DE2626555A1

DE2626555A1 - Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2626555A1
Application number: DE19762626555
Authority: DE
Inventors: Peter Francis Nicks
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1977-01-13
Also published as: AU1488076A; US4138376A; ZA763466B; AU504455B2; GB1547176A; CA1076732A

Description

P AT E N TA N v/Ä LTt

DR.-ING. H. FiNCKEH DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R. KNEISSL

PA Dr. F.ncke ■ Bohr ■ Staeger - Dr. Knuissl · Müllerstr. 31 · 6000 München S

14. Juni 1975

8 MÖNCHEN 5, Millursrrafii· 31 rerr.ruF:(0S?)*206Ci0 Teiegrcmme; Claims Münchön Teiex: 523903 claim d

Mappe No. 24C37 - Dr.X/hÖ

B;tte in der Antwort angeben

Case PV.27966

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD, London - Großbritannien

¹Be sch! cn tungs zusammensetzung"

PRIORITÄT: 13. Juni 1975 - Großbritannien - 25377/75

Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusamreensetzungen, welche eine Komponente, die Isocyanatgruppen aufweist oder bilden kann, und eine weitere Komponente, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, enthalten. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf damit hergestellte Beläge.

-2-

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Bankverbindung: Bayer. Vereinsbank München, Konto 620 404 · Postscheckkonto: München 270 44-802

Beschiehtungszusaronensetzungen, welche brauchbare Beläge ergeben, können aus folgendem bestehen: (a) einer Lösung einer Komponente, die Isoeyanatgruppen enthält oder bilden kann (sie wird in der Folge als Pclyisocyanat bezeichnet) und (b) einer Lösung einer anderen Komponente, die gewisse mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält, wobei die Lösungen (a) und (b) kurz vor dem Aufbringen auf ein Substrat gemischt werden, so daß die Isocyanatgruppen und die mit Isocyanat reaktiven Gruppen miteinander reagieren können. Die Polyisocyanate komponente dieser bekannten Zusammensetzungen ist üblicherweise ein Addukt oder ein Präpolymer eines Diisocyanats, welches unter Bildung einer Lösung in Lösungsmitteln, wie z.3. aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester oder Gemische daraus, aufgelöst werden müssen. Daraus folgt zwangsläufig, daß die Komponente, die mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält, unter Bildung einer Lösung in einem dieser Lösungsmittel oder einem anderen mischbaren Lösungsmittel löslich sein und darin aufgelöst sein n:uß, um einen zufriedenstellenden Belag aus dem Gemisch der beiden Lösungen herstellen zu können. Da die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und verwandten Lösungsmitteln gefährlich sein kann, und zwar insbesondere wenn eine schlechte Ventilation herrscht, bestand ein Bedarf für eine zweikomponentige Beschichtungszusammensetzung dieser allgemeinen Type, die im wesentlichen auf einer vergleichsweise ungefährlichen flüchtigen Flüssigkeit, wie z.B. einem aliphatischen " Kohlenwasserstoff, basiert.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen der obigen alIge- . mein erwähnten Type auf einem flüchtigen aliphatischen

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Kohlenwasserstoff basieren können, wenn die Polyisocyanatkcmponente in Form einer speziellen stabilisierten Dispersion verwendet wird. Demgemäß betrifft die Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen darstellt:

(1) einer Dispersion von Teilchen eines Polyisocyanats in einer organischen Flüssigkeit, die einen überwiegenden Anteil eines aliphatischen Kchleriwasserstoffs enthält, wobei das Polyisocyanat in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist und wobei die Dispersion durch einen polymeren Stabilisator stabilisiert ist, von dem eine Komponente in der organischen Flüssigkeit löslich ist und von dem eine andere Komponente in den dispersen Teilchen löslich ist, wobei jede Komponente ein Molekulargewicht von mindestens 500 und vorzugsweise minde- stens 1000 aufweist und das Verhältnis der gesamten Molekulargewichte der einzelnen Komponenten der beiden Typen im Bereich von 3:i bis 1:3" liegt; und

(2) einer Lösung eines Materials, welches Gruppen enthält, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, welche im Polyisocyanat der Dispersion (1) vorliegen oder davon gebildet werden können, in einem Lösungsmittel, das einen überwiegenden Anteil an aliphatischen! Kohlenwasserstoff enthält.

Geeignete Gruppen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können, sind beispielsweise Hydroxyl-, primäre und sekundäre Amino-, Carboxyl- und Mercaptogruppen.

Die Beschichtungszusammensetzung kann beispielsweise auch einen Katalysator für die Reaktion der Isocyanatgruppen

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-liden mit Isocyanat reaktiven Gruppen enthalten. Weiterhin kann die Besohlchtungszusammensetzung alle anderen üblichen Bestandteile einer Beschichtungszusammensetzung enthalten, wie z.B. Pigment, Füllstoff, Eindicker und zusätzliche organische Flüssigkeiten.

Durch die neuen Zusammensetzungen werden die Giftigkeitsnachteile beseitigt, welche mit den in den bekannten Zusammensetzungen verwendeten Lösungsmitteln verknüpft sind. Die zum Aufbringen der neuen Zusammensetzungen verwendete Vorrichtung kann mit leicht verfügbaren ungefährlichen Lösungsmitteln gereinigt werden. Außerdem ermöglicht die Verwendung der Dispersion (1) die Formulierung von Zusammensetzungen, die einen höheren Gehalt an Polyisccyanat aufweisen, als dies bei einer Lösung der Fall ist. Die Zusammensetzungen eignen sich besonders zum Aufbringen, .._..:; eine wirksame Ventilation nicht zur Verfügung steht, trotzdem aber die Vorteile eines Belags der Isocyanattype ausgenutzt 'werden sollen. Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß solche Beläge durch ein nicht-autoxydatives Verfahren erhalten werden können, d.h. in Abwesenheit von Metalltrocknern.

Die Erfindung betrifft weiterhin Beläge, die aus den hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt worden sind.

Die dispersen Teilchen des Polyisocyanats können bei normalen Raumtemperaturen flüssig oder fest sein. Im allgemeinen sind sie bei diesen Temperaturen flüssig, damit ihre Reaktion mit den mit Isocyanat reaktiven Gruppen erleichtert wird. Sie können jedoch auch nur bei erhöhten Temperaturen eine Flüssigkeit sein, wenn die Reaktion bei

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diesen erhöhten Temperaturen stattfinden soll. Die dispersen Teilchen können auch einen anderen Feststoff oder eine andere Flüssigkeit als das Polyisocyanat enthalten, wie z.B. ein Lösungsmittel für das Polyisocyanat, einen Katalysator, ein Pigment oder einen anderen geeigneten Zusatz.

Das Polyisocyanat besitzt vorzugsweise die Form eines Addukts oder Präpolymers, das in einer Flüssigkeit unlöslich ist, welche einen überwiegenden Anteil an aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält. Geeignete Polyisocyanate sind die Addukte oder Präpolymere von solchen freien aliphatischen und aromatischen Di- und Triisocyanaten, von denen bereits bekannt ist, daß sie bei der Herstellung von Belägen brauchbar sind, und die in organischen Flüssigkeiten unlöslich sind, die einen überwiegenden Anteil an aliphatischem Kohlenwasserstoff enthalten, wie z.3. m- und p-Phenylendiisocyanate, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanate und Gemische daraus, 4,4'- und 2,4 '-Diisocyanate)--diphenylmethan oder Gemische daraus, 4,4 '-Diisocyar.ato-2,2'-diphenylpropan, Tetramethylen-l,4-diisocyanat, Dicyclchexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Vorzugsweise besitzt das Polyisocyanat die Form eines Präpoiymers oder Addukts, worin ein freies Polyisocyanat, wie z.3. diejenigen, die oben erwähnt wurden, zumindest teilweise mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie z.B. Wasser, Trimethylolpropan, Glycerin oder ein anderes Polyol, umgesetzt ist. Solche Präpolymer- oder Adduktpolyisocyanate sind weniger flüchtig und somit weniger giftig als die oben erwähnten freien Diisocyanate. Sie eignen sich besonders für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusaminensetzungen. Besonders geeignete Polyisocyanate sind die üblicherweise verfügbaren Präpolymere,

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die beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch aus 3 Mol der 2,4- und 2,6-Isomere von Toluylenciisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan oder 3 Mol Hexamethylen-l,6-diisocyanat mit 1 IVIoI Wasser umsetzt.

Der Stabilisator kann irgendein Stabilisator sein, solange er nur g:.^ gewünschten Komponenten enthält, die in der dispersen bzw. kontinuierlichen Phase der Dispersion des Polyisocyanate löslich sind. Vorzugsweise ist der Stabilisator ein Blcckmischpolymer oder ein Pfropfmischpolyner.

Zwar sollten die löslichen Komponenten des Stabilisators ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 500 aufweisen, vorzugsweise haben sie aber ein Molekulargewicht von mindestens 1000, um eine optimale Dispersionsstabilität zu erzielen.

Vorzugsweise ist jede Komponente von ähnlicher chemischer Type oder von der gleichen chemischen Type wie die Phase, in welcher sie löslich ist. Beispielsweise ist die Komponente, die in der dispersen Polyisocyanatphase löslich ist, vorzugsweise von ähnlicher chemischer Type wie das Polyisocyanat. Insbesondere umfaßt sie einen Isocyanat oder Polyisocyanat enthaltenden Teil, wie z.B. einen Präpolymer- oder Adduktteil, der mit der anderen Komponente, die in der organischen Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase löslich ist, verknüpft ist. Die Komponente, die in der kontinuierlichen Phase löslich ist, welche einen überwiegenden Anteil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält, besitzt vorzugsweise einen aliphatischen Charakter. Eine Komponente, die in dieser Phase löslich ist und die ein geeignetes Molekulargewicht aufweist, kann beispiels-

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weise hergestellt werden durch Polyveresterung einer Hydroxy, alkansäure, wie z.B. 12-Hydroxystearinsäure, oder eines einfachen Esters davon, der auf ein vorbestimmtes Molekulargewicht, wie z.B. 1000 bis 2000, polymerisiert werden kann.

Andere Komponenten, die in einer kontinuierlichen Phase löslich sind, welche einen überwiegenden Anteil eines
aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält, sind Polymere der höheren Alkylmethaerylate (beispielsweise C₁₀ ^)-Alkyl, Poly(tert.-butylstyrol) sowie mit Hydroxylgruppen abgeschlossenes Poly(butadien) und Poly(oxypropylen). Komponenten der eben erwähnten beiden Typen können durch einfache
chemische Reaktionen miteinander verknüpft werden, beispielsweise durch eine Kondensationsreaktion, welche beispielsweise bildet:

(1) Estergruppierungen, insbesondere wenn sie durch Esteraustausch oder durch eine^Carboxylgruppen/Glycidylgruppen-Reaktion gebildet werden;

(2) Harnstoffgruppierungen, insbesondere wenn sie durch Umsetzung eines aminabgeschlossenen Vorläufers mit einer Isοcyanatgruppe gebildet werden;

(3) Amidgruppierungen, insbesondere wenn sie durch eine Isocyanat/Carboxyl-Reaktion gebildet werden;

Urethangruppierungen, insbesondere wenn sie durch eine Reaktion eines Isocyanats mit Hydroxylgruppen gebildet
werden; und

(5) Thiourethangruppierungen, insbesondere wenn sie durch Reaktion von Mercapto- und Is ο cyan at gruppen gebildet werden

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-3-

EIn bei si: le I für einen typischen polymeren Stabilisator ist das Produkt der Verknüpfung einer Poly(I2-hydroxy-Stearinsäure) eines Molekulargewichts vcn ICCC-2C00 mit einer. Prüpclymer, das durch Umsetzung von 1 Γ<Ό1 Wasser mit 3 i'-ol Hexar.ethyien-ljO-diisccyanat hergestellt worden ist (im Handel als Desrr.cdur N erhältlich).

Die Dispersion des Polyisocyanats, beispielsweise des Präpolymers oder Addukts, im aliphatischen Xoh:.enwasserstoif v:ird dadurch hergestellt, daß das Präpolymer oder Addukt in einer flüssigen Form zu einer Lösung des im aliphatischen Kohlenwasserstoff gelösten Pfropf- oder Blockmischpclymerstabilisators unter heftigen Scherbedingungen zugegeben wird. Auf diese Weise wir; eine stabile Emulsion gebildet, in welcher das Polyisocyanat die disperse Phase darstellt. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Dispersion erfolgt unter Bildung des Stabilisators in situ. In diesem Fall wird eine Lösung der gewünschten Menge eines Vorläufers des Stabilisators in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, d.h. eine Lösung eines in aliphatischen Kohlenwasserstoff löslichen Polymers, unter heftigen Scherbedingungen zusammen mit einem Isccyanatpräpolymeraddukt auf beispielsweise 60°C erhitzt. Die Umsetzung des Stabilisatorvorläufers mit dem Isccyanatpräpolymer führt zur Bildung des Stabilisators und zur nachfolgenden Bildung der Emulsion.

Die Menge des in der Dispersion des Polyisocyanats verwendeten Stabilisators liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht der dispersen Phase und hängt demgemäß auch von der Art der Dispergierung ab. Die Teilchengröße der Dispersion liegt im Bereich vcn 10 bis 0,1,u. Vorzugsweise beträgt der Anteil

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an Stabilisator 2 bis 5 Gew.-2, bezogen auf das Gewicht der dispersen Phase·.

Das Material, welches mit Isccyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, kann aus einer großen Reihe von in aliphatischen Kohlenwasserstoffen IC suchen Materialien ausgewählt werden, welche beispielsweise Hydroxyl-, primäre und sekundäre Amine-, Carboxyl- und Mercaptogruppen enthalten. Beispiele für solche Materialien sind die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Polyamine, beispielsweise I^iäthylentriamin, und aminabgeschlossene Polyamide sov/ie Polyharnstoffe.

Vorzugsweise enthält das Material Hydroxylgruppen. Es kann sich um ein einfaches Polyoi handeln, wie z.B. um Diäthylen· gIyIcöl, 1,3-Propylenglykol, 1, 2,6-Hexantrie 1. Ξε kann sich aber auch um ein polymeres !-!ateriai handein, wie z.B. einen Polyhydroxy !gruppen, enthaltenden Polyester oder ein Alkydharz. Geeignete Polyester sind solche, die aus Bernstein-, Adipin-, Kaiein- und Phthalsäure und aus Diätnylenglykoi, 1,3-Prcpylenglykol und Kexan-l,6-dioi gebildet werden. Geeignete Alkydharze sind solche, die durch Umsetzung von Phthalsäure, Pentaerythrit, TrimethyIo!propan und natürlichen ölen, wie z.B. Kokosnußöl und Palmkernöl, hergestellt werden.

Das pclyhjdroxylgruppenhaitige Material kann Naturolteile enthalten. Vorzugsweise sind trocknende öle abwesend. Es ist ein besonderer Vorteil dsr erfindungsgemäßen Beschicntungszusairjnensetzungen, daß sie durch ein nichtautcxydatives Verfahren harte Belagfilme bilden, wobei trotzdem selche ungefährliche und bevorzugte Verdünnungsmittel verwendet werden, die üblicherweise bei Verwendung von Harzen herangezogen werden, welche durch ein autoxydatives Verfahren in einen Beschichtungsfilm härten. Die letzte-

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ren Heschichtungsfilme können im Laufe der Zeit gelb v;erden \ζιά erfordern üblicherweise die Verwendung von metallischen Trocknern, die giftig sein kennen.

Mit deni Ausdruck "aliphatischer Kohlenwasserstoff" ist eine Flüssigkeit gemeint, die einen geradkettigen oder verzweigtke feigen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe enthält, wobei dieser Kohlenwasserstoff oder dieses Kohlenwasserstoffgemisch einen Siedepunkt im Bereich von 7O-22O^CC aufweist. Ein Beispiel für ein nancelsübIiehes Produkt ist Testbenzin. Andere Flüssigkelten, die im aliphatischen Kohlenwasserstoff anwesend sein können, sind beispielsweise kleinere Kengen Alkanole, Glykole, Glykcläther, Ester, Ketene und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Verhältnisse der Dispersion des Polyisocyanats und der Losung des mit Isccyanat reaktiven Materials im Genisch, welches eine geeignete Zeit vor der Verwendung durch Mischen hergestellt wird, ist derart, daß das Molverhältnis von NCC:mit Isocyanat reaktiven Gruppen im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt. Vorzugsweise beträgt dieser Bereich 1:1 bis 0,7:1.

Das Gemisch kann einen geeigneten Katalysator für die Reaktion der Isocyanatgruppen enthalten, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, und zwar in einer Menge von beispielsweise 0,01-0,5 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht des Isocyanats. Das Gemisch kann auch andere Zusätze enthalten, wie s.3. Eindicker, Füllstoffe und Pigmente. Diese Zusätze können in das mit Isocyanat reaktive Material einverleibt werden, bevor ein Mischen mit der Dispersion des Polyisocyanats vorgenommen wird. Im allgemeinen beträgt das Topfleben dieser Zusammensetzungen 1 bis 10 st.

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DIe e rf indungs gemäßen Beschichtungszusammensetsunren können auf eine große Reihe von Substraten aufgebracht werden, wie z.B. Holz, Metall und Glas, wobei die üblichen Verfahren angewendet werden, wie z.B. Streichen, Spritzen und Tauchen. Sie eignen sich beispielsweise besonders zum Aufbringen auf geprimte und mit einem Unterbelag versehene Substrate, wenn der Primer bzw. der Unterbelag gegenüber solchen starken Lös ungsir.it te In empfindlich ist, die bisher bei den bekannten zweikomponentigen pclyisocyanathaltigen Zusammensetzungen verwendet wurden. Solche Anwendungen sind beispielsweise die Herstellung von dekorativen Anstrichen, Erneuerungsanstrichen und Schiffsanstrichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

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BKISPIKL 1

(a) Herstellung einer Dispersion eines Polyisocyanate

Ein Stabilisator für die Dispersion wurde wie folgt hergestellt:

2450 Teile PoIyC 12-hydroxystearinsäure) mit einem Molekulargewicht von 165O (hergestellt durch Erhitzen von 12-Hydrcxystearinsäure auf iSC C und Entfernung vcn Wasser, bis das Produkt einen Säurewert von Ί&>k mg KOH/g hatte) wurden rät 3^2 Teilen des Glycidylesters einer tertiären C-, .-.-aliphatischen Säure (im Handel als Cardura E erhältlieh) während 1 st bei 150⁰C in Gegenwart von 26 Teilen C₁₀ ,.,.-Dime thy lamin (im Handel als Armeen DMCD erhältlich) umgesetzt, worauf der Säurewert weniger als 1 mg KOH/g betrug. 35O Teile des resultierenden Hydroxyesters wurden während 90 min zu 205,5 Teilen eines Trimers von Ke xamethylendiisccyanat (im Handel als 7'5% Feststoffe enthaltende Lösung in einem Gerasch aus Xylol und Sthoxyäthylacetat "Desmcdur Ii" erhältlich) mit einem I so cyanat gruppen gehalt von 21,9% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1*800, bestimmt durch Gelphasenchromatcgraphie, zugegeben und in Gegenwart von 0,15 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator auf 70⁰C erhitzt, bis der Isocyanatwert 4,2% betrug. 23 Teile n-Butanol wurden dann zugegeben, und das Erhitzen wurde bis zu einem Isocyanatwert von weniger als 0,55» fortgesetzt.

10 Teile des gemäß obiger Vorschrift hergestellten Mischpolymers wurden in 100 Teilen aliphatisehern Kohlenwasserstoff (Siedebereich 150-20O⁰C) bei 6O⁰C aufgelöst. 205 Teile des Trimers von Hexamethylendiisocyanat (wie oben angegeben) wurden auf 6O⁰C erhitzt und zur Kischpolymerlösung

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unter raschen Rühren zugegeben, wobei eine feinteilige stabile Dispersion ir.it einem Feststoff rehalt von 50% erhalten wurde. Die Dispersion konnte weiter rr.it aliphatischen: Kohlenwasserstoff verdünnt werden, ohne die Stabilität zu beeinflussen.

(^D) Herstellung eines Belegs .£-.V^tS. "'-^- Gemisch einer Dispersion von Polyisocyanat und einer Lösung eines A1 k y dh ε³, r sgs

41,3 Teile Alkydharz (hergestellt aus Kokcsnu£öl, Pentaerythrit und Phthalsäureanhydrid im Xolverhältnis 1/1,5/2,4 mit einem Säurev;srt von 9 mg KGH/g, einem Eydroxyiwert vcn 59 3ig KGH/g und einer Viskosität vcn 10-15 reise (bei 25⁰C) wurden als 60^ Feststoffe enthaltende· Lösung in aliphatischen: Kohlenwasserstoff (Siedepunkt 150-2CO⁰C) r.it 20 Teilen der unter (a) hergestellten Dispersion gemischt, wobei das OH/XCO-Verhältnis der Komponenten 1:1 v;ar. Die resultierende Zusammensetzung wurde als Belag auf einer, nicht-absorbierenden Substrat aufgebreitet, wc sie innerhalb vcn l6 st in einen klaren zähen Film trocknete. Venn 0,l# Dibutylzinr.dilaurat, bezo~en auf das Gewicht des Isocyanats, 2ur Zusar^.ensetzung zu^s^eben wurden, dann wurde in 8 st ein ähnlicher B¹IIm erhalten.

(c) Herstellung einer pigmentierten 3eschientungszusammensetzung

Eine weiße Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß Is90 Teile Rutil-Titandioxyd in 1068 Teilen der obigen Aikycharzlösung (b) und 150 Teilen Lackbenzin lö st in einer Kugelmühle dispergiert wurden. V/eitere 59S Teile der Aikydiösung wurden dann zum Produkt zugesetzt und eingemischt, um die Kahigrundlage herzustellen. 109 Teile

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der Kahlgrundlage v.'urden gut mit 29 Teilen der Alkydnarz-1".SUn₁-V; (b) ur:d rr.it Io Teilen der Pclyisccyanatdispersion (a) gemischt und das Gemisch wurde als Belag auf ein nicnt-absorbierendes Substrat aufgebracht. Mach einer Trocknung über «acht war ein säher glänzender weißer Film entstanden. Durch die Anwesenheit des Dibutyl&inndilaurats wurde die Trocknungsgeschwindigkeit erhöht.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel ist die Herstellung drei verschiedener Dispersionen (a), (b) und Cc) vcn Polyisocyanat in aliphatischen¹. Kohlenwasserstoff beschrieben. Diese Dispersionen v.'urden anschließend ir.it der Alkydharzlösung vcn Beispiel 1 (b) ceniseht (um ein OH/KCO-Verhältnis von 1/1 zu erzielen) und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 in Belagfilme verarbeitet.

(a) Das Trimer von Hexar-ethylendiisocyanat, das in Beispiel 1 (a) verwendet wurde, wurde durch Vakuumdestillation weitgehend von Lösungsmittel befreit. 155 Teile des Produkts wurden mit einer Lösung von 10 g Mischpolymer von Beispiel 1, welches in 45 Teilen aliphatischen! Kohlenwasserstoff (Siedebereich 15G-2OO^CC) gelöst war, auf 60°C erhitzt, um eine stabile crem!ge Dispersion einer Viskosität von 2,2 Poise bei 25°C/1O 000 see""¹ und mit einem Feststoffgehalt von 75%' herzustellen. Diese Dispersion konnte mit weiterem aliphatischen Kohlenwasserstoff ohne Beeinflussung der Stabilität verdünnt werden.

(fa) 10 Teile des Kischpolymerstabilisatcrs von Beispiel 1 (a) wurden in 6? Teilen aliphatischen! Kohlenwasserstoff (Siedebereich 150-20O⁰C) bei 6O°C aufgelöst. 133 Teile einer 75% Feststoffe enthaltenden Lösung eines aus Toluol-

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diisocyanat und Trimethylclprcpan hergestellten Prepolymers in einem l:l-Gemisch von Xylol und Äthoxyäthylacetat (im Handel als Desmodur L erhältlich) wurden auf 60 C erhitzt und dann heftig ir.it der Mischpolymer lösung gemischt, um eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von $0% herzustellen. Die Dispersion konnte mit aliphatischen! Kohlenwasserstoff gemischt werden, ohne daß eine Instabilität verursacht wurde.

(c) Stabile Dispersicner von Gemischen des handelsüblichen Desmodur L und Desmodur N, die oben beschrieben wurden, wurden in den Gewichtsverhältnissen 1:2, 2:1 bzw. 1:2, bezogen auf ihren Feststcffgehalt, wie in Beispiel 1 (a) hergestellt, so daß eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50£ erhalten wurde, die ohne eine Instabilität zu verursachen mit aliphatischem Kohlenwasserstoff gemischt werden konnte.

BEISPIEL 3

Herstellung eines Belags aus einem Gemisch einer Polyisocyanatdispersion und einer Lösung eines Alkydharzes.

26,4 Teile eines Alkydharzes (hergestellt aus Tallölfettsäuren, Pentaerythrit und Phthalsäureanhydrid im Kolverhältnis 3/2,75/2) mit einem Säurewert von 3 mg KOH/g, einem Hydroxylwert von ΙβΟ mg KOH/g und einer Viskosität von 20 Poise (bei 25°C) wurden als 70|ige Lösung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 150-20O⁰C) mit 13,2 Teilen einer Dispersion des in Beispiel 1 (a) hergestellten Polyisocyanate gemischt. Das OH/NCO-Verhältnis der Komponenten war IOO/75. Die resultierende Zusammensetzung wurde al3 Belag in einer Dicke

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von 0,1 nun auf eine Glasplatte aufgebracht, wc- sie in 16 st in einen harten zeihen Film trocknete. Wenn 0,1p Dibutyizinndilaurat, bezogen auf das Gewicht des Isccyanats, zur Zusammensetzung zubegeben wurden, dann trocknete ein ähnlicher Belag in 4 st.

ESISFIEL k

Ca) Herstellung von Polyisccyanatdispersionen

(1) 809 Teile eines Addukts (Hydroxylwert 33 mg KOK/g) eines gesättigten C^g-Alkohols, der mit 25 McI Propylenoxyd umgesetzt war, wurden zu 100 Teilen des Triisocyanats zugegeben, das aus 1 Mol Wasser und 3 Jfcl Hexamethylendiisccyanat hergestellt war (in Handel als Desmodur K erhältlich und geliefert als 75* Peststoffe enthaltende Lösung in Xylol und Äthcxyäthylacetat). Das Isocyanat wurde während der Zugabe des Hydroxy !materials auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-V.'ert null war. 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat wurden als Katalysator zugegeben, um die OH/NCO-Reaktion zu beschleunigen.

Bas ReakticnsproGukt wurde mit aliphatischen: Kohlenwasserstoff (Siedeber-eichl5O-2OO°C) verdünnt, so daß eine Lösung mit einem Feststcffgehalt von 501 entstand. 20 Teile des so hergestellten Stabilisators wurden zu 100 Teilen aliphatisehern Kohlenwasserstoff (Siedebereich 150-20O⁰C) zugegeben, worauf 133 Teile des im Handel erhältlichen PoIyisocyanats Desmodur N unter heftigem Rühren zugesetzt wurden. Es wurde eine cremige Emulsion gebildet, die bei Lagerung in einem verschlossenen Behälter mehrere Monate stabil war. Die Dispersion kennte weiter mit aliphatischen Kohlenwasserstoff verdünnt werden, ohne daß die Stabilität beeinflußt wurde.

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(2) cöO Teile des Propyiencxydaddukts eines ges"Ttigten C₁ c-.-\1>:er,ο 13 wurden ::.±t 13-t Teilen eir.t.-3 ungesättigten ALccncls (im Handel erhältlich als KD-Oleyl/Linclenylalkchoi HO/130 vor. der Dehydag-Leutsche Hydrierwerke Gr.:bH) niit einem Hycrcxyiviert vcn 202 ng KCH/g gemischt. Das Gemisch 'wurde su 200 Teilen Desir.odur U bei 60⁰C wahrend 2 3t unter Rühren zugegeben. 0_>2 Teile Dibutylzinr. ei laurat wurden als Katalysator zugesetzt. Das Real·:ticnsgemisch wurde auf 60 C gehalten, eis eine Probe einen XCÜ-Gehait von null aufwies. Es wurde dann ir.it einem aliphatischen Kohlenwasserstoff auf einen Feststoff gehalt vcn 50$ verdünnt.

10 Teile der Stabilisatcrlösung wurden in 100 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoff aufgelöst ^ia auf 0O⁰C erhitzt. 200 Teile Desmodur H (vorerhitzt auf 60^cG) wurden unter heftigem Rühren zugesetzt. Es wurde eine feinteilige stabile Emulsion erhalten.

(3) Eine Probe eines carboxy at geschlossenen Poiy-tert^-butyl-Etyrois wurde durch das folgende Verfahren hergestellt:

14h0 Teile Butylacetat wurden in einen Kolben eingebracht und unter Rühren auf Rückfluß erhitzt. IcOO Teile tert.-Eutyl-styrcl und eine Losung vcn 5^ Teilen 4,4'-Azo-bis- ^-cyano-Valeriansäure und ISO Teilen Thioglykolsäure in 270 Teilen Butylacetat und 570 Teilen ".ethyl-"Cellosoive" wuraen gesondert aber gleichzeitig während eines Zeitraums vor. 3 st zum Kolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde bis zur Beendigung der Polymerisation auf Rückfluß gehalten. Das resultierende Polymer wurde durch Ausfallen mit Kethanol gereinigt und erneut in Toluol aufgelöst, bis die überschüssige, nicht-urr.gesetzte Thioglykolsäure entfernt war. Das fertige Produkt wu-r·--.. in Toluol aufgehst,

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co daii eine Lösung nit hö% Feststoffen erhalten wurde. Der Su" ure wert des Polyr.ars war 20 mg KOH/::, und das Molekulargewicht (Xg) (bestimmt durch Ge!permeations chromatografie) war 278O.

Ein Stabilisatorverläufer wurde dadurch hergestellt, daß ICüü Teile der ^SJ₁ Feststoffe enthaltenden Lösung von Pcly-tert.-butyi-styrol mit 93 Teilen des Glycidy!esters einer tertiären Cc-C„ „-aliphatischen Säure (in Handel als Caroura Ξ erhältlich) bei 150⁰C 1 st lang in Gegenwart von 6 '!eilen eines tertiären C₁ ~ ,_Λ ^ -Dime thy !amins (im Handel als Armeen DMCD erhältlich) umgesetzt wurden, worauf der Säurewert weniger als 1 mg KOH/g betrug.

25CU Teile des resultierenden Kydrcxyesters wurden zu IcC Teilen des Triisocyanats (Desrnodur N mit J5% Feststoffgehalt) bei tO^cC zugegeben und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Produkt einen NCO-Gehalt von null aufwies. Das Toluol wurde durch Vakuumdestillation entfernt und durch aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 150-20G⁰C) ersetzt, wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50* erhalten wurde.

10 Teile des Stabilisators wurden in 100 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 15O-2OO°C) aufgelöst und auf 6O⁰C erhitzt. 133 Teile Desmodur N wurden unter heftigem Rühren zugegeben. Es entstand eine feinteilige Emulsion, die über mehrere Monate stabil blieb.

(b) Herstellunf von Belägen aus einem Gemisch einer ?oly- isocyanatdispersion υηά einer Lösung von Alkydharz.

Dia unter (1), (2)und (3) oben hergestellten Polyisocyanatdispersionen Kurden gesondert mit entsprechenden Mengen

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der Lösungen von Alkydharzen, die in den Beispielen 1 (b) und 3 beschrieben sind, gemischt. Wenn sie auf ein nicht-absorbiererxiesSubstrat aufgebracht wurden, dann ergab jedes Gemisch einen klaren, zähen Film.

Ähnliche Filme wurden erhalten, wenn die Polyisocyanatdispersionen mit einem Polyhydrcxygruppen enthaltendem Polyester und einfachen Polyolen, wie z.B. 1,2,6-Hexantriol, gemischt wurden.

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Claims

PATENTANSPRÜCKE

Beschichtungszusammensetzung bestehend aus einem Gemisch

(1) einer Dispersion von Teilchen eines Polyisocyaxiats in einer organischen Flüssigkeit, die einen überwiegenden Anteil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält, wobei das Polyisocyanat in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist und wobei die Dispersion durch einen polymeren Stabilisator stabilisiert ist, von dem eine Komponente in der organischen Flüssigkeit löslich ist und von dem eine andere Komponente in den dispersen Teilchen löslich ist, wobei jede Komponente ein Molekulargewicht von mindestens 500 aufweist und das Verhältnis der gesamten Molekulargewichte der einzelnen Komponenten der beiden Typen im Bereich von 3:i bis 1:3 liegt;

(2) einer Lösung eines Materials, welches Gruppen enthält, die mit den Isccyanatgruppen reagieren könneji, welche im Pciyisocyanat der Dispersion (1) vorliegen oder davon gebildet werden kennen, in einem Lösungsmittel, das einen überwiegenden Anteil an aliphatischen· Kohlenwasserstoff enthält.

Beschichtungszusanmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat die Form eines Addukts oder Präpolymers aufweist, das in der organischen Flüssigkeit, die einen überwiegenden Anteil an aliphatischen: Kohlenwasserstoff enthält, unlöslich ist.

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3. BeschIchtun^sausammensetZLtfig; nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da«, das Prtpolyner oder Acdukt
durch teilweise Umsetzung eines freien Polyisocyanate mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung
erhalten worc&n ist.

4. Beschichtungszusaramensetzung nach einem- der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Stabilisator ein Bleck- oder Pfropfirilschpoiyr.er ist.

5. Be s chi cn tiaigs zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, da3 jede Komponente des
poiyr;eren Srabilisatcrs ein l-'clekulargewicht vcn "indes tens 10CO aufweist.

6. beschichtungszusair^nensetzung nach einen; der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Xcmpcnence des
polymeren Stabilisators vcn der gleichen cder vcn einer ähnlicnen chemischen Type ist wie die organische Flüssigkeit bzxv. die dispersen Teilchen, in denen sie löslich ist.

7. Beschichtunsszusarnnensetzims nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die In den dispersen Teilchen des Polyisocyanate lösliche Komponente einen isooyanarhaltigen oder polyisocyanathaltigen Teil aufweist.

8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der organischen Flüssigkeit lösliche Komponente einen aliphatischen
Charakter aufweist.

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9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8. dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Gew.-% Stabilisator, bezogen auf das Gewicht der dispergierten Polyisocyanatteilchen, anwesend sind.

10. 3eschichtung8zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 5 Gew.-55 Stabilisator, bezogen auf das Gewicht der dispergierten Polyisocyanate i Ich en, anwesend sind.

11. Be s chi cn tungs zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Isocyanat reaktiven Gruppen, die in dem in der Lösung (2) vorliegenden Material enthalten sind, aus Hydroxyl-, priiriären und sekundären Amino-, Carboxyl- und Mercaptogruppen ausgewählt sind.

12. BeschichtuTigszusamniensetzung nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, welches mit Isocyanetgruppeη reaktive Gruppen enthält, aus einem einfachen Polyol, einem Polyhydroxy!gruppen enthaltenden Polyester und einem ölmodifizierx;en Alkydharz ausgewählt ist.

13. BeschichtungsZusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen des Polyisocyanats und des mit Isocyanat reaktive Gruppen enthaltenden Materials derart ausgewählt sind, daß das Xolverhältnis von NCO und mit Isocyanat reaktiven Gruppen im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt.

14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich von 1:1 bis 0,7:1 liegt.

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15. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Katalysator für die Umsetzung zwischen Isocyanatgruppen und damit reaktiven Gruppen enthält.

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