DE2629613A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-polymerisaten - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

_z 2679613

Unser Zeichen: O.Z. 32 O/l Rss/ML 67OO Ludwigshafen, den 29.O6.1976

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die zur Pastenbildung geeignet sind, in welchem die Monomeren zusammen mit Dxspergxerhilfsstoffen und Initiatoren in Wasser emulgiert werden, diese Emulsion homogenisiert und anschließend unter Rühren polymerisiert wird.

Konzentrierte pastenartige Dispersionen von Polyvinylchlorid in Weichmachern, sogenannte Piastisole, sind beim Erhitzen gelierbar und können auf diese Weise zu Schutzüberzügen oder Pormkörpern verarbeitet werden. Gute Pastenprodukte sollen niedrige Viskosität und eine geringe zeitliche Veränderung des Fließverhaltens aufweisen. Wenn ein Vinylchlorid-Polymerisat zur Pastenbildung geeignet sein soll, so dürfen die Polymerisatteilchen nicht zu grob sein, da sie sich sonst rasch in der Paste absetzen würden. Sind sie andererseits zu klein, so lassen sich daraus keine gut fließenden und lagerstabilen Pasten herstellen. Das Polymerisat soll daher möglichst wenig Teilchen mit Durchmessern unter 0,4,u und andererseits möglichst keine Teilchen mit Durchmessern von mehr als etwa 3/U enthalten.

In der deutschen Auslegeschrift 10 50 062 ist ein Verfahren beschrieben, das Polymerisate liefert, deren Teilchen diesen Bedingungen genügen: ein Reaktionsgemisch aus Wasser, Vinylchlorid, grenzflächenaktiven Dispergierhilfsmitteln und monomerlöslichen Initiatoren wird durch Anwendung hoher Scherkräfte in eine feinteilige Monomerenemulsion mit Tröpfchen einer Teilchengröße, die im Bereich von etwa 0,1 bis 2/U liegt, überführt und anschließend ohne oder nur mit sehr schwacher Rührung polymerisiert. Die erhaltene Polymerisatdispersion besteht aus Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 2,UyWobei der überwiegende Anteil über 0,4 ,u liegt.

709881/0422

- ²

- ?- O.Z. 32 071

Bei diesem Verfahren muß die Monomerenemulsion eine genügende Stabilität haben, da sonst die Monomertröpfchen koaleszieren können. Dadurch würden grobe Polyvinylchlorid-Teilchen entstehen, welche die Qualität der Paste herabsetzen. Ausreichende Stabilität kann durch Anwendung optimaler Scherkräfte bei der Vorhomogenisierung sowie durch eine sorgfältige Auswahl des Dispergierhilfsmittelsystems erzielt werden. So wird in der deutschen Patentschrift 962 834 die Verwendung eines Gemisches von wasserlöslichen und öllöslichen Tensiden, z.B. von Fettalkoholsulfaten mit Fettalkoholen, empfohlen.

Eine weitere Schwierigkeit des in der deutschen Auslegeschrift 10 50 O62 beschriebenen Verfahrens liegt in der Abfuhr der bei der Polymerisation freiwerdenden Wärme. Wird in diesem Verfahren zu stark gerührt, so entstehen durch Agglomeration wesentlich größere Teilchen (Koagulat), die für die Herstellung von Pasten-Polyvinylchlorid nicht geeignet sind und somit aus den Latices entfernt werden müssen. Es darf also nur in dem Maße gerührt werden, daß keine nennenswerte Agglomeration der Teilchen stattfindet und sich der Koagulatanfall noch in tragbaren Grenzen hält. Man hat daher die vorhomogenisierte, feinteilige Emulsion entweder ohne Rühren oder nur unter schwacher Bewegung des Reaktionsgemisches polymerisiert. Da hierbei die überwiegende Menge der bei der Polymerisation freiwerdenden Wärme nur durch Eigenkonvektion abgeführt werden kann, ist die Wärmeabfuhr bei diesem Polymerisationsverfahren sehr mäßig und dementsprechend die Raum-Zeit-Ausbeute sehr viel schlechter als bei konventionellen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren. Die Beherrschung der Abfuhr der Polymerisationswärme zur Erzielung von hohen Raum-Zeit-Ausbeuten bei gleichzeitig geringem Koagulat-Anfall stellt das Hauptproblem bei der Polymerisation einer vorhomogenisierten feinteiligen Emulsion von Vinylchlorid in Wasser dar.

Zur Lösung dieses Problems hat man bereits vorgeschlagen, bestimmte Initiatoren bzw. Initiator-Kombinationen einzusetzen, um die Kühlkapazität der Reaktoren möglichst gleichmäßig über den gesamten Verlauf der Reaktion ausnutzen zu können und somit eine

70988170422 - 3 -

Verbesserung der Raum-Zeit-Aus beute zu erzielen,, In der deutschen Auslegeschrift 15 20 133 wird daher der Einsatz von rasch zerfallenden langkettigen Peroxidicarbonaten als Initiatoren empfohlen. Damit erhält man zwar stark verbesserte Raum-Zeit-Ausbeuten; bei alleiniger Verwendung der Peroxidicarbonate ergeben sich jedoch hohe Koagulatmengen, die nach den Vergleichsbeispielen der Auslegeschrift in keinem Fall unter 20 %, bezogen auf die Monomer enb es chickung, liegen. Aus diesem Grunde sollen die Peroxidicarbonate nur in Kombination mit langkettigen Peroxidverbindungen, wie z.B. Lauroylperoxid eingesetzt werden. Aber auch hierbei liegen die Koagulatmengen mit 4 bis 17»5 % noch recht hoch. Ähnliches trifft auch auf die in den deutschen Auslegeschriften 15 95 846 und 15 95 847 beschriebenen Verfahren zu, nach welchen langkettige Fettalkohole bzw. langkettige Kohlenwasserstoffe als Zusatz zu den Peroxidicarbonaten verwendet werden sollen, um den Koagulatanteil zu verringern.

In ähnlicher Weise wird zur Lösung dieses Problems in der deutschen Offenlegungsschrift 22 20 477 der Einsatz von speziellen Perestern gegebenenfalls in Kombination mit Acetylsulfonylperoxiden als Inititatoren beschrieben. Durch den Einsatz der speziellen Initiatoren wird zwar eine gleichmäßigere Ausnutzung der Kühlkapazität über den gesamten Verlauf der Polymerisation ermöglicht und somit gegenüber dem Einsatz von üblichen Initiatoren, wie beispielsweise Lauroylperoxid, eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht. Doch auch hierdurch wird das Problem der Wärmeabfuhr noch nicht in völlig zufriedenstellender und optimaler Weise gelöst, so daß die erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten immer noch unbefriedigend sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von pastenfähigen Vinylchlorid-Polymerisaten durch Polymerisation einer feinteiligen, vorhomogenisierten Monomerenemulsion so zu verbessern, daß bei möglichst geringer Koagulatbildung eine verbesserte und optimalere Wärmeabfuhr und Ausnutzung der Kühlkapazität und somit eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute als bisher erzielt wird.

709881/0422

-JT- O.Z. 32 071

Es wurde überraschend gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem die vorhomogenisierte Emulsion im ersten Abschnitt der Polymerisation kräftig gerührt wird und erst im zweiten Abschnitt der Polymerisation in der zur Vermeidung der Koagulatbildung an sich bekannten Weise schwach gerührt wird_o

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Vinylehlorid-Polymerisaten, die zur Pastenbildung geeignet sind, durch Emulgieren der Monomeren in Wasser, zusammen mit üblichen Dispergierhilfsstoffen und 0,005 bis 0,5 Gew.? an monomerlösliehen Initiatoren, Homogenisieren der Emulsion derart, daß Monomertröpfchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3yU entstehen, und Polymerisieren dieser vorhomogenisierten Emulsion unter Rühren bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Abschnitt der Polymerisation bis zu einem Umsatz der eingesetzten Monomeren von 30 bis 80 Gew.? die vorhomogenisierte Emulsion stärker gerührt wird als im zweiten Abschnitt der Polymerisation, wobei die Rührleistungen in den beiden Abschnitten so bemessen werden, daß die Rührleistung im ersten Abschnitt der Polymerisation 3 bis 20 mal so hoch ist wie im zweiten Abschnitt der Polymerisation und im zweiten Abschnitt der Polymerisation in an und für sich bekannter Weise gerade so stark gerührt wird, daß keine nennenswerte Menge an Koagulat gebildet wird.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn schnell zerfallende Initiatoren verwendet werden, die eine Halbwertszeit, gemessen bei 50⁰C in Vinylchlorid, unter 10 Stunden, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Stunden besitzen. Diese Initiatoren sollen bei der Reaktionstemperatur so schnell zerfallen, daß sie ausschließlich die Polymerisationsgeschwindigkeit in dem Umsatzbereich bestimmen, in dem bei hoher Rührleistung gearbeitet wird. Eine weitere Verbesserung kann erreicht werden, wenn die schnell zerfallenden Initiatoren im Gemisch mit langsam zerfallenden Initiatoren eingesetzt werden, deren Halbwertszeiten, gemessen bei 50°C in Vinylchlorid, vorteilhaft um den Faktor 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10, höher sind als die der schnell zerfallenden Initiatoren.

7098&1-/O422 - 5 -

·■ # * O.Z. 32 071

Bislang wurde während der gesamten Polymerisation, sofern überhaupt gerührt wurde, mit konstanter Rührerdrehzahl und somit bei gleichbleibender Rührleistung gearbeitet. Erhöht man bei einer solchen Arbeitsweise unter sonst gleichen Bedingungen die Rührerdrehzahl, steigt erwartungsgemäß mit wachsender Rührleistung die anfallende Koagulatmenge stark an, wie auch aus dem Vergleichsbeispiel A ersichtlich ist» Man hat daher bislang die Polymerisation bei maximal solchen Rührerdrehzahlen durchgeführt, bei denen sich die erhaltene Koagulatmenge gerade noch als tragbar erwies. Die Koagulatmenge soll im allgemeinen unter 1 Gew.S, vorzugsweise unter 0,5 Gew.%_t bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, liegen. Im Vergleichsbeispiel A erwiesen sich die Bedingungen beim Ansatz 3 gerade noch als tragbar; die Rührleistung betrug dabei jedoch nur 1/4 bis 1/5 der bei der konventionellen Emulsionspolymerisation und sogar nur ca. 1/10 der bei der konventionellen Suspensionspolymerisation üblichen Werten.

Es war daher äußerst überraschend, daß erfindungsgemäß diese maximal zulässige Rührerleistung, bei der gerade noch keine nennenswerte Mengen an Koagulat gebildet werden, nur im letzten Abschnitt der Polymerisation oberhalb eines Umsatzes von etwa JiQ bis etwa 80 Gew.?, vorzugsweise von etwa 50 bis Jl Gew.?, berücksichtigt und eingehalten zu werden braucht, während im ersten Abschnitt der Polymerisation bis zu einem Umsatz der eingesetzten Monomeren von etwa 30 bis etwa 80 Gew.?, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 70 Gew.?, bei erheblich höheren Rührleistungen gearbeitet werden kann, bei denen üblicherweise - wenn mit gleichbleibender Rührleistung während der gesamten Polymerisation gearbeitet wird - unzulässig hohe Mengen an Koagulat entstehen, ohne daß bei dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein nennenswerter Koagulatanteil zu beobachten wäre. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Koagulatmenge liegt überraschenderweise nicht oder nicht wesentlich über der Koagulatmenge, die erhalten wird, wenn in bekannter Weise während der gesamten Polymerisation gleichbleibend mit der niedrigeren, im letzten Abschnitt der Polymerisation eingehaltenen Rührleistung unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet wird.

- 6

~ Jg - ο.ζ. 52 071

Wieweit die Rührerdrehzahl in Reaktoren mit konventioneller Geometrie, beispielsweise Rührautoklaven, gesteigert werden kann, ohne daß die Latices nennenswerte Mengen an Koagulat enthalten, hängt u.a. von dem eingesetzten Rührer und Reaktortyp ab und muß durch Versuche ermittelt werden«, Eine die Reaktorgeometrie und -größe sowie den Rührertyp berücksichtigende Größe ist die Rührleistung. Sie stellt ein objektives Maß für die durch das Rühren in das Reaktionsgemisch eingebrachte Energie dar und wird somit im weiteren zu Vergleichszwecken herangezogen. Die Rührleistung errechnet sich nach Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Band I (I951): Chemischer Apparatebau und Verfahrenstechnik, Seite 709 aus folgender Gleichung (1):

L = 7,17 * ΙΟ"⁸ c " d⁵ 3"C9-³ -^L- (1)

nr

L = Rührleistung

c = Widerstandsbeiwert

d = charakteristische Rührerabmessung

ψ ~ Dichte des zu rührenden Mediums

& - Umdrehungs zahl

Bei einer gegebenen Rührleistung hängt die gebildete Koagulatmenge auch von den Reaktionsbedingungen ab, beispielsweise von dem Verhältnis der eingesetzten Monomermenge zu Wasser, Art und Menge der verwendeten Dispergierhilfsstoffe, der Reaktionstemperatur, den Initiatoren etc.. Es läßt sich daher kein allgemein gültiger Grenzwert für die maximale, gerade noch zulässige Rührleistung angeben, bei der sich unter Einhaltung einer konstanten gleichbleibenden Rührleistung während der gesamten Polymerisation die gebildete Koagulatmenge gerade noch als tragbar erweist. Dieser Wert für die Rührleistung muß daher in jedem Einzelfall für die betreffenden Verfahrensbedingungen anhand von ein paar Testversuchen, wie sie etwa im Vergleichsbeispiel A durchgeführt worden sind, ermittelt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, daß man zunächst für die speziell gewählten Verfahrensbedingungen den Wert für die Rührleistung feststellt, bei dem unter Einhaltung einer konstanten gleichbleibenden Rührleistung

709S81/(Hi2 - 7 -

-Z- O.Z. 32 071

während der gesamten Polymerisation keine nennenswerte Menge an Koagulat gebildet wird bzw„ bei der die gebildete Koagulatmenge gerade noch tragbar ist. Dieser Wert₉ der dem Fachmann meistens aus seiner Erfahrung heraus bereits geläufig ist, entspricht dann der Rührleistung, die erfindungsgemäß im zweiten Abschnitt der Polymerisation eingehalten werden soll bzw. nicht überschritten werden darf. Man kann dann im ersten Abschnitt der Polymerisation bis zu einem Umsatz von 30 bis 80 %₉ vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 70 Gew.%, bezogen auf die Monomeren, bei sehr viel höheren RührIeistungen, die etwa das 3- bis 20-fache der in der zweiten Polymerisationsstufe zulässigen Rührleistung betragen, polymerisieren, ohne daß ein nennenswerter Koagulatanfall zu beobachten wäre. Wird nach Erreichen des "kritischen" Umsatzbereiches die Rührleistung erfindungsgemäß zurückgenommen und bei dieser niedrigen Rührleistung auspolymerisiert, so enthalten die Vinylchloridpolymerisat-Dispersionen in etwa die gleichen Koagulatmengen, wie sie bei durchgehendem Rühren bei der niedrigen Rührleistung anfallen. Bis zu welchem Umsatz in dem genannten kritischen Bereich bei hoher Rührleistung polymerisiert werden kann, ohne daß nennenswerte Koagulatbildung stattfindet, hängt insbesondere vom Verhältnis der eingesetzten Monomeren zu Wasser in der Emulsion ab. Je höher dieses Flottenverhältnis ist, desto niedriger liegt der "kritische" Umsatz, bei dem die Rührleistung auf den Wert verringert werden muß, bei dem bei konstanter gleichbleibender Rührleistung während der ganzen Polymerisation keine nennenswerte Koagulatmengen anfallen würden« Dieser "kritische" Umsatz hängt auch etwas vom Rührertyp ab. Als besonders günstig haben sich dabei Blattrührer erwiesen. Weniger bevorzugt sind Impeller- und Propellerrührer.

Im übrigen wird das Polymerisationsverfahren, das aus Emulgier-, Homogenisier- und Polymerisier-Stufe besteht, nach der in den deutschen Auslegeschriften 10 50 062 und 15 20 133 ausführlich beschriebenen Methode durchgeführt. Das Verfahren kann dabei sowohl kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden; bevorzugt wird jedoch diskontinuierlich gearbeitet.

709881/0422 - 8 -

- # ■■· ο. ζ. 52 071

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Vinylchlorid allein oder Mischungen von Vinylchlorid mit anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden, wobei die Monomermischungen bis zu 30 Gew„£, vorzugsweise bis zu 15 Gew.?, bezogen auf die Monomerenmischung, der anderen Comonomeren enthalten können. Beispiele für mit Vinychlorid copolymerisierbare Monomere sind Vinylidenchlorid, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylather, Acry!ester, Acrylnitril oder Olefine, wie beispielsweise Äthylen oder Propylen. Bevorzugt werden Homopolymerisate des Vinylchlorids hergestellte

Die Monomeren oder Monomerengemische werden unter Zusatz von Dispergierhilfsstoffen zunächst in Wasser emulgiert und diese Emulsion dann in üblicher und bekannter Weise in einer Homogenisiermaschine in eine feinteilige Emulsion, deren Monomerentröpfchen einen Durehmesser im Bereich von 0,1 bis 3,u besitzen, umgewandelt. Es können die üblichen wasser- und öllöslichen Dispergierhilfsmittel verwendet werden, bevorzugt sind Kombinationen von wasser- und öllöslichen Emulgatoren. Die Dxspergxerhxlfsstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.#, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Gegebenenfalls können noch Schutzkolloide zugesetzt werden. Ferner werden bei der Herstellung der Emulsion die Initiatoren sowie gegebenenfalls übliche Puffersubstanzen, Molekulargewxchtsregler und andere Polymerisationshilfsstoffe zugegeben. Das Verhältnis von eingesetzter Monomermenge zu Wasser in der Emulsion liegt üblicherweise im Bereich von 0,4:1 bis 2:1, vorzugsweise im Bereich von 0,6:1 bis 1,5·1· Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Vinylchlorid-Polymerisats und nach Art und Menge der eingesetzten Initiatoren; bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C polymerisiert.

Die Initiatoren werden in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.?, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Als Initiatoren können dabei die üblichen, monomerlöslichen Initiatoren wie beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren,Perester, Peroxidicarbonate etc. eingesetzt werden. Wie bereits erwähnt, lassen sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil schnell zerfallende

709881/0422 - 9 -

O.Z. 32 071

Initiatoren alleine oder in Mischung miteinander einsetzen,= Die schnell zerfallenden Initiatoren mit einer Halbwertszeit bei 50°C in Vinylchlorid unter 10 Stunden sollen mindestens einen geradkettigen Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten« Besonders günstig sind hier die in den deutschen Auslegeschriften 15 20 und 15 95 846 beschriebenen langkettigen Peroxidicarbonate oder Perester aus einer Ol, di-ver zweigt en Carbonsäure und einem Ot, diver zweigt en Hydroperoxid, wie sie in der deutsehen Offenlegungsschrift 22 20 477 beschrieben sind. Als Beispiele für solche schnell zerfallenden Initiatoren seien angeführt Di-n-amyl-, Di-hexyl-, Di-2-äthylhexyl-, Di-nonyl- und Di-lauryl-peroxidicarbonat; sowie tert.-Butylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert,-Butylperoxyneotridecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneotridecanoat, außerdem die Perester aus Versaticsäure (einem Gemisch von verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen) und d,di-verzweigten Hydroperoxiden. Ferner kommen die ebenfalls in der deutschen Offenlegungsschrift 22 20 477 genannten Acetylalkylsulfonsäureperoxide und Acetylalkylarylsulfonsäureperoxide in Betrachte

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Mischungen aus den schnell zerfallenden und langsam zerfallenden Initiatoren günstig. Als langsam zerfallende Initiatoren kommen dabei insbesondere in Betracht Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Bis-(3,5,5)-trimethylhexanoylperoxid, Diäthylhexanoylperoxid oder Didecanoylperoxid; Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl)valeronitril; Perester mit einem unverzweigten oder nur einfach verzweigten QL-C-Atom im Carbonsäurerest, wie tert.-Butyl-per-n-octoat oder tert.-Butyl-per-n-laurat; Peroxide, wie tert.-Buty!hydroperoxid, Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid. Sofern Initiator-Mischungen aus schnell und langsam zerfallenden Initiatoren eingesetzt werden, soll das Verhältnis von schnell zerfallenden zu langsam zerfallenden Initiatoren in der Regel zwischen 10:1 und 1:10 liegen.

709881/0422 - io -

J₁Q - O.Z. 32 071

Nach beendeter Polymerisation kann man die Polymerdispersion nach bekannten Trocknungsmethoden, z.B_o durch Sprühtrocknen, aufarbeiten. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich mit den üblichen Weichmachern zu Piastisolen verarbeiten und entsprechen in ihren Eigenschaften den Produkten, wie sie nach den bekannten Verfahren durch Polymerisation einer homogenisierte Monomerenemulsion erhalten werden. Gegenüber den bekannten Verfahren dieser Art bringt die Erfindung jedoch den Vorteil, daß im ersten Abschnitt der Polymerisation bei erheblich besserer Wärmeabfuhr polymerisiert werden kann, wodurch in diesem Abschnitt schneller polymerisiert werden kann und sich die Zeit, in der der "kritische" Umsatz von 50 bis 70 Gew„/S erreicht wird, gegenüber der bekannten Arbeitsweise stark verkürzt. Dementsprechend wird mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine erhebliche Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt, ohne daß dabei die Produktqualität verschlechtert wird oder ein vermehrter Koagulatanfall in Kauf genommen werden muß.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel A

Ein Gemisch bestehend aus 5.000 1 Wasser, 123 kg 40 55-iger wäßriger Lösung eines C₁₂-C₁g-Alkylsulfonates (Emulgator K30, Firma Bayer), 24,5 kg Stearylalkohol, 36O g tert.-Butylperneodecanoat, 490 g Lauroylperoxid und 5.400 1 Vinylchlorid wird in einer Homogenisiermaschine in eine feinteilige Vinylchlorid-in-Wasser-Emulsion umgewandelt, deren Monomertröpfchen einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2.u besitzen. Diese Emulsion wird

■χ I

in einen 17 nr-Stahlkessel gegeben, der mit einem Blattrührer (1,1 m/1,1 m) und einem kontinuierlich regelbaren Rührgetriebe ausgerüstet ist. Es wird auf 56⁰C aufgeheizt und bei den in Tabelle 1 angegebenen Rührleistungen polymerisiert. 30 Stunden nach Erreichen der Innentemperatur war mit Ausnahme des Ansatzes in Taoelle 1 die Polymerisation beendet. Es wurde entspannt und die Polyvinylchlorid-Latices über einen Filter abgelassen. Das im Filter und im Kessel verbliebene schlammartige Koagulat sowie das

709881/0422 - 11 -

an der Kesselwand anhaftende, mit Druckwasser entfernte festere Koagulat wurde feucht gewogen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 angegeben. Der Ansatz 7 konnte vor allem gegen Ende der Polymerisation in Folge der starken Belegung der Kesselwände mit Koagulat nicht mehr auf Solltemperatur gehalten werden. Die Laufzeit stimmte infolgedessen nicht mit denen der anderen Ansätze überein.

Das nach den einzelnen Ansätzen erhaltene Polyvinylchlorid hatte einen K-Wert nach Fickentscher von 68. Die nach den Ansätzen 1 und 2 erhaltene Koagulatmenge ist gering; die nach Ansatz 3 erhaltene Koagulatmenge erweist sich als gerade noch tragbar. Nach den Ansätzen 4 bis 7 wird zuviel Koagulat gebildet, so daß diese Arbeitsweise für die Herstellung von Pasten-Polyvinylchlorid nicht in Betracht kommt.

Beispiel 1

Es wurde der gleiche Polymerisationsansatz hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben ist, und unter den gleichen Bedingungen polymerisiert mit der Ausnahme, daß diesmal nach Beendigung der Aufheizphase in den ersten 15 Stunden der Polymerisation (entsprechend einem Umsatz von 50 %) bei einer Rührerdrehzahl von 50 UpM gearbeitet wurde und danach die Auspolymerisation während der restlichen 15 Stunden bei einer Rührerdrehzahl von 20 UpM vorgenommen wurde. Die gebildete Koagulatmenge betrug 12 kg (feucht gewogen). Wie ein Vergleich mit den Ergebnissen des Vergleichsversuchs A in Tabelle 1 zeigt, bei dem während der gesamten Polymerisationsdauer mit konstanter, gleichbleibender Rührleistung gearbeitet worden ist, liegt die gemäß dem vorliegenden Beispiel gebildete Koagulatmenge nicht wesentlich über der Koagulatmenge nach Ansatz 2 der Tabelle 1, obwohl im vorliegenden Beispiel während der Hafte der Polymerisationszeit mit einer Rührleistung gearbeitet wurde, die nach Ansatz 7 der Tabelle 1 zu erheblichen Komplikationen bei der Durchführung der Polymerisation führte.

709881/0422 - 12 -

Vergleichsbeispiel B

Es wurde der gleiche Polymerisationsansatζ wie in Vergleichsbeispiel A hergestellt/die Menge an tert.-Butylperneodecanoat jedoch auf 590 g erhöht. Es wurde wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben bei einer Temperatur von 56⁰C bei einer Rührergeschwindigkeit von 25 UpM polymerisiert. Die Polymerisation war Stunden nach Erreichen der Innentemperatur beendet, wobei die Kühlkapazität des Kesselmantels voll ausgenützt wurde. Die Koagulatmenge im Filter und an den Kesselwänden betrug 21 kg.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Polymerisationsansatz wie in Vergleichsbeispiel A hergestellt, jedoch diesmal die Menge an tert.-Butylperneodecanoat auf 784 g erhöht. Nach Erreichen der Sollinnentemperatur von 56⁰C wurde 8 Stunden lang (Umsatz: 63 %) bei einer Rührgeschwindigkeit von 50 UpM gerührt, anschließend die Rührerdrehzahl auf 25 UpM erniedrigt und dann in weiteren 7 Stunden auspolymerisiert. Wie in Vergleichsbeispiel B wurde auch hier die Kühlkapazität des Kesselmantels voll ausgenützt, wobei die Kühlwassertemperaturen in Vergleichsbeispiel B und dem vorliegenden Beispiel gleich waren. Die Koagulatmenge betrug 20 kg. Ein Vergleich von Vergleichsbeispiel B mit dem vorliegenden Beipsiel zeigt, daß bei gleichem Koagulatanfall und bei stets voller Ausnützung der Kühlkapazität des Kesselmantels nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine erhebliche Verkürzung der Polymerisationszeit und somit eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann.

Viskosität der Polyvinylchlorid-Pasten

Die in Vergleichsbeispiel B und Beispiel 2 erhaltenen Polyvinylchlorid-Latices wurden einer Sprühtrocknung unterworfen. Die Pulver wurden mit Diäthylhexylphthalat im Gewichtsverhältnis 60:40 zu Pasten angerieben. Nach einer Lagerung von 24 Stunden betrug die Viskosität der Paste ausgehend von dem Latex aus Vergleichsbeispiel B, 5.000 cP, während sie bei der Paste, ausgehend von dem Latex aus Beispiel 2, 4.950 cP betrug.

709881/0422 - 13 -

-yr-

Tabelle 1

O.Z. 52 071

Ansatz	Rührerdrehzahl	Rührleistung	Koagulat
		nach Formel (1)
Nr.	[Üpm|	[w/m3]	[kg/feucht]
1	10	6,7	5
2	20	53,6	10
3	25	104	19
4	30	181	40
5	35	290	90
6	40	428	300
7	50	845	1.000

als Vfiderstandsbeiwert wurde C = 0,05 ermittelt

709881/0422

- 14 -

Claims (4)

1. -I*"¹- O. Z. 32 071

   Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die zur Pastenbildung geeignet sind, durch Emulgieren der Monomeren in Wasser, zusammen mit üblichen Dispergierhilfsstoffen und 0,005 bis 0,5 Gew.? Initiatoren, Homogenisieren der Emulsion derart, daß Monomertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 3/U entstehen und Polymerisieren der vorhomogenisierten Emulsion unter Rühren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Abschnitt der Polymerisation bis zu einem Umsatz der eingesetzten Monomeren von etwa 30 bis etwa 80 Gew.% die homogenisierte Emulsion stärker gerührt wird als im zweiten Abschnitt der Polymerisation, wobei die Rührleistungen in den beiden Abschnitten der Polymerisation so bemessen werden, daß die Rührleistung im ersten Abschnitt der Polymerisation 3 bis 20 mal so hoch ist wie im zweiten Abschnitt der Polymerisation und im zweiten Abschnitt der Polymerisation in an und für sich bekannter Weise gerade so stark gerührt wird, daß keine nennenswerten Mengen an Koagulat gebildet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß schnell zerfallende monomerlösliche Initiatoren eingesetzt werden, die eine Halbwertszeit bei 50⁰C im Bereich von 1 bis 10 Stunden besitzen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schnell zerfallenden monomerlöslichen Initiatoren mindestens einen geradkettigen Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein schnell zerfallender monomerlöslicher Initiator mit einer Halbwertszeit bei 50°C im Bereich von 1 bis 10 Stunden im Gemisch mit einem langsam zerfallenden Initiator eingesetzt wird, dessen Halbwertszeit um den Paktor 5 bis 20 höher ist als die des schnell zerfallenden Initiators.

   BASF Aktiengesellschaft

   709881/0412