DE2631302B2

DE2631302B2 - Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeitsverbindung für eine Bezugselektrode

Info

Publication number: DE2631302B2
Application number: DE2631302A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Maruyama; Masashi Watanabe
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-12
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS5648069B2; JPS529490A; DE2631302A1; US4233257A; DE2631302C3

Description

Bezugselektrode aus dem gleichen Material bestehen, läßt sich ein großer Unterschied im elektrischen Widerstand nur dadurch erzielen, daß man die eigentliche Flüssigkeitsverbindung 1' durch Schaben so dünn wie möglich macht. Ein derartiges Schaben eines definierten Wandteils eines Körpers zu einer dünnen Schicht ist außerordentlich schwierig und erfordert erfahrenes Fachpersonal wie auch einen hohen Zeitaufwand, was wiederum zu unvermeidlich hohen Herstellungskosten der Flüssigkeitsverbindung bzw. der ι ο gesamten Bezugselektrode führt

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeitsverbindung zu schaffen, bei der keine verfälschende Flüssigkeit-Flüssigkeit-Potentialdifferenz auftritt und die gleichzeitig leicht herstellbar ist; außerdem soll mit dem Verfahren nach der Erfindung eine Flüssigkeitsverbindung hergestellt werden können, die bezüglich der Reagensdichtigkeit bzw. -festigkeit sowie weiterhin bezüglich der antithermischen Eigenschaft keine Schwierigkeit mit sich bringt.

Diese Aufgabe wird, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren, gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Träger- bzw. Halteteil aus demselben hydrophoben Polymer, wie es für das Gemisch verwendet wird, mit dem Flüssigkeitsverbindungäteil durch Pressen und nachfolgendes Sintern dicht bzw. fest miteinander zu einem Körper verbindet. Da das Träger- bzw. Halteteil aus demselben hydrophoben Polymer besteht, wie es auch das Flüssigkeitsverbin- m dungsteil enthält, können die beiden Teile durch Pressen und Sintern zu einem einzigen Körper miteinander verbunden, also einstückig ausgebildet werden, so daß man hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften praktisch die gleichen Vorteile erzielt, wie bei der Bezugselektrode nach Fig. 2, jedoch gleichzeitig eine verfälschende Flüssigkeit-Flüssigkeit-Potentialdifferenz durch den an den eigentlichen Flüssigkeitsverbindungsteil anschließenden Teil der Bezugselektrode ausschaltet. Daher ist die Dicke im eigentlichen Flüssigkeitsver- to bindungsteil nicht mehr so kritisch, da der Unterschied zwischen den elektrischen Widerständen im eigentlichen Flüssigkeitsverbindungsteil und im daran anschließenden Teil nicht mehr allein von den Unterschieden in der Wanddicke abhängt. Infolgedessen ist die Herstel- -»5 lung der Flüssigkeitsverbindung n.-^ch der Erfindung sehr einfach und nur mit relativ geringen Kosten verbunden und läßt sich mit angelerntem Personal durchführen.

Nach dem erfindunjjsgemäßen Verfahren ist es weiterhin in verhältnismäßig einfacher Weise möglich, eine Flüssigkeitsverbindung jeder gewünschten Konfiguration und Abmessung leicht an jeder gewünschten Stelle des Trägers bzw. Halters auszubilden, und es ist in einfacher und leichter Weise möglich, sehr kleine Flüssigkeitsverbindungsteile herzustellen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger, besonders bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung näher erläutert; es zeigen

F i g. 1 und 2 Vertikalschnittansichten konventioneller Bezugselektroden,

Fig.3a, 3b und 3c Vertikalschnittansichten einer ^ metallischen Preßfor.n, mit der eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchführbar ist,

Fig. 4 eine Vertikalscnnittansicht einer ersten Bezugselektrode, die nach der Erfindung hergestellt worden ist,

Fig.5 ebenfalls eine Vertikalschnittansicht eintr zweiten Bezugselektrode, die nach der Erfindung hergestellt worden ist,

F i g. 6a und 6b eine Vertikalschnittansicht sowie eine Vorder- bzw. Stirnansicht einer dritten, gemäß der Erfindung hergestellten Bezugselektrode,

Fig.7a und 7b eine Vertikalschnittansicht und eine Querschnittsansicht einer vierten, nach der Erfindung hergestellten Flüssigkeitsverbindung und

F i g. 8a und 8b sowie F i g. 9 Vertikalschnittansichten sowie Ansichten der Basisoberflächen von metallischen Preßformen, mit denen weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwirklicht werden können.

In den Fig. 3a, 3b und 3c ist eine zylindrische, metallische Preßform 4 dargestellt, und in diese metallische Preßform 4 wird eine richtige bzw. geeignete Menge an Polytetrafluoräthylen 5 in Pulveroder Granulatzustand eingebracht, »vie Fig. 3a veranschaulicht. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß ein Polymer, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht notwendigerweise Polytetrafluoräthylen sein muß. Nach einer Kompri.nierung des Inhalts, die unter einem geringen Druck und unter Verwendung einer metallischen Kolbenstange 6 geschieht, wird eine richtige bzw. geeignete Menge irgendeines Materials 7 eingebracht, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

(1) eine Mischung aus Polytetrafluoräthylen in Pulveroder Granulatzustand und einer inaktiven Substanz in Teilchenzustand, wie beispielsweise Glaspulver, Asbest und Kohlenstoff etc.;

(2) eine Mischung aus Polytetrafluoräthylen in Pulveroder Granulatzustand und einem elektrochemisch inaktiven Salz, wie z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid etc.; und

(3) eine Mischung aus Polytetrafluoräthylen in Pulveroder Granulatzustand, der erwähnten inaktiven Substanz in Teilchenzustand und dem genannten elektrochemisch inaktiven Salz.

Die Beladung mit dieser Menge 7 ist in F i g. 3b veranschaulicht, und nachdem man den Inhalt der Preßform mit einem kleinen Druck komprimiert hat, wird schließlich zuletzt erneut eine Menge in die Preßform eingebracht, und zwar eine geeignete Menge an Polytetrafluoräthylen, so daß eine dritte Schicht 8 entsteht, wie sie in Fig. 3c gezeigt ist. Nunmehr wird der Inhalt der Preßform unter Benutzung der Kolbenstange 6 mit einem hohen Druck komprimiert, der belspifclsweise im Falle der Verwendung von Polytetrafluoräthylen etwa 588,4 bar beträgt. Die gepreßte Substanz, die eine Flüssigkeitsverbindung 7 enthält und in der obenerwähnten Weise hergestellt worden ist, wird in einem Sinterofen thermisch behandelt. Die Temperatur der (hämischen Behandlung in dem Ofen liegt beispielsweise im Bereich von 350 bis 390⁰C, wenn Polytetrafluoräthylen verwendet wird, und die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise etwa 2 Stunden in dem Fall, in dem der Durchmesser des gepreßten Polytetrafluoräthylens 20 mm ist. Durch die thermische Behandlung kommt es dazu, daß die Flüssigkeitsverbindung 7 und die beiden Trägerschichten 5 und 8, zwischen denen die Flüssigkeitsverbindung 7 »sandwichartig« bzw. als Zwischenschicht angeordnet ist. vollständis zu einem

Körper werden, da sie im wesentlichen ein gemeinsames polvmerisiertes Material enthalten.

Nunmehr kann das thermisch behandelte Polytetrafluorethylen leicht bearbeitet werden, so daß daraus eine Flüssigkeitsverbindung 7 und Träger 5 sowie 8 der Bezugselektrode entstehen, wie in F i g. 4 gezeigt ist. Diese Bearbeitung besteht im vorliegenden Beispiel dann, daß der mittige Teil der aus den Schichten 5, 7 und 8 bestehenden, massiven Stange ausgehöhlt wird, und daß man Innengewinde 9 und 10 an beiden Enden der nun erhaltenen hohlen Stange ausbildet sowie Halter b/w. Träger Il und 12, eine interne Elektrode 13 und eine interne Flüssigkeit 14 vorsieht. Die Träger bzw. Halter 11 und 12, die entsprechendes Außengewinde haben, sind an beiden Seiten des hohlen Stabes angeschraubt.

Als nächstes sei auf F i g. 5 Bezug genommen, in der ein weiteres Ausführungsbeispiel dargestellt ist. Dieses

Λ iisfi ιηπιησςΗριςηίρΙ iintpr<:r*hpirlpt sinh von Hpm in c ■ - r ■ - - ------ —.... — . ...-. .-..

f ι g. 4 gezeigten Ausführungsbeispiel, bei dem, wie bereits erwähnt worden ist, zwischen den beiden Haltern bzw Trägern 5 und 8 eine Flüssigkeitsverbindung 7 von ringförmiger Ausbildung eingefügt bzw. vorhanden ist. Denn im Falle der F i g. 5 wird zunächst ein Stab hergestellt, der aus einer Schicht einer Flüssigkeitsverbindung 16 und einer Schicht eines Trägers bzw. Halters 17 besteht, und zwar erfolgt die Herstellung so. daß in eine metallische Preßform /!.nächst eine richtige bzw. geeignete Menge an irgendeinem der Materialien (I). (2) und (3) der orengenannten Art als Flüssigkeitsverbindung eingebracht und mit einem geringen Druck gepreßt wird, w.-in.ich man eine richtige bzw. geeignete Menge an PoKtetrafluorethylen in Pulver- oder Granulatzustand auf du; erste Schicht aufbringt und das Ganze mit einem hohen Druck preßt: schließlich wird zuletzt eine •hennisihe Behandlung in einem Sinterofen durchge- :'ipri. so daß die beiden Schichten miteinander fest zu •ύ.Γιοη: Körper verbunden werden. Der thermisch ^Lchan;ie'i'·: Stab kann leicht bearbeitet werden, um eine [ic/Ui-'seiekirode herzustellen, wie sie in F i g. 5 gezeigt

We::-j-hir' vonnen FiüsMgkeitsverbindungen. wie sie ir: den F ; ^. ra i:nd 6b oder in den F i g. 7a und 7b dargesteü' sind, ieich! helgestellt werden. Bei dem •\Lisfüiini:.t-.bc!sp:2i nach F i g. 6 ist eine Flüssigkeitsverbindung 21 nur in einem Teil der sich in I mfangsnchiu-g erstreckenden Seitenwand 19 eines Trägers bzw Ha'ors 18 vorgesehen, während bei dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 7 eine Flüssigkeitsverbindung 21 in einem Teil des Bodens 20 eines Trägers bzw. Halters 18 vorgesehen ist. Diese Flüssigkeitsverbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man eine Kompressions-Preßform verwendet, wie beispielsweise die metallische Preßform, die in Fig.8a und 8b gezeigt ist; diese Preßform wird zur Herstellung der Flüssigkeitsverbindung nach den F i g. 6a und 6b benutzt. Dagegen ist in den F i g. 9a und 9b eine metallische Preßform veranschaulicht, die zur Herstellung der Flüssigkeitsverbindung nach den F i g. 7a und 7b verwendet werden kann.

In beiden Fällen wird bei der Kompression von Polytetrafluorethylen in einer solchen Preßform mittels einer Kolbenstange 22 oder 23, die einen Vorsprung 22' bzw. 23' hat, wobei die Kompression unter einem geringen Druck erfolgt, eine Eindrückung oder ein Hohlraum erzeugt, die bzw. der der Art und Form des Vorsprungs 22' oder 23' entspricht. Nachdem das als erstes geschehen ist. wird die hergestellte Eindrückung oder der erzeugte Hohlraum in der Polytetrafluoräthylen-Sehicht mit dem Material für die Flüssigkeitsverbin-"' dung aufgefüllt, und darüber hinaus wird eine richtige bzw. geeignete Menge an Polytetrafluoräthylen darauf aufgebracht, und schließlich wird mit hohem Druck gepreßt und zuletzt eine thermische Behandlung ausgeführt, so daß man einen Stab erhält. Durch

in Bearbeitung, z. B. Schaben, spanabhebende Bearbeitung od. dgl., des erhaltenen Stabs zu der gewünschten Konfiguration kann man die in den F i g. 6 oder 7 dargestellte Flüssigkeitsverbindung erzeugen.

Fs sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß außer

r> den obenerwähnten Preßformen und Kolbenstangen verschiedenste andere Arten von Preßformen und Kolbenstangen benutzt werden können, und darüber hinaus ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß es durch die

Wahl pin*»r <y*>picyn«>tpn Pr*»Rfr»rm nnH p\m*r nAjii(rnr.inn

-¹H bzw. angemessenen Kolbenstange möglich ist. einen Flüssigkeitsverbindungsteil mit einem Träger- bzw. Halteteil allein durch Pressen und thermische Behandlung herzustellen, ohne daß irgendwelche mechanische Bearbeitung, wie z. B. materialabhebende Verformung.

:'' erforderlich ist.

Fs lassen sich insbesondere die folgenden Vorteile herausstellen:

(a) Da die Flüssigkeitsverbindung der Bezugselektro-Jn de so aufgebaut ist, daß sie einen Flüssigkeitsverbindungsteil und einen Träger- bzw. Halteteil aufweist, die fest bzw. dicht zu einem Körper vereinigt sind, der chemisch, physikalisch und mechanisch einen einzigen, gemeinsamen Körper

!' darstellt, wie oben erläutert ist, kann es nie zum Wegfall des Flüssigkeitsverbindungsteüs vom Halte- bzw. Trägerteil kommen. Da weiterhin nicht die Notwendigkeit besteht, eine Gummipackung bzw. -dichtung oder Bindematerial zu benutzen, wie es in

i" den konventionellen Flüssigkeitsverbindungen der Fall ist. entsteht keinerlei störende Schwierigkeit hinsichtlich der Anbringung des Flüssigkeitsverbindungsteüs an dem Träger- bzw. Halteteil, wie beispielsweise Schwierigkeiten bezüglich des

:"' Widerstands der Packung bzw. Dichtung und des Bindematerials gegenüber chemischen Reagentien sowie Schwierigkeiten der Packung bzw. Dichtung und des Bindematerials hinsichtlich der thermischen Stabilität.

(b) Es kann eine Flüssigkeitsverbindung jeder f. ,-wünschten Konfiguration und Abmessung leicht an jeder gewünschten Stelle des Trägers bzw. Halters ausgebildet werden, wie oben unter Heranziehung

■" mehrerer Beispiele erläutert worden ist, und es läßt sich zeigen, daß die Herstellung von Flüssigkeitsverbindungen nach der Erfindung viel leichter durchführbar ist, als es mittels irgendeiner konven tionellen Technik der Fall ist Außerdem ist es in

ho einfacher bzw. leichter Weise möglich, sehr kleine Flüssigkeitsverbindungsteile herzustellen. Darüber hinaus kommt es nicht zu Meßfehlern aufgrund der Erzeugung von Flüssigkeit-Flüssigkeit-Potentialdifferenz im Bereich des Trägers bzw. Halters, wie

^5 sie oben in Verbindung mit der konventionellen Flüssigkeitsverbindung nach Fig.2 erörtert worden sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Flüssjgkeitsverbindung für eine Bezugselektrode, bei dem ein Flüssigkeitsverbindungsteil aus einem Gemisch von hydrophobem Polymer mit elektrochemisch inaktivem Salz und/oder einer inaktiven Teilchensubstanz hergestellt wird, indem man das Gemisch preßt und sintert sowie gegebenenfalls den erhaltenen Sinter- I ο körper zur Ausbildung der endgültigen Form der Flüssigkeitsverbindung weiter bearbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägerbzw. Halteteil (5, 8, 17, 19, 20) aus demselben hydrophoben Polymer, wie er für das Gemisch verwendet wird, mit dem Flüssigkeitsverbindungsteil (7, 16, 21) durch Pressen und nachfolgendes Sintern dicht bzw. fest miteinander zu einem Körper verbindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da Oman zunächst eine erste Schicht (5) aus dem hydrophoben Polymer in einer Form (4) ausbildet, und diese erste Schicht preßt; daß man danach eine zweite Schicht (7) aus dem Gemisch auf der Oberseite der ersten Schicht (5) ausbildet und diese zweite Schicht preßt; daß man daraufhin eine dritte Schicht (8) aus dem hydrophoben Polymer auf der Oberseite der zweiten Schicht ausbildet und diese dritte Schicht preßt; und daß man dann die drei gepreßten Schichten (5,7,8) sintert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .nan zunächst eine erste Schicht (16) aus dem Gemisch in eirer Fon.·, ausbildet und preßt; daß man danach eine zv/eite Schicht (17) aus dem hydrophoben Polymer auf die ;rste Schicht aufbringt und das ganze preßt und danach sintert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst hydrophobes Polymer zu einem Träger- bzw. Halteteil (18) mit einem Druck, der gegenüber dem zur endgültigen Verdichtung des Polymers angewandten Druck gering ist, mittels einer Kolbenstange (22, 23), die einen Vorsprung (22', 23') hat, preßt, so daß in dem Trägerbzw. Halteteil (18) eine Eindrückung oder ein Hohlraum erzeugt wird, die bzw. der dem Vorsprung (22', 23') entspricht; daß man danach die Eindrükkung oder den Hohlraum mit dem Gemisch auffüllt und hydrophobes Polymer darauf aufbringt; und daß man das ganze zur endgültigen Verdichtung mit einem Druck, der gegenüber dem vorher angewandten Druck hoch ist, preßt und sintert.

5. Verfahren npch einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polytetrafluoräthylen als hydrophobes Polymer verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man beim letzten Pressen mit einem Druck von 588,4 bar preßt und mit einer Temperatur im Bereich von 350 bis 390⁰C sintert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man als inaktive ^b0 Teilchensubstanz Glaspulver, Asbest oder Kohlenstoffverwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrochemisch inaktives Salz Kaliumchlorid oder Natriumchlorid verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Flüssigkeitsverbindung für eine Bezugselektrode, bei dem ein Flüssigkeitsverbindungsteil aus einem Gemisch von hydrophobem Polymer mit elektronisch inaktivem Salz und/oder einer inaktiven Teilchensubstanz hergestellt wird, indem man das Gemisch preßt und sintert sowie gegebenenfalls den erhaltenen Sinterkörper zur Ausbildung der endgültigen Form der Flüssigkeitsverbindung weiter bearbeitet Die s"> hergestellte Bezugselektrode kann für die Messung der Ionenkonzentration einer Lösung verwendet werden.

Als Flüssigkeitsverbindungen von Bezugselektroden sind Ausführungsformen bekannt, wie sie die F i g. 1 und

2 zeigen.

In F i g. 1 ist eine platten- oder stabförmige Flüssigkeitsverbindung 1 gezeigt, die aus Polytetrafluoräthylen, das unter der Handelsbezeichnung »Teflon« bekannt ist, besteht und mit einer Gummipackung bzw. -dichtung oder einem Bindematerial 2 an einem Träger

3 befestigt ist. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich manchmal Schwierigkeiten bezüglich der chemischen Stabilität der Gummipackung bzw. -dichtung oder des Bindematerials gegenüber einer Lösung, deren Ionenkonzentration gemessen werden soll, und darüber hinaus ergeben sich auch Schwierigkeiten bezüglich der thermischen Stabilität der Gummipackung bzw. -dichtung oder des Bindetr-aterials.

Die in Fig.2 dargestellte Flüssigkeitsverbindung Γ wird nach einem Verfahren der eingangs genannten Art hergestellt, wie es aus der DE-OS 20 19 523 bekannt ist. Die Herstellung er/olgt in der Weise, daß man zunächst ein Polymer von Tetrafluoräthylen, das mit Kaliumchlorid gemischt ist, unter Druck formt bzw. preßt und es sintert, und daß man dann einen Teil des geformten bzw. gepreßten Erzeugnisses zu einer dünneren Schicht schabt, so daß auf diese Weise dessen elektrischer Widerstand herabgesetzt wird.

Bei dieser bekannten Flüssigkeitsverbindung besteht die eigentliche Flüssigkeitsverbindung Γ also aus dem gleichen Material wie der Träger J', an dem die eigentliche Flüssigkeitsverbindung Γ vorgesehen ist. Das hat eine Reihe von Nachteilen zur Folge.

Es besteht nämlich die Möglichkeit, daß man einen Fehler in die Messung der lonenkonzentration einer Lösung einführt, indem eine elektrische Potentialdifferenz zwischen einer internen Flüssigkeit und der Lösung im Bereich des dickeren Trägers 3' auftritt, weil die Absorption der zu messenden Lösung durch den dickeren Träger 3' in einem gewissen Zustand der Lösung nicht vernachlässigt werden kann. Da der Bereich des dickeren Trägers 3' aus dem gleichen Material besteht, aus dem auch die eigentliche Fluss:gkeitsverbindung Γ besteht, ist die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Potentialdifferenz im oberen Bereich der Bezugselektrode, in dem sich der dickere Träger 3' befindet, nicht vernachlässigbar. Dieser Nachteil wird besonders bedeutsam, wenn die eigentliche Flüssigkeitsverbindung Γ durch anhaftenden Schlamm, Staub oder sonstige, daran anhaftende Teilchen schmutzig geworden ist.

Weilerhin ist es, um die erwähnte Potcntialdifferenz so weit wie irgend möglich vernachlässigbar zu machen, notwendig, den elektrischen Widerstand der eigentlichen Flüssigkeitsverbindung Γ wesentlich kleiner zu machen, als es der elektrische Widerstand des daran anschließenden, dickeren Trägers 3' ist. Da jedoch sowohl die eigentliche Flüssigkeitsverbindung Γ als auch der daran anschließende, dickere Träeer 3' der