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Porö ser Rochtemperatur-Konstruktionswerkstoff
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Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoffe
mit körnigem Gefüge auf der Basis schwerschmelzbarer Oxide.
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Die vorliegende Erfindung kann in der Hochtemperaturtechnik, vor allem
für den Betrieb unter Wärme spannung stehender Elemente von energetischen und technologischen
Apparaten in einem oxidierenden Mittel innerhalb 103 bis 104 Stunden und bei einer
Oberflächentemperatur der Elemente von etwa 20000C Verwendung finden. Außerdem können
die vorgeschlagenen Werkstoffe kurzzeitig bei einer über 20000 c liegenden Oberflächentemperatur
der Elemente und einer auf die Elemente einwirkenden Wärmeströmungsdichte von ca.
107 kcal/m2.h verwendet werden.
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Zur Zeit sind bekannt und finden Verwendung, hauptsächlich bei Auskleidungselementen,
poröse Hochtemperaturwerkstoffe mit körnigem Gefüge aus schwerschmelzbaren Oxiden
mit einem Schmelzpunkt von mehr als 17000C wie z.B. Silizium-, Aluminium-, Zirkonium-,
Yttriumoxide. Diese Werkstoffe bestehen aus einer gesinterten Mischung aus feinen,
mittleren und relativ groben Teilchen beliebiger Form. Ublicherweise werden die
Grobteilchen als Füllstoff und die feindispersen Teilchen als Bindemittel bezeichnet.
Bei der Herstellung dieser Werkstoffe ist der Einsatz von etwa 70 Gew.% Füllstoff
und etwa 30 Gew.% Bindemittel üblich. Die Porosität dieser Werkstoffe beträgt 15
bis 20%.
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Bei körnigen Polyfraktionsmaterialien unterscheidet man Korngrößen
(Teilchengrößen) von 3 bis 4 Größenordnungen. Die Höchstgröße beträgt gewöhnlich
2 bis 3 mm,die Mindestgröße hingegen einige Mikron. Das wichtigste Unterscheidungsmerkmal
der Werkstoffe mit polydispersem körnigem Gefüge besteht in ihrer erheblichen Makroheterogenität,
was durch ungleichmäßige Sinterbedingungen der einzelnen Körner und deren Konglomerate
in den verschiedenen Abschnitten des Systems bedingt ist. Es können z.B. vorwiegend
aus gesinterten Feinkörnern bestehende Makrovolumen vorliegen. Möglich ist ein direkter
Kontakt zwischen den Grobkörnern, wobei die Größe und Form des Kontaktes zwischen
ihnen sehr verschieden sein kann.
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Die Strukturempfindlichkeitseigenschaften polydisperser Werkstoffe
mit körnigem Gefüge aus schwerschmelzbaren Oxiden, vor
allem ihre
Festigkeit, Verformbarkeit und Rekristallisationsbeständigkeit, sind vor allen Dingen
durch Anzahl, Fläche und Form der Kontakte zwischen den Körnern gegeben.
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Die Verwendung der erwähnten Hochtemperaturwerkstoffe als Konstruktionswerkstoffe
ist aus folgenden Gründen begrenzt oder in einer Reihe von Fällen unmöglich.
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1. Die bekannten Werkstoffe mit körnigem Gefüge weisen niedrige Festigkeitswerte
und eine geringe Verformbarkeit auf, die durch die erwähnten spezifischen Besonderheiten
der Kontakte zwischen den Körnern bedingt sind.
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2. Die bekannten Werkstoffe mit körnigem Gefüge besitzen eine unzureichende
Strukturstabilität und eine geringe Rekristallisationsbeständigkeit beim Dauerbetrieb
in einem Temperaturbereich über 0,5 bis 0,6 der Schmelzpunkttemperatur, was sowohl
durch das Vorhandensein eines Bindemittels in ihrer Struktur als auch durch die
genannten Besonderheiten der Kontakte zwischen den Körnern bedingt ist.
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Werkstoffe mit körnigem Gefüge auf der Basis reiner Zirkonium-, Yttrium-,
Aluminium- und Magnesiamoxide mit gemäßigter offener Porosität von 15 bis 20% besitzen
eine Quetschgrenze von 200 bis 1000 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 20 bis 100 kp/cm²
und eine Dehnung von etwa 0,002 (bei einer Temperatur von 200C), Diese Werte erweisen
sich beim Betrieb unter dem Einfluß beträchtlicher Wärmeströme, bei denen-bei den
aus den genannten Werkstoffen bestehenden Konstruktionselementen Wärme spannungen
auftreten, als unzureichend. Als Ergebnis der Rekristallisation
erfolgen
bei polydispersen Werkstoffen mit körnigem Gefüge in einzelnen Makroabschnitten
des Volumens mit erhöhter Konzentration an feinen Körnern örtliche Änderungen und
Umverteilungen von Poren- und Kornform, -volumen und -größe.
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Unter Betriebsbedingungen führt das zuerst zu einem unbedeutenden
Zuwachs und dann zur unablässigen Senkung der Festigkeit. Im Vergleich zu der Ausgangsgröße
sinkt z.B. die Druckfestigkeit eines polydispersen Werkstoffes aus stabilisiertem
Zirkoniumoxid nach einer isothermischen Halte zeit von 100 Stunden bei einer Temperatur
von 17500C von 500 kp/cm2 auf 300 kp/cm2.
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Bekannt sind Werkstoffe mit körnigem Gefüge, die (hauptsächlich hohle)
Mikrosphären (in etwa kugelförmige Körper) enthalten, die z.B. im Plasmaverfahren
oder durch Zerstäuben von Bimsstein-, Glas-, Tonerde schmelzen hergestellt wurden.
Bei diesen Werkstoffen werden Mikro sphären als Füllstoff verwendet, und sie sind
mittels verschiedenartiger Bindemittel wie Epoxydharz, Zement oder feindisperser
Pulver von Oxidmaterialien miteinander verbunden. Dabei richten sich Anwendungstemperatur,
Festigkeit, Verformbarkeit und manche andere Eigenscnaften nach den entsprechenden
Eigenschaften des Bindemittels und nach der Struktur dieser Werkstoffe.
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Ein Werkstoff, der epoxydharzgebundene hohle Mikrosphären enthält,
hat z.B. eine Quetschgrenze von 560 bis 1400 kg/cm².
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Ein solcher Werkstoff darf aber nicht als Hochtemperaturwerk
stoff
betrachtet werden und findet in der Möbel- und Bauindustrie sowie beim Bau von schwimmfähigen
Gegenständen Verwendung. Bekannt sind Werkstoffe, die hohle Mikrosphären aus Aluminiumoxid
als Füllstoff enthalten, die bei einer Temperatur bis zu 18000C als Wärmedämmung
zum Einsatz gelangen.
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Ihre Quetschgrenze beträgt jedoch 35 bis 170 kp/cm2, was unter den
entsprechenden Kennwerten der herkömmlichen porösen Hochtemperatur-Werkstoffe mit
körnigem Gefüge liegt.
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Es ist der Zweck der vorliegenden Erfindung, die erwähnten Nachteile
zu beseitigen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen solchen poösen Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff
zu schaffen, dessen Mikrosphären solche Abmessungen aufweisen und in einer solchen
Verbindung zueinander stehen, daß der Werkstoff im Vergleich zu den bekannten Werkstoffen
eine erhöhte Festigkeit, erhöhte Verformbarkeit und größere Rekristallisationsbeständigkeit
aufweist.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein poröser Hochtemperatur-Eonstruktionswerkstoff,
der Mikro sphären aus schwerschmelzbaren Oxiden aufweist, erfindungsgemäß 50 bis
75 Volumenprozent Mikro sphären mit einem Durchmesser von 10 bis 200 um enthält,
die unmittelbar derart zusammengesintert sind, daß der Durchmesser des Kontaktes
zwischen ihnen das 0,2- bis 0,5fache des Durchmessers der Mikrosphären beträgt.
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Dabei wurden Werkstoffe aus Mikro sphären von stabilisiertem Zirkoniumdioxid
mit 30 bis 40 pm Durchmesser sowie mit das 0,3fache des Durchmessers der Mikrosphären
betragendem Kontaktdurchmesser, 30% Porosität, 6000 kp/cm2 Quetschgrenze, 500 kp/cm2
Zugfestigkeit, 0,01 Dehnung bei Raumtemperatur hergestellt, was die entsprechenden
Kennwerte der bekannten Werkstoffe mit körnigem Gefüge von ähnlicher Zusammensetzung
um das 5- bis 10fache übersteigt.
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Werkstoffe aus Mikro sphären von Aluminiumoxid mit 30 bis 40 um Durchmesser,
12 bis 15pm Kontaktdurchmesser zwischen den Mikrosphären und 35% Porosität weisen
9000 kp/cm² Druckfestigkeit, 950 kp/cm2 Zugfestigkeit und ob007 Dehnung auf, was
die entsprechenden Kennwerte der bekannten porösen Werkstoffe ebenfalls um das 7-
bis 10fache übersteigt. Die Rekristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen
Werkstoffe, die in einer Form- und Größenänderung der Körner (Mikrosphären) zum
Ausdruck kommt, ist wesentlich geringer als die der bekannten Werkstoffe. Bei einem
Werkstoff, der gesinterte Aluminiumoxid-Mikrosphären mit einem Durchmesser von 60
bis 70 cm enthält, wurde nach einer isothermischen Haltezeit von 50 Stunden bei
1860 ob keine Sammelrekristallistation festgestellt. Die Hochtemperaturwerkstoffe
nach der vorliegenden Erfindung, die Mikro sphären in dem genannten Bereich von
Größen und Kontakten zwischen ihnen enthalten und im Vergleich zu den bekannten
höhere Festigkeits-,Verformbarkeits- und Rekristallisationsbeständigkeitswerte besitzen,
dienen
vor allem als Konstruktionswerkstoffe.
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Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn der Werkstoff zusätzlich
25 bis 50 Vol.% Füllstoff enthält.
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Beim Vorhandensein eines festen porösen Werkstoffes, der unmittelbar
zusammengesinterte Mikrosphären enthält, können durch die vorliegende Erfindung
verschiedene Arten von Spezialwerkstoffen mit besonderen Verwendungszwecken, z.B.
hochfeste elektrotechnische, wärmeisolierende, temperaturwechselbeständige Hochtemperaturwerkstoffe
hergestellt werden, die einen stabilen Betrieb unterschiedlicher Konstruktionen
gewährleisten, ohne daß die Geometrie ihrer Elemente geändert werden muß.
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Bei der Herstellung von hochfesten elektrotechnischen Hochtemperaturwerkstoffen
finden vorteilhafterweise Metalle, Metallegierungen oder eine intermetallische Verbindung
als Füllstoff Verwendung.
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Zur Herstellung von hochfesten Hochtemperatur-Ablationsmaterialien
ist es vorteilhaft, wenn eine organische Verbindung - Phenolformaldehydharz oder
Polyvinylalkohol oder Epoxydharz oder ein siliziumorganisches Polymer - als Füllstoff
benutzt wird.
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Zur Herstellung von hochfesten temperaturwechselbeständigen Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoffen
ist es vorteilhaft, wenn erfindungsgemäß Glas als Füllstoff eingesetzt wird.
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Dabei hat z.B. ein Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der Mikro
sphären aus mit 6 Gew.% Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 92 bis 100
am Durchmesser und 30 bis 40 um Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikro
sphären bei 2 55% Porosität enthält, eine Quetschgrenze von 800 kp/cm Ein elektrotechnischer
Konstruktionswerkstoff ähnlicher Zusammensetzung und Struktur, der zusätzlich 30
Vol.% Wismut enthält, hat eine Quetschgrenze von 2100 kp/cm² und ist fähig, elektrischen
Strom von 100 A/cm2 Dichte und 50 V Spannung im Bogenentladungsbetrieb durchzulassen.
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Ein Eonstruktionsablationswerkstoff, der 60 Vol.% Mikrosphären aus
mit 15 Gew.% Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 150,um Durchmesser und
40 bis 45,um Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikrosphären aufweist und
zuzusätzlich 35 Vol.% siliziumorganisches Polymer als Füllstoff enthält, ist ohne
Änderung der Geometrie im Kontakt mit einem Strom von Verbrennungsprodukten aufgrund
der Verdunstung des D'olymers arbeitsfähig.
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Ein temperaturwechselbeständiger Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff,
der 66 Vcl.% Mikro sphären aus mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit
92 bis 100>im Durchmesser und 34 biS 38 um Kontaktdurchmesser zwischen den Mikrosphären
aufweist, zusätzlich 25 bis 30 Vol.% Glas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten
von
1 bis 3.10 6 grd 1 enthält und in Form einer 17 mm starken Platte Verwendung findet,
hält der einseitigen Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 2,5 grd/s ohne
Rißbildung stand, was die zulässige Erwärmungsgeschwindigkeit einer Platte mit den
gleichen Abmessungen, die aus einem bekannten Werkstoff mit körnigem Gefüge von
ähnlicher Zusammensetzung und 18% Porosität besteht, um das 5- bis 6fache übersteigt.
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Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
anhand einer ausführlichen Beschreibung des porösen Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoffes
und konkreter Beispiele für den erfindungsgemäßen Werkstoff näher erläutert.
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Der in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene poröse Hochtemr-eratur-Konstruktionswerkstoff
kann dichte, poröse oder hohle Mikro sphären mit monokristallinem, polykristallinem
oder amorphem Gefüge enthalten, die aus schwerschmelzbaren Oxiden mit einem Schmelzpunkt
von mindestens 17000 c bestehen, wie z.B. stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid,
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Berylliumcxid, Siliziumoxid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die M.öglichkeit vorgesehen, die Mikrosphären
in bekannten Verfahren, z.B. durch Hochfrequenzentladungs-Plasmabearbeitung von
Pulvern schwerschmelzbarer Oxide oder durch Zerstäubung von Schmelzen schwerschmelzbarer
Oxide zu erzeugen. Nach
diesen Verfahren können Mikro sphären von
verschiedenartiger Zusammensetzung und Struktur, z .3. mit einem Durchmesser von
10 bis 500,um hergestellt werden. Die Mikrosphären werden durch Sintern zu einem
Werkstoff verbunden. Werkstoffe, die Mikro sphären aus Zirkoniumdioxid enthalten,
werden z.B. bei einer Temperatur bis etwa 22000C und einer isothermischen Halte
zeit bis etwa 5 Stunden in einem Brenngas-Sauerstoff-Ofen gesintert. Werkstoffe,
die Mikrosphären aus Aluminiumoxid enthalten, werden bei einer Temperatur von etwa
195000 und einer Haltezeit von etwa 10 Stunden gesintert.
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Es wurde festgestellt, daß die auf bestimmte Weise unmittelbar zasammengesinterten
Mikro sphären aus schwerschmelzbaren Oxiden neben einer hohen Rekristallisationsbeständigkeit
und erhöhter Verformbarkeit im Vergleich zu den bekannten Werkstoffen eine wesentlich
größere Festigkeit aufweisen. Im Rahmen der Erfindung wurde folgende Wechselbeziehung
zwischen der Festigkeit des Werkstoffes und seinen Struktureinheiten ermittelt:
wobei n n die Bruchfestigkeit des porösen, aus Mikrosphären zusammengesinterten
Werkstoffes, die Bruchfestigkeit des Werkstoffes im Bereich des Kontaktes zwischen
den Mikrosphären (bzw. Bruchtestigkeit des dichten Werkstoffes),
P
der Volumenanteil der Poren (freies Volumen zwischen den Mikrosphären), g die Formzahl
(Koeffizient der Spannungskonzentration) im Bereich des Kontaktes der Mikrosphären
n das Verhältnis des Mikrosphärenhalbmessers zum Halbmesser des Kontaktes zwischen
den Mikro sphären (n = R ) x k der Koeffizient, der durch die Kontakt zahl zwischen
den Mikro sphären gegeben ist (bei einer Kontaktzahl gleich 8 ist k st 3), ist.
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Die festgestellt Abhängigkeit zeigt anschaulich den Zusammenhang zwischen
der Festigkeit des porösen Werkstoffes und dessen Struktur. Es sei betont, daß P
(Volumenanteil der Poren) und "n'l die am besten regelbaren Parameter sind. Der
Parameter "n" ist die Grundgröße in der Sintertheorie. Das Sintern kann nach verschiedenen
Mechanismen erfolgen. Insgesamt wird die Kinetik dieses Vorganges durch folgende
Beziehung bestimmt: -ß ( ) = Ai R ( 2) wobei = = 2; ß = 1 im Falle des viskosen
Fließens, ; = 5; ß = 3 im Falle der Volumendiffusion, K a 7; ß = 4 im Falle der
Oberflächendiffusion, Ai = Funktion von Oberflächenenergie, Viskosität, Diffusionskoeffizienten.
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Die Substitution von (2) in (1) mit den entsprechenden Transformationen
führt zu der Beziehung: y n n Bi- Rm (3) wobei Bi die Funktion, die Ai enthält,
R der Halbmesser einer Mikrosphäre, m der Koeffizient (m = 1 im Falle des viskosen
Fließens, m = 6/5 im Palle der Volumendiffusion, m = 8/7 im Falle der Oberflächendiffusion,
m = 4/3 im Falle der Kondensationsverdunstung) ist.
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Als Ergebnis der experimentellen Prüfung der oben dargestellten Abhängigkeiten
wurden ihre Richtigkeit bestätigt und die Grenzen der Regelgrößen abgesteckt, die
es ermöglichen, die der vorliegenden Erfindung zugrundegelegte Aufgabe optimal zu
iösen, d.h. den Volumenanteil der Mikrosphären im Werkstoff, ihre Größe und die
Größe des Kontaktes zwischen den gesinterten Mikro sphären entsprechend zu wählen.
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Es wurde also festgestellt, daß die Mikro sphären aus schwerschmelzbaren
Oxiden einen Durchmesser von 10 bis 200,um aufweisen und derart unmittelbar zusammengesintert
werden müssen, daß der Durchmesser des Kontaktes zwischen ihnen das 0,2- bis 0,5fache
des Durchmessers der Mikrosphären beträgt; außerdem muß der vorliegende Werkstoff
50 bis 75 Volumenprozent der genannten gesinterten Mikro sphären enthalten.
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Da der vorgeschlagene Werkstoff ein poröser Werkstoff ist, stellen
50 bis 25 Vol.% dieses Werkstoffes offene Luftporen dar. Es sind Varianten möglich,
wo die Iuftporen mit einem Füllstoff gefüllt werden können, auf den nachstehend
näher eingegangen wird.
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Die Erfüllung der genannten Bedingungen bietet die Möglichkeit, die
Erfindungsziele zu erreichen: einen porösen Hochtemperatur-Eonstruktionswerkstoff
zu schaffen, der den bekannten Werkstoffen dieser Gattung in solchen Kennwerten
wie Festigkeit, Verformbarkeit, Rekristallisationsbeständigkeit wesentlich überlegen
ist. Insbesondere wurde die Festigkeit und die Verformbarkeit um das 5- bis lOfache
erhöht und die Rekristallisationsgeschwindigkeit um das 10- bis 20fache herabgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können in der Hochtemperaturtechnik, insbesondere
bei wärmegespannten Elezentren von energetischen und technologischen Apparaten,
die in einem oxidierenden Mittel bei einer Oberflächentemperatur bis etwa 20000C
innerhalb 103 bis 10 Stunden arbeiten, breite Verwendung finden. Zu solchen Elementen
gehören z.B. Elektroden und Isolatoren von magnetohydrodynamischen Generatoren,
Teile von Gasturbinen, Filter von technologischen Anlagen.
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Der vorgeschlagene Werkstoff, z.B. aus Mikro sphären von stabilisiertem
Zirkoniumdioxid mit 30 bis 40,um Durchmesser und einem dem 0,3fachen Durchmesser
der Mikrosphären entsprechenden
Kontaktdurchmesser bei 30 Vol.%
Porosität weist eine Quetschgrenze von 6000 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 500 kp/cm²,
eine Dehnung von 0,01 bei Raumtemperatur auf, was die entsprechenden Kennwerte der
bekannten Werkstoffe mit körnigem Gefüge von ähnlicher Zusammensetzung um das 5-
bis 10fache übersteigt.
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Der Werkstoff aus Aluminiumoxid-Nikrosphären mit 30 bis 40 »m Durchmesser,
12 bis 15 um Kontaktdurchmesser zwischen den Mikro sphären und 35% Porosität hat
eine Druckfestigkeit von 9000 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 950 kp/cm² und eine
Dehnung von 0,007, was die jeweiligen Kennwerte der bekannten porösen Werkstoffe
ebenfalls um das 7- bis 10fache übersteigt.
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Die Rekristallisationsgeschwindigkeit der vorliegenden Werkstoffe,
die in einer Form- und Größenänderung der Körner 'Mikrosphären) zum Ausdruck kommt,
ist viel niedriger als die der bekannten Werkstoffe. Bei einem Werkstoff, der gesinterte
Aluminiumoxid-Mikrosphären mit einem lurchmesser von 60 bis 70 um enthält, wurde
z.B. nach einer isothermischen Haltezeit von 50 Stunden bei einer Temperatur von
18600C keine Sammelrekri stalli sation nachgewiesen.
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Die erfindungsgemäßen Werkstoffe, die zusätzlich 25 bis 50 Vol.% Füllstoff
enthalten, können als Ablationswärmeschutz, temperaturwechselbeständige Auskleidung,
Lichtbogenelektrode zum Einsatz gelangen. Als Füllstoffe, die Sonderfunktionen ausüben,
können dabei Verwendung finden: Metalle z.B. Wismut,
Kupfer, Silber,
Metallegierungen, z.B. Eisen-Nickel-, Chrom-Eisen-Nickellegierungen, oder intermetallische
Verbindungen, z.B. eine intermetallische Verbindung auf Silber-und Aluminiumbasis
mit einem Aluminiumgehalt von 7,69 Atomprozent und einem Schmelzpunkt von 7790C;
eine intermetallische Verbindung auf Eisen- und Nickelbasis mit einem Nickelgehalt
von 75,9 Atomprozent; eine intermetallische Verbindung auf Aluminium- und Nickelbasis
mit einem Aluminiumgehalt von 57,97 Atomprozent.
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Als Füllstoff können außerdem organische Verbindungen, z.B.
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Phenolformaldehydharze, Polyvinylalkohol oder ein siliziumorganisches
Polymer, z.B. Polyorganosiloxan, warmhärtbare Siloxanpolymere, Silikonalkydpolykondensate
sowie Glas Verwendung finden.
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Die Einführung der genannten Füllstoffe in die Zusammensetzung des
vorliegenden Werkstoffes wirkt sich auf die Eigenschaften des Werkstoffes wie folgt
aus.
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Ein Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der Mikro sphären aus mit
6 Gew.% Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 92 bis 100um Durchmesser
und 30 bis 40 um Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikro sphären bei 35%
Porosität enthält, hat z.B. eine Quetschgrenze von 800 kp/cm².
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Ein elektrotechnischer Konstruktionswerkstoff von ähnlicher Zusammensetzung
und Struktur, der zusätzlich 30 Vol.% Wismut enthält, hat eine Quetschgrenze von
2100 kp/cm2 und ist fähig,
einen elektrischen Strom von bis etwa
100 A/cm2 Dichte und bis etwa 50 V Spannung im Bogenentladungsbetrieb durchzulassen.
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Ein Konstruktionsablationswerkstoff, der 60 Vol.% Mikrosphären aus
mit 15 Gew.% Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 150,um Durchmesser und
40 bis 45 sm Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikrosphären aufweist und
zusätzlich 35 Vol.% siliziumorganisches Polymer als Füllstoff enthält, ist ohne
Anderung seiner Geometrie im Kontakt mit einem Strom von Verbrennungsprodukten aufgrund
der Verdunstung von Polymerem arbeitsfähig.
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Ein temperaturwechselbe ständiger Hochtemperatur-Eonstruktionswerkstoff,
der 66 Sol.% Mikro sphären auf mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit
92 bis 100,um Durchmesser aid 34 bis 38 um Kontaktdurchmesser zwischen den Mikrosphären
aufweist, zusätzlich 25 bis 30 Vol.% Glas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten
von 1 bis 3.10 6 grd 1 enthält und in Form einer 17 mm starken Platte Verwendung
findet, hält der einseitigen Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von bis zu 2 bis
2,5 grd/s ohne Rißbildung stand, was die zulässige Erwärmungsgeschwindigkeit einer
Platte mit den gleichen Abmessungen, die aus einem bekannten Werkstoff mit körnigem
Gefüge von ähnlicher Zusammensetzung und 18 Vol.% Porosität besteht, um das 5- bis
6fache übersteigt (die zulässige Geschwindigkeit beträgt dabei 0,2 bis 0,3 grd/s).
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Die Werkstoffe nach der vorliegenden Erfindung können in bekannten
Verfahren der Keramiktechnologie hergestellt werden, die die Verwendung nicht formbarer,
schwerschmelzbarer Oxide vorsieht. Die Mikro sphären werden mit Hilfe von Einheitssieben
oder Abscheidern fraktioniert. Das Formen der Werkstoffe kann durch 1) Rütteleinbringen
in keramische Formen 2) Schlickerguß mit Nachtrocknung 3) Halbtrockenpressen mit
Nachtrocknung erfolgen.
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Einen all diesen Verfahren gemeinsamen Endarbeitsgang bildet das Sintern,
vorzugsweise in Gasflammöfen bei einer Temperatur, die dem 0,8- bis 0,9fachen der
Schmelzpunkttemperatur der jeweiligen Oxide entspricht,und bei einer isothermischen
Haltezeit von 2 bis 10 Stunden. Die Werkstoffe nach der vorliegenden Erfindung,
die zusätzlich einen Füllstoff enthalten, werden durch Tränken mit entsprechenden
Substanzen und Verbindungen hergestellt. Die Tränkungsverfahren können a) in zwangsweisem
Spritzguß, b) Schleuderguß, c) Tränken im Vakuum, d) Tränken unter dem Einfluß von
Kapillarkräften bestehen.
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Beispiel 1 Ein poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der
Mikrosphären aus mit 6 Gew.% Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid
mit
50 bis 56 um Durchmesser und 18 bis 20 um Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten
Mikrosphären bei 34 Vol.% Porosität aufweist, hat eine Druckfestigkeit von 2000
kp/cm2, eine Zugfestigkeit von 250 kp/cm2 und eine Dehnung von 0,008 bei 2000.
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Die den Werkstoff bildenden Mikrosphären wurden durch Plasmabearbeitung
von Pulver von stabilisiertem Zirkoniumdioxid hergestellt.
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Der Herstellungsvorgang des Werkstoffes setzt sich aus folgenden Arbeitsgängen
zusammen: 1. Fraktionieren der Mikrosphären mit Hilfe eines Einheitssiebsatzes und
einem Rüttelsieb, Abscheiden der Fraktion mit einem Korndurchmesser von 50 bis 56
am.
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2. Euttelformen (Rütteleinbringen) der Mikrosphären in einem keramischen
Behälter aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid.
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intern in einem Brenngas-Sauerstoff Ofen bei einer Temperatur von
210000 innerhalb 5 Stunden. Nach der Sinterung wurde der Behälter durch mechanische
Bearbeitung vom Werkstoff getrennt.
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beispiel 2 Der Werkstoff nach Beispiel 1, der zusätzlich 26 Vol.%
Phenolformaldehydharz enthält, wird durch Tränken mit Harz in einer Vakuumkammer
mit nachfolgender Polymerisation des Harzes hergestellt. Aufgrund des Ablationseffekts
bei der Destruktion und dem Mitreißen von Harz gewährleistet der Werkstoff nach
Beispiel 2 die Funktionsfähigkeit eines Wärmeisolierelements
ohne
Änderung seiner Geometrie bei einer 2 Mitreißgeschwindigkeit des Harzes von 25.10-4
g/cm .s.
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BeisPiel 3 Der Werkstoff nach Beispiel 1, der zusätzlich 20 Vol.%
Polyvinylalkohol enthält, wurde durch Tränken des Werkstoffes mit Polyvinylalkohol
in einer Vakuumkammer hergestellt.
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Aufgrund des Ablationseffekts bei der Destruktion und dem Mitreißen
von Alkohol mit einer Mitreißgeschw indigkeit von 5.10-3 g/cm².s gewährleistet der
Werkstoff nach Beispiel 3 die Funktionsfähigkeit eines Wärmeisolierelementes ohne
Änderung seiner Geometrie.
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Beispiel 4 Der Werkstoff nach Beispiel 1, der zusätzlich 30 VolOh
Wismut enthält, wird durch zwangsweises Tränken mit wismut in einer Kammer bei einem
Druck von 50 atm und einer Temperatur von 1000°C hergestellt. Der Werkstoff nach
Beispiel 4 gewährleistet die Funktionsfähigkeit einer Lichtbogenelektrode bei einer
Stromdichte von 80 A/cm² ohne Änderung ihrer Geometrie innerhalb 60 Sekunden.
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Beispiel 5 Der poröse Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, hergestellt
nach Beispiel 1, der 66 Vol.% Mikrosphären aus mit Kalziumoxld stabilisiertem Zirkoniumdioxid
mit 92 bis 100 µm Durchmesser und 34 bis 38 um Kontaktdurchmesser zwischen den Mikrosphären
aufweist,
enthält zusätzlich 25 bis 30 Vol.% Glas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten
von 1 bis 3.106 grd 1 und findet in Form einer 17 mm starken Platte Verwendung,
hält der einseitigen Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 2,5 grd/s ohne
Rißbildung stand, was die zulässige Erwärmungsgeschwindigkeit einer Platte mit den
gleichen Abmessungen, die aus einem bekannten Werkstoff mit körnigem Gefüge von
ähnlicher Zusammensetzung und 18% Porosität besteht, um das 5- bis 6fache übersteigt.
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Beispiel 6 Der poröse Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff nach Beispiel
1 wird an der Luft bei einer Temperatur von 1020°C mit einer Silberlegierung mit
1 bis 2 Gew.% Kupferoxid getrankt. Die Tränkung erfolgt unter dem Einfluß von Kapillarkräften.
Der Werkstoff in Form einer Stange mit den Abmessungen 10 x 10 x 40 mm oder einer
Scheibe mit 30 mm Durchmesser und 10 mm Stärke, der 25 bis 30 Vol.% der genannten
Legierung enthält, hält der einseitigen Erwärmung mit einem Gasstrom bis auf eine
Temperatur von 22000C und der Abkühlung bis auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit
von 2000 grd/s stand. Dabei ist der Werkstoff fähig, Strom von etwa 20 A/cm2 Dichte
durchzulassen.
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Beispiel 7 Ein Hochtemperatur-Ablationskonstruktionswe rk stoff, der
60 Vol.% Mikrosphären aus mit 15 Gew.% Yttriumoxid stabilisiertem
Zirkoniumdioxid
mit 140 bis 160,um Durchmesser und 40 bis 45 um Kontaktdurchmesser zwischen den
gesinterten Mikrosphären aufweist und 35 Vol.% siliziumorganisches Polymer als Füllstoff
enthält, ist ohne Änderung der Geometrie im Kontakt mit einem Strom von Verbrennungsprodukten
aufgrund der Destruktion und Verdunstung von Polymer arbeitsfähig. Die Tränkung
mit dem Polymer wird in einer Vakuumkammer bei einem Druck von 1.1011 mm Hg und
einer Temperatur von 1000C mit anschließender Polymerisation durchgeführt.
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Beispiel 8 Ein poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der
65 Vol.% Mikrosphären aus Aluminiumoxid mit 30 bis 40 um Durchmesser und 12 bis
15 zum Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikrosphären aufweist, hat eine
Quetschgrenze von 9000 kp/cm2, eine Zugfestigkeit von 950 kp/cm2 und eine Dehnung
von 0,007. Die den Werkstoff bildenden Mikrosphären wurden durch Plasmabearbeitung
von Elektrokorundpulvern hergestellt. Der Werkstoff wurde durch Rütteleinbringen
der Mikrosphären in Korundtiegel geformt. Die Sinterung erfolgte in einem Brenngas-Sauerstoff-Ofen
bei einer Temperatur von 18500C und einer isothermischen Haltezeit von 5 Stunden.
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Beispiel 9 Der nach Beispiel 8 hergestellte Werkstoff, der 65 Vol.%
Mikrosphären aus Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 60 bis 70aum enthält, die
unmittelbar derart zusammengesintert
sind, daß der Durchmesser
des Kontaktes zwischen den Mikrosphären 20 bis 25 pm beträgt, wird bei einer isothermischen
Haltezeit von 50 Stunden und einer Temperatur von 180000 nicht der Sammeirekristallisation
unterworfen.
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Beispiel 10 Der poröse Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der
65 Vol.% Mikrosphären aus Yttriumoxid mit 30 bis 40 um Durchmesser und 12 bis 15
um Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikrosphären aufweist, hat eine Quetschgrenze
von 1850 kp/cm2, eine Zugfestigkeit von 200 kp/cm2 und eine Dehnung von 0,05. Die
den Werkstoff bildenden Nikrosphären wurden durch Plasmabearbeitung von Yttriumoxidpulvern
hergestellt. Die Sinterung der Probekörper erfolgt in einem Brennas-Sauerstoff-Ofen
bei einer Temperatur von 21000C und einer Isothermischen Halte zeit von 7 Stunden.