DE2630744A1 - Verfahren zur umwandlung von organosiloxanen - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von organosiloxanen

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DE2630744A1 DE19762630744 DE2630744A DE2630744A1 DE 2630744 A1 DE2630744 A1 DE 2630744A1 DE 19762630744 DE19762630744 DE 19762630744 DE 2630744 A DE2630744 A DE 2630744A DE 2630744 A1 DE2630744 A1 DE 2630744A1
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Description

Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Chlorsilanen, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Säure. Die Verbesserung besteht z.B. darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren leicht so durchgeführt werden kann, daß keinerlei Aufwand für die Abtrennung von Katalysator vom Reaktionsprodukt oder für das Unwirksammachen von Katalysator im Reaktionsprodukt erforderlich ist. Die Verbes'serung wird durch die (Mit-) Verwendung von Aktivkohle als Katalysator erzielt.
Es ist bereits bekannt, Organosiloxane durch Umsetzung mit Chlorsilanen umzuwandeln. Als Katalysatoren für diese Umsetzung sind bisher Halogenwasserstoffe, also anorganische Säuren, Lewis-Säuren, wie Perrichlorid, Alkalimetallhalogenide, inerte polare Lösungsmittel, Amine, Salze von Aminen, Ammoniumsalze und Phosphorverbindungen bekannt geworden. Einschlägige Veröffentlichungen sind z.B.
US-PS 24· 21 653, B. 0. Sauer, assignor to General Electric Company, patentiert 3. Juni 194-7* oder
IR-PS (Zusatz) 57 681, Anmelder: Compagnie Francaise
709885/0018
/2
Thomson-Houston, veröffentlieht 4. Mai 1953i
US-PS 30 65 252, P. L. Brown et al., assignors to Dow Corning Corporation, patentiert 20. November 1962,oder
PR-PS 13 05 844, Anmelder: Dow Corning Corporation, veröffentlicht durch Bulletin officiel de la Propriete industrielle, 1962, Nr. 40;
US-PS 31 01 361, P. L. Brown et al., assignors to Dow Corning Corporation, patentiert 20. August 1963» oder
PR-PS 13 08 124, Anmelder: Dow Corning Corporation, veröffentlicht durch Bulletin officiel de la Propriete industrielle, 1962, Nr. 44;
US-PS 31 62 662, P. L. Brown et al., assignors to Dow Corning Corporation, patentiert 22. Dezember 1964, oder
PR-PS 13 17 115t Anmelder: Dow Corning Corporation veröffentlicht durch Bulletin officiel de la Propriete industrielle, 1963, Nr. 5»
US-PS 35 49 680, K.-H. Wegehaupt et al., assignors to Wacker-Chemie GmbH, patentiert 22. Dezember 1970, oder
PR-PS 15 67 146, Anmelder: Wacker-Chemie GmbH, veröffentlicht durch Bulletin officiel de la Propriete industrielle, 1969, Nr. 20;
US-PS 36 42 851, patentiert I5. Pebruar 1972, und US-PS 36 86 253, patentiert 22. August 1972, beide E. W. Bennett, assignor to Union Carbide Corporation, oder
PR-AS 20 27 189, Anmelder: Union Carbide Corporation, veröffentlicht 25. September 1970;
PR-PS 20 68 089, Anmelder: Societe des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, veröffentlicht 20. August 1971» oder
/3 7M88S/0018
GB-PS 12 85 500, Anmelder: Rhone-Poulenc S.A., veröffentlicht 16. August 1972.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Chlorsilanen hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Vorteile, daß dabei eine Abspaltung von SiC-gebundenen organischen Gruppen, wie Phenyl-, Vinyl- oder gamma-Chlorpropylgruppen und/oder die Bildung von zu Geruchsbelästigungen führenden Zersetzungsprodukten vermieden wird und/oder daß es nicht nur bei Cyclotrisiloxanen, die verhältnismäßig schwer·zugänglich sind, und/oder nicht nur in Verbindung mit beträchtlichen Mengen inerter polarer Lösungsmittel, die Aufwand für ihre Rückgewinnung erfordern, durchführbar ist und/oder leicht so durchgeführt werden kann, daß keinerlei Aufwand für die Abtrennung von Katalysator vom Reaktionsprodukt oder für das Unwirksammachen von Katalysator im Reaktionsprodukt erforderlich ist, und/oder daß es kürzere Reaktionszeiten erfordert, und/oder daß es bessere Ausbeuten liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Chlorsilanen, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Aktivkohle (mit-) verwendet wird.
Als Organosiloxane können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Organosiloxane verwendet werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Chlorsilanen eingesetzt wurden oder eingesetzt werden konnten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-
70.988 5/0018
gemäßen. Verfahrens werden, als umzuwandelnde Organosiloxane Cyclosiloxane der allgemeinen Formel
wobei R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, _ gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit der Maßgabe, daß an jedes Siliciumatom höchstens ein Wasserstoff atom gebunden, ist, und η 3, 4·» 5» 6, 7» 8, 9 oder 10 bedeutet, eingesetzt.
Vorzügsweise ist η 4-, 5 oder 6·
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als umzuwandelnde Organosiloxane solche der allgemeinen Formel
E3SiO(E2SiO)nSiR5 ,
wobei E die oben dafür angegebene Bedeutung hat und m O oder eine ganze Zahl ist, eingesetzt. Die Viskosität dieser linearen» erfindungsgemäß Umzuwandelnden Organosiloxane ist nicht entscheidend. Vorzugsweise beträgt sie jedoch höchstens 25 cSt bei 25° C Damit hangt zusammen, daß m vorzugsweise O bis 25 ist.
Als Chlorsilane können ebenfalls auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Chlorsilane verwendet werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Chlorsilanen eingesetzt wurden oder eingesetzt werden konnten". Diese Chlorsilane können durch die allgemeine Formel
wobei E wieder die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
70 9885/0018
χ O, 1, 2 oder 3 ist, wiedergegeben werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach als umzuwandelnde Organosiloxane solche der allgemeinen Formel
eingesetzt werden, ist χ vorzugsweise O, 1 oder 2.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sowohl in den umzuwandelnden Organosiloxanen als auch in den Chlorsilanen, also für Kohlenwasserstoffreste E in den oben angegebenen Formeln, sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, z.B. der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl- und 2-Äthylhexylrest sowie Dodecyl-, Octadecyl- und Eicosylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest sowie Hexadienylreste, Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl- und Cyclohexenylreste; Arylreste, wie der Phenylrest sowie Naphthyl- und Xenylreste; Aralkylreste, wie der Benzyl- und Phenyläthylrestj und Alkarylreste, wie Tolyl- und Dimethylphenylreste. Als Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste seien der 3-Chlorpropyl-, der 3,3,3-Trifluorpropyl-, der 3»3,4,4-,5»5,5-Heptafluorpentylrest, der 2,4,6-Trichlorbenzyl-, Perchlorphenyl-, 2-Bromnaphöiyl-, p-Jodphenyläthyl- tmd p-Pluorphenylrest genannt.
Vorzugsweise ist jedoch an jedes Siliciumatom in'den Cyclosiloxanen der allgemeinen Formel
(E2SiO)n
mindestens ein Methyrest gebunden.
/7
709885/001«
Weiterhin ist bevorzugt, daß organische Reste R in den Chlorsilanen höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Wegen der besonders leichten Zugänglichkeit ist das wichtigste Beispiel für ein Cyclosiloxan Octamethylcyclotetrasiloxan.
Einzelne Beispiele für Organosiloxane der allgemeinen Formel
RxSiO(R0SiO) SiRx
j d. m j
sind das ebenfalls, weil z.B. bei Silylierungsreaktionen als Nebenprodukt entstehend, leicht zugängliche Hexamethyldisiloxan, ferner 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, 1,1,3»3i5»5-Hexamethyltrisiloxan, 3-Phenylheptamethyltrisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,1»1»5>5» 5-Hexametbyl-3,3-cLiphenyltrisiloxan, 1 »1,5» 5-Tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxan, durch Trimethylsiloxygruppen endblokkierte Dimethy!polysiloxane und Dimethylhydrogensiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisende Dimethylpolysiloxane.
Es können Gemische aus verschiedenen Organosiloxanen eingesetzt werden. Es kann aber auch eine einzelne Art von Organosiloxan eingesetzt werden.
Einzelne Beispiele für Silane der allgemeinen Formel
sind Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Vinyltri chlorsilan, Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylvinyldichlorsilan.
Es können Gemische aus verschiedenen Chlorsilanen eingesetzt werden. Es kann aber auch eine einzelne Art von Chlorsilan eingesetzt werden.
/7 70.3085/0.018
Vorzugsweise wird Chlorsilan in Mengen von 1 bis 10 Mol je Mol Cyclosiloxan bzw. je Grammatom Sauerstoffatom der Gruppierung R^SiO in den linearen Organosiloxanen der allgemeinen Formel
eingesetzt.
Überraschenderweise entsteht bei Einsatz von Cyclosiloxanen als umzuwandelnden Organosiloxanen nach dem erfindungs gemäßen Verfahren im Gegensatz zu z.B. der Formelgleichung gemäß US-PS 31 01 361* welche die Umsetzung eines Cyclosiloxane mit einem Chlorsilan betrifft, kein Gemisch, das ausschließlich aus linearen Siloxanen besteht, die innerhalb der Kette die gleiche Anzahl von Si-Atomen wie die eingesetzten Cyclosiloxane oder ein ganzzahliges Mehrfaches dieser Anzahl aufweisen. Bei Einsatz von Cyclosiloxanen als umzuwandelnden Organosiloxanen entsteht bei dem er findungsgemäßen Verfahren vielmehr im allgemeinen ein Gemisch aus linearen Organosiloxanen der allgemeinen Formel
Cl(R?SiO)ySiRxCl3_x ,
wobei y eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 ist. Dies beweist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Einsatz von CycIosiloxanen nicht nur z.B. die Reaktion
sondern auch z.B. die Reaktion
abläuft.
Wenn χ den Wert 1 hat, können aber auch andere Organosiloxa ne oder Organopolysiloxane mit Si-gebundenem Chlor gebildet werden.
70.-9885/0018 /8
Je naher die Menge an Chlorsilan bei 1 Mol je Mol Cyclosiloxan liegt, desto mehr wird die Umsetzung nach der ersten der beiden vorstehenden Reaktionsgleichungen begünstigt. Je höher die Menge an Chlorsilan über der Menge von 1 Mol je Mol Cyclosiloxan liegt, desto mehr wird die Umsetzung nach der zweiten der beiden vorstehenden Reaktionsgleichungen begünstigt.
Bei Einsatz von Organosiloxanen der allgemeinen Formel R,Si0(RoSi0) SiR,
als umzuwandelnden Organosiloxanen und Silanen der allgemeinen Formel
Rx'SiC14-x' .
wobei x1 O, 1 oder 2 ist, werden Silane der allgemeinen Formel
HJSiCl
und Chlorsilane der allgemeinen Formel Rx, SiCl3^1O(SiE2O)nSiBx, C13_X,
und/oder
Rx,SiCl3^x,OSiRx,Cl2_x,O(SiR2O)mSiRx,Cl3_xl gebildet.
Wie weiter unten näher erläutert wird, können jedoch bei Einsatz von Disiloxanen (m=0) als umzuwandelnden Organosiloxanen auch Silane der allgemeinen Formel
R3SiCl
und Organosiloxane der allgemeinen Formel
/9 70988S/0018
E2Si(OSi) ,OSiR, und
3 0 m 3
SiR
SiR,
O 3
E2Si(OSiO) ,0SiR2 .
3 0 m 3
SiR2
wobei m1 jeweils eine Zahl im Wert von 1 "bis 6 ist, gebildet werden.
Die Menge der als Katalysator verwendeten bzw. als Katalysator mitverwendeten Aktivkohle beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils im Reaktionsgefäß befindlichen Reaktionsteilnehmer.
Wenn es sich bei der Aktivkohle nicht um eine durch Säure aktivierte Kohle, wie sogenannte Phosphorsäurekohle, handelt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine anorganische Säure mitverwendet. Beispiele für solche anorganischen Säuren sind Chlorwasserstoff, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Wasserfreier Chlorwasserstoff ist bevorzugt. Der Chlorwasserstoff kann durch geringe, z.B. 0,00001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von umzuwandelndem Organosiloxan, betragende Mengen von Wasser, die mit dem umzuwandelnden Organosiloxan vermischt oder an der Aktivkohle adsorbiert sind, in situ durch Umsetzung dieses Wassers mit dem Chlorsilan erzeugt werden. Es kann aber auch Chlorwasserstoff durch das Gemisch der Reaktionsteilnehmer geleitet werden. Wird eine bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige, anorganische Säure eingesetzt, wird sie vorzugsweise
/10 709886/0018
in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, und an der Aktivkohle adsorbierter Form eingesetzt.
Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige Eohlenwasser- und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Methylenchlorid, Perchloräthylen und Chlorbenzol. Andere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen als Spuren von Organosiloxanen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen, die als Verunreinigungen der umzuwandelnden Organosiloxane vorliegen können, oder als anorganische Säuren oder Aktivkohle, die ebenfalls Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche enthalten kann, sind jedoch vorzugsweise abwesend.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Hg (abs.), durchgeführt. Falls erwünscht oder erforderlich, kann das erfindungsgemäße Verfahren Jedoch auch bei höheren Drücken, z.B. 1,1 bis 5iO bar, was schon zur Überwindung des Drucks der Flüssigkeitssäule beim Einleiten von z.B. Chlorsilan oder Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefäß erforderlich sein kann, oder bei niedrigeren Drücken, z.B. 0,05 bis 0,99 bar, was zur Einhaltung einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur erwünscht sein kann, durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur bis 200° C, insbesondere bei der Rückflußtemperatur mindestens eines der Reaktionsteilnehmer und/ oder -produkte, durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Gemisch der eingesetzten Stoffe kann gerührt oder geschüttelt werden, um eine besonders gute Verteilung der Bestandteile eines solchen Gemisches zu gewährleisten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Einsatz von linearem Organosiloxan als umzuwandelndem Organosiloxan wird bei kontinuierlicher Arbeitsweise in eine mit Fraktioniervorrichtung ausgestattete Reaktionskolonne Chlorsilan am oberen Ende der Aktivkohleschicht und Organosiloxan der allgemeinen Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und m" O, 1 oder 2 bedeutet, am unteren Ende oder unter der Aktivkoh leschicht bzw. Organosiloxan der allgemeinen Formel
R5Si0(R2Si0)m,tlSiR,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und mni O oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 25 bedeutet, am oberen Ende der Aktivkohleschicht und Chlorsilan am unteren Ende oder unter der Aktivkohleschicht eingeführt und das in der Reaktionskolonne befindliche Gemisch aus Reaktionsteilnehmern und -produkten zum Sieden erwärmt. Dabei wird die Dosierung von am unteren Ende oder unter der Aktivkohleschicht eingeführtem Siloxan bzw. Chlorsilan zweckmäßig durch eine durch die Temperatur im unteren Drittel der Reaktionskolonne gesteuerte Vorrichtung geregelt.
Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der beigefügten Zeichnung am Beispiel von Disiloxanen erläutert.
Durch Leitung Λ wird in stets gleichbleibender Menge flüs-
7Q3885/0013
-yt-
siges Chlorsilan der allgemeinen Formel
in die Reaktionskolonne 6 geleitet. Die untere Hälfte bis zwei Drittel dieser Reaktionskolonne sind mit handelsüblicher granulierter Aktivkohle 8 gefüllt. Das obere Drittel des Reaktionstürmes dient als Fraktioniervorrichtung 7 und ist mit Füllkörpern, wie solchen mit sattelförmiger Gestalt (Berl-Sätteln), Raschigringen oder Ringen, die in ihrem Inneren einen oder mehr Stege aufweisen, sogenannten "Pallringen" (die Bezeichnung "Pallring" ist ein registriertes Warenzeichen) gefüllt. Über Dosiervorrichtung 10, z.B. eine Dosierpumpe, wird durch Leitung 3 Disiloxan in die Reaktionskolonne 6 geführt und dort mittels des TJmlaufverdampfers 9 zum Sieden erhitzt. Dies geschieht bereits vor Beginn der Einführung von Chlorsilan in die Reaktionskolonne. Der Abstand zwischen Leitung 1 und Leitung 3 beträgt vorzugsweise mindestens 1,50 m. Eine entscheidende obere Grenze für diesen Abstand besteht nicht. Im Bereich des unteren Drittels der Reaktionskolonne 6 befindet sich ein Thermometer oder Thermoelement, das über Steuerelement 11 die Dosiervorrichtung 10 bei Überschreiten einer im Bereich von 40 bis 80 C über dem Siedepunkt von in die Kolonne eingeführtem Disiloxan bei dem jeweiligen Arbeitsdruck gewählten Temperatur einschaltet und bei Unterschreiten dieser Temperatur ausschaltet. Die in dem angegebenen Bereich liegende Temperatur wird -so gewählt,daß das aus Leitung 4- austretende Produkt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gewicht, an als Ausgangsprodukt eingesetztem Disiloxan enthält, was sich durch Versuche leicht feststellen läßt.
Durch Leitung 5 wird gasförmiger Chlorwasserstoff, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Litern [gemessen bei 0° C und 760 mm Hg (abs.)] je Liter Disiloxan, das in Kolonne 6 eingeleitet wird, in die Reaktionskolonne 6 geleitet. Im Küh-
/12 7Q388S/Q018
ler 12 kondensiert das am oberen Ende der Reaktionskolonne 6 austretende Organosilan der allgemeinen Formel R^SiCl. Dieses Silan wird zum Teil als Rückfluß für die Fraktionierung der in die Füllkörperschicht 7 eintretenden Stoffe in diese Füllkörperschicht zurückgeführt und zum Teil durch Leitung 2 abgezogen.
Durch Leitung 4 werden über eine Vorrichtung (nicht dargestellt), die eine gleichbleibende Menge des Inhalts des UmlaufVerdampfers 9 gewährleistet, die bei der Umsetzung von Chlorsilan mit Disiloxan gebildeten Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
RxSi(OSiR0) ,OSiRx bzw. ρ c. m ρ
R )Sj 0 SiR,
R R-Si(OSi) ,OSiRx bzw.
0 Q m
SiR-. 0 RxSi(OSi) ,OSiR- ,
SiRx
wobei m1 jeweils eine Zahl im Wert von 1 bis 6 ist, abgezogen.
Bei Verwendung eines Überschusses an Chlorsilan aus Leitung 1 kann das aus Leitung 4 austretende Produkt z;B. auch Siloxane der allgemeinen Formel
RSiCl0OSiRx
enthalten. Solche Siloxane können zur Herstellung wertvoller, modifizierter Siloxane verwendet werden.
Sind vor allem Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
709885/0018
HxSiOSiOSiR-, bzw.
^O 5
SiR
SiRx
0 3
RxSiOSiOSiRx
^O 5
SiRx
erwünscht, so können diese leicht aus dem aus Leitung 4 austretenden Gemisch durch Destillation abgetrennt werden. Der Rückstand dieser Destillation kann zusammen mit Chlorsilan wieder durch Leitung 1 in die Reaktionskolonne zurückgeführt werden.
Wird durch Leitung 1 nicht Chlorsilan, sondern Disiloxan und durch Leitung 3 nicht Disiloxan, sondern Chlorsilan der allgemeinen Formel
in die Reaktionskolonne 6 geführt, so werden überraschenderweise aus Leitung 4- nicht die chlorfreien Organopolysiloxane der oben angegebenen Formeln, sondern Siloxane der allgemeinen Formel
Cl(Rx,SiCl2_x,0)y)SiRx,Clx_.
xf
wobei R und x1 jeweils die dafür angegebene Bedeutung haben und y1 eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ist, erhalten.
Die bei der Umsetzung von Chlorsilan mit Disiloxan gebildeten chlorfreien Organopolysiloxane sind insbesondere als Bestandteile von Rezepturen für die Herstellung von Polyurethanschäumen, ferner z.B. als Poliermittel bzw. als Bestandteile von Poliermitteln, als Dämpfungsöle und als Diffusionspumpenöle wertvoll.
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'%' 263074A
Die bei den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen, Si-gebundenes Chlor enthaltenden Organosiloxane oder -polysiloxane können z.B. durch Hydrolyse in Organopolysiloxane mit wenigstens in einem bestimmten Bereich vorbestimmten Aufbau der Siloxaneinheiten, z.B. solchen bei denen Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer vorbestimmten Anzahl von Dimethylsiloxaneinheiten abwechseln oder durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen in Organosiloxane bzw. Organopolysiloxane mit endständigen Amingruppen oder durch Umsetzung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffen in Organosiloxane bzw. Organopolysiloxane mit endständigen Kohlenwasserstoffoxygruppen umgewandelt werden. Selbstverständlich können diese Chlor enthaltenden Organosiliciumverbindungen auch bei G-rignardsynthesen oder bei der Umsetzung mit cyclischen Organopolysiloxanen eingesetzt werden.
Außer der Rückgewinnung von z.B. Trimethylchlorsilan aus als Nebenprodukt bei Silylierungsverfahren gebildetem Hexamethyldisiloxan ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren z.B. auch die Reinigung von Silanen, insbesondere Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Silanen, die durch organische Verbindungen verunreinigt sind:
Die zu reinigenden Silane werden hydrolysiert, die Hydrolysate werden destilliert und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder in Silane umgewandelt.
Bei den folgenden Beispielen wird als Aktivkohle jeweils die Type "EKT IV" (Bezugsquelle: Lurgi-Apparate-Technik, Frankfurt/Main, BRD) verwendet. Sie ist granuliert, wobei der Durchmesser der Granalien jeweils etwa 4 mm beträgt, und wurde vor ihrer Anwendung jeweils Ί0 Stunden auf 200° C im Trockenschrank erwärmt.
/16 709885/0018
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Gasmengen "beziehen sich jeweils auf eine Bestimmung dieser Gasmengen bei 0° C und 760 mm Hg (abs.), soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In einem mit fiückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch aus 17 g Aktivkohle, 2 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan und 3 Mol Dimethyldichlorsilan 20 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dabei steigt die Temperatur des Kolbeninhalts von 82° C auf 119° C. Nach dem Abkühlen wird filtiert. Die Flächen verteilung in % des Filtrats beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 1»
/17 709885/0018
2S3Q74/.
DSV
Tabelle 1
(CH)2SiCl2 12,6
Cl(CH )2Si0Si(CH)2Cl 9,6
)2Cl 9,2
3233)2Cl 7,3
ClC(CH )2Si0]4Si(CH3)2Cl 31,9
Cl[(CH-JoSi0:LSi(CH_)9Cl 1,8
ClC(CH:,)oSi0]i-Si(CH-.)oCl 0,4
)2Cl 0,1
0,3
22,7 1,6
1,5
327 0,5
C(CH$)2Si038 0,3
Beispiel 2
In einem Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, das in dem Kolben mit einer Güassinterplatte endet, sowie mit Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, wird ein Gemisch aus 50 g Aktivkohle, 6 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan und 9 Mol Dimethyldichlorsilan unter Durchleiten von 10 1 je Stunde gasförmigem Chlorwasserstoff 11 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dabei steigt die Temperatur des Kolbeninhalts von 82° C auf 150° C. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Die Flächenverteilung in % des Filtrats beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 2:
/18 70.3886/0018
χ, ι
Tabelle 2
2 3,8
)2Si0Si(CH3)2C1 18,1
)2Cl 20,5
5255)2Cl 16,7
ClC(CHx)^SiO].Si(CH,)pCl 27,1
ClC(CH )2Si0] Si(CH3)2C1 5,3
ClC(CH3)2Si036Si(CH3)2Cl 1,5
ClC(CH )2SiO]7Si(CH3)2Cl 0,6
3,8
325 1,1
C(CH )2Si036 0,8
C(CH5)2SiO]g . Spuren
Beispiel 3
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Piltrat nicht der Gaschromatographie, sondern einer fraktionierten Destillation beim Druck der umgebenden Atmosphäre unterworfen wird.
Bei 71° C werden 117 g (= 4· Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetzten Organosiliciumverbindungen) Dimethyldichlorsilan und bei 135 bis 138° C 528 g (« 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetzten Organosiliciumverbindungen) 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan erhalten.
Der Rückstand der Destillation wird erneut mit 9 Mol Di-
/19 70988B/0018
263074A
methyldichlorsilan und 50 g der Aktivkohle versetzt und unter Durchleiten von 10 1 je Stunde gasförmigem Chlorwasserstoff zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Das Filtrat wird fraktioniert. Bei fünfmaliger Wiederholung von Erhitzen von Destillationsrückstand in Gegenwart von Aktivkohle und Chlorwasserstoff, Filtrieren und fraktionierter Destillation des Piltrats werden insgesamt 2408 g Dichlortetramethyldisiloxan erhalten.
Beispiel 4-
In einem Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, das in dem Kolben mit einer Glassinterplatte endet, sowie mit Bückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, wird ein Gemisch aus 17 g Aktivkohle, 1 Mol Vinylheptarnethylcyclotetrasiloxan und 1,5 Mol Dimethyldichlorsilan unter Durchleiten von 5 1 «je Stunde gasförmigem Chlorwasserstoff 5 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dabei steigt die Temperatur des Kolbeninhalts von 82° C auf 150° C. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Die Plächenverteilung in % des Filtrats beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 3:
/20
70*885/0018
Tabelle 5
Dimethyldichlorsilan 9»2
Vinylmethyldichlorsilan 2,9
1,3-Dichlortetramethyldisiloxan 4,7
1,3-Dich.lor-i-Vinyltrimethyldisiloxan 6,8
1 , 5-Diclilorhexamethyltrisiloxan 2,2
1,5-Dichlorvinylpentamethyltrisiloxan 4,8 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan 2,6
1,7-Dichlorvinylheptamethyltetrasiloxan 5* 3 i^-^ictilordecamethylpeiitasiloxarL 6,5
1,9-Dichlorvinylnonamethylpentasiloxan 39ι9 i ,H-Dichlordodecylmethylhexasiloxan 4,5
1,Ii-Dichlorvinylundecylmethylhexasiloxan 5»3 1,13-Dichlortetradecylmethylheptasiloxan 2,8 1,13-Dich.lorvinyltridecylmethylheptasiloxan 0,4 Vinylheptamethylcyclotetrasiloxan 1,5
C(CH5)2Si0]4 Spuren
C(CH,)oSi03 c Spuren
1,3-Dichlor-1,3-Divinyldimethyldisiloxan Spuren
Beispiel 5
In einem, wie in Beispiel 4 besenrieben, ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch, aus 17 g Aktivkohle, 1 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,5 M°l Vinylmethyldichlorsilan unter Durchleiten von 3 1 de Stunde gasförmigem Chlorwässerstoff zum Sieden unter Eückfluß erwärmt, bis
/21 709885/0018
die Temperatur des Kolbeninhalts 150° C erreicht. Nach Abkühlen wird filtriert. Das Filtrat besteht aus einem Gemisch von Organoεiloxanen der Formel
wobei a O5 1, 2 oder 3 ist, und Organosiloxanen der Formel ClC(CH )2Si0]bSi(CHXC2H5)Cl ,
wobei b 0, 1, 2, 3 oder 4- ist, neben 1,7 Gewichtsprozent der Menge von ursprünglich eingesetztem Octamethylcyclotetrasiloxan.
Beispiel 6
In einer 2 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm, die mit Aktivkohle gefüllt und mit einem Umlaufverdampfer ausgestattet ist, wird Methyltrichlorsilan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden am unteren Ende der Kolonne Je Stunde 5 1 gasförmiger Chlorwasserstoff und am oberen Ende der Kolonne je Stunde 1,64 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan eingeleitet. Nachdem die Temperatur im Umlaufverdampfer auf 155° C gestiegen ist, werden am unteren Ende der Kolonne zusätzlich zum Chlorwasserstoff je Stunde 2,38 Mol Methyltrichlorsilan eingepumpt, so daß die Temperatur im Umlaufverdampfer konstant bei 155° c bleibt, über einen Siphon wird ein Gemisch aus Organosiliciumverbindungen abgezogen. Die Flächenverteilung dieses Gemisches in % beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 4:
703885/0018
Tabelle 4
etwa %
CHxSiCl-, 3
5 5
[Cl1(CH3) ^1Si]3O 20
)) 27
15 22 6
höhere Chlorsiloxane Spuren
1=1 oder 2; ρ = 0 oder 1
Beispiel 7
In einer 2 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm, die mit Aktivkohle gefüllt und mit einem Umlaufverdampfer ausgestattet ist, wird Dimethyldichlorsilan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden am unteren Ende der Kolonne je Stunde 5 1 gasförmiger Chlorwasserstoff und am oberen Ende der Kolonne je Stunde 690 ml eines Gemisches aus
1,5 Gewichtsprozent Hexamethylcyclotrisiloxan, 76,5 Gewichtsprozent Octamethylcyclotetrasiloxan, 18 Gewichtsprozent Decamethylcyclopentasiloxan, 4 Gewichtsprozent Dodecamethylcyclohexasiloxan
eingeleitet. Nachdem die Temperatur im Umlaufverdampfer auf 150 bis 155° c gestiegen ist, werden am unteren Ende der Kolonne zusätzlich zum Chlorwasserstoff je Stunde 327 ml Dimethyldichlorsilan eingepumpt und dadurch die Temperatur im Umlaufverdampfer konstant gehalten. Über einen Siphon wird ein Gemisch aus Organosiliciumverbin-
/23 709885/0018
düngen abgezogen. Die I1I ächenvert eilung dieses Gemisches in % beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 5:
Tabelle 5
7,8
5232 27,7
0lC(CH5)2Si0]2Si(CH )201 15,0
ClC(CH^)2SiO]3Si(CH3)2Cl 9,2
Cl 22,3
Cl 6,5
Cl 1,4
Gl 0,5
o
5,9
3,0
0,5
0 0
Beispiel B
In einem Kolben, der mit Thermometer und mit einer Vorrichtung zur fraktionierten Destillation sowie mit einem Gaseinleitungsrohr, das in dem Kolben mit einer Glassinterplatte endet, werden 50 g Aktivkohle, 1 Mol (= 162 g) Hexamethyldisiloxan und 4 Mol (= 516 g) Dimethyldichlor— silan unter Durchleiten von 3 1 gasförmigem Chlorwasserstoff je Stunde zum Sieden erwärmt. Sobald am Kopf der
/24 709885/0018
263074/»
Kolonne der Vorrichtung zur fraktionierten Destillation die Temperatur von 57>5 bis 58° C erreicht ist, wird "bei Gleichbleiben dieser Temperatur Trimethylchlorsilan abdestilliert. Die Temperatur des Kolbeninhalts steigt dabei von 73° C auf 98° O.
Es werden 222 g Trimethylchlorsilan mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent (3 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan), was praktisch "100 % d. Th. entspricht, erhalten.
Der Destillationsrückstand besteht aufgrund des Gaschromatogramms aus Organosiloxanen der Formel
ClSi(CH-)0oCSi(CH-)003 Si(CH-.)oCl ,
wobei c 0, 1, 2, 3» 4-, 5» 6 oder 7 ist und Siloxane mit Werten von 0, 1 oder 2 für c die Hauptbestandteile bilden, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der Formel
wobei d 4- oder 5 ist, und überschüssigem Dimethyldichlorsilan.
Beispiel 9
Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 4- Mol (- 598 g) Methyltrichlorsilan anstelle von Dimethyldichlorsilan eingesetzt werden.
Es werden 224- g Trimethylchlorsilan mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent (3 Gewichtsprozent Methyltrichlorsilan), was praktisch 100 % d. Th. entspricht, erhalten.
Der Destillationsrückstand besteht aufgrund des Gaschro-
/25
709885/0018
matogramms aus Organosiloxanen der Formel ClnSiCHxCOSiCl(CHx)] OSi(CHx)Cl0 ,
wobei e 0, 1, 2 oder 3 ist, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der Formel
C(CH3)ClSiO]
wobei d 4 oder 5 ist, und überschüssigem Methyltrichlorsilan.
Beispiel 10
In einem, wie in Beispiel 8 beschrieben, ausgestatteten Kolben werden 50 g Aktivkohle, 1 Mol (» 134 g) Tetramethyldisiloxan und 4 Mol (» 516 g) Dimethyldichlorsilan unter Durchleiten von 3 1 gasförmigem Chlorwasserstoff je Stunde zum Sieden erwärmt. Sobald am Kopf der Kolonne der Vorrichtung zur fraktionierten Destillation die Temperatur von 35° C erreicht ist, wird bei Gleichbleiben dieser Temperatur Dimethylchlorsilan abdestilliert. Die
Temperatur des Kolbeninhalts steigt dabei von 63° C auf
Es werden 187,5 ß Dimethylchlorsilan mit einer Reinheit von 96 Gewichtsprozent (4 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan) erhalten, was 95»2 % d. Th. entspricht.
Der Destillationsrückstand besteht aufgrund des Gaschromatogramms aus Organosiloxanen der Formel
wobei f 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und Siloxane mit Werten von 0·, 1 oder 2 für f die Hauptbestandteile bil den, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der Formel
/26
709885/0018
3 )2sio:d ,
wobei d 4- oder 5 ist.
Beispiel 11
Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 4- Mol (» 598 g) Methyltrichlorsilan anstelle von Dimethyldichlorsilan eingesetzt werden.
Es werden 187 g Dimethylchiorsilan mit einer Reinheit von 96,2 Gewichtsprozent (3,8 Gewichtsprozent Methyltrichlorsilan) erhalten, was 95 % d. Th. entspricht.
Der Destillationsrückstand besteht aufgrund des Gaschromatogramms aus Organosiloxanen der Formel
Cl0SiCHxCOSiCl(CH..)] OSi(CHx)Cl0 ,
wobei e 0, 1, 2 oder 3 ist, neben Spuren von Siloxanen der Formel
wobei g 2 oder 3 ist.
Beispiel 12
Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 1 Mol (■ 236 g) Octamethyltri siloxan anstelle von Hexamethyldisiloxan eingesetzt wird.
Es werden 224 g Trimethylchlorsilan mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent (3 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan), was praktisch 100 % d. Th. entspricht, erhalten.
Der Destillationsrückstand besteht aufgrund des Gaschro-
/27 7 09 8 8 5/0018
matogramms aus Organosiloxanen der Formel
wobei c O1 1, 2, 3> 4-, 5i 6 oder 7 ist und Siloxane mit Werten von 1 oder 2 für c die Hauptbestandteile bilden, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der Formel
wobei d 4- oder 5 ist.
Beispiel 13
Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 4- Mol (» 564·,4- g) Vinylmethyldichlorsilan anstelle von Dimethyldichlorsilan eingesetzt werden.
Es werden 219 6 Trimethylchlorsilan erhalten, was praktisch 100 % d. Th. entspricht.
Der Destillationsrückstand enthält aufgrund des Gaschromatogramms als Organosiloxane ausschließlich solche der Formel
ClSi(CH3)(C2H3)OCSi(CH3)(C2H5)O]6Si(CH3)(C2H3)Cl ,
wobei e O, 1, 2 oder 3 ist und Siloxane mit Werten von 0 und für e die Hauptbestandteile bilden, neben überschüsEdesm Vinylmethyldichlorsilan.
Beispiel 14
In einem, wie in Beispiel 8 beschrieben, ausgestatteten" Kolben werden 50 g Aktivkohle, 500 g Dimethyldichlorsilan und 500 g eines Organopolysiloxans aus 86,4- Gewichtsprozent Dimethylsiloxan- und 13»6 Gewichtsprozent Trimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10 cSt bei 25° C
/28 885/0018
unter Burclileiten von 4 1 gasförmigem Chlorwasserstoff zum Sieden erwärmt. Sobald am Kopf der Kolonne der Vorrichtung zur fraktionierten Destillation die Temperatur von 57° C erreicht ist, -wird bei Gleichbleiben dieser Tem peratur Trimethylchlorsilan abdestilliert.
Es werden 104- g Trimethylchlorsilan mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent (3 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan) erhalten, was praktisch 100 % d. Th. entspricht.
Der Destillationsrückstand besteht im wesentlichen aus Organosiloxanen der Formel
wobei h « 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 ist, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der lOrmel
wobei d1 4, 5, 6, 7 oder 8 ist.
Die in den folgenden Beispielen in Klammern angegebenen Zahlen entsprechen den Bezugszahlen in der Zeichnung.
Beispiel 15
Die Reaktionskolonne (6) hat eine Länge von 2,80 m und einen Durchmesser von 50 mm. In dem Turm befindet sich 30 mm über seinem unteren Ende und bis zu einer Höhe von 1,80 m über dem unteren Ende der Reaktionskolonne eine Schicht (8) von Aktivkohle, darüber befindet sich bis fast zum Ende der Reaktionskolonne eine Schicht (7) von Raschigringen mit einem Durchmesser von 5 mm. Es wird zunächst mit'Hexamethyldisiloxan der Umlaufverdampfer (9)
709885/0018
gefüllt. Dort wird das Hexamethyldisiloxan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung (1) Dimethyldichlorsilan und durch Leitung (5) gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) geleitet, bis bei der Temperaturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement (11) verbunden ist, die Temperatur von 150° C erreicht ist. Das dabei gebildete Trimethylchlorsilan wird über einen automatischen Praktionsteiler (nicht dargestellt), der so gesteuert wird, daß am oberen Ende der Kolonne (6) die Temperatur von 57»6 C nicht überschritten wird, aus dem Kühler (12) durch Leitung (2) abgezogen.
Nachdem vorstehend erwähnte Temperatur an der mit Steuerelement (11) verbundenen Pühlvorrichtung erreicht ist, werden in stets gleichbleibender Menge je Stunde 1,03 Mol flüssiges Dimethyldichlorsilan durch Leitung (1), geregelt durch Steuerelement (11) über Pumpe (10) durch Leitung (3) je Stunde durchschnittlich 1,72 Mol Hexamethyldisiloxan und durch Leitung (5) je Stunde 3 1 gasförmiger Chlorwasserstoff in die fieaktionskolonne (6) gepumpt. Durch Steuerelement (11) wird an der Temperaturfühl vorrichtung, die mit diesem Element verbunden ist, mittels Aus- bzw. Anschalten der Pumpe (10) die Temperatur bei 150 +,20C gehalten.
Aus Leitung (2) werden je Stunde durchschnittlich 2,05 Mol Trimethylchlorsilan erhalten, was praktisch 100 % d. Th. entspricht.
Die Plächenverteilung in % des aus Leitung (4) austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 6:
70-9885/0018
/30
Tabelle 6
13,9 335233 50,1
(CH-. )_.SiO CSi(CH-. )o0 1,Si(CH,), 22,8
OO Oc-C- OO
7,9 2,8 1,1
0,5 0,2
Cl(CH3)2Si0Si(CH3)20Si(CH3)2Cl 0,5
Cl(CH3)2Si0[Si(CH )2O32Si(CH )2C1 0,2
Beispiel 16
Bei der in Beispiel 15 beschriebenen, Aktivkohle und Raschigringe enthaltenden Reaktionskolonne (6) wird zunächst mit Dimethyldichlorsilan der Umlaufverdampfer (9) gefüllt. Dort wird das Dimethyldichlorsilan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung (1) Hexamethyldisiloxan und durch Leitung (5) gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) geleitet, bis bei der Temperaturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement (11) verbunden ist, die Temperatur von 150 bis 155° C erreicht ist. Das dabei gebildete Trimethylchlorsilan wird über den automatischen Fraktionsteiler, der so gesteuert ist, daß am oberen Ende der Kolonne (6) die Temperatur von 57,6° C nicht überschritten wird, durch Leitung (2) abgezogen.
709885/0018
Nachdem die Temperatur von Ί5Ο bis 155° C an der mit Steuerelement (11) verbundenen Fühlvorrichtung erreicht ist, werden durch Leitung (1) in stets gleichbleibender Menge je Stunde 1,74- Mol Hexamethyldisiloxan, geregelt durch Steuerelement (11) über Pumpe (10) durch Leitung (3) je Stunde durchschnittlich 2,66 Mol Dimethyldichlorsilan und durch Leitung (5) de Stunde 3 1 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) gepumpt. Durch Steuerelement (11) wird an der mit diesem Element verbundenen Temperaturfühlvorrichtung mittels Aus- bzw. Anschalten der Pumpe (10) die Temperatur bei 150 bis 155° C gehalten.
Aus Leitung (2) werden je Stunde durchschnittlich 3,31 Mol Trimethyldichlorsilan erhalten.
Die Flächenverteilung in % des aus Leitung (4) austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 7'·
709885/0018 /32
Tabelle 7
3,2
22,7
45,8
525223)2Cl 15,9
Cl(CH_)oSi0CSi(CH,)o0],Si(CH_)_Cl 4,6
)2Cl 1,6
)2Cl 0,5
Cl(CHx)oSi0CSi(CH:,)C)0]f;Si(CH:-)oCl 0,2
0,6
0,9 0,3 0,1 0,2 0,4 0,1 0,2
0,3 0,2
Beispiel 17
Bei der in Beispiel 15 beschriebenen, Aktivkohle und Easchig ringe enthaltenden fieaktionskolonne 6 wird zunächst mit Tetramethyldisiloxan der Umlaufverdampfer (9) gefüllt.
/33 709885/0018
Dort wird das Tetramethyldisiloxan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung (1) Dimethyldichlorsilan und durch Leitung (5) gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) geleitet, bis bei der Temperaturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement (11) verbunden ist, die-Temperatur von I30 bis 135° C erreicht ist. Das dabei gebildete Dimethylchlorsilan wird über den automatischen Fraktionsteiler, der so gesteuert ist, daß am oberen Ende der Kolonne (6) die Temperatur von 36° C nicht überschritten wird, durch Leitung (2) abgezogen.
Nun werden durch Leitung (1) in stets gleichbleibender Menge je Stunde 0,49 Mol Dimethyldichlorsilan, geregelt durch Steuerelement (11) über Pumpe (1O) durch Leitung (3) de Stunde durchschnittlich 1,1 Mol Tetramethyldisiloxan und durch Leitung (5) je Stunde 3 1 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) gepumpt. Durch Steuerelement (11) wird an der mit diesem Element verbundenen Temperaturfühlvorrichtung mittels Aus- bzw. Anschalten der Pumpe (1O) die Temperatur bei 130 bis 135° C gehalten.
Aus Leitung (2) werden je Stunde durchschnittlich 0,97 Mol Dimethylchlorsilan erhalten.
Die Flächenverteilung in % des aus Leitung (4·) austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 8:
709885/0018
-?*- 263Q7U
Tabelle 8
6,0 27,8
)2H 48,2
)2H 5,7
)2H 2,2
323253)2H 0,9
Cl(CH-)-SiOSi(CH^)0Cl 0,6
Cl(CH3)2Si0Si(CH3)20Si(CH3)2Cl 0,3
Cl(CH3)2Si0[Si(CH3)20] 2Si(CH3)2Cl 0,1
5,1
Cl(CH3)2Si0Si(CH3)20Si(CH )2H 0,3
)2H 0,1
Beispiel 18
Bei der in Beispiel 15 t>esehriebenen, Aktivkkohle und Raschigringe enthaltenden Reaktionskolonne (6) wird zunächst mit Tetramethyldisiloxan der Umlaufverdampfer (9) gefüllt. Dort wird das Tetramethyldisiloxan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung (1) Phenyltrichlorsilan und durch Leitung (5) gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) geleitet, bis bei der Temperaturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement (11) verbunden ist, die Temperatur von 13O bis 135° C erreicht
/35 703885/0018
ist. Das dabei gebildete Dimethylchlorsilan wird über den automatischen Fraktionsteiler, der so gesteuert ist, daß am oberen Ende der Kolonne (6) die Temperatur von 36° C nicht überschritten wird, durch Leitung (2) abgezogen.
Nun werden durch Leitung (1) in stets gleichbleibender Menge Je Stunde 0,62 Hol Phenyltrichlorsilan, geregelt durch Steuerelement (11) über Pumpe (10) durch Leitung (3) je Stunde durchschnittlich 1,86 Mol Tetramethyldichlorsiloxan und durch Leitung (5) je Stunde 3 1 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) gepumpt. Durch Steuerelement (11) wird an der mit diesem Element verbundenen Temperaturfühlvorrichtung mittels Aus- bzw. Anschalten der Pumpe (1O) die Temperatur bei 135 bis 140° C gehalten.
Aus Leitung (2) werden je Stunde durchschnittlich 1,82 Mol Dimethylchlorsilan erhalten.
Die Flächenverteilung in % des aus Leitung (4-) austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 9'»
Tabelle 9
SiCOSi(CH^)2H ^ 81,1
C6H5 5,2
3232 · 11,2
C6H5SiCOSi(CH3)232Cl 2,2
HSi(CH-.)o0C(CH:JoSi03-l Si(CH-J0H Spuren 1 « 1 oder 2
/36
709 885/0018
Beispiel 19
Bei der in Beispiel 15 beschriebenen, Aktivkohle und Raschigringe enthaltenden Reaktionskolonne (6) wird zunächst mit Hexamethyldisiloxan der Umlaufverdampfer (9) gefüllt. Dort wird das Hexamethyldisiloxan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung (1) Phenyltrichlorsilan und durch Leitung (5) gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) geleitet, bis bei der Temperaturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement (11) verbunden ist, die Temperatur von 150 bis 155° C erreicht ist. Das dabei gebildete Trimethylchlorsilan wird über den automatischen Praktionsteiler, der so gesteuert ist, daß am oberen Ende der Kolonne (6) die Temperatur von 57»5° C nicht überschritten wir, durch Leitung (2) abgezogen.
Nun werden durch Leitung (1) in stets gleichbleibender Menge je Stunde 0,95 Mol Phenyltrichlorsilan, geregelt durch Steuerelement (11) über Pumpe (10) durch Leitung (3) je Stunde durchschnittlich 2,36 Mol Hexamethyldisiloxan •und durch Leitung (5) je Stunde 3 1 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) gepumpt. Durch Steuerelement (11) wird an der mit diesem Element verbundenen Temperaturfühlvorrichtung mittels An- bzw. Ausschalten der Pumpe (10) die Temperatur bei I50 bis 155° C gehalten.
Aus Leitung (2) werden je Stunde durchschnittlich 2,78 Mol Trimethylchlorsilan erhalten.
Die Plächenverteilung in % des aus Leitung (4) austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 10:
/37 709885/0018
Tabelle 10
)5 22,1
33]3 52,9
, ^SiOl0SiOSi C OSi (CH-. X]C^H1- 18,4
C^SiCOSi(CH..), ^OSiC^H,.COSi(CH-)-] 4,9
i cosi(cH3)3:2 [OSiC6H5C osi (CH3 )3]} 2osicosi(cH3)3:2 1,1
H C(CH3)3Si0]Si0]d Spuren
d « 3 oder 4
Beispiel 20
Bei der in Beispiel 15 beschriebenen, Aktivkohle und Raschigringe enthaltenden Reaktionskolonne (6) wird zunächst mit Vinylmethyldichlorsilan der Umlaufverdampfer (9) gefüllt. Dort wird das Vinylmethyldichlorsilan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung (1) Hexamethyldisiloxan und durch Leitung (5) gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne (6) geleitet, bis bei der Temperaturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement (11) verbunden ist, die Temperatur von 130 bis 133° C erreicht ist. Das dabei gebildete Trimethylchlorsilan wird über den automatischen i"raktionsteiler, der so gesteuert ist, daß am oberen Ende der Kolonne (6) die Temperatur von 57»5° C nicht überschritten wird, durch Leitung (2) abgezogen.
Nun werden durch Leitung (1) in stets gleichbleibender Menge Je Stunde 0,72 Mol Hexamethyldisiloxan, geregelt
/38
709885/0018
- 26307U
durch Steuerelement (11) über Pumpe (10) durch Leitung (3) de Stunde durchschnittlich 1,49 Mol Vinylmethyldichlorsilan und durch Leitung (5) je Stunde 3 1 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Eeaktionskolonne (6) gepumpt. Durch Steuerelement (11) wird an der mit diesem Element verbundenen Temperaturfühlvorrichtung mittels An- bzw. Ausschalten der Pumpe (1O) die Temperatur bei 130 bis 133° C gehalten.
Aus Leitung (2) werden je Stunde durchschnittlich 1,4? Mol Trimethylchlorsxlan erhalten.
Die Flächenverteilung in % des aus Leitung (4) austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 11:
Tabelle 11
(CH5)C2H5SiCl2 21,0
Cl(CHx)C-HxSiOSiC0Hx(CHx)Cl 57,2
Ci(CH5)C2H5SiOSiC2H5(CH5)OSiC2H5(CH5)Ci 13,5 Cl(CH)C2H5SiOCSiC2H5(CH )O32SiC2H (CH5)Cl 6,4 Cl(CH5)C2H5SiOCSiC2H5(CH5)OD5SiC2H (CH5)Cl 1,7
(CH5)5SiOSiC2H5(CH5)Cl Spuren
7013885/0018
Le e rs e
ite

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    (Λ· !Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch V_y Umsetzung mit Chlorsilanen, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Säure, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator •Aktivkohle (mit-) verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als umzuwandelnde Organosiloxane Cyclosiloxane der allgemeinen Formel
    (R2SiO)n ,
    wobei R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit der Maßgabe, daß an jedes Siliciumatom höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist, und η 3v ^i 5» 6» 7» 8, 9 oder 10 bedeutet, eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als umzuwandelnde Organosiloxane solche der allgemeinen Formel
    R3SiO(R2SiO)nSiR3 ,·■■
    wobei R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit der Maßgabe, daß an jedes Siliciumatom höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist, und und m 0 oder eine ganze Zahl ist, eingesetzt werden.
  4. 4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Chlorsilane solche der allgemeinen Formel
    AO
    70388B/0018 ORIGINAL INSPECTED
    I--X '
    wobei R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit der Maßgabe, daß an jedes Siliciumatom höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist, und x1 0, 1 oder 2 bedeutet, eingesetzt werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4-, dadurch ge kennzeichnet , daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise in eine mit Fraktioniervorrichtung ausgestattete Reaktionskolonne Chlorsilan am oberen Ende der Aktivkohleschicht und Organosiloxan der allgemeinen Formel
    R,SiO(R0SiO) „SiR
    o c- m
    wobei R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit der Maßgabe, daß an jedes Siliciumatom höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist, und m" 0, 1 oder 2 bedeutet, am unteren Ende oder unter der Aktivkohleschicht eingeführt und das in der Reaktionskolonne befindliche Gemisch aus Reaktionsteilnehmern und -produkten zum Sieden erwärmt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3 und 4-, dadurch gekennzeichnet , daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise in eine mit Fraktioniervorrichtung ausgestattete Reaktionskolonne Organosiloxan der allgemeinen Formel
    R,SiO(R2SiO) ,,,SiR, ,
    wobei R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit der Maßgabe, daß an jedes Siliciumatom
    709885/.0Ö18
    höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist, und m"' O oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 25 bedeutet, am oberen Ende der Aktivkohleschicht und Chlorsilan am unteren Ende oder unter der Aktivkohleschicht einge führt und das in der Reaktionskolonne befindliche Gemisch aus Reaktionsteilsnehmern und -produkten zum Sie den erwärmt wird.
    7· Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch ge kennzeichnet , daß die Dosierung von am unteren Ende oder unter der Aktivkohleschicht eingeführtem Siloxan bzw. Chlorsilan durch eine durch die Temperatur im unteren Drittel der Reaktionskolonne gesteuerte Vorrichtung geregelt wird.
    l~. /on 1
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