DE2630562A1 - Hydrierung von perfluoralkyl-substituierten anilinen - Google Patents

Hydrierung von perfluoralkyl-substituierten anilinen

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Description

  • Hydrierung von Perfluoralkyl-substituierten Anilinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-substituierten Cyclohexylaminen durch katalytische Hydrierung entsprechender Anilinderivate sowie neue sekundäre und tertiäre Trifluormethyl-substituierte Cyclohexylamine.
  • Aus der DT-OS 2 528 162 ist bekannt, die isomeren Trifluormethyl-substituierten Aniline und 3,5-Bistrifluormethyl-anilin unter Verwendung eines 5-%-Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-ICatalysators in Dioxan und in Gegenwart von Natriummethylat zu hydrieren.
  • Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß bei einem Wasserstoffdruck von über 350 bar hydriert wird und die Ausbeute bestenfalls um 75 % der Theorie beträgt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Anilinderivate der allgemeinen Formel (I) in der R1 für Hydroxy, Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Hydroxyalkyl, AlkoxyaLcyl oder Perfluoralkylcycloalkyl und R3 für Wasserstoff, Alkyl oder einen gegebenenfalls durch Perfluoralkyl substituierten Phenylrest steht, n eine der Zahlen von 1 bis 8 bedeutet, o die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet und p für eine der Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, in einfacher Weise zu den entsprechenden Cyclohexylaminderivaten katalytisch hydrieren kann, wenn man die Hydrierung im Temperaturbereich von 50 bis 200°C in Gegenwart eines Ruthenium und/oder Rhodium enthaltenden Katalysators bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1 und 210 bar durchführt.
  • Die Cyclohexylaminderivate, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten kann, entsprechen im allgemeinen der Formel (II) in der R¹, R², n, o und p die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R4 für Wasserstoff, Alkyl oder einen gegebenenfalls durch Perfluoralkyl substituierten Cyclohexylrest steht.
  • Als Alkyl kommen geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 3 Kohlenstoffatomen in Frage, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, ferner Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl sowie weitere isomere Pentylreste, die isomeren Hexyl-, Heptyl-und Octylreste.
  • Als Cycloalkylreste kommen solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffen in Frage, insbesondere Pentyl und Hexyl.
  • Hydroxyalkyl und Perfluoralkyl entsprechen in ihrem Bedeutungsumfang dem vorstehend für Alkyl Genannten, ebenso wie die Alkoxygruppen der Alkoxyalkylreste.
  • n steht bevorzugt für eine der Zahlen von 1 bis 4, insbesondere für die Zahlen 1 oder 2, wobei der Perfluormethylrest bevorzugt genannt wird.
  • o ist bevorzugt 1 oder 2, insbesondere 1, während p bevorzugt O oder 1 und insbesondere 0 ist.
  • Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (1) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/1 (1957), Seite 618 bis 632 und 641 bis 645 beschrieben sind, hergestellt werden; beispielsweise seien genannt: Perfluoralkylaniline wie 2-Trifluormethyl-anilin, 3-Trifluormethyl-anilin, 4-Trifluormethyl-anilin, 3-Pentafluorä.thyl-anilin und 3-Nonafluorbutyl-anilin; Alkylamino-perfluoralkyl-benzole wie 1-Methylamino-2-trifluormethyl-benzol, 1-Methylamino-3-trifluormethyl-benzol, 1 -Methylamino-4-trifluormethyl-benzol, 1 -Athylamino-2-trifluormethyl-benzol, 1 -Äthylamino-3-trifluormethylbenzol, 1-Äthylamino-4-trifluormethyl-benzol, 1-Isopropylamino-3-trifluormethyl-benzol, 1-Isopropylamino-4-trifluormethyl-benzol, die gegebenenfalls in der Alkylgruppe auch substituiert sein können wie 1-(2'-Hydroxyäthyl)-amino-2-trifluormethyl-benzol, 1-(2'-Hydroxyäthyl)-amino-3-trifluormethylbenzol, 1-(2',3'-Dihydroxypropyl)-amino-2-trifluormethylbenzol; Cycloalkylamino-perfluoralkyl-benzole wie 1-Cyclohexyl-amino-3-trifluormethyl-benzol und 1-Cyclopentylamino-3-trifluormethyl-benzol, die gegebenenfalls in der Cycloalkylgruppe auch substituiert sein können wie 1-(3'-Methyl-cyclohexyl)-amino-3-trifluormethyl-benzol, 1-(3'-Trifluormethyl-cyclohexyl)-amino-3-trifluormethyl-benzol; Phenylamino-perfluoralkyl-benzole wie 2-Trifluormethyldiphenylamin und 3-Trifluormethyl-diphenylamin, die gegebenenfalls in den Phenylresten auch substituiert sein können wie 4-Methyl-3'-trifluormethyl-diphenylamin, 3,3'-Bis-trifluormethyl-diphenylamin und 4,4'-Bis-trifluormethyl-diphenylamin; Dialkylamino-perfluoralkyl-benzole wie 1-Dimethylamino-3-trifluormethyl-benzol, 1-Dimethylamino-4-trifluormethylbenzol, 1-Diäthylamino-3-trifluormethyl-benzol, 1-Dimethylamino-3-pentafluoräthyl-benzol, die gegebenenfalls in den Alkylgruppen auch substituiert sein können wie 1-(N,N-Äthyl-2'-hydroxyäthyl)-amino-3-trifluormethyl-benzol, 1 -Di- (2' -hydroxyäthyl) -amino-2-trifluormethyl-benzol, 1-Di- (2' -hydroxyäthyl) -amino-3-trifluormethyl-benzol, 1-Di-(2'-hydroxyäthyl-4-trifluormethylbenzol; Alkyl-perfluoralkyl-aniline wie 2-Methyl-5-trifluormethylanilin, 3-Methyl-5-trifluormethyl-anilin, 2,6-Dimethyl-3-trifluormethyl-anilin, 2,3,5,6-Tetramethyl-4-trifluormethyl-anilin; Cycloalkyl-Perfluoralkyl-Aniline wie 3-Trifluormethyl-4-cyclohexyl-anilin; Hydroxy-Perfluoralkyl-Aniline wie 2-Trifluormethyl-4-amino-phenol, 2-Amino-4-trifluormethyl-phenol; Alkoxy-Perfluoralkyl-Aniline wie 2-Methoxy-5-trifluormethyl-anilin, 3-Trifluormethyl-4-methoxy-anilin; Amino-bis-perfluoralkyl-benzole wie 2,3-Bis-trifluormethyl-anilin, 2, 4-Bis-trifluormethyl-anilin, 2,5-Bistrifluormethyl-anilin, 2 ,6-Bis-trifluormethyl-anilin, 3,4-Bis-trifluormethyl-anilin, 3,5-Bis-trifluormethylanilin; N-substituierte Bis-perfluoralkyl-aniline wie 1 -Methylamino-3,5-bis-trifluormethyl-benzol, 1-(2'-Äthoxy-äthyl)-amino-2,5-bis-trifluormethyl-benzol, 3,5-Bis-trifluormethyl-diphenylamin; N-disubstituierte Bis-perfluoralkyl-aniline wie 1-Dimethylamino- 3 , 5-bis-trif luormethy l-benzol , 1 -Dimethylamino-2, 4-bis-trifluormethyl-benzol Amino-tris-perfluoralkyl-benzole wie 2,4,6-Tris-trifluormethyl-anilin.
  • Bevorzugte Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die isomeren Trifluormethyl-aniline, die isomeren Bis-trifluormethyl-aniline und in der Aminogruppe durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituierte Trifluormethyl-aniline sowie die entsprechenden Toluidine.
  • Im allgemeinen enthalten die Hydrierkatalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können,Ruthenium und/oder Rhodium in Form des Metalls oder eines Hydroxids, Oxidhydrates, Oxids oder eines Mischoxids.
  • Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren verwendet, die Ruthenium und/oder Rhodium zusammen mit einem inerten Trägermaterial enthalten, d.h.
  • sogenannte Trägerkatalysatoren.
  • Inerte Trägermaterialien, die zur Herstellung der Trägerkatalysatoren Verwendung finden können, sind an sich bekannt; beispielsweise seien genannt Kohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gemische, Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Erdalkalisulfate wie Calciumsulfat, Bariumsulfat, Trägermaterialien aus natürlich vorkommenden, gegebenenfalls physikalisch oder chemisch veränderten Rohstoffen wie Kieselgur, Ton, Bimsstein, Asbest, Zeolithe, Cellulose.
  • Derartige Trägerkatalysatoren enthalten im allgemeinen Ruthenium und/oder Rhodium in einer Menge von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht des Tägerkatalysators; insbesondere sind Katalysatoren die Ruthenium und/oder Rhodium in einer Menge von etwa 1, 5 und 10 Gew.-% enthalten, handelsüblich.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Trägerkatalysatoron verwendet, die etwa 5 Gew.-% Ruthenium und/oder Rhodium enthalten.
  • Herstellung und Formgebung der Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, können in bekannter Weise erfolgen.
  • Beispielsweise können Trägerkatalysatoren entweder aus einer Ruthenium und/oder Rhodium enthaltenden Katalysator-Grundmasse durch Granulieren, Extrudieren oder Pelletisieren geformt werden oder entsprechend vorgeformte Katalysatorträger können mit einer Ruthenium-und/oder Rhodium-Salzlösung getränkt werden und anschließend Ruthenium und/oder Rhodium als Hydroxide oder Oxidhydrate ausgefällt und gegebenenfalls danach zum Metall reduziert oder zum Oxid oder Oxidhydrat oxidiert oder kalciniert werden.
  • Trägerkatalysatoren werden im allgemeinen für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Festbettkatalysator-Verfahren, insbesondere in der Dampf- oder Rieselphase bevorzugt, während trägerlose oder Trägerkatalysatoren in Pulverform für das Wirbelschichtverfahren oder die diskontinuierliche Arbeitsweise in flüssiger Phase bevorzugt werden.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge des Katalysators in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge, die 0,005 bis 0,5, bevorzugt 0,05 bis 0,375 Gew.-%,Ruthenium und/oder Rhodium entspricht, verwendet, wobei die Menge auf die Gew.-Menge der eingesetzten Ausgangsverbindung der Formel (I) bezogen ist. Selbstverständlich werden Trägerkatalysatoren in entsprechender Menge verwendet, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 1Ö, insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Ausgangsverbindung der Formel (I).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels in flüssiger Phase durchgeführt; jedoch ist auch die Verwendung eines Verdünnungsmittels möglich.
  • Als Verdünnungsmittel kommen alle unter Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage, beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin; aliphatische oder alicyclische Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Methylbutyläther, Äthylbutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran; niedrige aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Äthylenglykol; Ätheralkohole wie Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Athylenglykolmonobutyläther, Dipropylenglykol; niedrige aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure; auch Gemische aus 2 oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel können verwendet werden.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Äther und niedrige aliphatische Alkohole, insbesondere Cyclohexan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.
  • Derartige Lösungsmittel können bekanntlich in technischer Qualität Wasser als Verunreinigung enthalten.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dieser speziellen Variante in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ist es jedoch im allgemeinen vorteglhaft, wenn das verwendete Verdünnungsmittel weitgehend oder praktisch wasserfrei ist. Gegebenenfalls kann es in bekannter Weise wasserfrei gemacht werden.
  • Jedoch können auch Lösungsmittel, die nicht wasserfrei sind, Verwendung finden; in diesem Fall setzt man dem Lösungsmittel vor Zugabe des Ausgangsmaterials oder auch dem Gemisch von Ausgangsmaterial und als Verdünnungsmittel verwendeten Lösungsmittel wasserbindende Mittel zu, bevor man die erfindungsgemäße Hydrierung durchführt.
  • Solche wasserbindenden Mittel sind bekannt, beispielsweise kommen Calciumoxid, Calciumhydrid, Bariumoxid, Natriumhydrid, Natronkalk, Zeolithe oder entsprechende Molekularsiebe in Betracht. Dabei wird man die einzusetzende Menge entsprechend dem Wassergehalt des Lösungsmittels oder Gemisches von Ausgangsmaterial und Lösungsmittel wählen.
  • Selbstverständlich kann der Zusatz derartiger wasserbindender Mittel auch dann vorteilhaft sein, wenn kein organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel verwendet wird, das Ausgangsmaterial selbst jedoch nicht wasserfrei ist.
  • Wie erwähnt wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich zwischen etwa 50 und 2000C und mit einem Wasserstoffdruck von 1 bis 210 bar durchgeführt.
  • Bevorzugt arbeitet man im Temperaturbereich von etwa 100 bis 160 und insbesondere von 125 bis 1500C.
  • Dabei kann es vorteilhaft sein, unter erhöhtem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 20 bis 200 bar und insbesondere zwischen 75 und 175 bar zu arbeiten.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in bekannter Weise als Sumpfphasenhydrierung in bekannten Hydrierapparaturen wie Autoklaven, Röhrenreaktoren, Umlauf anlagen, z.B. Schlaufenreaktoren, oder Autoklavenkaskaden chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.
  • Es kann auch vorteilhaft sein, die Hydrierung in der Riesel- oder Gasphase an einem als Festbett angeordneten, vorzugsweise stückigen Katalysator kontinuierlich durchzuführen.
  • Entsprechend dem bekannten Stand der Technik kann der Fachmann die im Einzelfall geeignete Anlage sowie die Betriebsbedingungen hinsichtlich Druck, Temperatur und Katalysatormenge im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens frei wählen und, gegebenenfalls durch einige wenige Versuche, in zweckmäßiger Weise aufeinander abstimmen.
  • In der einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschickt man einen Autoklaven mit dem Ausgangsmaterial, gibt den Katalysator und gegebenenfalls Verdünnungsmittel und/oder wasserbindendes Mittel zu, verschließt den Autoklaven, verdrängt die Luft in bekannter Weise durch Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff und setzt den Autoklaven anschließend unter den gewählten Wasserstoffdruck. Anschließend wird der Autoklav unter intensiver Rührung des Reaktionsgemisches auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt.
  • Der Hydrierungsablauf läßt sich leicht durch Messung des Wasserstoffverbrauchs, der durch weitere Wasserstoff zufuhr ausgeglichen wird, verfolgen. Die Hydrierung ist beendet, wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, wobei die aufgenommene Wasserstoffmenge etwa der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge entsprechen wird.
  • Die erforderliche Reaktionszeit ist je nach Ausgangsmaterial, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck, Intensität der Durchmischung sowie auch Art und Menge des Katalysators verschieden; im allgemeinen beträgt sie eine bis mehrere Stunden.
  • Nach beendeter Hydrierung kann das Reaktionsgemisch in bekannter Weise aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abdestillieren des Verdünnungsmittels. Das erhaltene rohe Hydrierungsprodukt enthält im allgemeinen nur geringe Mengen an Verunreinigungen und kann in üblicher Weise beispielsweise durch Destillation oder Umkristallisieren gereinigt werden.
  • Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Überwindung der vorstehend geschilderten Nachteile des bekannten Verfahrens; es gestattet, Perfluoralkyl-substituierte Cyclohexylamin-Derivate mit hoher Ausbeute, niedrigem Wasserstoffdruck und geringem Katalysatoraufwand in Abwesenheit von Natriummethylat herzustellen; die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist nicht notwendig.
  • Dabei ist es überraschend, daß sich Perfluoralkylsubstituierte Anilin-Derivate so vollständig und selektiv hydrieren lassen, obwohl bekannt ist, das die katalytische Hydrierung von substituierten Arylaminen in vielen Fällen schwierig ist (vgl. z.B. P.N.
  • Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, New York (1967), Seite 355-361; F. Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen, Stuttgart (1965), Seite 191.
  • Die Perfluoralkyl-substituierten Cyclohexylamin-Derivate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden nach den Verfahren der DT-OS 2 351 589 und DT-OS 2 528 162 Verwendung finden.
  • Die Erfindung betrifft ferner neue Cyclohexylaminderivate der allgemeinen Formel (III) in der R5 für Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht und R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen stehen und n für die Zahl 1 oder 2 steht und o die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
  • Mit den neuen Verbindungen der Formel (III) werden neue Perfluoralkyl-substituierte sekundäre und tertiäre Cyclohexylamine zur Verfügung gestellt, die z.B. zur Herstellung von neuen Carbonsäurexniden, Carbamidsäurechloriden und quaternären Ammoniumsalzen Verwendung finden können, die ihrerseits technisch wertvolle Produkte zur hydrophobierenden Ausrüstung von Papier darstellen oder zu solchen Produkten weiterverarbeitet werden können.
  • Beispiel 1 a) Ein 3 Liter-Autoklav mit Rührvorrichtung wird mit 900 g 3-Trifluormethyl-anilin, 1200 ml Tetrahydrofuran und 15 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/Al203-Katalysators beschickt. Nachdem der Autoklav vaschlossen und zur Verdrängung der Luft zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült worden ist, wird das Gemisch mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 bar beaufschlagt und unter Rühren auf 150dC erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird der Wasserstoffdruck auf 150 bar erhöht und nach Maßgabe des Verbrauchs während der gesamten Hydrierzeit durch weiteres Aufpressen von Wasserstoff aufrecht erhalten.
  • Nachdem die Wasserstoffaufnahme in etwa 4 Stunden beendet ist, wird noch eine Stunde unter Reaktionsbedigungen weiter gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt.
  • b) Die Reaktionslösung wird durch Filtration im Katalysator befreit und das Lösungsmittel unter Verwendung einer Füllkörperkolonne bei Normaldruck abdestilliert.
  • c) Es werden 945 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 96,1 % 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin und 2,3 % 3,3'-Bis-trifluormethyl-dicyclohexylamin enthält.
  • Durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes erhält man 894 g (95,3 % der Theorie) 3-Trifluormethylcyclohexylamin (Reinheit 99,8 %); Siedepunkt: 20 54 bis 50 C/15 TORR; nD : 1, 4069.
  • Das Mengenverhältnis des cis-Isomeren zum trans-Isomeren beträgt nach Protonenresonanz- und 19 F-kernresonanz-Spektrum 3,5 : 1.
  • Beispiel 2 Die unter Beispiel 1 a) beschriebene Hydrierung wird wiederholt, wobei anstelle des Ruthenium/Al203-Katalysators 7,5 g Rutheniumdioxid verwendet werden.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird wie in Beispiel 1 b) beschrieben, durchgeführt.
  • Man erhält 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin (Reinheit 99,2 %) in einer Ausbeute von 93 % der Theorie.
  • Beispiel 3 In einem 700 ml Rührautoklaven werden 250 g 3-Trifluormethyl-anilin in Gegenwart von 5 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/Al203-Katalysators bei 1300C und einem Wasserstoffdruck von 150 bar innerhalb von einer Stunde hydriert.
  • Nach Abtrennen des Katalysators durch Filtration erhält man 248 g Rohprodukt, das nach gaschromatographischer Analyse 95,8 % 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin und 3,6 % 3,3'-Bis-trifluormethyl-dicyclohexylamin enthält.
  • Durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes werden 235 g (90 % der Theorie) 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin (Reinheit 99,3 %) erhalten.
  • Beispiel 4 Der in Beispiel 3 verwendete Katalysator wird nach Filtrieren vom Hydrierungsprodukt mit 25 ml Tetrahydrofuran, 25 ml 5 N-Phosphorsäure, 50 ml Wasser und schließlich 25 ml Tetrahydrofuran gewaschen.
  • Der so gereinigte, feuchte Katalysator wird erneut zur Hydrierung von 250 g 3-Trifluormethyl-anilin wie in Beispiel 3 beschrieben verwendet.
  • Man erhält 232 g (89,5 % der Theorie) 3-TiEluormethylcyclohexylamin (Reinheit 99,4%).
  • Der abgetrennte Katalysator wird erneut wie vorstehend beschrieben gewaschen und wiederholt, jeweils nach erneuter Wäsche, zur Hydrierung wie in Beispiel 3 beschrieben eingesetzt. Man erhält folgende Ausbeuten: 227,5 g (87,7 % der Theorie) 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin (Reinheit 99,1%) 224 g (86,4 % der Theorie) 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin (Reinheit 99,3%) 221 g (84 % der Theorie) 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin (Reinheit 98,7 %).
  • Beispiele 5 bis 11 a) Ein 700 ml Autoklav mit Rührvorrichtung wird mit jeweils 250 g 3-Trifluormethyl-anilin und 350 ml des in nachstehender Tabelle (I) genannten Lösungsmittels sowie 12,5 g des ebenfalls in Tabelle (I) genannten Katalysators beschickt. Nachdem der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff und anschließend Wasserstoff gespült worden ist, wird Wasserstoff aufgedrückt und unter Rühren bis auf die in nachstehender Tabelle (I) angegebene Temperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird der Wasserstoffdruck auf den in nachstehender Tabelle (I) angegebenen Druck erhöht und nach Maßgabe des Verbrauches während der gesamten Hydrierzeit aufrechterhalten.
  • Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet ist, wird noch eine Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt.
  • Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel unter Verwendung einer Füllkörperkolonne bei Normaldruck abdestilliert.
  • Die nachstehende Tabelle (I) enthält die vorerwähnten Angaben und ferner die Angaben der gesamten Reaktionszeit, des Umsatzes in Gew.-% sowie die Ausbeuten in % der Theorie.
  • Tabelle I: Beispiel Katalysator Lösungsmittel Tempera- Wasser- Zeit Umsatz Ausbeute Nr. tur (°C) stoffdruck (h) (%) (% der (bar) Theorie) I+ II+ 5 5 % Ru/Kohle Methanol 135 150 3 92,5 90,5 2 6 5 % Ru/Al2O3 Tetrahydrofuran 150 50 5 98,1 92 1,5 7 5 % Rh/Al2O3 Tetrahydrofuran 150 200 6 99,8 89 7 8* Ni-chromit Tetrahydrofuran 225 250 6 53 28 19 9* 65 % Ni/SiO2 Tetrahydrofuran 250 250 6 50 26 20 10* Co3O4.CoO/0,1% Tetrahydrofuran 250 250 26 15 -Pd 11* 5 % Pd/Al2O3 Tetrahydrofuran 225 250 6 95 32 55 +)I = 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin II = 3,3'-Bis-trifluormethyl-dicyclohexylamin *) Vergleichsbeispiele Beispiel 12 50 g 2-Trifluormethyl-anilin wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst in Gegenwart von 2,5 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/Al203-Katalysators in einem 0,3 1 Rührauto-0 klaven bei 150 C und 150 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 4 Stunden hydriert.
  • Nach Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels werden 50,5 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 89 % 2-Trifluormethylcyclohexylamin und 0,2 % Ausgangsmaterial enthält.
  • Durch fraktionierte Destillation erhält man 43 g (83 % der Theorie) 2-Trifluormethyl-cyclohexylamin vom Siedepunkt 53 bis 550C/19 Torr; nD20 : 1,4085.
  • Analyse: C7H12F3N (Molgewicht 167) Ber.: C 50,3 % H 7,2 % F 34,1 % N 8,4 % gef.: C 50,3 % H 7,3 % F 32,8 % N 8,5 % Säureäquivalent: gefunden 166,7 (1 N-H2S04, Bromkresolgrün).
  • Beispiel 13 50 g 4-Trifluormethyl-anilin wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 2,5 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/Al203-Katalysators in einem 0,3 1 Rührautoklaven bei 1200C und 150 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 2,5 Std.
  • hydriert.
  • Nach Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels werden 51 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 89,5 4-Trifluormethyl-cyclohexylamin und 1,2 % Ausgangsmaterial enthält.
  • Durch fraktionierte Destillation erhält man 44,2 g (85 % der Theorie) 4-Trifluormethyl-cyclohexylamin vom Siedepunkt 56 bis 58°C/22 Torr; nD20 : 1,4074.
  • Elementaranalyse: C7H12F3N (Molgewicht 167): Ber.: C 50,3 % H 7,2 % F 34,1 % N 8,4 % gef.: C 50,3 % H 7,3 % F 32,9 % N 8,4 % Säureäquivalent: gefunden 167 (1 N-H2S04, Bromkresolgrün).
  • Beispiel 14 50 g 1-Dimethylamino-3-trifluormethyl-benzol werden in 150 ml Dioxan gelöst und in Gegenwart von 2,5 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/Al203-Katalysators in einem 0,3 1 Rührautoklaven bei 1400C und 200 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 2 Stunden hydriert.
  • Nach Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels werden 50,8 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 96,9 % 1-Dimethylamino-3-trifluormethylcyclohexan und 2,4 % Ausgangsmaterial enthält.
  • Durch fraktionierte Destillation erhält man 45 g (87,5 % der Theorie) 1-Dimethylamino-3-trifluormethylcyclohexan vom Siedepunkt 63 bis 650C/15 Torr; nD20 1,4105.
  • Analyse: C9H16F3N (Molgewicht 195) Ber.: C 55,4 % H 8,2 % F 29,2 % N 7,2 % gef.: C 55,5 % H 8,2 % F 28,3 % N 7,3 % Säureäquivalent: gefunden 194 (1 N-H2S04, Bronkresolgrün).
  • Beispiel 15 100 g 1-Isopropylamino-3-trifluormethyl-benzol werden in 350 ml Tetrahydrofuran in Gegenwart von 5 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/Al2O3-Katalysators in einem 0,7 l Rührautoklaven bei 140°C und 150 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 3 Stunden hydriert.
  • Nach Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels werden 100,5 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 96 g (93 % der Theorie) 1-Isopropylamino-3-trifluormethyl-cyclohexan enthält.
  • Durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes erhält man 90 g 1-Isopropylamino-3-trifluormethyl-cyclohexan als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 72 bis 73 0C/ 20 12 Torr; ng : 1,409.
  • Analyse: C10H18F3N (Molgewicht 209) Ber.: C 57,4 % H 8,6 % F 27,3 % N 6,7 % gef.: C 56,4 % H 8,5 % F 27,5 % N 6,5 % Säureäquivalent: gefunden 208,5 (1 N-H2S04, Bromkresolgrün).
  • Herstellung von 1-Isopropylamino-3-trifluormethyl-benzol Ein Gemisch aus 250 g 3-Trifluormethyl-anilin, 750 ml Aceton und 10 ml Essigsäure wird in Gegenwart von 50 g Raney-Nickel bei 100°C und 150 bar Wasserstoffdruck in einem 1,3 l-Rührautoklaven hydriert. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der Wasserstoffüberdruck entspannt und der Katalysator durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt.
  • Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches werden im Siedebereich 96 bis 980C/13 Torr 266 g (84 % der Theorie) 1-Isopropylamino-3-trifluormethylbenzol als farblose Flüssigkeit erhalten.
  • Analyse: C10H12F3N (Molgewicht 203) Ber.: 59,1 % C 5,9 % H 6,9 % N gef. 59,2 % C 5,9 % H 6,8 % N Beispiel 16 50 g 4-Methyl-3-trifluormethyl-anilin werden in 150 ml Tetrahydrofuran in Gegenwart von 5 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/Al203-Katalysators in einem 0,3 1 Rührautoklaven bei 125 C und 200 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 1,5 Stunden hydriert.
  • Nach Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels werden 48 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 46,4 g (90 oder Theorie) 4-Methyl-3-trifluormethyl-cyclohexylamin enthält.
  • Durch fraktionierte Destillation erhält man 44,5 g 4-Methyl-3-Trifluormethyl-cyclohexylamin als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 69 bis 71 0C/13 Torr; nD : 1,4182.
  • Analyse: C8H14F3N (Molgewicht 181) Ber.: C 53,0 % H 7,7 % F 31,4 % N 7,7 % gef.: C 52,9 % H 7,9 % F 30,7 % N 7,8 % Säureäquivalent: gefunden 180,5 (1 N-H2S04, Bromkresolgrün).
  • Beispiel 17 a) 300 g 3,5-Bis-trifluormethyl-anilin werden in 600 ml Tetrahydrofuran in Gegenwart von 15 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/A1203-Katalysators in einem 1,3 1 Rührautoklaven bei 1600C und 150 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 3 Stunden hydriert.
  • Nach Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels werden 297 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 278 g (90,3 % der Theorie) 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexylamin, 6,5 g sekundäre Amine, 11 g 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexanol und 1,5 g Ausgangsmaterial enthält.
  • Durch fraktionierte Destillation werden 272 g 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexylamin als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 73 bis 75°C/15 Torr erhalten; nD20 : 1,3823.
  • Analyse: C8H11F6N (Molgewicht 235) Ber.: C 40,9 % H 4,7 % F 48,5 % N 5,9 % gef.: C 41,0 % H 4,8 % F 47,5 % N 6,1 % Säureäquivalent: gefunden 235 (1 N-H2S04, Bromkresolgrün).
  • b) 300 g 3,5-Bis-trifluormethyl-anilin wurden wie unter a) beschrieben hydriert mit der Abänderung, daß die Hydrierung unter sonst gleichen Bedingungen in Gegenwart von 45 g Calciumoxid durchgeführt wurde.
  • Nach Abtrennen der Feststoffe und des Lösungsmittels wurden 295 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 290 g (94,2 % der Theorie) 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexylamin, 3,7 g sekundäre Amine, 1 g 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexanol und 0,3 g Ausgangsmaterial enthielt.
  • Beispiel 18 300 g 3,5-Bis-trifluormethyl-anilin werden in Gegenwart von 15 g Calciumoxid und 20 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/ Kohle-Katalysators in einem 0,5 l Rührautoklaven bei 150°C und 200 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 2 Stunden hydriert.
  • Nach Abtrennen der Feststoffe (Calciumoxid und Katalysator) werden 293 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 286,9 g (93,2 % der Theorie) 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexylamin neben 4,6 g sekundärer Amine, 0,9 g 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexanol und 0,6 g nicht umgesetztem Ausgangsmaterial enthält.
  • Beispiel 19 50 g 2,4-Bis-trifluormethyl-anilin wurden in 150 ml Tetrahydrofuran in Gegenwart von 5 g eines 5 Gew.-%igen Ruthenium/Al203-Katalysators in einem 0,3 1 Rührautoklaven bei 150 C und 200 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 5 Stunden hydriert.
  • Nach Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels werden 49,2 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 47 g (91,5 % der Theorie) 2,4-Bis-trifluormethyl-cyclohexylamin enthält.
  • Durch fraktionierte Destillation werden 43 g 2,4-Bistrifluormethyl-cyclohexylamin als farblose Flüssigkeit 20 vom Siedepunkt 74 bis 75°C/18 Torr erhalten; nD : 1,3828.
  • Analyse: C8H11F6N (Molgewicht 235) Ber.: C 40,9 % H 4,7 % F 48,5 % N 5,9 % gef.: C 41,3 % H 4,8 % F 46,3 % N 6,1 % Säureäquivalent: gefunden 234 (1 N-H2S04, Bromkresolgrün).
  • Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel) 300 g 3-Trifluormethyl-anilin wurden in 300 ml Dioxan in Gegenwart von 6 g Natriummethylat und 22,5 g 5 Gew.-%igen Ruthenium/Al203-Katalysators in einem 1,3 1 Rührautoklaven bei 1750C und 350 bar Wasserstoffdruck innerhalb von 4 Stunden hydriert.
  • Nach Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels werden 292 g Hydrierungsprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse 229 g (74,4 % der Theorie) 3-Trfluormethyl-cyclohexylamin, 4,5 g sekundäre Amine und 54,5 g Ausgangsmaterial enthielt.

Claims (10)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Anilinderivaten der allgemeinen Formel in der R1 für Hydroxy, Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Ilydroxya Ikyl, Alkoxyalkyl oder Perfluoralkylcycloalkyl und R3 für Wasserstoff, Alkyl oder einen gegebenenfalls durch Perfluoralkyl substituierten Phenylrest steht, n eine der Zahlen von 1 bis 8 bedeutet, o die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet und p für eine der Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, zu den entsprechenden Cyclohexylaminderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung im Temperaturbereich von 50 bis 2000C in Gegenwart eines Ruthenium und/oder Rhodium enthaltenden Katalysators bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1 und 210 bar durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Ruthenium und/oder Rhodium in Form des Metalls oder eines Hydroxids, Oxidhydrates, Oxids-oder eines Mischoxids enthält.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Trägerkatalysator Ruthenium und/ oder Rhodium zusammen mit inerten Trägermaterialien enthält.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge verwendet wird, die 0,005 bis 0,5 Gew.-% Ruthenium undioder Rhodium, bezogen auf die Menge des eingesetzten Anilinderivates, entspricht.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich zwischen 100 und 1600C gearbeitet wird.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Wasserstoffdruck zwischen 20 und 200 bar hydriert wird.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels durchgeführt wird.
  9. 9.Neue Cyclohexylaminderivate der allgemeinen Formel in der R5 für Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht und R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen stehen und n für die Zahl 1 oder 2 steht und o die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet.
  10. 10. 1-Isopropylamino-3-trifluormethyl-cyclohexan 11. 1-Dimethylamino-3-trifluormethyl-cyclohexan 12. 4-Methyl-3-trifluormethyl-cyclohexylamin 13. 2,4-Bis-trifluormethyl-cyclohexylamin
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