DE2629883A1 - Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterialInfo
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8. Juni 1976 25/2/;: 3
EASTMN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
609882/1090
Strahlungsenipfindliches Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
insbesondere in Form einer sog. vorsensibilisierten lithographischen Druckplatte, mit einem Schichtträger, mindestens
einer hierauf aufgetragenen photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Schicht A sowie einer über dieser Schicht A angeordneten,
den Zutritt von Sauerstoff zu dieser Schicht A verhindernden Schicht B.
Bs ist allgemein bekannt, zu Vervielfältigungszwecken strahlungsempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Schichten mit olef-inisch ungesättigten Monomeren oder Polymeren
zu verwenden. In den lichtempfindlichen Schichten erfolgt eine Polymerisation oder Quervernetzung dann, wenn ein Initiator oder
ein Sensibilisierungsmittel in der Schicht durch Absorption von Strahlungsenergie aktiviert wird.
Für Vervielfaltigungszwecke sind die verschiedensten strahlungsempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien mit photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Schichten bekannt geworden, in denen eine
Polymerisation oder Quervernetzung durch Einwirkung von Licht oder ultravioletter Strahlung herbeigeführt wird. Im Falle derartiger
Aufzeichnungsmaterialien läuft die Polymerisations- oder Quervernetzungsreaktion bei der Exponierung normalerweise über
einen Reaktionsmechanismus ab, bei dem freie Radikale erzeugt werden. Die auf die Aufzeichnungsmaterialien auftreffende Strahlung
erzeugt dabei frefe Radikale durch Photolyse des Sensibilisierungsmittels
oder Initiators in der strahlungsempfindlichen Schicht. Die erzeugten freie Radikale wirken dann auf die Hauptkomponente
der strahlungsempfindlichen Schicht ein, die aus einem olefinisch
ungesättigten Monomeren oder einem olefinisch ungesättigten Polymeren von vergleichsweise geringem Molekulargewicht besteht.
Nachteilig an der Verwendung derartiger strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ist, daß, wenn Sauerstoff durch die polymerisierbare
oder quervernetzbare Schicht absorbiert wird, der
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über freie Radikale ablaufende Polymerisations- oder uerver-netzungsprozcss
durch eine P-.etten unterorecneiide Reaktion zwiscuen
den Sauers tof fmole.kulen und. den freien Radikalen -ed^npft .;ird.
In Gegenwart von Sauerstoff liefern demzufolge die photopolyraerisierbaren
oder photovernetzbaren Schienten bei vergleichsweise
geringen Intensitäten oftmals keine reproduzierbaren hrgebnisse, da die bei der Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien erzeugten
freien Radikale durch die Sauerstof fiaolekdle inaktiviert werden.
Aus diesem Grunde hat es nicht an Versuchen gefehlt, Sauerstoff oder Luft beim Aufbewahren oder Lxponieren der Aufzeichnungsmaterialien
von diesen fernzuhalten.
So ist es beispielsweise bekannt, Aufzeichnungsmaterialien mit
photopolymerisierbaren oder vernetzbaren Schichten in einem Vakuumkopierrahmen zu exponieren. Zwar erfolgt eine solche Exponierung
primär, um einen vorteilhaften Xontakt zwischen strahlungsempfindlicher
Schicht und der Vorlage zu gewährleisten, doch wird bei
dieser Beiichtungsmethode die zugeführte Sauerstoffmenge begrenzt.
In vielen Fällen jedoch ist es zweckmäßig oder erforderlich, das
Aufzeichnungsmaterial durch Aufprojizieren eines Bildes zu belichten,
so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen,
um den Sauerstoff fernzuhalten.
So ist es bekannt, zum Fernhalten von Sauerstoff von den stralilungsempfindlichen
Schichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien diese mit einer für Sauerstoff impermeablen Sperrschicht zu beschichten
oder eine solche auf das Material aufzulaminieren. Nach
der Exponierung ist es erforderlich, diese Sperrschicht zu entfernen. D&s v/eiteren ist es erforderlich, entweder die exponierten
oder nicht-exponierten Bezirke der strahlungsempfindlichen Schicht zu entfernen, um ein.Bild zu erhalten. Jiese letzte Verfahrensstufe wird in der Regel als "Entwicklung" der strahlungsempfindlichen
Schicht bezeichnet.
Aus der GB-P5 1 001 831 ist es bekannt, zum Fernhalten des Sauer-
B Π 9 B Π 7 / 1 Π P
Stoffs verschiedene Deckschichten oder Deckblätter aus Polyvinylalkohol
und ähnlichen Vinylpolymeren zu verwenden. Das auflaminierte Deckblatt oder die auflaminierte Deckschicht wird dann von dem
Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise der lithographischen Platte, nach-dem diese der Einwirkung einer Wärmequelle exponiert worden
ist, abgestreift. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Polyvinylalkoholschichten, die auf photopolymerisierbare oder photovernetzbare
Schichten aufgetragen worden sind, bei der Lagerung dazu neigen, zu härten und sich nur schwer wieder entfernen lassen. Tatsächlich
ist bis heute noch kein geeignetes Lösungsmittel bekannt geworden, mit dem sich die Polyvinylalkoholsperrschicht entfernen und die
strahlungsempfindliche Schicht entwickeln läßt.
Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, ein strahlungsempfindliches
Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs anzugeben, das durch
eine Sauerstoff fernhaltende Sperrschicht gekennzeichnet ist, die·
aus .einer wässrigen Lösung auf das zu schützende Material aufgebracht
werden kann, die die strahlungsempfindliche Schicht vor Sauerstoffzutritt oder Luftzutritt schützt und die des weiteren
mit dem gleichen Lösungsmittel entfernt werden kann, das zur Entwicklung
der strahlungsempfindlichen Schicht verwendet wird, ohne
daß dabei durch die Sperrschicht die Bilderzeugung in der strahlungs■
empfindlichen Schicht beeinträchtigt wird.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Sauerstoff wirksam von strahlungsempfindlichen Schichten, strahlungsempfindlicher
Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in Form sogenannter
vorsensibilisierter lithographischer Druckplatten dadurch fernhalten läßt, daß man auf das Aufzeichnungsmaterial eine Sperrschicht
aus einem in bestimmter V/eise veresterten Polyvinylalkohol aufbringt.
Gegenstand der Erfindung ist ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Schicht
A sowie einer über dieser Schicht A angeordneten, den Zutritt von Sauerstoff zu dieser Schicht Λ verhindernden Schicht E, das dadurch
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gekennzeichnet ist, daß die Schicht B aus einem Polyvinylalkohol aufgebaut ist, von dessen Hydroxylgruppen mindestens 2 % durch eine
Dicarbonsäure verestert sind.
Vorzugsweise werden zur Erzeugung der Schicht B oder Sperrschicht Polyvinylalkohole verwendet, die durch Bernsteinsäure, Glutarsäure
oder Phthalsäure verestert sind.
Die photopolymerisierbare oder photovernetzbare Schicht A kann aus einer der üblichen bekannten photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren
Schichten bestehen, deren Polymerisation bzw. Quervernetzung durch Absorption von Sauerstoff inhibiert xvird.
Durch die erfindungsgemäß verwendete Schicht B oder Sperrschicht
wird somit die strahlungsempfindliche Schicht vor aus der Luft eindiffundierendem Sauerstoff geschützt. Die Sperrschicht kann nach
üblichen bekannten ßeschichtungsverfahren auf die strahlungsempfindliche
Schicht aufgebracht werden und wird bei der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials nicht unlöslich für eine alkalische äthanolische
Lösung. Die Sperrschichten lassen sich des weiteren durch die gleiche Lösung oder das gleiche Lösungsmittel entfernen, die
bzw. das für die Entwicklung der strahlungsempfindlichen Schicht
verwendet wird, d.h. durch eine wässrige alkalische Lösung oder eine Lösung eines alkalischen Stoffes, z.B. Alkali in Äthanol.
Vorzugsweise werden zur Erzeugung der Sperrschichten Polyvinylalkohole
verwendet, in denen mindestens 5 % der Hydroxylgruppen durch eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäureanhydrid verestert sind.
Als besonders vorteilhaft haben sich Sperrschichten aus Polyvinylalkoholen
erwiesen, bei denen mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 ο der Hydroxylgruppen durch Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid
verestert worden sind.
Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren die Verwendung
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von vergleichsweise gering viskosen Polyvinylalkoholen erwiesen, d.h. die Verwendung von Polyvinylalkoholen mit Molekulargewichten
von etwa 10 000 bis etwa 20 000. Als besonders vorteilhafte Polyvinylalkohole haben sich solche erwiesen,, die in Form einer 4 Gew.-ligen
wässrigen Lösung bei 200C eine Viskosität von 4 bis 7 Centipoise
aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß die in der beschriebenen Weise veresterten
Polyvinylalkohole Sperrschichten erzeugen, die bei Einwirkung alkoholischer, z.B. äthanolisclier alkalischer Lösungen quellen und
bei dem Entwicklungsprozess mit Teilen der strahlungsempfindlichen
Schicht entfernt werden können.
Line typische Entwicklerlösung besteht aus einem Volumenteil einer
1-molaren wässrigen Alkalilösung und 4 Volumenteilen Alkohol, z.B.
Äthanol.
Vorzugsweise erzeugt man eine Sperrschicht durch Beschichten der strahlungsempfindlichen Schichten mit einer Lösung mit 1 bis 10
Gew.-% verestertem, z.B. succinoyliertem Polyvinylalkohol. Die Erzeugung
der Sperrschicht kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Eine Wirbe!beschichtung zum Aufbringen der Sperrschicht
hat sich als besonders geeignet erwiesen. Die Dicke der Sperrschicht kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft haben sich Sperrschichten
einer Stärke von etwa 1 bis 4 Mikron, insbesondere von etwa 2 iiikron erwiesen, oder Sperrschichten einer Beschichtungsstärke
von etwa 9,0 bis 55,5 mg/dm^ Schichtfläche.
Als besonders vorteilhaftes Beschichtungslösungsmittel hat sich Wasser erwiesen, gegebenenfalls mit einer vergleichsweise geringen
Menge einer üblichen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einer nicht-ionogenen oberflächenaktiven Verbindung.
Jie strahlungsempfindlichen Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
können beispielsweise aus Schichten bestehen, wie sie aus dem Buch von J. Kosar, "Light Sensitive Systens", Kapitel
5, Verlag Wiley, New York, 1965, wobei diese Schichten mit
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einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung entwickelbar sein sollen, die den veresterten Polyvinylalkohol zum Quellen
bringt. Derartige Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen, d.h. Entwickler, enthalten normalerweise Wasser.
Vorteilhafte, strahlungsempfindliche Schichten, auf denen die beschriebenen
Sperrschichten erzeugt werden können, sind des weiteren •beispielsweise aus den US-PS 3 453 311; 3 060 026 und 3 549 367
bekannt.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Erzeugung von Sperrschichten
aus veresterten Polyvinylalkoholen im Falle von Aufzeichnungsmaterialien
mit quervernetzbaren Schichten erwiesen, die näher in de» GB^Patentaneeldungen 51941/73; 19247/74 und 27384/74 beschrieben
werden. Die in diesen Anmeldungen beschriebenen strahlungsempfindlichen
Schichten eignen sich insbesondere für die Herstellung vorsensibilisierter lithographischer Druckplatten mit einem hydrophilen
oder hydrophil gemachten Schichtträger, beispielsweise einem Schichtträger aus einem Blatt, einer Platte oder einer Folie aus
anodisiertem Aluminium.
Vorzugsweise bestehen die vernetzbaren Copolymeren aus einer linearen
Kette aus Kohlenstoffatomen mit Seitenketten mit olefinisch ungesättigten.Resten sowie Seitenketten mit einem Kohlenstoffatom,
an dem zwei oder drei Halogenatome sitzen. Andererseits kann die Polymerkette auch olefinisch ungesättigt sein. Die olefinisch ungesättigten
Reste sowie die Reste mit einem Kohlenstoffatom mit zwei oder drei hieran sitzenden Halogenatomen befinden sich vorzugsweise
in verschiedenen Seitenketten.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche Copolymeren erwiesen, die Seitenketten mit einem Kohlenstoffatom mit drei Halogenatomen
aufweisen. Die Halogenatome der Seitenketten können aus den gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bestehen, vorzugsweise aus'
Chlor- oder Bromatomen. Als besonders vorteilhaft haben sich Co-
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polymere rait Trichlormethyl- oder Trihrommethylresten. erwiesen,
z.B. TrichloracetylT sowie Tribroiuacetylresten.
i)ie olefinisch ungesättigten Reste der Cop υ Iy me r en bestehen vorzugsweise
aus Resten der folgenden Formeln:
-CH=CL0 -' oder -C=CIi0
2 ■ , 2
Das Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Resten zu Resten ~-
mit einem Kohlenstoffatom mit. zwei oder drei Halogenatomen kann
sehr verschieden sein. Das Verhältnis soll jedoch derart sein» daß die Polymeren bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung
unlöslich werden.
Als besonders vorteilhafte strahlungsempfindliche Copolymere haben
sich aolche der folgenden Formel I erwiesen:
Formell
^ CCK2-C-J17. CCK2-C^- CCH2-C
1 ' ϊ 'R 7 'γ
COOR'· Π"5 «lä COP/ COR"
worin bedeuten:
Γ.°, R , R , R und R° jeweils ein V.rasserstoffatoni oder einen Rest
der Formel -CH3;
Γ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-,
Äthyl-, Isopropyl- oder Eutylrest;
R einen Rest der Formeln -COOH oder -COKHR. , worin K ein l.asser-
«J. et
Stoffatom ist öder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Koulenstoffatomen;
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Copy-^
i-.J ein Rest einer derFormeln: -CCO-R, -Cn: -COuJ1-In-UiI oder -CK,
worin H1 · ein Alkylenrest mit 1 bis 4 iCohlens toff ator.ien ist, z.B.
ein .'!ethylen-, Äthylen- oder Fropylenrest;
7- oin !vest einer der l-ormeln: ' ■
-Oll. -OuCC=CtU oder -«Ü-R, -GUCC=Ci!.,
I ·. · I
v.'orin U. die angegebene ^e.ioutunj hat und l:: ein Kasserstoffatoiu
oüer ein Kest der Formel -CiU ist und
Yi" ein Rest einer der Torkeln: -0-R- -JOCCX,. oder -^iI-R1-OCOCX7,
ο j J 3
worin R, die an^e^ebene iledeutung hat und X ein Chlor- oder broniatom
ist und
Z ein iVert derart, da.C das Polystyrol-Äquivalent-, iolekulargewicht
des Kopolymeren bei 10 bis 10c liegt und in der ferner bedeuten:
η ein Zahlenwert von 5 bis 10; m ein Zahlenwert von 0 bis 3;
ο ein Zahlenwert von 0 bis 1;
x) ein Zahlenwert von 0,5 bis 5 und
i[ ein Zahlenwert von 0,25 bis 2.
ijie in. vorstehenden und im folgenden erwähnten Alkyl-, Alkylen-·
und Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein, z.B. durch
ein oder mehrere Halogenatome, ein oder mehrere Cyanreste und/oder
ein oder mehrere Alkylreste.
Als besonders vorteilhafte strahlungsempfindliche Copolymere habensich
solche der angegebenen Formel I erwiesen, in der bedeuten:
Γ;1 = -CP3 und ii5 = -COOH, -COiNnCfI2COOC2U5, -COMIi2 oder -COKHCH(CH3),
and kb = -COOCM-CIUOI, oder -CONKCiUCHCH, und R7 = -OCiJ0CiLUOCC=CIL
Uli
oder -INJiCn0CrICIU
OuCC=CH2
'c
worin R = H oder -CIi3 und R9 = -OCiI2Ch2OOCCX3 oder -KIiCH2-CHCH3,
0OCCX3
worin λ = ein Chlor- oder Bromatom und Z ein Wert derart, daß das
I'olystyrol-A'quivalent-Iiolekulargewicht des Polymeren bei 2,5 χ 10
bis 5 χ 10^ liegt, wobei ferner η ein Zahlenwert von 9 bis 10 ist,
r.i ein Zahlenwert von 0 bis 1, ο ein Zahlenwert von 0 bis 0,5, ρ ein
Zahlenwert von 1 bis 1,5 und q ein Zahlenwert von 0,25 bis 0,5.
Das Polys tyrol-Äquivalent-'Iolekulargewicht der strahlungsempfindlichen
Copoly^eren läßt sich durch Gel-Permeations-Chromatographie
bestimmen.
Strahlungsempfindlich© Copolymere des beschriebenen Typs sind in einer Vielzahl von Beschichtungslösungsmitteln, beispielsweise chlorierten
Kohlenwasserstoffen, Ketonen und zyklischen Xthern löslich.
Des weiteren sind exponierte Schichten aus derartigen Copolymeren leicht entwickelbar, beispielsweise unter Verwendung von Mischungen
aus V/asser und polaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen und Lactonen.
derartige strahlungseiapfindliche Copolymere haben des weiteren filmbildende
Eigenschaften und bilden Schichten ohne Zusatz von anderen filmbildenden Stoffen.
hine besonders vorteilhafte Klasse von stralilungserapfindlichen Copolymeren
sind Reaktionsprodukte aus:
(1) einem Ausgangscopolyneren mit wiederkehrenden Einheiten aus
einem kurzkettigen Alkylacrylat, einem kurzkettigen Alkylmethacrylat,
einem kurzkettigen Hydroxyalkylacrylat oder einem kurzkettigen Kydroxyalkylmethacrylat sowie gegebenenfalls einem
kurzkettigen Hydroxyalkylacrylamid oder einem kurzkettigen Alkyl
acryl amid und
(2) einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurehalogenid mit einem
Kohlenstoffatom, an dem zwei oder drei Chlor- oder Bromatome
und
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(3J einem olefinisch ungesättigten Carbonsäurehalogenid.
Die kurzkettigen Alkylreste der angegebenen Verbindungen weisen
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat zu Hydroxyalkylacrylat
oder Hydroxyalkylmethacrylat bei den Ausgangs-Copolymeren
bei 3:1 bis 10:1, beispielsweise 5:1.
Bei den Ausgangscopolymeren können gegebenenfalls bis zu 15 Mol-o,
vorzugsweise 5 bis 10 Mol-% der kurzkettigen Alkylacrylateinheiten
oder kurzkettigen AlkyLmethacrylateinheiten durch Einheiten von einem dritten Monomeren ersetzt sein, welche zur Verbesserung der
Entwickelbarkeit der herzustellenden Aufzeichnungsmaterialien in
wässrigen Lösungsmitteln beitragen. Die kurzkettigen Alkylacrylat- und Alkylmethacrylateinheiten dienen der Verbesserung der filmbildenden
Eigenschaften der Copolymeren.
Besonders vorteilhafte kurzkettige Alkylacrylate und kurzksttige
Alky !methacrylate sind beispielsweise xlethylmethacrylat und Butylmethacrylat,
wohingegen ein besonders vorteilhaftes Hydroxyalkylmethacrylat das Hydroxyäthylmethacrylat ist.
Besonders vorteilhafte AusgangscopοIymere weisen wiederkehrende
kurzkettige Alkylacrylat- und kurzkettige Alkylmethacrylateinheiten auf sowie wiederkehrende 2-Hydroxypropylacrylamid- oder 2-üydroxypropylmethacrylamideinheiten.
Besonders vorteilhafte olefinisch ungesättigte Carbonsäurehalogenide (Komponente 3) sind Acryloyl-
und Methacryloylchloride, während besonders vorteilhafte Carbonsäurehalogenide
mit einem Kohlenstoffatom mit hieran gebundenen zwei oder drei Halogenatomen (Komponente 2) Trichloracetylchlorid
und Tribromacetylbromid sind. Andere Monomere, die in vorteilhafter Weise zur Copolymerisation verwendet werden können, sind Acrylsäure;
Äthyl-N-Acryloylglycin; N-Isopropylacrylamid; N-Isopropyl-methacrylamid
und Acrylamid.
Ein besonders vorteilhaftes Ausgangscopolymer (Komponente 1) besteht
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zu 75 .'Ιοί-υ aus 'xethacrylateinheiten, 8 1/3 ,iol-a Acrylsäureeinheiten
und 16 2/3 .!ol-s liydroxyäthylmethacrylateiiiheiten.
Das liolverhältnis der Reaktionskomponenten (2) und (3) kann sehr
verschieden sein. In typischer lieise liegt bei der Herstellung der
strahlungsempfindlichen Copolymeren das spulverhältnis von Reale tionskomponente
(2) zu Reaktionskomponente (3) uei 1:1 bis 7:1. Es hat
sich jedoch gezeigt, daß die Reaktionsprodukte nicht immer aus der eingesetzten Menge der Reaktionskomponenten (2) und (3) aufgebaut
sind, d.h. die theoretische Menge an Einheiten aus den Reaktionskomponenten (2) und (3) aufweisen, üies bedeutet, daß das
Verhältnis der Reste aus den reaktionskomponenten (2) und (3) im Peaktionsprodukt von dem Verhältnis der eingesetzten Reaktionskomponenten
abweichen kann. Als zireckmäßig hat es sich erwiesen, genügende
Mengen an Reaktionskomponenten (2) und (3) zu verwenden, damit sämtliche hydroxyIres te der Ausgangscopolymeren umgesetzt werden.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die strahlungsempfindlichen
vernetzbaren Copolymeren herzustellen durch Lösen des Ausgangscopolymeren in einem Lösungsmittel, z.B. 1, 2-Dichloräthan und Abkühlen
der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur unter 100C, vor-·
zugsweise unter O0C, worauf die Reaktionskomponenten (2) und (3)
zugesetzt werden können, vorzugsweise nacheinander, worauf die abgekühlte Lösung wieder auf Raumtemperatur gebracht wird. Das hergestellte
vernetzbare Copolymer kann aus der Reaktionsmischung dann in verschiedener Weise isoliert v/erden, beispielsweise durch Vereinigung
der Reaktionsmischung mit einem Kichtlösungsmittel für das Copolymer, z.B. Äther, wodurch das Copolymer ausgefällt wird.
Vorzugsweise wird der R.eak ti ons mischung eine Säure bindende organische
Base, z.B. Triäthylamin, zugesetzt, wenn die Reaktionskomponenten
(2) und (3) in der Halogenidform vorliegen. Die organische Base
reagiert dann mit der Halogenwasserstoffsäure, die während der Reaktion
freigesetzt wird unter Bildung eines entsprechenden Salzes, das dann abfiltriert werden kann.
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Die Ausgangscopolymeren können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. In typischer V/eise werden die ifonomeren. in
einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. 1,2-Dichloräthan, gemeinsam
mit einem Polymerisationsinitiator, z.B. Azo-di-iso-bütyronitril
gelöst. Die Reaktionsmiscliung wird dann auf Rückflußteinpöratur erhitzt,
Vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, ζ.ί·. einer
Sticks toff atmosphäre, bis der erv/üns elite Polymerisationsgrad erreicht
worden ist. Jas Ausgangscopolymer wird dann aus der Reaktionsmischung
durch Vereinigung der Reaktionsmischung mit einem ;»icht-LÜsungsmittel, z.ü. Äther, der die Ausfällung des Copolymeren
bewirkt, isoliert.
Zur herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
können die verschiedensten üblicl en bekannten ,ietallcarbonyle verwendet
verdon, in denen das Metall im Null-Oxidationszustand vorliegt, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in dem Buch
von Paulson "Organo-metallic Chemistry", Verlag Arnold, London, 1L1O7, Seite 35. Geeignet sind beispielsweise die i,ull-valenter>
Carbonyle von /,stallen nebst ihren r«ull-valenten Substitutionsderivaten
der Gruppen Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems der
Llemente des Buches von P.A. Cotton und G. Wilkinson, "Advanced
Inorganic Chemistry", Verlag Interscience, London, England 19G2.
Line besonders vorteilhafte Klasse von Carbonylverbindungen läßt
sich durch die folgende Formel: ArM(CO) wiedergeben, worin .1 ein
■istall der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Llemente darstellt, z.B. Cr, Ho oder W und worin ferner η die Zahl 3 ist und
Ar einen Sechs-Elektronen-Donor-Liganden darstellt, z.B. Benzol,
ein substituiertes Benzol oder Cycloheptatrien. Vorzugsweise besteht
II aus Chrom.
Line weitere besonders vorteilhafte Klasse geeigneter Carbonylverbindungen
läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:
/Ic5H5) H cco)n_7m
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worin :ί für ein Metall der Gruppe Va, Via, VIIa oder Villa des
Periodischen Systems der Elemente steht, z.B. für V, Nb, Ta, Cr, .ίο, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, RIi, Pd, Os, Ir oder Pt und worin
ferner η eine Zahl von 1 bis 4 ist, m = 1 oder 2 und CrII,- für das
Cyclopentadieiiylanion (Cp) steht.
Lilie "/eitere Klasse besonders vorteilhafter Carbonylverbindungen
laßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:
LMCCO)4 worin bedeuten:
L 2,2'-£ipyridyl, 1,10-Phenanthrolin oder Bicyclo(2,2,1)heptadien
und Π ein Metall der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente,
vorzugsweise Chrom.
Line \«reitere besonders vorteilhafte Klasse von i-ietallcarbonylen
läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:
worin bedeuten:
Cr(CO)
R11 einen Rest einer der Formeln -Ch* -CH=CH0, -COOCH-, -COOC9Iv,
-OCH3, -NCCH3)_ oder -NH2 und
R12 bis R1,- jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Rest der Formel
-CH3.
Beispielsweise kann R11 ein R.est der Formel -CH_ sein und jeder
der Reste R12 bis R- r steht für ein Wasserstoffatorn oder die Reste
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und R1- stehen jeweils für einen Rest der Formel -CH-
und jeder Reste
unc^
für ein Wasserstoff atom.
In vorteilhafter Weise lassen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien des weiteren Metallcarbonylderivate verwenden, die den angegebenen Formeln entsprechen, wobei
jedoch eine oder mehrere der CarbonyIrrste durch andere Liganden
ersetzt sind, z.B. organische Verbindungen von trivalentem Phosphor,
Halogen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen oder Alkylresten.
Andere vorteilhafte Metallcarbonyle und Metallcarbonylderivate sind solche der folgenden Formel:
Cr(CO)3
Mo(CO)6, Cr(CO)6, Re2(CO)10, Fe3(CO)12, W(CO)6
Mo(CO)6, Cr(CO)6, Re2(CO)10, Fe3(CO)12, W(CO)6
609882/1098
'•J · Pr
ί'η
re·(CC)
Cp .ίο (CO) (P-Ph3) 2C1,
Cp Ho (CO)3 CM3,
Cp Ho (CO)3 CM3,
cn :i-n (cc) ,
CIi3 CN Cr (CO)5 und
Worin Ph für einen Phenylrest und C1; für einen C/clopentadienylrest
stehen.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von vernetzbar em Cojjolymer
zu iletallcarbonyl in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
bei etwa 10:1 bis 100:1, obgleich in vorteilhafter V.'eise auch
größere oder kleinere Metallcarbonylkonzentrationen verwendet werden
können.
In vorteilhafter Weise enthält die strahlungsempfindliche Schicht
einen Weichmacher, der beispielsweise aus einer mehrfach ungesättigten monomeren Verbindung bestehen kann. Als besonders vorteilhafte
Verbindungen haben sich Pentaerythritoltetraacrylate erwiesen, die im Handel erhältlich sind, beispielsweise unter der Ilandelsbezeich-
609882/1098
nung S^ 295, Hersteller Sartomer .let,ins Inc. Corp.)» ferner Tetraäthylenglykoldimethacrylate
(im Lande1 erhältlich unter der iiandelsbeZeichnung
SR 2Ü9 , Hersteller Sartoiner Industries Inc.) und
Triüieth/lolpropantrimethacrylate (im Landel erhältlich unter der
Handelsbezeichnung Sri 550).
Vorzugsweise wird der l.eichmaclisr in ei nein Verhältnis von 1 Gew.-leil
bis G ,25 Gewioits teilen auf 10ü llewiciitsteile scrahlungsempfindliche
iischung oder G bis 2ΰ Gevichtsteile i-.'eich]..-acher auf
10ü Gewicatsteile des -^uervarnetzbaren Üopolyweren verwendet.
i)iö erfindungsge:näj7-en strahlungseinpfindlicaeii Auf ζ eich nun^s materialien,
kennen gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten, z.L.
auskopierbare oder ausbleichbare StofCe zur Erzeugung eines sichtbaren
Bildes bei Exponierung so;:ie ferner beispielsv/eise Antioxidationsmittel,
zur Verbesserung der Lagerungsqualität. Γ-eispiele für
geeignete auskojjierbare Stoffe sind Farbstoffe, z.B. Leucotriphenylfarbstoffe.
Leucokristallviolett, Leuco.ualachitgrün unu Leucoprojjylviolett
haben sich beispielsweise als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Bildern bei vergleichsweise kurzen Exponierungszeiten erwiesen, beispielsweise für Lxponierungszeiten von 2 bis
3 Sekunden unter Verwendung einer Quecksilberhochdruckdampflampe
von 4 χ 150 Watts, aufgestellt in einer entfernung von 45,7 2 cm.
Jie erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in besonders
vorteilhafter Weise in Form sogenannter vorsensibilisierter
lithographischer Druckplatten verwenden. Der Schichtträger kann aus einem der für derartige Druckplatten üblichen bekannten .iaterial
bestehen, vorzugsweise einem hydrophilen oder hydrophil gemachten Material, z.B. anodisiertem Aluminium.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher
bekannter Weise mit aktinischer Strahlung belichtet werden, wodurch
die exponierten Bezirke im Vergleich zu den nicht-exponierten Bezirken unlöslich gemacht werden. Daraufhin können die Aufzeichnungsmaterialien
unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder Losungsmittelgemisch.es entwickelt werden, beispielsweise durch Ab-
609882/1098
schwabbern zwecks Entfernung der nicht-exponierten Bezirke unter Zurücklassen der unlöslich gemachten Bezirke.
Jie strahlungsempfindlichen oder photosensitiven Schichten sind
in einer Vielzahl von Beschichtungslösungsmitteln sehr löslich,
beispielsweise den vielfach verwendeten chlorierten Lösungsmitteln, Ketonen und zyklischen Äthern. Exponierte Schichten der Aufzeichnungsmaterialien
lassen sich leicht in Ilischungen von Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen und Laktonen,
entwickeln. Die Verwendung von wässrigen Lösungsmitteln hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Ganz speziell geeignete wässrige
Lösungsmittel bestehen aus wässrigem Äthanol rait hierin gelöstem Natriumhydroxid.
Im folgenden wird zunächst die Veresterung von Polyvinylalkohol
mit Bernsteinsäureanhydrid näher beschrieben. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Veresterungsprodukte praktisch
vollständig hydrolysieren Polyvinylalkohol zu verwenden, d.h. einen
Polyvinylalkohol, der praktisch zu 98 bis 99 ° hydrolysiert worden
ist.
Anstelle von Bernsteinsäureanliydrid können zur Veresterung, wie
bereits dargelegt, die verschiedensten anderen dibasisclien Säuren
und Säureanhydride verwendet werden, beispielsweise Glutarsäurean-'lyirid
und Phthalsäureanhydrid.
A) Herstellung von Poly (Vinylalkohol)succinat.
44 g Poly (vinylalkohol) (Gelvatol 1-30, Hersteller Ions an to, Co.
Ltd.) wurden in 200 ml Dimethylformamid durch Verrühren einer Suspension des Polymeren in dem Lösungsmittel in einem 500 ml fassenden
Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer und Poickflußkühler gelöst.
iJer Kolben wurde in ein Ölbad gebracht, das auf 17O0C erhitzt wurde,
um uie Lösung herbeizuführen. 3,5 g Bernsteinsäureanhydrid wurden
in 10 ml Dimethylformamid gelöst, worauf diese Lösung auf 800C erhitzt
und dann zu der Poly(vinylalkohol)-Lösung zugegeben wurde. Bs wurde noch weitere 15 '!nuten lang unter Rühren erhitzt. Die Lo-
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sung wurde dann wenige Minuten lang abgekühlt und dann langsam
unter Rühren in 2,5 1 Aceton gegeben, wobei das Polymer in Form eines faserigen Materials ausgefällt imrde. Diese faserige 'lasse
wurde dann durch Verreiben des Polymeren mit frischen Anteilen Aceton in einem "Warrig^-Hischer aufgebrochen. Das Polymer wurde
isoliert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Bine Probe des Polymeren wurde in Wasser gelöst und mit einer Standard-Natriumhydroxidlösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Das Polymer hatte eine Säurezahl von 23. (Säurezahl
= mg Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation von 1 g Polymer benötigt werden) Die theoretische Säurezahl für eine:. 2%ige Veresterung
der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppe liegt bei
Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch
diesmal ein anderer handelsüblicher Poly(vinylalkohol) verwendet wurde. Verwendet wurden 44 g Moviol (Hersteller Farbwerke Hoechst
A.G.) anstelle des Gelvatol.1-30.
Auf diese Weise wurde ein Polymer mit einer Säurezahl von 22,8 erhalten.
C) Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylsäure
und liydroxyäthylmethacrylat imt Verhältnis 9:1 : 2V
Ein 1 1 fassender Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßröhrchen,
Tropftrichter und Rückflußkühler wurde mit 400 ml 1,2-Dichloräthan beschickt. Der Kolben wurde in einem Ölbad mit
einem Thermostaten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch das Lösungsmittel
wurde langsam Stickstoff perlen gelassen. Unter Rühren wurde eine Lösung aus 90 g Methylmethacrylat, 7,2g Acrylsäure und 26 g
gereinigtem Hydroxyäthylmethacrylat sowie 1,23 g Azodi-isobutyronitril in 100 ml 1,2-Dichloräthan tropfenweise zugegeben.
Das Hydroxyäthylmethacrylat wurde gereinigt·durch Extraktion einer
50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylmethacrylat mit einer Mischung aus Cyclohexanon und Tetrachlorkohlenstoff im VoIu-
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menverhältnis 4:1. Das Acrylat wurde dann aus der wässrigen Schicht
ausgesalzen und mit'Äther extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet
und filtriert, worauf noch vorhandener Äther im Vakuum abgezogen wurde. Der Rückstand ximrde destilliert. Aufgefangen wurde die
Fraktion, die bei 58°C unter einem Druck von 0,15 mm siedete.
Nach Zugabe der Lösung der Monomeren in den R.eaktionskolben wurde
die Lösung 12 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde die Lösung abgekühlt, worauf
'das Terpolymer durch Eingießen der erkalteten Lösung in Äther ausgefällt
wurde. Das ausgefällte Terpolymer bestand aus einer farblosen Masse, die in einem Mischer mit Äther verrührt wurde, worauf
das Polymer abfiltriert und getrocknet wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem farblosen Pulver mit einer logarithmischen Viskositätszahl
von 15 ml/g in Cyclohexanon bei 250C sowie einer Säurezahl
von 42,3 (theoretisch 46,2). Die Ausbeute lag bei 100 g.
(C6OHg6O26)n Analyse: berechnet: C: 58,44 %; H: 7,79 %
• ' gefunden : C: 57,6 %; II: 7,9 %
D) Umsetzung des Terpolymer en mit Metliacryloylchlorid sowie Tribromacetylbromid
■
Das in der beschriebenen Weise hergestellte Terpolymer aus Methylniethacrylat,
Acrylsäure und iiydroxyäthylmethacrylat wurde mit Me thacryloylchlorid
sowie Tribromacetylbromid in einem molaren Verhältnis von Methacryloylchlorid zu Tribromacetylbromid von 3:1 umgesetzt.
12,32 des hergestellten Terpolymeren wurden in einem 500 ml fassenden
Drei-iialskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühlern und
zwei Tropf trieb tern in 125 ml 1, 2-Dichloräthan gelöst. l)ie Lösung
wurde in einer Lis-Salzmischung auf -5°C abgekühlt, worauf tropfenweise
durch den einen der Tropftrichter 0,56 g Triethylamin zugetropft
wurden, worauf durch den anderen Tropftrichter 1,30 g Tribromacetylbromid
zugetropft wurden. Nach Zugabe der beiden Realetions-
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komponenten wurde die Mischung noch 30 Minuten lang gerührt, worauf
weitere 1,78 g Triäthylamin zugesetzt wurden, und 1,56 g Methacryt
" loylchlorid. Anschließend wurde noch eine weitere Stunde lang gerührt, wobei die Mischung langsam auf Raumtemperatur gebracht wurde.
Die ausgefällten Triäthylaminsalze wurden abfiltriert, worauf das Terpolymer durch langsamen Zusatz der Lösung zu 2 1 Äther unter
kräftigem Rühren ausgefällt wurde. Das Terpolymer wurde in Form eines farblosen Pulvers isoliert, das mit Äther gewaschen und getrocknet
wurde. Die logarithmische Viskositätszahl lag bei 15 ml/g (Cyclohexanon) bei 250C. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug
10 g.
(C134H203Br3O56) Analyse: berechnet: C: 54,56; H: 6,89; Br: 8,14 %
gefunden : C: 54,9 ; H: 7,1 ; Br: 6,8 %.
Sämtliche logarithmische Viskositätszahlen wurden in einer Lösung
von 1 g Terpolymer in 100 ml des angegebenen Lösungsmittels bei 25°C nach der britischen Standardmethode 188 ermittelt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse aus den folgenden Komponenten
hergestellt:
Terpolymer gemäß D in Form einer 1Obigen
Lösung in Dichloräthan 5 ml
Benzol (Tricarbonylchrom) in Form einer
lOUgen Lösung in Dichloräthan 0,25 ml
Pentaerythritol-tetraacrylat 0,08 g
Die Beschichtungsmasse wurde dann auf eine gekörnte, mit Phosphorsäure
anodisierte Aluminiumfolie von 13 χ 13 cm ohne Haftschicht mit einem Wirbelbeschichter bei 200 Umdrehungen pro Minute aufgebracht.
Die Platte wurde dann 2 Minuten lang bei Raumtemperatur gehalten und 8 Minuten lang auf 3O0C erwärmt.
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Lin Abschnitt der Platte wurde dann an der Luft mittels vier
125 Watt Quecksilberdampf-Hochdrucklaiiipen exponiert (Hauptwellenlänge: 365 nm). Die Lampen waren in einer Entfernung von 46 cm aufgestellt.
125 Watt Quecksilberdampf-Hochdrucklaiiipen exponiert (Hauptwellenlänge: 365 nm). Die Lampen waren in einer Entfernung von 46 cm aufgestellt.
Das exponierte Material wurde dann in einer Lösungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Äthanol 40 ml
!molare Natriumhydroxidlösung 10 ml
Lösung eines Alkydsulfates (oberflächenaktive Verbindung) 0,2 ml
Die Lösung der oberflächenaktiven Verbindung bestand aus einer im Handel erhältlichen Lösung "Teepol", Hersteller Shell.
Nach Entfernung der nicht-exponierten Bezirke wurden die Nicht-Bildbezirke
einem Desensibilisierungsmittel der folgenden Zusammensetzung behandelt:
Wässrige Gummi-arabicum-Lösung von 10° Ee 1000,0 ml
N'atriummolybdat 5,0 g
Netzmittel 1,2 ml
Phosphorsäure (85öig) 10,0 ml
Glycerin 40,0 ml
Propionsäure 10,5 ml
Das Desensibilisierungsmittel wurde durch Zusatz von Ammoniumacetat
auf einen pH-Wert von 3,79 -0,05 eingestellt. Nach Einfärben wurde ein sauberes Bild erhalten. Nach einer Aufbewahrungsdauer von 7 Tagen
bei SO0C zeigte ein zweiter Abschnitt der Platte einen beträchtlichen
Empfindlichkeitsverlust. Des weiteren traten beim Einfärben beträchtliche Verschmierungen auf.
Es wurden weitere Abschnitte von lithographischen Druckplatten hergestellt,
exponiert und entwickelt, wie beschrieben, mit der Aus-
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.-is
nähme jedoch, daß diese Abschnitte verschieden lang bis zu 500
Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,15 belichtet wurden.
Kurve (a) von Fig. 1 ist eine Darstellung der Anzahl entwickelter
Stufen in Abhängigkeit von der Exponierungsdauer in Sekunden. Da
es sich um eine Kurve und um keine gerade Linie handelt, ergibt sich, daß die strahlungsempfindliche Schicht des Materials keine
reproduzierbaren Ergebnisse liefert, wenn sie nicht vor atmosphärischem Sauerstoff geschützt wird.
Mach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren frisch hergestellte
lithographische Druckplatten wurden mit einer Sperrschicht aus folgender Beschichtungsmasse beschichtet:
1 Ölige wässrige Poly(vinylalkohol)lösung
(Gelvatol (1 :30)) . . 20 ml
üctylphenoxypolyätlioxyäthanollösung (nicht-
ionogenes Netzmittel) 0,02 ml
Das Aufbringen der Sperrschicht erfolgte mittels eines Wirbelbescliichters
bei 200 Umdrehungen pro Ilinute. Die beschichteten Platten wurden 3 iiinuten lang auf 300C erwärmt.
Abschnitte der frisch hergestellten Materialien wurden dann an der
einer Luft mit vier 125 V/att Quecksilberdampf-HochdruckjLampen mit/Hauptwellenlänge
von 36 5 nm, aufgestellt in einer Entfernung von 46 cm, belichtet. Die belichteten Platten wurden dann in einem zweistufigen
Verfahren entwickelt, indem sie zunächst mit warmem Wasser behandelt und danach mit dem in Beispiel 1 beschriebenen äthanolischen, al-,
kaiischen Entwickler behandelt wurden. Die Platten wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, desensibilisiert und eingefärbt. Es wurden
gute saubere Bilder erhalten. Bei einem Vergleich der Platten mit den in Beispiel 1 beschriebenen Platten zeigten die mit einer
Sperrschicht versehenen Plattendieses Beispiels eine verbesserte
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photograpliische Empfindlichkeit. Abschnitte der in der beschriebenen
Weise hergestellten Platten wurden 2 Tage lang bei 500C gelagert
und dann in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Es zeigte sich, daß die Deckschicht nicht sauber entfernt werden
konnte und die Platte beim Einfärben verschmierte.
Weitere nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte
Druckplatten wurden mit einer Sperrschicht aus folgender Beschichtungsmasse
beschichtet:
10$ige wässrige Lösung des unter Λ beschriebenen
Polymeren 20 ml
Octylphenoxypolyäthoxyäthanollösung (nicht-ionogenes
Netzmittel) 0,02 ml
Das Aufbringen der Sperrschicht erfolgte unter Verwendung eines Wirbelbeschichters bei 150 Umdrehungen/Min. Die Platte wurde dann
8 Minuten lang auf 3O0C erwärmt. Frisch hergestellte Abschnitte
der Platte wurden dann an der Luft verschiedene Zeiten lang mittels vier 125 W QuecksirDerdampfhochdrucklaBipen durch einen Stufenkeil
mit Dichteinkrementen von 0,15 belichtet. Die Quecksilberdampflampen
waren wiederum in einer Entfernung von 46 cm aufgestellt.
Es wurden wiederum in einem Diagramm die Anzahl der entwickelten
Stufen in Abhängigkeit von der Belichtungsdauer aufgetragen. Vergleiche die Gerade b in Fig. 1. Die Gerade zeigt, daß im vorliegenden
Fäll das Material dem Reziprozitätsgesetz folgt.
Weitere Platten, die mit der erfindungsgemäßen Sperrschicht beschichtet
worden waren, wurden 7 Tage lang bei 500C aufbewahrt
und danach in der beschriebenen Weise exponiert und entwickelt. Xach dem Einfärben wurden saubere, hoch kontrastreiche Bilder erhalten.
Des weiteren ergab sich, daß die Platten ihre photographischen Empfindlichkeiten beibehalten hatten.
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Folienplatten aus anodisiertem Aluminium, wie in Beispiel 1 beschrieben,
itfurden mit einer strahlungsempfindlichen Schicht folgender
Zusammensetzung beschichtet:
81,6 Gew.-* eines Polymeren der folgenden Struktur:
CII3 | 10 | CH* I 3 |
"1 /ViT | CH, I 3 |
-CH-CH I |
CO0CH3 | 3 0,5(Cd | I 0 ι |
|||
2 \ | I | I C=O I |
|||
C=O I |
-CH-CH- I |
C=O I |
I C=CiL |
||
NH I CH2 |
1 0 I |
NH I CH9 |
|||
I C=O I |
|||||
I CBr„ |
|||||
Inherent-Viskosität: 0,21 in Cyclohexanon; Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewicht
des Polymeren: etwa 25 000 bis 30 000.
4,1 Gew.-! Benzolchromtricarbonyl
10,2 Gew.-! eines, Monomeren, bestehend aur, (2-Hydroxy-3-;!iethacryloyloxypropyl)
p-IIethacryloyloxybenzoat:
p-IIethacryloyloxybenzoat:
CIIx 0
I 3 Il
CH3=C-
C-O
OH
Λ r -τ
C-O-CH7-CH-CH9-Q-C-C-CiI,,
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1,36 Gew.-S Sensibilisierungsmittel: 2-(p-Dimethylaininobenzyliden)
1,3-indandion:
2,7 Gew.-ο eines Auskopierfarbstoffes: Leucopropylviolett.
Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann
mit Sperrschichten aus ßeschichtungsmasse der im folgenden angegebenen
Zusammensetzung beschichtet:
Lesung eines Polymeren, wie in der folgenden 'labeile I angegeben
Uctylphenoxyjjolyäthoxyäthanollösung (nichtiunogenes
Astziuittel)
20 ml
0,02 ml
Geschiehtung der strahlungsempfindlichen Schichten erfolgte
mittels eines l.irbelbeschichters bei 1SO Umdrehungen/Min., worauf
die Platten jeweils 8 ilinuten lang auf 300C erwärmt wurden, Die
Prüflinge wurden jeweils 1 Iiimite lang mittels einer 1000 Watt
Xenonlampe durch ein hoch intensives Monochrometer (320 bis 700 nm),
Hersteller Ii au sch und Lomb, belichtet, wobei die relativen fcmpfindlichkeiten
bei 483 nm ermittelt wurden. Durch den verwendeten Leucopropylviolettfarbstoff
wurden Auskopierbilder erhalten. Weitere Abschnitte einer jeden Platte wurden 1 Woche lang bei 49°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 503 inkubiert und wiederum getestet.
Ls wurden die aus der 'folgenden Tabelle I ersichtlichen Ergebnisse erhalten:
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co
ο
co
οο
οο
Polymer
Handelsbezeichnung Gew.-% Beschich-
Polymer tungslö-
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer
Polysulfonainid
VinylpyrroIi don- S tyro I-Copolymer
Vinylpyrrolidon-Äthy1-acrylat-Copolymere
quatärnisiertes Pyrrolidon-Cop
ο Iy me r
quatärnisiertes Pyrrolidon-Copolymer
.
Polyacrylamid
Methylvinyläther/Maleins
äureanhydrid-Polymer
Hydroxypropylcellulose
Methylcellulose
Polyvinylpyrrolidon
Hethy!cellulose
Methylcellulose
Polyvinylpyrrolidon
Hethy!cellulose
Frisches
sungsmittel Material
sungsmittel Material
Inkubiertes
Material
SARAN F-220 SARAN F-220 SARAN F-220
GAF Polectron 430
GAF Polectron 130
GAF Gafquat 734 GAF Gäfquat 755
GAF Gantrez AN119
DOW Methocel 60HG GAF PVP K-90 DOW Methocel MC
10 % 10 % 10 %
10 %
10 %
10 %
10 %
.10 %
2,5 S
6 5 5
10 % 5 I
DCÄ1
MÄK2 ·· · Aceton Cyclohexanon
M2O
H2° H2O
H2O H2O.
H2O H2O
H2O H2O
H2° kein Bild
It It
It
Il It
Ii it
Il It
It | ti | 1 | ,65 | logE |
1,2 | logE | 1 | ,20 | logE |
0,75 | logE | |||
kein | Bild | |||
tt | ■ It | • | ||
It | Il | |||
Ni CD OO OO
Polymer
Handelsbezeichnung Gew.-C e Beschich- Ergebnisse
Polymer tungslö- Frisches Inkubiertes sungsmittel Material Material
CD CO OO CD
CD CO OO
Hydroxyäthylcellulose Poly(äthylenoxid)
Carboxymethylcellulose, Na-SaIz
Zu Z% succinoylierter Poly (vinylalkohol)
Dichloräthan
2Methyläthylketon
Union Carbide Polyox 5 % WSRN-10
Hercules CMC
5 %
10 %
H2O H2O
H2O
kein Bild
tt ti
1,35 logE 1,65 logE 1,2· logE 1,2 logE
CO CX) OO CJ
Claims (7)
- PatentansprücheStrahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichttrüger, mindestens einer hierauf aufgetragenen, photopolymeriöier'i'aren oder photovernetzbaren Schicht A sowie einer über dieser Schicht A angeordneten, den Zutritt von Sauerstoff zu dieser Schicht Λ verhindernden Schicht B, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ü aus einem Polyvinylalkohol aufgebaut ist, von dessert Uydrox/lgruppen mindestens 2 % durch eine Jicarbonsäure oder ein uicarborisaureanhydrid verestert sind.
- 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B aus einem Polyvinylalkohol aufgebaut ist, von dessen iiydroxylgruppen mindestens 5 % durch eine Dicarbonsäure ' oder siu lJicarbonsäureanhydrid verestert sind.
- 3. Aufzeichnungsmaterial nach einem dar Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die '3c1 iciit E eine Stärke von 1 bis 4 'likron aufweist.
- 4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht h aus einer,; Polyvinylalkohol aufgebaut ist, von dessen Hydroxylgruppen mindestens 2 % durch Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Pnthalsäure oder ein Anhydrid der Säuren verestert sind.
- 5. Aufzeichnungsmaterial nach eineu der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daii es eine strahlungsempfindliche Schicht aufuel-st, die aufgebaut ist aus(a) c-Liio:ü uopo-lymeren der folgenden Formel:609882/1098COOR'(CH7-C CH7-C
v Z j 'n s Z1ITR' I £CH„-CIT Γ Γ7 ' QCOR7 CORworin bedeuten:R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einenMethylrest; einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;einen Rest der Formel -COOH oder -Cworin R„ ein Wasserstoffatom ist oder eineigegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,einen Rest einer der Formeln -COO-R, -OH, -C0NH-Rb-0H oder -CN, worin R^ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;einen Rest einer der folgenden Formeln:-0-Rr-OOCC=CH b jR c oder -NH-R1-OOCC=CH0 b ι 2R cworin R, die angegebene Bedeutung hat und R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht undeinen Rest einer der Formeln -0-R1 -OOCCXoder -NH-Rb-OOCCX3, Bedeutung hat und xvorin R,die angegebene609882/1098X ein Cl- oder Br-Atom;η ein Zahlenwert von 5 bis 10;. m ein Zahlenwert von 0 bis 3;ο ein Zahlenwert von 0 bis 1; '<■ρ ein Zahlenwert von 0,5 bis 3;q ein Zahlenwert von 0,25 bis 2; undZ ein Wert derart, daß das Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewicht des Copolymeren bei 10^ bis 10 liegt und(b) mindestens einem Sensibilisierungsmittel, das durch Photolyse freie Radikale liefert. - 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht als strahlungsempfindliches Polymer ein Polymer der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:R einen Methylrest;R3 einen Rest einer der Formeln: -COOH, -CONHCH2COOc2H5, -CONH2oder -CONHCH(CH3)2;
R5 einen Rest einer der Formeln: -COOCH2CH2OH oder -CONHCH2CHCH3;OHR7 einen Rest einer der Formeln: -OCH0CH-OOCC=CH0 oder -NHCH0CHCH.ZZtZ Zi 3»R 0OCC=CH0c j Zworin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt;R9 einen Rest einer der Formeln: -OCH2CH2OOCX3 oder -NHCH2CHCH3,0OCCX3609882/1098ι.όγϊμ ?\ ein Cl- oder Lr-Atom darstellt, π einen Zahl entert von C Ms 1c·, dl eiiien Zahlenwert von G 1-is 1 ; ο einen Zahlenwert von 0 bis 0,5; j> einen Zahlenwert" λ^οη 1 bis 1,5, q einen Zahlenv:ert von 0,25' !jis 0,5 unJZ einen Zaulcnwert derart, daß das Polystyrol-.'vqiiivalont-'iolekulargewicht des Copolyi.ieren bei 2,b ä 10 ois 5 λ 10' liegt. - 7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 5 uru". G, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsnittel in der strahlungsempfindlic'icn Schicht Uenzolclirointricarbonyl; Toluolciiroüitricarijonyl; -■Ie s i ty 1 e nch ro mtri carbonyl oder Γ i cy c lohep tau ionch rom te tracarbonyl enthält.R. Aufzeichiiungsiriaterjal nacli einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ßekernnzeiclmet, daß die strahluiignernpfindliciie ochicht eiijen h'eichmaclier enthält.6Ό988 27 1 09 8 COPY
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