DE2623891B2

DE2623891B2 - Feinteilige Anionenaustauscherharze, und ihre Verwendung zur Trennung von Uranisotopen

Info

Publication number: DE2623891B2
Application number: DE2623891A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Ikeda; Kazuo Yokohama Kanagawa Imamura; Tetsuya Tokyo Miyake; Maomi Seko; Kunihiko Takeda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-06-03
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1981-08-06
Also published as: DE2623891A1; JPS5758978B2; BE842488A; AU509231B2; GB1543932A; NL171537B; AU1421976A; NL7606014A; FR2333823A1; CA1070121A; DE2623891C3; NL171537C; FR2333823B1; US4118457A; JPS51143198A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues feinteiliges Anionenaustauscherharz, das sich besonders für die Urantechnologie eignet.

Zahlreiche Versuche zur chemischen Behandlung von Uranlösungen mit Anionenaustauschern wurden bereits in der Uranindustrie unternommen. Typische Gebiete sind 1) die Rückgewinnung des Uranylions mit Anionenaustauschern in der Uranraffinationsindustrie und 2) die Trennung von Uranisotopen mit Anionenaustauschern. Bekannte Verfahren der Urangewinnung werden in »Technology of Uranium« von N. P. Galkin und Mitarbeitern, herausgegeben vom Israel Program for Scientific Translation, Kapitel 6, 1966 beschrieben. Ein Verfahren zur Trennung von Uranisotopen mit Hilfe von Anionenaustauschern wird in der DT-OS 23 49 595 der Anmelderin beschrieben. Diese Verfahren sind sehr wichtig, weil sie die chemische Behandlung von Uran in der Uranindustrie vorteilhaft ermöglichen. Bei diesen Verfahren wurde jedoch die wichtige Rolle, die die bei ihnen verwendeten Ionenaustauscher spielen, nicht völlig erkannt. Im allgemeinen werden bei diesem Verfahren übliche Anionenaustauscher, die im Handel erhältlich oder leicht hergestellt werden können, ohne besondere Berücksichtigung der verschiedenen Eigenschaften der Anionenaustauscher verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer feinteiliger Anionenaustauscher, der ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und sich für die Urantechnologie, insbesondere für die Trennung von Uranisotopen eignet.

Das feinteilige Anionenaustauscherharz gemäß der Erfindung ist ein körniges Harz mit einer Teilchengröße von 1 mm oder weniger. Es besteht aus einem dreidimensional vernetzten Polymerisat, das funktioneile Gruppen mit einem Anionenaustauschvermögen von 0,2 Milliäquivalent oder mehr pro Gramm des trockenen Harzes enthält, wobei die Teilchen diskrete Mikrohohlräume einer Größe im Bereich von 40 bis 9000 Ä aufweisen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlräume eine spezielle Struktur haben, die ausgedrückt wird durch die Parameter W_A, d. h. das Verhältnis des Hohlraumvolumens der diskreten Mikrohohlräume geteilt durch die zehnte Wurzel ihrer Größe und Ve, d. b. das Verhältnis des gesamten Hohlraumvolumens im Harzteilchen multipliziert mit der fünften Wurzel der prozentualen Volumenänderung des Harzteilchens nach Gleichgewichtsänderung des Harzteilchens nach Gleichgewichtseinstellung mit 2n-HCl bei 60⁰C, wobei W_A im Bereich von 0,2 bis 1 und Vb im Bereich von 0,2 bis 3 liegen.

ίο Es wurde gefunden, daß der Selbstdiffusions-Koeffizient des Uranylions der wichtigste Faktor für hochwirksame Durchführung der Urantechnik ist Das Uranion koordiniert mit mehreren negativ geladenen Liganden und liegt als Komplexion in Lösung vor, wenn das Uranion am Anionenaustauscher adsorbiert ist Daher hat das Komplexion einen erheblich größeren Radius als das Uranion, das nicht mit Liganden koordiniert ist Das sechswertige Uranion liegt gewöhnlich als Uranylion UÜ2²+ vor. Daher sollte das Uranylion mit wenigstens drei einzähnigen Liganden koordiniert werden, um negativ geladen und am Anionenaustauscher adsorbiert zu werden. Aus diesem Grunde ist die Geschwindigkeit des ionenaustauschers überraschend niedrig, wodurch der Wirkungsgrad der Rückgewinnung oder Trennung sehr niedrig ist. Gemäß der Erfindung ist ein Ionenaustausch mit hoher Geschwindigkeit durch Verwendung eines Harzes möglich, das einen hohen Selbstdiffusions-Koeffizienten für das Uranylion hat. Es ist daher entscheidend wichtig im Rahmen der Erfindung, daß das feinteilige Anionenaustauscherharz einen Selbstdiffusions-Koeffizienten des Uranylions (nachstehend als »Ζλ< bezeichnet) hat, die wenigstens 1 χ 10-⁷cm²/Sek, vorzugsweise 1 χ 10-⁶cmVSek. oder mehr beträgt.

Es wurde ferner gefunden, daß der Ionenaustauscher ein geeignetes Adsorptionsvermögen für Uran (IV), Uran (VI), Oxydationsmittel und Reduktionsmittel haben muß, um den adsorbierten Bereich des Urans und die Bereiche des Oxydationsmittels und Reduktionsmittels zu bilden. Das Uranylion muß bevorzugt vor dem Uran(IV)-ion, das Oxydationsmittel bevorzugt vor dem Uran(IV)-ion adsorbiert werden, und das Adsorptionsvermögen für das Reduktionsmittel muß schwächer sein als für alle anderen Spezies. Ferner muß für eine wirksame Trennung von Uranisotopen der Anionenaustauscher genügende physikalische Festigkeit sowie chemische Beständigkeit aufweisen, so daß er durch das Oxydationsmittel nicht geschädigt oder durch organische Verbindungen verunreinigt wird.

■so Das Anionenaustauscherharz gemäß der Erfindung besitzt einen D-Wert im obengenannten Bereich und die anderen erforderlichen Eigenschaften.

Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse sollte Wa vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,9 und Vb vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 liegen.

Als Anionenaustauschergruppen können Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen einbezogen werden. Es wurde jedoch auch gefunden, daß ein Harz, das

bo tertiäre Aminogruppen enthält, den Wirkungsgrad der Urantrennung steigern kann.

Die tertiären Aminogruppen, die zweckmäßig im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können in die folgenden verschiedenen Typen unterteilt werden:

1) Dialkylaminobenzylgruppen, z. B. Dimethylaminobenzyl, Methyläthylaminobenzyl, Diäthylaminobenzyl und Butylpropylaminobenzyl.

2) Dialkanolaminobenzylgruppen, ζ. B. Diäthanolaminobenzyl, Dipropanolaminobenzy! und ÄthanolbutanolaminobenzyL

3) Alkylalkanolaminobenzylgruppen, z. B. Methyläthanolaminobenzyi, Athyläthanolaminobenzyl und Butylpropanolaminobenzyl.

4) Tertiäre Aminogruppen, die durch Polymerisation von Acrylamid oder ihren Derivaten erhalten werden, z.B. N-(Dimethylaminomethyl)acrylamid, N-(Diäthylaminomethyl)acrylamid und N-(Dialkylaminomethyl)acrylamid.

5) Dialkyl-, Dialkanol- und Alkylalkanolaminobenzolgruppen, z.B. Diäthanolaminobenzol, Diäthanolaminobenzol und Methyläthanolaminobenzol.

6) Tertiäre Aminogruppen, die direkt an die Hauptkette von Polymerisaten gebunden sind und gebildet werden durch Alkylierung von primären Aminogruppen mit Ameisensäure und Formalin oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, durch Polymerisation von Monomeren wie Vinylamin, N-Vinylharnstoff, N-Vinylcarbamat und Vinyiimid (z. B. N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid und N-Vinyitetrahydrophthalimid) oder durch Umsetzung von Nitrogruppen im Polymerisat mit Kohlendioxyd, Sulfonsäure oder Halogenatomen.

7) Pyridin- und Alkylpyridingruppen, hergestellt durch Polymerisation von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Divinylpyridin usw.

8) Heterocyclische N-Vinylgruppen, hergestellt durch Polymerisation von N-Vinylindol, N-Vinylbenzimidazol, N-Vinyltriazol und Vinyltriazol.

9) Dialkylaminogruppen, Dialkanolaminogruppen und Alkylalkanolaminogruppen, hergestellt aus verschiedenen Acrylaten und Methacrylaten, z. B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat.Methyläthanoiaminoäthylmethacrylat, Diäthanolaminoäthylacrylat und DimethylaminohexylmethacrylaL

10) Tertiäre Aminogruppen, gebildet aus Dialkylaminen, Aminobutadien usw.

11) Tertiäre Aminogruppen, gebildet durch Kondensationspolymerisation von Aminen wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Polyäthylenimin und Polyaminotriazol mit polyfunktionellen Verbindungen wie Epichlorhydrin, Dichloräthan, Dibromäthan, Dibrompropan, p-(Chlormethyl)-benzol, Glyoxal und Epoxyverbindungen.

Die Anionenaustauschgruppen müssen in genügenden Mengen vorhanden sein, um dem erhaltenen feinteiligen Harz ein Austauschvermögen von wenigstens 0,2 Milliäquivalent/g trockenem Harz zu verleihen.

Anionenaustauschgruppen können in ein als Substrat dienendes vernetztes Polymerisat nach verschiedenen Verfahren eingeführt werden, z. B. durch Chlormethylierung und Aminierung oder durch Nitrierung und Aminierung. Es ist auch möglich, durch direkte Polymerisation von Monomeren, die Anionenaustauschgruppen enthalten, feinteilige vernetzte Polymerisate, die Anionenaustauschgruppen enthalten, herzustellen.

Die vernetzten Polymerisate können durch Additions- oder Kondensationspolymerisation hergestellt werden.

Für die Additionspolymerisation können beispielsweise die folgenden Monomeren verwendet werden: Styrol, Methylstyrol, Äthylstyrol, Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, Butadien, Isopren, Chlorstyrol, Methoxystyrol, Cyanstyrol, Fluorstyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Chlormethylstyrol, Trifluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Aminostyrol, Acrylnitril und seine Derivate, z. B. Methacrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure, und ihre Ester, z. B. Methylacrylat, Äthy'acrylat, Chlormethylacrylat, Äthylacetoxyacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylketon und seine Derivate, z. B. Äthylisopropylketon, Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, Acrylamid und seine Derivate, z. B. Methacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, Diacetonacrylamid, N.N-Dimethylaminoäthylacrylamid, Epoxybutadien, Epoxystyrol, N-Vinylsuccimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylphthalimid, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, 2-Vinylbenzofuran, Vinylthiophen, Vinylimidazol, Methylvinylimidazol, Vinylpyrazol, Vinylthiazol, Vinyltetrazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2,4-Dimethyl-5-vinyltriazin und Vinylchino-Hn.

Ais Vernetzungsmittel für die Additionspolymerisation eignen sich Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyldiphenyl, Divinyldiphenylsulfid, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylpyridin, Divinylchinolin, Bis-(vinylpyridinäthyl)-äthylendiamin, Diallylphthalat, Diallylamin, Triallylamin, Triallylisocyanurat, Diallylmaleat, N.N-Äthylendiacrylamid, Ν,Ν-Methylendiacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat undTrimethylolpropantrimethacrylat

Als Monomere werden bei der Kondensationspolymerisation beispielsweise Amine, z. B. Äthylendiamin, Athylenimin, Hexamethylendiamin, Polyäthylenimin, Polyvinylamin, Polyaminostyrol, Polyvinylpyridin, PoIymethylvinylimidazol und ihre Derivate verwendet. Als Vernetzungsmittel werden bei der Kondensationspolymerisation Dibromäthan, Bis(chlormethyl)benzol, Epichlorhydrin, Diepoxyverbindungen, Glyoxal und andere Dialdehydverbindungen, verwendet.
Als feinteilige Anionenaustauscher werden vorzugsweise die nachstehend genannten Produkte verwendet:

a) Chlormethylierte und aminierte Produkte von vernetzten Polymerisaten, die durch Additionspolymerisation von Styrol, Vinyltoluol und/oder Äthylvinylbenzol mit Divinylbenzol hergestellt werden.

b) Aminierte Produkte von vernetzten Polymerisaten, die durch Additionspolymerisation von Chlormethylstyrol, Methylvinylketon, Epoxybutadien, Acrylamid usw. mit Divinylbenzol oder Triallylcyanurat hergestellt werden.

c) Vernetzte Polymerisate, hergestellt durch Copolymerisation von N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Vinylpyridin, Vinyltetrazol, Vinylchinolin, Divinylpyridin usw. mit vernetzten Monomeren wie Divinylbenzol.

d) Vernetzte Polykondensate, hergestellt durch Kondensation von Aminen wie Polyäthylenimin, Hexamethylendiamin usw. mit polyfunktionellen Verbindungen wie Dichloräthan und Epichlorhydrin.

Die vorstehend genannten feinteiligen Anionenaustauscherharze können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden Monomere mit Vernetzungsmitteln in Form von sehr kleinen Tröpfchen in Gegenwart eines Mittels, das Mikrohohlräume bildet, nämlich eines Verdünnungsmittels, copolymerisiert. Nach beendeter Copolymerisation wird das Verdünnungsmittel entfernt. Wenn keine Anionenaus-

tauschgruppe in den Ausgangsmonomeren enthalten ist, wird das copolymerisierte Produkt weiteren Behandlungen zur Einführung von Anionenaustauschgruppen in das Grundpolymerisat unterworfen. Als typische Behandlungen zu diesem Zweck sind die Chlormethylierung und Aminierung oder die Nitrierung und Aminierung zu nennen. Bevorzugt als Verfahren zur Herstellung der feinteiligen vernetzten Polymerisate wird eine Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium. Hierbei wird die Polymerisation durchgeführt, während ein Gemisch der polymerisierbaren Komponenten (Monomere und Vernetzungsmittel) mit einem Verdünnungsmittel in Form von Tröpfchen in einem wäßrigen Medium, z. B. Wasser, suspendiert wird.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Anionenaustauscherharzes gemäß der Erfindung werden ein wenigstens 4 Gew.-% eines Vernetzungsmittels enthaltendes Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren und ein spezielles organisches Verdünnungsmittel zur Polymerisation in Wasser in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators suspendiert. Nach der Polymerisation wird das spezielle Verdünnungsmittel von den gebildeten Harzteilchen entfernt. Das organische Lösungsmittel ist in Wasser im wesentlichen unlöslich und insofern spezifisch, als es die verwendeten polymerisierbaren Komponenten zu lösen vermag, jedoch nicht mit ihnen reagiert. Affinität zu einem Homopolymeren wenigstens eines aer polymerisierbaren Komponenten und keine Affinität zu einem Homopolymeren wenigstens einer anderen polymerisierbaren Komponente aufweist Als Alternative kann dieses organische Verdünnungsmittel zusammen mit einem anderen organischen Verdünnungsmittel verwendet werden, das ebenfalls in Wasser unlöslich ist, die verwendeten polymerisierbaren Komponenten zu lösen vermag, jedoch nicht mit ihnen reagiert und keine Affinität zu dem Homopolymeren hat, zu dem das erstgenannte Verdünnungsmittel Affinität aufweist.

Typische Beispiele von Kombinationen von Monomeren, Vernetzungsmitteln und Verdünnungsmitteln sind nachstehend genannt.

I. Bei Verwendung wenigstens eines Monomeren aus der aus Styrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol und anderen aromatischen Vinylmonomeren bestehenden Gruppe zusammen mit Divinylbenzol als Vernetzungsmittel sind die folgenden Verdünnungsmittel zu empfehlen:

a) Gemische von wenigstens zwei der folgenden Verdünnungsmittel: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichloräthan, Chloroform und Chlorbenzol, Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Alkohole, z. B. Methylalkohol und Äthylalkohol, Äther und Carbonsäuren.

b) Wenigstens eines der folgenden Verdünnungsmittel: Ester, z.B. Äthylacetat, Methylpropionat, Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und Äthyladipat; Ketone, z. B. Methylethylketon und Cyclohexanon; Alkohole, z. B. Benzylalkohol und Laurylalkohol; Nitrile, Amide und Sulfone.

c) Lineare Polymerisate, z. B. Polystyrol, Polyvinyltoluol und Polymethylacrylat.

II. Bei Verwendung wenigstens eines Monomeren aus der aus N-Vinylsuccinimid, Vinylimidazol, Vinylpyridin, Methylvinylpyridin, Vinylchinolin, Divinylpyridin und

Triallylisocyanurat bestehenden Gruppe zusammen mit Divinylbenzol als Vernetzungsmittel sind die folgenden Verdünnungsmittel zu empfehlen:

a) Gemische von wenigstens zwei der folgenden Verdünnungsmittel: Aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Nonan, Decan und Cyclohexan; Äther, z. B. Äthyläther und Anisol; Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol und Benzylalkohol; Nitroverbindungen, z. B. Nitromethan, Nitroäthan und Nitrobenzol.

b) Eine Esterverbindung und/oder ein Keton.

c) Lineare Polymerisate, z. B. Polyvinylimidazol, Polyvinylpyridin, Polystyrol und Polymethylmethacrylat.

Die feinteiligen Anionenaustauscherharze gemäß der Erfindung können vorteilhaft für die Urantechnologie, insbesondere für die Trennung von Uranisotopen verwendet werden. Die Trennung von Uranisotopen kann wirksam durch Chromatographie unter Verwendung der feinteiligen Anionenaustauscherharze gemäß der Erfindung durchgeführt werden. Diese Anionenaustauscherharze eignen sich insbesondere für ein Verfahren zur Trennung von Uranisotopen, bei dem man wenigstens eine Redox-Grenzlinie, die zwischen einer Adsorptionszone eines Uranisotopengemisches und einem Reduktionsmittel oder einem Oxydationsmittel gebildet worden ist, durch das Anionenaustauscherharz bewegt, während man eine Redox-Reaktion an der Grenzlinie durchführt und hierdurch wenigstens ein Isotop im Bereich in der Nähe der Grenzlinie konzentriert.

Zur Durchführung dieses Verfahrens (Verfahren A) wird zunächst eine U(VI)-Verbindungen enthaltende Uranisotopenlösung auf eine mit dem feinteiligen Anionenaustauscherharz gemäß der Erfindung gefüllte Entwicklungssäule aufgegeben, worauf eine Reduktionsmittellösung der Säule zugeführt wird, um die am Harz adsorbierten Uran(VI)-ionen zu reduzieren und in Form von Uran(IV)-ionen zu eluieren. Die Grenzlinie (nachstehend als »Reduktionsgrenze« bezeichnet) wird hierbei zwischen der Uranadsorptionszone und dem Reduktionsmittel gebildet und in Strömungsrichtung des Elutionsmittels (d.h. der Reduktionsmitteliösung) bewegt und verschoben. Eine Lösung von reduziertem Uranion wird als Ablauf vom unteren Ende der Säule abgenommen, und die aus der Nähe der Reduktionsgrenze gewonnene Uranlösung ist an Uran-235

so angereichert.

Bei einer Modifikation dieser Ausführungsform (Verfahren B) wird eine Oxydationsmitteüösung auf die Säule aufgegeben, worauf eine U(IV)-Verbindungen enthaltende Uranisotopenlösung und anschließend eine Reduktionsmittellösung zugeführt wird. Außer der Reduktionsgrenze wird hierbei eine weitere Grenze (nachstehend als Oxydationsgrenze bezeichnet) zwischen dem Oxydationsmittel und der Uianadsorptionszone stromabwärts in Strömungsrichtung des Elutionsmittels gebildet. Die aus der Nähe der Oxydationsgrenze abgezogene Uranlösung ist an Uran-235 verarmt, und die aus der Nähe der Reduktionsgrenzlinie abgezogene Uranlösung ist an Uran-235 konzentriert. Wenn die Stufe der Zuführung einer Reduktionsmittel-

t>5 lösung beim Verfahren (B) weggelassen wird (Verfahren C), wird nur eine an Uran-235 verarmte Uranlösung aus der Nähe der Oxydationsgrenzlinie gewonnen. Bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsgängen müssen die

Uranatome in anionischer Form vorliegen. Das nicht mit einem Liganden koordinierte Uranion liegt gewöhnlich in kationischer Form vor. Es ist bekannt, das Urankation mit negativ geladenen Liganden in das Urananion umzuwandeln. Als Liganden kommen beispielsweise in Frage: Anorganische Ionen (z. B. F, Cl, Br₁ NO₃, SCN, CN und SO₄), Monocarbonsäuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure und Dichloressigsäure), Dicarbonsäuren (z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure und Phthalsäure), Hydroxysäuren (z. B. Picolinsäure, /S-Hydroxypropionsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Sulfosalicylsäure), Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, ^-Alanin, Asparaginsäure und Glutaminsäure), Aminopolycarbonsäuren (z. B. Nitrolotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und l^-Cyclohexandiamintetraessigsäure) und die wasserlöslichen Salze (z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze) dieser Säuren.

Gemäß der Erfindung können diese Liganden auch zur Umwandlung des Urankations in das Urananion verwendet werden.

Es ist eine weitere Voraussetzung für das vorstehend beschriebene Verfahren, daß die Oxydations- und Reduktionsgeschwindigkeit so hoch ist, daß die Oxydationsgrenze und die Reduktionsgrenze ohne Rücksicht darauf, wie hoch die lineare Geschwindigkeit der Entwicklung ist, schmal sein kann. Die Oxydationsund Reduktionsgeschwindigkeit kann durch Verwendung geeigneter Reduktionsmittel und Oxydationsmittel gesteigert werden. Als Reduktionsmittel eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Titanverbindungen (z. B. Titan(lll)-chlorid und Titan(III)-sulfat). Vanadiumverbindungen (z. B. Vanadium-II-chlorid und Vanadium-II-sulfat), Chromverbindungen (z. B. Chrom-II-chlorid, Chrom(Il)-sulfat und Chrom(ll)-acetat. Molybdänverbindungen (z. B. Molybdän(IlI)-chlorid), Zinn(II)-Verbindungen (z. B. Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)-hydroxyd). Kupfer(I)-Verbindungen (z. B. KupferiO-chlorid, Kupfer(l)-carbonat. Kupfer(I)-cyanid und Kupfer(!)-kaliumcyanid (K₃Cu(CN)₄)), organische Verbindungen (z. B. Ameisensäure, Oxalsäure und ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze). Als Oxydationsmittel eignen sich beispielsweise Cerverbindungen (z. B. Cer(IV)-sulfat und Cer(IV)-chIorid), Eisenverbindungen (z. B. Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-sulfat), Ferricyanverbindungen (z. B. Kaliumferricyanat und Natriumferricyanat). Säuren (z. B. Chromsäure. Dichromsäure, Permangansäure, Metavanadinsäure, Tetravanadinsäure und Molybdänsäure). Oxosäuren (z. B. unterchlorige Säure, chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, Jodsäure und Salpetersäure) und Salze dieser Säuren (z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze).

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Lösungen der Oxydationsmittel, Reduktionsmittel und Uranverbindungen werden Wasser, andere polare Flüssigkeiten und ihre Gemische verwendet Gegebenenfalls kann auch eine mit öl mischbare Flüssigkeit zugesetzt werden.

Die Chromatographie wird fan allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 280° C einem Druck von Normaldruck bis 80 kg/cm² und einer linearen Geschwindigkeit der Verschiebung der Grenzlinie von 5 cm/Tag bis 80 m/Tag durchgeführt.

Im Rahmen der Erfindung werden die obengenannten Werte für D, W_A und Vb nach den folgenden Methoden eemessen:

1. Messung von D

Der Parameter D wird durch Messung der Halbzeit des lonenaustausches bestimmt und wird durch die ι folgende Gleichung berechnet, die in »lon Exchange« (von Friedrich Helfferich, herausgegeben von McGraw-Hill Book Company, Inc., 1962) beschrieben ist:

/; = 0.0075 -^- (cnr/Sek.)

ίο /ι/:

Hierin ist d_r der Teilchendurclimesser des Harzes

(cm) und U^ die Halbzeit des lonenaustausches (Sekunden). Die Methode zur Messung der Halbzeit

ι) wird auch in Abschnitt 609, Seite 309, der vorstehenden Veröffentlichung beschrieben.

II. Messung von W._x;

Der Parameter XV_A wird durch Messung des .'» Hohlraumvolumens W der diskreten Mikrohohlräume und der durchschnittlichen Größe .4 dieser Mikrohohlräume nach der folgenden Gleichung berechnet:

H , -- W/'Va

Die Werte von W und A werden mit einem

Quecksilberpenetrationsporosimeter nach der Methode gemessen, die in »Fine Particle Measurement« von ).

Clyde Orr und ]. M. DaIIa Valle, The Macmillan

jo Company, New York, 1959) beschrieben wird.

III. Messung von Vn:

Der Parameter Vs wird durch Messung des gesamten

Hohlraumvolumens Vim Harz und aus der Volumenän-

Ji derung des Harzes B nach Gleichgewichtseinstellung mit 2n-HCI bei 60^cC nach der folgenden Gleichung bestimmt:

\_H

Vb

Das gesamte Hohlraumvolumen V wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

»■= 1 '■!—

Hierin ist a das scheinbare spezifische Gewicht des getrockneten Harzes, d das wahre spezifische Gewicht des getrockneten Harzes und e der Anteil des äußeren

ίο Porenvolumens.

Das wahre spezifische Gewicht d (Reindichte) wird nach der Helium-Methode gemessen, wobei eine Vcilumeneinheit des zu messenden Harzes in Gefäß gegeben und Heliumgas unter Normaldruck in das Gefäß eingeführt wird Das wahre Volumen des getrockneten Harzes wird durch den Unterschied zwischen dem Volumen des in das Gefäß eingeführten Heliumgases und dem gesamten Volumen des Gefäßes ermittelt, und der Wert für t/wird durch Dividieren des Gewichts des getrockneten Harzes durch das so bestimmte wahre Volumen berechnet

Der Anteil des äußeren Hohlraumvolumens e wild nach der bekannten Methode ermittelt die in Journal Chem. Eng. Progr. 43 (1947) 713 von M Leva und M.

Crummer beschrieben wird (durch Extrapolation nach

Das scheinbare spezifische Gewicht a (Rohdichte) wird nach der auf dem Ionenaustauschereebiet üblichen

Methode gemessen, jedoch muß der verwendete Zylinder mehr als den hundertfachen Durchmesser des getrockneten Harzteilchens haben.

Die Volumenänderung ßwird nach derGleichung

B =

C₁ - C₁₁

C₁₁

x 100

berechnet. Hierin ist Co das Volumen des getrockneten Harzteilchens und Ci das Volumen des Harzteilchens, das mit 2n-Salzsäure bei 60⁰C ins Gleichgewicht gebracht worden ist.

Verschiedene feinteilige Anionenaustauscherharze werden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Verfahren A

Eine wäßrige Lösung wird hergestellt, indem 2,9 g Methylcellulose und 41 g Natriumchlorid in einem 4-1-Vierhalskolben unter Rühren gelöst werden. Diese Lösung wird in feinen Tröpfchen unter Rühren in einem Gemisch gelöst, das 166 g Styrol und 14 g Äthylvinylbenzol als Monomere, 20 g Divinylbenzol als Vernetzungsmittel, 140 g Toluol, 30 g n-Butanol und 30 g Stearylalkohol als Verdünnungsmittelgemisch und 2 g Azobisisobutyronitril als Radikalbildner enthält. Die Polymerisation wird 60 Stunden bei 70° C durchgeführt. Das polymerisierte Produkt wird gekühlt und in eine mit Filter versehene Waschkolonne überführt, in der die erhaltenen Harzteilchen mit 10 1 Methanol und 1001 Wasser gut gewaschen werden, worauf sie 50 Stunden unter verminderten Druck von 10 mm Hg bei 40⁰C getrocknet werden. Das getrocknete Harz (150 g) wird in einen 2-1-Reaktor gegeben, 48 Stunden bei 5°C der Reaktion mit 1 Liter Chlormethyläther und 250 g Zinkchlorid überlassen und dann mit 15°/oiger wäßriger Dimethylaminlösung aminiert. Das in dieser Weise hergestellte Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 4,45 Milliäquivalent/g (Cl--Form). Dieses Harz erhält die Nummer »001«.

Verfahren B

Drei verschiedene feinteilige Anionenaustauscherharze werden auf die unter »Verfahren A« beschriebene Weise hergestellt, außer daß 126 g Styrol und 14 g Äthylvinylbenzol als Monomere, 60 g Divinylbenzol als Vernetzungsmittel und verschiedene Verbindungen, die in der Tabelle 1 genannt sind, als Verdünnungsmittel verwendet werden.

ΐ libelle 1

Harz Verdünnungsmittel	Anionenaus-
Nr.	lauschver-
	niögcn. MiIIi-
	a'quivalenl/g

002 300 g Sek.-Butanol-30 g Butylstearat 4,20

003 240 g Methylälhy!keton- 4,08
160 g n-Butanol

_|5 004 360 gCyclohexanoMOg n-Butanol 3,97

Verfahren C

In einer wäßrigen Lösung, die hergestellt worden ist, indem 2,5 g Methylcellulose, 1,2 g Gelatine, 12 g Natriumchlorid und 15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren in 2000 g Wasser in einem 4-1-Vierhalskolben hergestellt worden ist, wird unter Rühren in Form von Tröpfchen ein Gemisch suspendiert, das 20 g Styrol, 16 g Äthylvinylbenzol und 144 g 2-Vinylpyridin als

2> Monomere, 20g Divinylbenzol als Vernetzungsmittel, ein Verdünnungsmittel in Form einer Lösung von 20 g Poly-2-vinylpyridin in 180 g Diäthylphthalat und 4,3 g Azobisisobutyronitril als Radikalbildner enthält, die Polymerisation wird 60 Stunden bei 7O⁰C durchgeführt.

in Das Produkt wird in eine mit Filter versehene Waschkolonne überführt und mit 20 1 Benzylalkohol, 20 1 Methanol und 2001 Wasser gut gewaschen. Das erhaltene Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 4,89 Milliäquivalent/g. (Harz Nr. »005«)

Verfahren D

Ein Gemisch, das 130 g 4-Vinylpyridin, 10 g 2-Methyl-5-vinylpyridin und 10 g Äthylvinylbenzol als Monomere, 5 g Divinylpyridin und 45 g Divinylbenzol als Vernet-

4Ii zungsmittel, die in Tabelle 2 genannten Verdünnungsmittel und 3,6 g Azobisisobutyronitril als Radikalbildner enthält, wird in Form von Tröpfchen in einer wäßrigen Lösung von 35 g Methylcellulose in 2000 g Wasser in einem 4-l-Vierhalskolben suspendiert. Das polymerisierte Produkt wird mit Methanol und Wasser im Überschuß in einer Waschkolonne gewaschen. Das Ionenaustauschvermögen und die Nummer des Harzes sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Harz Nr. Verdünnungsmittel (μ)

Anioncnaustauschvcrmögen,
mAq/g

006	Cyclohexanon (300)
007	Benzonitril (300)
008	Cyclohexanon (240)
009	Cyclohexanon (210)
010	Cyclohexanon (180)
011	Benzylalkohol (100)
012	Nitroäthan (75)
013	Nitroäthan (50)
014	Cyclohexanol (100)

Diäthylphthalat (60) Diäthylphthalat (90) Diäthylphthalat (120) Dibutylphthalat (150) Diäthylphthalat (175) Diäthylphthalat (200) Dibutylphthalat (150)

4.87
4.57
4.76
4.94
4,54
4.38
4.67
4.88
4.72

11

12

Fortsetzung

Harz Nr.

Verdünnungsmittel (gl

Anioncnaustauschvermögen, mAq/g

Cyclohexanon (40)

Diallylphthalat (200)

Diälhylphthalat (180)

Verfahren E

Das Verfahren A wird wiederholt, wobei jedoch als Aminierungsreagens Trimethylamin (Harz Nr. 018) und als Aminierungsreagens Diäthanolamin (Harz Nr. 019) verwendet werden.

- Diälhyphthalat (160)

- Dibutylphthalat (20)

4.41 4.59 4.38

Verfahren F: Vergleichsproben

Für Vergleichszwecke werden Harze in der gleichen Weise, wie unter »Verfahren B« beschrieben, hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 3 genannten Verdünnungsmittel verwendet werden.

Tabelle 3	Verdünnungsmittel (g)	Anionenaus- tauschver-
Harz Nr.		mögen, niÄq/g
	Toluol (30)	4,95
101	Dioctylphthalat(40)-n-Butvl- alkohol(lO)	4.69
102	n-Butylalkohol (30)	3.21
103	Iso-octanol (50)	3,49
104

Bezugsproben

Vier im Handel erhältlichen Anionenaustauscherharze werden als Bezugsproben verwendet (Harz-Nummer 201-204).

den Verfahren A und F hergestellten Harze, die Vergleichsproben und die

Die bei
feinteiligen

Bezugsproben werden in 2n-Salzsäure konditioniert. Der Durchmesser der Harzieilchen (d_p), das Anionenaustauschvermögen (EC), der Durchmesser der diskreten Poren ^4Jl der Selbstdiffusionskoeffizient (D) der Parameter (W_A) und der Parameter (Vb) werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Harz Nr.

E
mÄq/g

cm/Sek.

Η',

001	171
002	163
003	173
004	169
005	112
006	148
007	137
008	144
009	154
010	132
011	122
012	125
013	127
014	142
015	139
016	142

4,45
4.20
4.08
3.97
4.89
4.87
4.59
4.76
4.94
4.54
4.38
4.67
4.88
4.72
4.41
4.59

0.78 X 10" 69 X 10 * 0.96 XlO" 0.55 X 10" 1.28 X 10" 0.37 X 10 * 0.55 X 10"

1.58 X 10" 3.45 X 10" 3.39 X 10" 5.85 X 10" 4.68 X 10" 5.88 X ΙΟ"'¹ 8.99 X 10" 3.37 X 10"

3.59 X 10"

0.24 0.32 0.49 0.50 0.23

0.59 039 0.74 0.63 0.53 0.83 0.83 0.41 0.45

0.48 0.97 1.32 1.36 0.47 1.62 1.63 1.64 1.66 1.68 1.46 1.45 1.47 1.4S 1.20 1.19

[-onset/lint.'	I' •ι.	Beispiel	E	1
liar/ Nr.	149		4.38
017	171	3.28
018	171	3.41
019	159	4.95
101	148	4.69
102	103	3.21
103	117	3.49
104	189	3.51
201	121	4.02
202	138	3.63
203	197	5.61
204

9880 280 280

470 7810 11300

In 27 zylindrische Entwicklungskolonnen von je 8 mm Durchmesser und 1000 mm Länge, die mit Filter und Mantel versehen sind, werden je 49 ml der gemäß Verfahren A und B hergestellten Harze gefüllt. Jede Kolonne wird konditioniert, indem durch die Entwicklungskolonne 3,2n-Salzsäure und dann 0,2 Mol Fe (111) in 3,2n-Salzsäurelösung zur Adsorption des Oxydationsmittels am Harz durch die Entwicklungskolonne geleitet wird. Anschließend wird 0,09-molare Uran(IV)-Lösung in 3,2n-Salzsäure auf die Kolonne aufgegeben und durchlaufen gelassen, wobei eine Oxydationsgrenze ausgebildet wird. Nachdem 167 ml der Uran(IV)-Lösung aufgegeben worden sind, werden 0,08 Mol Ti (III) und 1.5 Mol Fe (II) in 3,2n-Salzsäure in die Kolonne eingeführt, um die Uranadsorptionszone zu verdrängen, während eine Reduktionsgrenze ausgebildet wird. Die Abläufe aus der Kolonne werden in Fraktionen von je 1.0 ml aufgefangen, und die Fraktionen aus der Nähe beider Grenzen werden mit dem Massenspektrometer analysiert. Der ursprüngliche Gehalt an Uran-235 im Einsatz beträgt 0,007252. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Harz Gehalt an Uran-235 aus

der Nähe der Oxydationsgrenze

Gehaltan Uran-235 aus der Nähe der Reduktionsgrenze

001	0.006829	0.007699
002	0.006644	0.007968
003	0.006563	0.008017
004	0.006626	0.007923
005	0.006749	0.007791
006	0.006686	0.007884
007	0.006858	0.007920
008	0.006620	0.007945
009	0.006406	0.008215
010	0.006314	0.008298
011	0.006462	0.008165
012	0.006277	0.008370
013	0.006145	0.008570

I)

cm /Sek.

W,

	2.88	X 10 "	0.89	1.22
	0.37	X 10 "	0.25	0.46
	1.15	X 10 "	0.23	0.47
	1.47	X 10 ^s	-	0.22
	5.38	X 10 ^s	0.11	0.44
	2.22	X 10 ^s	0.08	0.26
	4.87	X 10 ^K	0.16	0.40
	7.84	X 10 "	-	0.10
	4.42	X 10""	-	0.12
	9.39	X 10 "	-	0.28
	1.48	X 10 "		0.30
Hai/		(iehalt an Uran-235 aus	Gehalt an Uran-235
		der Nühe dcrOwdations-	aus der Nähe der
		gren^c	Reduktionsgrcn/e
014		0.006437	0.008138
015		0.006092	0.008633
016		0.006404	0.008240
017		0.006464	0.007983
018		0.006750	0.007820
019		0.006525	0.008103
101		0.007139	0.007364
102		0.007120	0.007388
103		0.007129	0.007376
104		0.007155	O.OO735O
201		0.007234	0.007272
202		0.007241	0.007266
203		0.007226	0.007280
204		0.007182	0.007321

Beispiel 2

In 27 zylindrische Entwicklungskolonnen, die einen Durchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm haben und mit einem Filter versehen sind, werden 60 ml der gemäß Verfahren A und Verfahren B, hergestellten Harze gefüllt. Eine Lösung (Lösung 1), die 0,1 Mol Zitronensäure, 900 Teile Wasser und 100 Teile Essigsäure mit einer Protonenkonzentration von 0,1 Mol enthält, wird zur Konditionierung des Harzes durch jede Kolonne geleitet. Dann wird eine andere Lösung (Lösung II), die durch Auflösen von 0£ Mol Uranyl in der Lösung I hergestellt worden ist, auf jede Kolonne aufgegeben, um das Uranyl am Harz zu adsorbieren. Anschließend wird eine Lösung, die durch Auflösen von 0,05 Mol Tt(III), 1,2 Mol Fe(II) und 0,1 Mol Zitronensäure in der Lösung I hergestellt worden ist, oben auf jede Kolonne aufgegeben und entwickelt, wobei eine Reduktionsgrenze ausgebildet wird. Die Abläufe werden in Fraktionen von je 1,5 ml aufgefangen. Die Fraktionen aus der Nähe der Reduktionsgrenze werden mit dem Massenspektrometer analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt Der ursprüngliche Gehalt an Uran-235 im Einsatzmaterial beträgt 0,007250.

26	15	Tabelle 6	23 891
Harz, Nr.

	GehaltanUran-235
001	aus der Nähe der
002	R ed uktionsgrenze
003	0.007484
004	0.007581
005	0.007672
006	0.007560
007	0.007510
008	0.007542
009	0.007565
010	0.007596
011	0.007700
012	0.007787
013	0.007693
014	0.007798
015	0.007940
016	0.007676
017	0.007883
018	0.007693
019	0.007620
101	0.007498
102	0.007715
103	0.00732!
104	0.007313
201	0.007305
202	0.007275
203	0.007267
204	0.007261
0.007274
0.007320

Claims

Patentansprüche:

1. Feinteilige Anionenaustauscherharze mit einem Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger, bestehend aus einem dreidimensional vernetzten Polymerisat, das funkjonelle Gruppen mit einem Anionenaustauschvermögen von 0,2 Milliäquivalent oder mehr pro Gramm des trockenen Harzes enthält, wobei die Teilchen diskrete Mikrohohlräume einer Größe im Bereich von 40 bis 9000 A aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlräume eine spezielle Struktur haben, die ausgedrückt wird durch die Parameter W_A, d. h. das Verhältnis des Hohlraumvolumens der diskreten Mikrohohlräume geteilt durch die zehnte Wurzel ihrer Größe, und V_a d.h. das Verhältnis des gesamten Hohlraumvolumens im Harzteilchen multipliziert mit der fünften Wurzel der prozentualen Volumenänderung des Harzteilchens nach Gleichgewichtseinstellung mit 2n-HCl bei 60° C, wobei W_A im Bereich von 0,2 bis 1 und Vb im Bereich von 02 bis 3 liegen.

2. Verwendung der feinteiligen Anionenaustauscherharze gemäß Anspruch 1 zur Trennung von Uranisotopen.