DE2623187C3 - Catalyst, process for its preparation and its use in hydrocracking - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum Hydrocracken. The invention relates to a catalyst for the conversion of hydrocarbons, a process for its manufacture and its use for hydrocracking.

Bekanntlich gibt es zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die ein Metall enthalten, das mit der Oberfläche eines porösen anorganischen Oxidträgers in Verbindung steht. Diese Katalysatoren können beispielsweise durch Tränken eines vorgeformten anorganischen Oxidträgers mit dem Metall oder durch Ausfällen des Metalls in Form eines Oxides oder Hydroxides zusammen mit den Materialien hergestellt werden, die den porösen anorganischen Oxidträger bilden. Beispielsweise kann der pH-Wert einer Lösung, die gelöstes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Palladium enthält, so eingestellt werden, daß das Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zusammen ausfällen und das Palladium bis zu einem bestimmten Ausmaß auf dem erhaltenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Niederschlag chemisorbiert wird. Dabei liegt das Palladium zuerst in Form des löslichen Palladiumhydroxids und/oder löslicher Pailadiumsalzc vor. Das Palladium fällt nicht zusammen mit dem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid aus, da das Palladiumkation und insbesondere das Pallndiumhydroxid innerhalb des pH-Bereichs löslich sind, bei dem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zusammen ausfallen.As is known, there are numerous processes for the preparation of catalysts that contain a metal with the surface of a porous inorganic oxide support is in connection. These catalysts can for example by impregnating a preformed inorganic oxide support with the metal or through Precipitation of the metal in the form of an oxide or hydroxide is produced along with the materials which form the porous inorganic oxide support. For example, the pH of a solution, containing dissolved silica, alumina and palladium can be adjusted so that the silica and alumina co-precipitate and the palladium to a certain extent on the obtained silica-alumina precipitate is chemisorbed. The palladium is first in Form of the soluble palladium hydroxide and / or soluble Pailadiumsalzc before. The palladium does not fall together with the silicon dioxide and aluminum oxide, since the palladium cation and especially the Palladium hydroxide are soluble within the pH range at which silica and alumina are soluble fail together.

In den US-PS 12 80 314, 12 82 296 und 12 82 297 ist das Tränken eines Pulvers mit Nickel durch Ausfällen mit einem stickstoffhaltigen organischen Colloid beschrieben. In US-PS 12 80 314, 12 82 296 and 12 82 297 the impregnation of a powder with nickel by precipitation described with a nitrogen-containing organic colloid.

In der US-PS 26 62 861 ist (1) die Herstellung einer Aufschlämmung von Aluminiumoxid, das Waschen und Versetzen der Aufschlämmung mit einem Beschleuniger, (2) das Durchblasen von Schwefelwasserstoff durch eine Lösung von Chlorplatinsäurehexahydrat sowie das Vermischen der unter (1) und (2) erhaltenen Gemische und das Trocknen unter Bildung eines Katalysators beschrieben.In US-PS 26 62 861 (1) the preparation of a slurry of alumina, washing and Accelerating the slurry, (2) bubbling hydrogen sulfide through it a solution of chloroplatinic acid hexahydrate and mixing the mixtures obtained under (1) and (2) and drying to form a catalyst.

In der US-PS 28 98 305 ist das Vermischen von Siliciumdioxid in Form einer Aufschlämmung mit einer unlöslichen anorganischen Verbindung sowie das Trocknen und Calcinieren beschrieben.In US-PS 28 98 305 is the mixing of silica in the form of a slurry with a insoluble inorganic compound and drying and calcining are described.

In der US-PS 26 88 603 ist die Herstellung eines Katalysators durch Verteilen einer organischen Verbindung, die ein potentiell katalytisch wirksames Metall enthält, auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers und die Zersetzung der erhaltenen Vorstufenverbindung unter Entfernung des organischen Teils des Moleküls beschrieben.In US-PS 26 88 603 is the preparation of a catalyst by distributing an organic compound, which contains a potentially catalytically active metal, on the surface of a suitable support and the decomposition of the obtained precursor compound with removal of the organic portion of the Molecule described.

In der US-PS 3210 296 ist das Tränken eines anorganischen Oxidträgers mit einer Edelmetallverhindung beschrieben, die in Alkohol, Ether, Aldehyd, Keton m oder deren Gemischen gelöst istIn US-PS 3210 296 soaking is one inorganic oxide carrier with a noble metal compound described in alcohol, ether, aldehyde, ketone m or their mixtures is dissolved

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Katalysatoren, die ein Metall in Verbindung mit einem porösen anorganischen Oxidträger enthalten, ein größerer r, Anteil des Metalls, vorzugsweise Palladium, das in die Katalysatoren einverleibt werden sollte, tatsächlich in diese einverleibt wurde, als es beim bekannten Verfahren des gemeinsamen Ausfällens und Chemiesorbiens zur Herstellung von Katalysatoren der Faii isi. Es jii wurde ferner überraschenderweise festgestellt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine höhere katalytische Hydrierungsstabilität als bekannte Katalysatoren aufweist. Es wird vermutet, daß diese höhere katalytische Hydrierungsstabilität auf die Verwirkli- j-> chung einer einheitlicheren Dispersion des Metalls auf der Oberfläche des porösen anorganischen Oxidträgers als bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zurückzuführen istIt was surprisingly found that in the production of catalysts according to the invention, which contain a metal in connection with a porous inorganic oxide carrier, a larger r, Proportion of metal, preferably palladium, that should be incorporated into the catalysts is actually in this was incorporated as it was in the known process of co-precipitation and chemical sorbent for the production of catalysts from Faii isi. It jii it was also surprisingly found that the catalyst prepared according to the invention has a higher Has catalytic hydrogenation stability than known catalysts. It is believed that this is higher catalytic hydrogenation stability on the realizing j-> a more uniform dispersion of the metal on the surface of the porous inorganic oxide support than can be attributed to known processes for the production of catalysts

Der Katalysator jemäß der Erfindung wird durch κι folgende Verfahrensschritte erhalten:The catalyst according to the invention is by κι receive the following procedural steps:

(A) Bildung in einem wäßrigen Medium in beliebiger Reihenfolge (1) eines gelatincartig-η Niederschlages aus einem anorganischen Oxid oder Vorprodukt desselben und (2) einer feinteiligen organi- r> sehen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des P. S. durch Ausfällen einer in dem wäßrigen Medium gelösten Verbindung des Übergangsmetalls mit einem organischen gravimetrischen Fällungsmittel, 4u(A) Formation in an aqueous medium in any order (1) of a gelatin-like precipitate from an inorganic oxide or precursor thereof and (2) a finely divided organic r> see compound of a group VIII transition metal of the P. S. by precipitating one in the aqueous medium dissolved compound of the transition metal with an organic gravimetric Precipitants, 4u

(B) Bildung eines Katalysatorvorproduktes durch inniges Vermischen des gelatineartigen Niederschlags und der ausgefällten organischen Metallverbir.Jung unmittelbar, jedoch jedenfalls nicht später als 2 Stunden nach der Bildung des gelatineartigen π Niederschlags, und(B) Formation of a catalyst precursor by intimate mixing of the gelatinous precipitate and the precipitated organic metal compounds immediately, but in any case not later than 2 hours after the formation of the gelatinous π Precipitation, and

(C) Umwandeln des Katalysatorvorproduktes in den Katalysator, wobei das Umwandeln mindestens eine Erhitzungsstufe des Vorproduktes auf 260 bis 982° C von 1 bis 48 Stunden umfaßt. -,n(C) converting the catalyst precursor into the catalyst, the converting at least a heating stage of the intermediate product to 260 to 982 ° C for 1 to 48 hours. -, n

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator durch folgende Verfahrensstufen hergestellt: In a preferred embodiment, the catalyst is produced by the following process steps:

(A) Bildung eines innigen Gemischs aus einem wäßrigen, gelatineartigen, anorganischen Oxid oder v> dessen Vorprodukt umfassenden Niederschlag und einer ersten Komponente,(A) Formation of an intimate mixture of an aqueous, gelatinous, inorganic oxide or v> its precursor comprising precipitation and a first component,

(B) Bildung eines Katalysatorvorproduktes, das den gelatineartigen Niederschlag und einen Niederschlag umfaßt, der mindestens eine organische t>o Metallverbindung enthält, durch Reaktion der ersten Komponente mit einer zweiten Komponente, was durch inniges Vermischen des Gemischs mit der zweiten Komponente erreicht wird; die beiden unterschiedlichen Komponenten sind hierbei μ(B) Formation of a catalyst precursor which contains the gelatinous precipitate and a precipitate comprises, which contains at least one organic t> o metal compound, by reaction of the first component with a second component, which can be achieved by intimately mixing the mixture with the second component is achieved; the two different components are here μ

(a) wasserlösliche Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe VIII des P. S. bzw. (a) water-soluble compounds of transition metals of group VIII of the P. S. resp.

(b) wasserlösliche organische gravimetrische Rea-(b) water-soluble organic gravimetric rea-

gentien für die Verbindungen dieser Übergangsmetalle. Gentien for the compounds of these transition metals.

Hieran schließt sich die oben beschriebene Verfahrensstufe (C) an.This is followed by process step (C) described above.

Der Katalysator der Erfindung kann auf jedem geeigneten anorganischen Oxidträger hergestellt werden; es gibt zahlreiche poröse anorganische Oxidträger, in welche die zuvor genannten Übergangsmetalle eingeschlossen werden können, wie z. B. ein einfaches anorganisches Oxid oder Kombinationen von anorganischen Oxiden, die Gele bilden. Spezielle Beispiele für anorganische Oxide, die verwendet werden können, sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zir-•konoxid. Titanoxid und deren Kombinationen, wie
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Zirkonoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und
Siiiciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden anorganischen Oxidträger müssen porös sein, d. h. sie müssen eine Oberfläche von 50 bis 700, vorzugsweise 150 bis 700 mVg, besitzen.The catalyst of the invention can be prepared on any suitable inorganic oxide support; there are numerous porous inorganic oxide supports in which the aforementioned transition metals can be entrapped, such as e.g. B. a simple inorganic oxide or combinations of inorganic oxides that form gels. Specific examples of inorganic oxides that can be used are silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide. Titanium oxide and combinations thereof, such as
Silica-alumina,
Silica-zirconia,
Silica-alumina-zirconia,
Silica-magnesia and
Silica-alumina-magnesia.
The inorganic oxide supports to be used according to the invention must be porous, ie they must have a surface area of 50 to 700, preferably 150 to 700 mVg.

Als bevorzugter Träger für den Hydrocrack-Katalysator wird ein amorpher Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einem Alu.niniumoxidgehalt von 40 bis 95 Gew.-% verwendet.The preferred carrier for the hydrocracking catalyst is an amorphous silica-alumina carrier used with an aluminum oxide content of 40 to 95% by weight.

Die bevorzugten Übergangsmetalle der Gruppe VIII sind die Edelmetalle dieser Gruppe, d. h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, von denen Palladium insbesondere bevorzugt ist.The preferred Group VIII transition metals are the noble metals of this group; H. Ruthenium, Rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, of which palladium is particularly preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Katalysatoren einsetzbar, die das Katalysatormetall in einer relativ geringen Menge, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3, vorzugsweise 0,02 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten sollen. Wenn das Metall im Katalysator in einer relativ geringen tlenge vorliegt, wird es besonders bevorzugt, daß das Metall feinteilig und möglichst einheitlich sowohl über die innere als auch äußere Oberfläche des Trägers dispergiert ist. Dies verbürgt eine wirksamere Metalloberfläche im Katalysator. The inventive method is particularly useful for the production of catalysts that Catalyst metal in a relatively small amount, for example in an amount from about 0.01 to about 3, should preferably contain 0.02 to about 1.0% by weight, based on the total weight. If the metal is in the Catalyst is present in a relatively small amount, it is particularly preferred that the metal is finely divided and as uniform as possible both over the inner as outer surface of the support is also dispersed. This ensures a more effective metal surface in the catalyst.

Vorzugsweise wird als katalytisch wirksame Metallkomponente erfindungsgemäß ein Metall der Gruppe VIII mit Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität eingesetzt. Besonders bevorzugte Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallkomponenten sind die Edelmetalle der Gruppe VIII, d.h. Platin, Palladium, Iridium, Osmium. Rhodium und Rhutenium, wobei das Metall im Gemisch in eir";r Menge von 0,01 bis 3, vorzugsweise von 0,02 bis l,0Gew.-% vorliegt.According to the invention, a metal from the group is preferably used as the catalytically active metal component VIII used with hydrogenation-dehydrogenation activity. Particularly preferred hydrogenation-dehydrogenation metal components are the noble metals of group VIII, i.e. platinum, palladium, iridium, osmium. Rhodium and ruthenium, the metal being mixed in an amount from 0.01 to 3, preferably from 0.02 to 1.0% by weight is present.

Metalle, die die Aktivität der Edelmetalle der Gruppe VIII bei der Hydrierung-Dehydrierung beschleunigen, beispielsweise Rhenium, Technetium, Blei, Zinn und Germanium, können gegebenenfalls, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 3, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das katalytische Gemisch im Katalysator vorliegen. Diese Beschleuniger können im allgemeinen vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen Katalysator einverleibt werden. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Herstellung eines einen Beschleuniger und Palladium enthaltenden Katalysators. Metals that accelerate the activity of Group VIII noble metals in hydrogenation-dehydrogenation, for example rhenium, technetium, lead, tin and germanium, can optionally, in one Amount from 0.01 to 3, preferably from about 0.02 to about 1% by weight, based on the catalytic mixture present in the catalyst. These accelerators can generally advantageously be used in the invention Catalyst are incorporated. The production according to the invention is particularly preferred an accelerator and palladium containing catalyst.

Der zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Begriff »Metall« bzw. »Übergangsmetall« bedeutet, daß das Metall oder die Metallkomponente im fertigen Katalysator als Metall, wie in FormThe term "metal" or "transition metal" used to describe the catalyst according to the invention means that the metal or the metal component in the finished catalyst as metal, as in form

seiner anorganischen Verbindung, oder als ein Gemisch des Metalls und seiner anorganischen Verbindung(en) vorliegen kann. Dabei kann das Metall als Oxid, Chlorid oder Sulfid vorliegen.its inorganic compound, or as a mixture of the metal and its inorganic compound (s) may exist. The metal can be present as oxide, chloride or sulfide.

Erfindungsgemäß sind im allgemeinen organische -> Verbindungen einsetzbar, die als gravimetrische Reagentien für die erfindungsgemäß verwendeten Metallverbindungen in wäßrigen Medien eingesetzt werden können. Als organische gravimetrische Reagentien kommen im allgemeinen organische Verbindungen in inAccording to the invention, it is generally possible to use organic compounds which are used as gravimetric reagents are used for the metal compounds used according to the invention in aqueous media can. Organic compounds are generally used as organic gravimetric reagents

1) 2 C₆H₅N₃(1,2,3-Benzotriazol)+ PdCI₂ Komplexverbindung1) 2 C ₆ H ₅ N ₃ (1,2,3-benzotriazole) + PdCl ₂ complex compound

2) 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzoxazol + PdCl₂ - Pd(C,3H₈NO₂)2+2 HCI Metatheseprodukt2) 2- (o-Hydroxyphenyl) -benzoxazole + PdCl ₂ - Pd (C, 3H ₈ NO ₂ ) 2 + 2 HCI metathesis product

Frage, die keine Kohlenstoff-Metall-Bindungen und mindestens eine mäßige Löslichkeit in Wasser aufweisen. Bei ihrer Verwendung reagiert die organische Verbindung mit der Übergangsmetallverbindung — oder tritt mit letzter in Wechselwirkung — nach einem oder mehreren Reaktionsmechanismen, einschließlich der Bildung einer Komplexverbindung, Metathese und einer in Wasser unlöslichen Verbindung. Zur Veranschaulichung werden folgende Reaktionen genannt:Question that have no carbon-metal bonds and at least moderate solubility in water. When used, the organic compound reacts with the transition metal compound - or interacts with the latter - according to one or more reaction mechanisms, including the formation of a complex compound, metathesis and a compound insoluble in water. As an illustration the following reactions are mentioned:

Die Niederschläge, die durch die Umsetzung des organischen gravimetrischen Reagens mit der Übergangsmetallverbindung vorstehend hergestellt warden, weisen vermutlich im allgemeinen eine Bindung (polar und/oder Koordinationskomplex) zwischen dem Metallkation und einem oder mehreren nicht-metallischen elektronenreichen Bestandteilen der organischen Verbindung, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel auf. Zur Vereinfachung werden diese Niederschläge im vorliegenden zweckmäßigerweise als »organische Metallverbindungen« bezeichnet.The precipitates produced by the reaction of the organic gravimetric reagent with the transition metal compound prepared above presumably generally have a bond (polar and / or coordination complex) between the metal cation and one or more non-metallic ones electron-rich constituents of the organic compound, such as oxygen, nitrogen and sulfur. To the For simplification, these precipitates are expediently referred to as "organic metal compounds" designated.

Ob ein gravimetrisches Reagens zufriedenstellend ist, hängt von dem gewünschten Ausfällungsgrad dos Metallbestandteiles aus der wäßrigen Lösung ab. Im allgemeinen soll ein Reagens verwendet werden, das bei der Fällungstemperatur ein Löslichkeitsprodukt L [wobei L = das Produkt aus (molarer Konzentration der organischen gravimetrischen Verbindung in der wäßrigen Lösung) und (molarer Konzentration des Metallbestandteils in der wäßrigen Lösung)] ist; vgl. Qualitative Chemical Analysis von A. A. Noyes, Seite 122/ von weniger als 10"³, bei wertvollen Metallen, wie z.B. Edelmetallen der Gruppe VIII vorzugsweise von weniger als 10~⁵ besitzen. Außerdem ist im allgemeinen nötig, daß eine zufriedenstellende organische gravimetrische Verbindung eine Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 0,01 (eine mäßig? Wasserlöslichkeit), vorzugsweise mindestens etwa 0,1 molar, aufweist.Whether a gravimetric reagent is satisfactory depends on the desired degree of precipitation of the metal component from the aqueous solution. In general, a reagent should be used which at the precipitation temperature is a solubility product L [where L = the product of (molar concentration of the organic gravimetric compound in the aqueous solution) and (molar concentration of the metal component in the aqueous solution)]; see. Qualitative Chemical Analysis of AA Noyes, page 122 / of less than 10 ^"3, wherein valuable metals, such as precious metals have the group VIII preferably less than 10 ^-5. It is also generally necessary that a satisfactory organic gravimetric compound has a water solubility of at least about 0.01 (a moderate? water solubility), preferably at least about 0.1 molar.

Spezielle Beispiele für organische gravimetrische Reagentien, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sindSpecific examples of organic gravimetric reagents useful in the process of the invention are suitable are

1,2,3-Benzotriazol, Nioxim,1,2,3-benzotriazole, nioxime,

1,10-Pentanthrolin, «-Nitroso -^-naphthol,1,10-pentanthroline, "-nitroso - ^ - naphthol,

2-Hydroxy-l-naphthaldehyd,2-hydroxy-l-naphthaldehyde,

Dimethylphenylbenzylammoniumchiorid,Dimethylphenylbenzylammonium chloride,

Phenylsemxarbazid, Phenothiazin,Phenylsemxarbazide, phenothiazine,

Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzothiazol,Thiourea, 2-mercaptobenzothiazole,

Thiophenol, Dimethylglyoxim,Thiophenol, dimethylglyoxime,

A-Funldioxim.Thionalid.Tliioacetamid,A-Funldioxime.Thionalid.Tliioacetamide,

/i-Mercaptoacrylsäure,/ i-mercaptoacrylic acid,

2,3-Dimercapto-l-propanol, Strychninsulfat,2,3-dimercapto-l-propanol, strychnine sulfate,

Acridin, 2=Phenylbenzothiazol,Acridine, 2 = phenylbenzothiazole,

Thiobarbitursäure, 2-Mercaptobenzoxazol,Thiobarbituric acid, 2-mercaptobenzoxazole,

Thioacetanilid,Thioacetanilide,

Ammonium-p-aminophenyldithiocarbamat,Ammonium p-aminophenyldithiocarbamate,

I -Nitroso-2-naphthol, Salicylaldoxim,I -nitroso-2-naphthol, salicylaldoxime,

Benzoylmethylglyoxim,0-Furfuraldoxim,Benzoylmethylglyoxime, 0-furfuraldoxime,

Λ-Benzoinoxim, Oxalendiamidoxim,Λ-benzoin oxime, oxalendiamidoxime,

2-Thiophentrans-aldoxim,2-thiophene trans-aldoxime,

2-ortho-Hydroxyphenylbenzoxazol,2-ortho-hydroxyphenylbenzoxazole,

N-Phenyl-N-phenylazo-hydroxylamin,N-phenyl-N-phenylazo-hydroxylamine,

6-Nitrochinolin,6-nitroquinoline,

5-Methyl-8-hydroxychinolin,5-methyl-8-hydroxyquinoline,

Chinaldinsäure, Chinolinsäure,Quinaldic acid, quinolinic acid,

/3-Aminopicolinsäure, «-Picolinsäure,/ 3-aminopicolinic acid, «-picolinic acid,

Piaselenol,Piaselenol,

l,3-Dimethyl-4-imino-5-hydroxyiminoalloxan,l, 3-dimethyl-4-imino-5-hydroxyiminoalloxane,

tx.jS-Bis-ihydroximinoJ-acetoacet-O-toIuidid,tx.jS-bis-ihydroximinoJ-acetoacet-O-toIuidid,

3-Hydroxyl-l-(p-tolyl)-3-phenyltriazin,3-hydroxyl-l- (p-tolyl) -3-phenyltriazine,

p-Thiocyanatoanilin, p-Aminosalicylsäure,p-thiocyanatoaniline, p-aminosalicylic acid,

p-Amino-acetophenon, Phthalanilsäure,p-amino-acetophenone, phthalanilic acid,

l-Naphthylphthalanilsäure,l-naphthylphthalanilic acid,

p-Tolylphthalanilsäure,p-tolylphthalanilic acid,

ortho-Carboxyisonitroso-acetanilid,ortho-carboxyisonitroso-acetanilide,

a.jS-Dioximidoacetoacetanilid,a.jS-Dioximidoacetoacetanilide,

2-Mercaptobenzimidazol,2-mercaptobenzimidazole,

Phenylthiohydantoir<säure undPhenylthiohydantoir <acid and

DiethyldithiophosphorsäureDiethyldithiophosphoric acid

(vgl. The Analytical Chemistry of the Noble Metals von F. E. b e a m i s h, Pergamon Press). Bevorzugte Klassen der organischen gravimetrischen Reagentien sind die Oxime, Azole, Sulfide und Anilide, wobei die Azole besonders bevorzugt sind. Azole, die einen aromatischen Ring enthalten, beispielsweise das 1,2,3,-Benzotriazoi. und ihre inert substituierten Derivate sind besonders bevorzugt, insbesondere für die Verwendung bei Edelmetallen der Gruppe VIII, df sie diese Metalle wirksam ausfällen. Der in Verbindung mit den Substituenten verwendete Begriff »inert« bedeutet einen Substituenten, der keine Reduktion des katalytischen Metallbestandteils der Übergangsmetallverbindung zum Metall verursacht. Die Fällung einer Übergangsmetal'verbindung in einem wäßrigen Medium durch ein organisches gravimetrisches Reagens !äuft in üblicher Weise ab und ist an sich bekannt.(See The Analytical Chemistry of the Noble Metals by FE beamish, Pergamon Press). Preferred classes of organic gravimetric reagents are the oximes, azoles, sulfides and anilides, with the azoles being particularly preferred. Azoles which contain an aromatic ring, for example 1,2,3, -Benzotriazoi. and their inert-substituted derivatives are particularly preferred, especially for use with Group VIII noble metals, they df these metals precipitate effective. The term "inert" used in connection with the substituents means a substituent that does not cause the catalytic metal component of the transition metal compound to be reduced to the metal. The precipitation of a transition metal compound in an aqueous medium by an organic gravimetric reagent takes place in the usual way and is known per se.

Es ist wichtig, daß der anorganische gelatineartige G/vidr.isderschlag frisch hergestellt wird. Wenn man ihn nämlich vor der Bildung der organischen Metallverbindung eine gewisse Zeit altern läßt und anschließend mit der organischen Metallverbindung innig vermischt, wird ein schlechterer Katalysator erhalten. Dabei wird angenommen, daß der gelatineartige Niederschlag bei längeren Verzögerungen weiter unter Bildung von Vernetzungen abbindet, die einer einheitlichen Verteilung der ausgefällten Metallverbindung in dem gelatineartigen Niederschlag und letztlich auf der Gesamtoberfläche des Trägers zuvorkommen. It is important that the inorganic gelatinous mixture is freshly made. If it is allowed to age for a certain time before the formation of the organic metal compound and then intimately mixed with the organic metal compound, a poorer catalyst is obtained. It is assumed that the gelatinous precipitate continues to set in the event of longer delays to form crosslinks, which prevent a uniform distribution of the precipitated metal compound in the gelatinous precipitate and ultimately on the entire surface of the carrier.

Vorzugsweise wird der frische anorganische gelatineartige Oxidniederschlag im wesentlichen unmittelbar vor dem Ausfällen der organischen Metallverbindung und dem innigen Vermischen der ausgefällten organischen Metallverbindung mit dem Miederschlag herge-Preferably the fresh is inorganic gelatinous Oxide precipitate essentially just prior to the precipitation of the organic metal compound and the intimate mixing of the precipitated organic metal compound with the sediment produced

stellt. Das innige Vermischen wirH vorteilhafterweise nicht später als 2 Stunden, insbesondere nicht später als 1 Stunde, nach der Bildung des anorganischen gelatineartigcn Oxidniederschlags durchgeführt.represents. Intimate mixing is advantageous no later than 2 hours, especially no later than 1 hour, after the formation of the inorganic gelatinous oxide precipitate carried out.

Das innige Vermischen wird vorzugsweise wie folgt ausgeführt: es wird ein wäßriges Medium formuliert.dasThe intimate mixing is preferably carried out as follows: an aqueous medium is formulated

1) die gelösten Vorprodukte des gelatineartigen Niederschlags und1) the dissolved precursors of the gelatinous Precipitation and

2) das gelöste Metall enthält.2) contains the dissolved metal.

Der pH Wen der I .ösiing wird durch so lange Zugabe einer Säur> i»J τ Base eingestellt, bis der gclatineartige Niederschlag erhalten wird. Anschließend wird ein organisches I älkingsmittel, beispielsweise Benzotriazol oder Dimcthylglyoxini, der wäßrigen Aufschlämmung des frisch hergestellten anorganischen gelatineartigen Oxidniederschlags /agesetzt, wobei die Aufschlämmung /nr Ausfällung ilc>s gelösten Metalls als feinverteilte organische Metalivcrbindung gerührt wird. Zum großen Teil wird dieser Niederschlag in situ in dem wäßrigen Gel (Hydrogel) gebildet, und der Rest, falls vorhanden, wird im wesentlichen (mindestens etwa zu 95% wirksam) in das Gel durch das innige Vermischen einverleibt.The pH value of the solution is increased by adding it for such a long time an acid> i »J τ base adjusted until the gclatinous Precipitation is obtained. Then an organic oiling agent, for example benzotriazole or dimethylglyoxini, the aqueous slurry of the freshly prepared inorganic gelatinous oxide precipitate / set, the slurry / nr precipitation of the dissolved metal as finely divided organic metal bond is stirred. For the most part, this precipitate is in situ in the aqueous Gel (hydrogel) formed, and the rest, if any, becomes essentially (at least about 95% effective) into the gel upon intimate mixing incorporated.

Wenn auch vorzugsweise der gelatineartige Niederschlag vor dem Ausfällen der organischen Metallverbindur.jj gebildet wird, kann der Katalysator der Erfindung auch dadurch hergestellt werden, daß :.υίι die organische Metallverbindung zuerst ausfällt und anschließend die Ausfällung des anorganischen Oxids oder seines Vorprodukts durchführt. Dabei soll die feinverteilte organische Metallverbindung zur Verhinderung des Agglomerierens der Partikel durch geeignete Stabilisatoren, wie Casein oder Polyacrylsäure, stabilisiert werden.Although preferably the gelatinous precipitate before the precipitation of the organic metal compound is formed, the catalyst of the invention can also be prepared in that: .υίι the organic metal compound first precipitates and then the precipitation of the inorganic oxide or of its preliminary product. The finely divided organic metal compound is intended to prevent it the agglomeration of the particles is stabilized by suitable stabilizers such as casein or polyacrylic acid will.

Der Ausdruck »inniges Vermischen« bedeutet, daß die feinverteilte organische Metallverbindung einheitlich auf der Oberfläche des frischen anoiguniM.heü gelatineartigen Oxidniederschlags verteilt ist. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß ein Bewegen, wie ?.. B. Rühren, zum vollständigeren Ablauf des innigen Vcrmiscnens stattfindet. Das Bewegen kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen.The term "intimate mixing" means that the finely divided organic metal compound is uniformly distributed on the surface of the fresh anoiguniM.heü gelatinous oxide precipitate. In general, it is desirable that a movement, such as? .. B. stirring takes place for the complete sequence of the intimate Vcrmiscnens. The movement can be continuous or intermittent.

Wenn die feinverteilte organische Metallverbindung innig mit dem frischen anorganischen gelatineartigen Oxidniederschlag vermischt wurde, kann der erhaltene vermischte, organische, gelatineartige Oxidniederschlag anschließend nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatorteilchen einer praktischen und gebräuchlichen Größe behandelt werden.When the finely divided organic metal compound is intimately with the fresh inorganic gelatinous Oxide precipitate has been mixed, the resulting mixed organic gelatinous oxide precipitate may be then by conventional methods for the preparation of catalyst particles, a practical and customary one Size to be treated.

Im allgemeinen wird der gemischte, die organische Metallverbindung enthaltende, gelatineartige Niederschlag in Teilchen, beispielsweise durch Extrudieren, formuliert. Anschließend werden die Teilchen etwa 1 bis etwa 48 Stunden auf Temperaturen von etwa 260 bis etwa 982⁼C erhitzt. Das Erhitzen dient zur Zersetzung des organischen Restes, weiterhin zum Calcinieren und Aktivieren des katalytischen Gemisches. Vorzugsweise findet bei Hydrocrack-Katalysatoren das Erhitzen etwa 2 bis 8 Stunden bei Temperaturen von etwa 510 bis 982°C statt.In general, the mixed gelatinous precipitate containing the organic metal compound is formulated into particles, for example by extrusion. The particles are then heated for about 1 to about 48 hours to temperatures of from about 260 to about 982 ⁼ C. The heating serves to decompose the organic residue, and also to calcine and activate the catalytic mixture. Preferably, for hydrocracking catalysts, the heating takes place for about 2 to 8 hours at temperatures of about 510 to 982 ° C.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt weist nach der Erhitzungsstufe vorzugsweise einen Paramter auf. der das Produkt aus der Schüttdichte (in g/cm³) der Teilchen und der spezifischen Oberfläche (in mVg) dargestellt und einen Wert in dem Bereich von etwa 100 bis etwa 500. vorzugsweise — insbesondere, wenn der Katalysator ein Katalysator zum Hydrocracken ist — von etwa 200 bis etwa 500 m²/cra^!, aufweist.The product produced according to the invention preferably has one parameter after the heating stage. which is the product of the bulk density (in g / cm ³ ) of the particles and the specific surface area (in mVg) and has a value in the range from about 100 to about 500. preferably - especially if the catalyst is a catalyst for hydrocracking - from about 200 to about 500 m ² / cra ^! , having.

Im allgemeinen hat d;is erfindungsgemäße Verfahren zur Katalysatorherstellung die Einverleibung von mindestens etwa 95% des Metalls, das innig mit der gelatineartigen Niederschlagsaiifschlämmung vermischt wird, in den vermischten, die organische Metallverbindung enthaltenden, gelatineartigen Niederschlag /ur Folge.In general, the process according to the invention has for catalyst production, the incorporation of at least about 95% of the metal that is intimate with the gelatinous precipitation slurry mixed becomes, in the mixed, the organic metal compound containing, gelatinous precipitate / ur consequence.

Der Katalysator der Erfindung ist zur Umwandlung eines weiten Bereiches von Kohlen\vasserstoffbesehi~ klingen einschließlich Erdöldestillation. Erdöiiuckständen und /ahlreicher Fraktionen, wirksam. Vorzugsweise besitzen die Kohlenwasserstoffbeschickungen einen Siedepunkt von etwa 204 bis etwa 566. insbesondere vor etwa 260 bis etwa 510" C.The catalyst of the invention is capable of converting a wide range of hydrocarbons sound including petroleum distillation. Residual oil and / of many fractions, effective. Preferably the hydrocarbon feeds have a boiling point of from about 204 to about 566, especially before about 260 to about 510 "C.

Der Katalysator der Erfindung ist für viele Kohlenwasserstoff -Hydrokon versions -Verfahren, einschließ Ii.!ι Hydricrungs-Dehvdrierungs- u :j Reformierungsverfahren. verwendbar. Besonders verwendbar ist er jedoch in Hydrocrack-Verfahren.The catalyst of the invention is hydrocarbon for many Hydroconversion process, including Ii.! Ι Hydricrungs-Dehvdrierungs- u: j reforming process. usable. However, it is particularly useful in hydrocracking processes.

Bei Verw .'jung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zum Hydrocracken soll der organische Stickstoffgehalt der zu hydmrrackenden KohlenwasserstoTVschickung unterhalb etwa 0.05, vorzugsweise etwa 0,02 Gew.-%. insbesondere unter etwa 10 ppm liegen. De:· organische Schwefelgehalt der Beschickungen ull unter etwa 0.05. vorzugsweise etw λ 0.02 Gew.-% und insbesondere unter etwa 10 ppm liegen. Gegebenenfalls kann die Kohlenwasserstoffbeschikkung einer üblichen Hydrofinierungs-Vorbehandlungsstufe vor der Umwandlung in Gegen·¹. .:■ -■. des erfindungsgemäßen Katalysators unterzogen werden.When using a hydrocracking catalyst prepared according to the invention, the organic nitrogen content of the hydrocarbon charge to be hydraulic cracked should be below about 0.05, preferably about 0.02% by weight. in particular are below about 10 ppm. De: · Organic sulfur content of feeds zero below about 0.05. preferably 00:02 wt .-% sth λ, and particularly below about 10 are ppm. Optionally, the hydrocarbon feed to a customary hydrofining pretreatment stage can be carried out before the conversion into counter · ¹ . .: ■ - ■. of the catalyst according to the invention are subjected.

Als Hydrocrack-Verfahrensbedingungen kommen übliche Bedingungen, beispielsweise Temperaturen von etwa 232 bis etwa 460⁰C, Drücke von etwa 35,2 bis etwa 246 kg/cm², eine Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde von etwa 0,05 bis etwa 3.0 und ein GesamlwasserMGifver'näitnis von etwa 0.178 bis etwa 3.56. vorzugsweise von etwa 0,356 bis etwa 1.78 m^! Wasserstoff/l Beschickung, in Frage.The hydrocracking process conditions are conventional conditions, for example temperatures from about 232 to about 460 ^° C., pressures from about 35.2 to about 246 kg / cm ² , an hourly liquid space velocity from about 0.05 to about 3.0 and a total water MGifver From about 0.178 to about 3.56. preferably from about 0.356 to about 1.78 m ^! Hydrogen / l charge, in question.

Wenn der Katalysator mit dem Wasserstoff in einer Hydrocrack-Reaktion in Berührung gebracht wird, findet eine gewisse Reduktion jeglicher vorliegender Metalloxide zum Metall statt. Dies ist nicht nachteilig und in der Tat notwendig, um die katalytische Hydrierungsaktivität des Katalysators zu entwickeln, solange der Wasserstoff nicht mit dem Katalysator bei einer Temperatur in Berührung gebracht wird, die beträchtlich höher als die Reaktionstemperatur bei Versuchsbeginn ist. d. h. eine Temperatur die horh genug ist, um das Sintern des Metalls auf dem Katalysator mit gleichzeitiger Reduktion des Metalls auf der Oberfläche zu bewirken.When the catalyst is brought into contact with the hydrogen in a hydrocracking reaction, there is some reduction of any metal oxides present to the metal. This is not a disadvantage and indeed necessary to develop the catalytic hydrogenation activity of the catalyst, as long as the hydrogen is not brought into contact with the catalyst at a temperature which is considerably higher than the reaction temperature at the start of the experiment. d. H. a temperature that horh is enough to sinter the metal on the catalyst with simultaneous reduction of the metal effect on the surface.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.The examples explain the invention in more detail.

Beispiel 1 (Vergleich)
Herstellung eines bekannten KatalysatorsExample 1 (comparison)
Manufacture of a known catalyst

Ein Gel aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:A silica and alumina gel was prepared using the following procedure:

1130g AlCl₃ · 6H₂O werden in 51 Wasser gelöst. Unter Bildung einer ersten Lösung werden 125 ml Eisessig zugesetzt. 450 g Natriumsilicat werden anschließend in 2,5 1 Wasser unter Bildung einer zweiten Lösung gelöst. Die erste und die zweite Lösung werden unter Bildung einer Mischung vereinigt. Der pH-Wert des Gemischs wird durch Zugabe von 3 I einer Lösung aus 2 Teilen Wasser und 1 Teil Ammoniak auf 6.5 eingestellt. Das in Form einer Suspension erhaltene1130 g of AlCl ₃ · 6H ₂ O are dissolved in water. 125 ml of glacial acetic acid are added to form a first solution. 450 g of sodium silicate are then dissolved in 2.5 l of water to form a second solution. The first and second solutions are combined to form a mixture. The pH of the mixture is adjusted to 6.5 by adding 3 l of a solution of 2 parts of water and 1 part of ammonia. That obtained in the form of a suspension

Gemisch wird auf 66⁰C erwärmt. Anschließend wird der pH-Wert erneu! auf 6,5 eingestellt. Das Gemisch wird zur Herstellung eines pastenartigen Gclfiltcrkuchens filtriert. Der Filterkuchen wird bei 35°C auf einen Keststoffgehalt von 30% getrocknet. Die festen Besi ndteile werden 4mal in etwa 101 einer l°/oigen Ammoniumacetatlösung bei 66^rC gewüsrK'.i. Das gewaschene Gel wird etwa eine Stunde mit einer Lösung in Berührung gebracht, die 0.66 t! Palladiumtetramindinitrat in 570 ml Wasser enthalt. Die Flüssigkeit wird entfernt: das Gel mit einer Korngröße von 1 bis 1.7 mm wird getrocknet. Ein Teil wird in im wesentli-. hon trockener Luft 4 Stunden bei 232"C. 8 Stunden bei SJ8 C und 4 Stunden bei 760"C getrocknet.Mixture is heated to 66 ⁰ C. Then the pH value is renewed! set to 6.5. The mixture is filtered to produce a paste-like glass filter cake. The filter cake is dried at 35 ° C. to a solids content of 30%. The solid Besi ndteile be 4 times in about 101 l of a ° / o solution of ammonium acetate at 66 C ^r gewüsrK'.i. The washed gel is brought into contact with a solution containing 0.66 t! Contains palladium tetramine dinitrate in 570 ml of water. The liquid is removed: the gel with a grain size of 1 to 1.7 mm is dried. A part is in essence. Dry in dry air for 4 hours at 232 "C. 8 hours at SJ8 C and 4 hours at 760" C.

Dieser Katalysator wurde zum Hydrocracken einer Beschickung verwendet, die die in Tabelle I angegebef ^This catalyst was used to hydrocrack a feed similar to that shown in Table I. ^

Tabelle ITable I.

Beschickung (ASTM I)-IlW)I. Siedebereich ( ( IFeeding (ASTM I) -IlW) I. Boiling range ((I

Startbegin ^Ί9(| ^Ί 9 (| 0,82520.8252 5"«5 "« 310310 89,489.4 10"-10 "- 313313 1-21-2 3d¹¹-3d ¹¹ - 325325 0.10.1 SO¹¹,,SO ¹¹ ,, 341341 12,812.8 70",.70 ",. 362362 9090 90 ■'.„90 ■ '. " 389389 1010 95"·.95 "·. 406406 F.ndeF.nd 460460 Weitere EigenschaftenOther properties Dichte (g/ml)Density (g / ml) Anilinpunkt("C)Aniline point ("C) Schwefel (Teile pro Million Teile)Sulfur (parts per million parts) Stickstoff (Teile pro .Million Teile)Nitrogen (parts per, million parts) Stockpunkt (⁰C)Pour point ( ⁰ C) Paraffine + Naphthene (Vol.-%)Paraffins + naphthenes (vol .-%) Aromaten (Vol.-%)Aromatics (vol .-%)

Die Beschickung wurde unter folgenden Bedingungen in einem Wiedereinspeisungsversuch dem Hydrocrakken unterzogen.The feed was fed back to the Hydrocrakken under the following conditions subjected.

Gesamtdruck (kg/cm²) 84,4Total pressure (kg / cm ² ) 84.4

Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit/Std.Liquid space velocity / hour

(V/V/h) 4,0(V / v / h) 4.0

Umwandlung der Flüssigkeit (Vol.-%)Conversion of the liquid (vol .-%)

bei 288°C 60at 288 ° C 60

Wiedereinspeisungsverhältnis vonInfeed ratio of

Gas/Beschickung (mVl) IGas / charge (mVl) I

Siedebereich des wiedereingespeistenBoiling range of the re-fed

flüssigen Produktes (° C) 288liquid product (° C) 288

Die Katalysatorbeobachtungen und Testresultate sind in Tabelle II angegeben.The catalyst observations and test results are given in Table II.

Beispiel 2
Herstellung des erfindungsgemäßen KatalysatorsExample 2
Preparation of the catalyst according to the invention

Ein Katalysator der Erfindung, bei der Palladium als organische Metallverbindung ausgefällt wird, wird auf folgende Weise hergestellt (Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen):A catalyst of the invention in which palladium is precipitated as an organic metal compound is on Manufactured in the following way (parts are by weight unless otherwise specified):

Eine Lösung A besteht aus 483 Teilen Wasser, i00 Teilen Eisessig und 1295 Teilen einer Aluminiumchloridlösung, die 4,9 Gew.-% Aluminium enthält. Die Lösung B besteht aus 278 Teilen einer Natriumsilicatlösung, die 28.7 Gew.-°/o Siliciumdioxid enthält, und 1000 Teilen Wasser. Die Lösung B wird langsam mit der Lösung A unter heftigem Rühren vereint. Es wird eine klare Lösung erhalten.A solution A consists of 483 parts of water, 100 parts of glacial acetic acid and 1295 parts of an aluminum chloride solution, which contains 4.9 wt% aluminum. Solution B consists of 278 parts of a sodium silicate solution which Contains 28.7% by weight silicon dioxide, and 1000 parts of water. Solution B slowly becomes with solution A combined with vigorous stirring. A clear solution is obtained.

Die vereinigte Lösung wird mit einer Lösung aus 3 Vol.-Teilen Wasser und 1 Vol.-Teil konzentriertem Ammoniak unter Bildung eines gelatineartigen Niederschlags auf einen pH-Wert von 6,0 titriert.The combined solution is concentrated with a solution of 3 parts by volume of water and 1 part by volume Ammonia was titrated to pH 6.0 to form a gelatinous precipitate.

Eine Lösung, die 0,441 Teile Palladium in Form von gelöstem Pd(NOj)₂ und (Pd(NHj)₄)(NOi)₂ in etwa 8 Teilen Wasser enthält, wird dem GI zugesetzt. Das Gemisch wird etwa 15 Minuten heftig gerührt, so daß gewährleistet ist, daß das Palladium gleichmäßig über das gesamte Gel dispergierl ist. Anschließend wird das Gel n~ t etwa 83 Teilen Wasser versetzt, das 1,49 Teile gelöstes 1,2,3-Benzotriazol enthält. Die Zugabe des gelösten Palladiums und des Benzotriazols ist innerhalb etwa 40 Minuten nach Abschluß der Gelausfällungsstufe beendet. Das Gemisch wird 15 bis 20 Minuten gerührt, um zu gewährleisten, daß das Benzotriazol gleichmäßig über das gesamte Gel dispergiert ist. Das Benzotriazol reagiert mit dem Palladium unter Bildung einer unlöslichen anorganischen Metallverbindung.A solution containing 0.441 parts of palladium in the form of dissolved Pd (NOj) ₂ and (Pd (NHj) ₄ ) (NOi) ₂ in about 8 parts of water is added to the GI. The mixture is stirred vigorously for about 15 minutes to ensure that the palladium is uniformly dispersed throughout the gel. About 83 parts of water containing 1.49 parts of dissolved 1,2,3-benzotriazole are then added to the gel. The addition of the dissolved palladium and the benzotriazole is complete within about 40 minutes after the completion of the gel precipitation stage. The mixture is stirred for 15 to 20 minutes to ensure that the benzotriazole is evenly dispersed throughout the gel. The benzotriazole reacts with the palladium to form an insoluble inorganic metal compound.

Nach einer Alterung von 90 Minuten wird die Aufschlämmung auf 60°C erwärmt. Der pH-Wert wird auf 6,4 eingestellt. Die Aufschlämmung wird filtriert und teilweise bis zu einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 70% getrocknet. 17,6 Teile dieses Kuchens werden geformt und 5 χ je eine halbe Stunde bei 66⁰C in etwa 55 Teile Wasser ausgetauscht, das 1 Gew.-% Ammoniumacetat enthält und einen pH-Wert von 6,0 aufweist. Nach dem Austausch wird der Katalysator einmal in Wasser gewaschen und auf einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 32,5 Gew.-% teilweise getrocknet. Dieses Material wird in im wesentlichen trockener Luft 3,5 Stunden bei 204⁰C. 5 Stunden bei 5l0°C und 2 Stunden bei 760⁰C unter Herstellung des fertigen Katalysators caiciniert.After aging for 90 minutes, the slurry is heated to 60 ° C. The pH is adjusted to 6.4. The slurry is filtered and partially dried to a volatiles content of about 70%. 17.6 parts of this cake are formed and ^{exchanged for 5 χ every half hour at 66 °} C. in about 55 parts of water which contains 1% by weight of ammonium acetate and has a pH of 6.0. After the exchange, the catalyst is washed once in water and partially dried to a volatile matter content of 32.5% by weight. This material is caiciniert 5 hours at 5L0 ° C and 2 hours at 760 ⁰ C to produce the finished catalyst in substantially dry air for 3.5 hours at 204 ⁰ C..

Das erste Filtrat enthält 0,4 —0,5 ppm Palladium. Es fallen etwa 3250Teile Filtrat an, die deshalb ctw, 0,6—0,75 g Palladium enthalten. Es bleiben also über 99,5% des zugesetzten Palladiums im Filterkuchen. Die Analyse des fertigen Katalysators bestätigte, daß nahezu das gesamte zugesetzte Palladium im fertigen Katalysator vorliegt.The first filtrate contains 0.4-0.5 ppm palladium. It there are about 3250 parts of the filtrate, which is therefore ctw, Contains 0.6-0.75 g palladium. So there remains over 99.5% of the added palladium in the filter cake. the Analysis of the finished catalyst confirmed that almost all of the palladium added was in the finished Catalyst is present.

Dieser Katalysator wurde mit der gleichen Beschik kung und unter Testbedingungen gemäß Beispiel 1 getestet. Die Katalysatorbeobachtungen und Testergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.This catalyst was with the same charge and under test conditions according to Example 1 tested. The catalyst observations and test results are given in Table II.

Die mit diesem Katalysator erhaltene Betriebsdauer ist um 50% größer als diejenige, die mit einem vergleichbaren, bekannten Katalysator erhalten wurde, und dies nicht auf Kosten der Produktselektivität. Ferner wird die Hydrierungskomponente während der normalen Herstellung der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Komponente zugesetzt, wodurch das Erfordernis aufwendiger und kostspieliger Verfahrensstufen, die mit dem Tränken der Hydrierungskomponente verbunden sind, hinfällig wird.The operating time obtained with this catalyst is 50% longer than that obtained with a comparable, known catalyst was obtained, and this not at the expense of product selectivity. Further, the hydrogenation component is used during normal manufacture of the silica-alumina component added, eliminating the need for laborious and costly process steps that involve are connected to the impregnation of the hydrogenation component, becomes obsolete.

Tabelle IITable II Beispielexample

1 21 2

Palladiumgehalt (Gew.-%) 0,24 0,24Palladium content (wt%) 0.24 0.24

Schüttgewicht (g/cm') 0,86 0.89Bulk density (g / cm ') 0.86 0.89

Oberflächenbereich (nr/g) 363 345Surface area (nr / g) 363 345

ilil

CalcinierungscndtcmpcraUir ( C ) Versuchsdauer (Std. bei 360 C ) C; t I liissignmdukt (Vol.-"/») C\ * I'mdukl.iusbeute (Gew.-%) bei einer llydmcraektempcratur von 338-343 (Calcination time (C) test duration (hours at 360 ° C) C; t I liissignmdukt (Vol .- "/») C \ * I'mdukl.ius yield (% by weight) at a llydmcraektempcratur from 338-343 (

Ausheute der 121 288 C -Flüssigfraklion (Vol.-''ό) bei einer llydrocracktemperatur von 338-343 (Today the 121 288 C liquid fraction (Vol .- '' ό) at a llydrocracking temperature from 338-343 (

Beispielexample 760760 II. 570570 760760 l(>\4l (> \ 4 380380 ¹M (, ¹ M (, I0S.6I0S.6 ^l)l S ^l ) l p

64.364.3

64.¹>64. ¹ >

Gemäß dem vorstehenden Beispiel soll gewöhnlich die Metallverbindung vorzugsweise mit dem gelatinear-According to the above example, usually the metal compound should preferably be mixed with the gelatinous

tigen Niederschlag innig vermischt werden, bevor das organische gravimefische Reagens eingeführt wird und daraus die Ausfällung der organischen Metallverbindung erfolgt. Die Reihenfolge der Einführung der Reaktanden, der löslichen Metallverbindung und des organischen gravimetrischen Reagens kann aber auch umgekehrt werden. In diesem Fall wird das gravimetrisehe Reagens innig mit dem Gel vermischt und zu einem wesentlichen Teil in das Gel einverleibt. Anschließend wird das wasserlösliche Übergangsmetall der Gruppe VIII in ähnlicher Weise in das Gel einverleibt. Vs wird wiederum die gewünschte unlösliche organische Metaliverbindung, der Metallkomplex und/oder das unlösliche Metatheseprodukt im wesentlichen in situ in dem gelatineartigen Niederschlag gebildet, wobei ein einsetzbares Katalysatorvorprodukt hergestellt wird. Daraus wird deutlich, daß im allgemeinen das vorliegende Verfahren ein wirksames Hiilsmittei zur Herstellung von Katalysatoren von (Jbergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII darstellt.term precipitate are intimately mixed before the organic gravimetric reagent is introduced and the precipitation of the organic metal compound takes place therefrom. However, the order in which the reactants, the soluble metal compound and the organic gravimetric reagent are introduced can also be reversed. In this case, the gravimetric reagent is intimately mixed with the gel and a substantial part of it is incorporated into the gel. The Group VIII water-soluble transition metal is then incorporated into the gel in a similar manner. Vs , in turn, the desired insoluble organic metal compound, the metal complex and / or the insoluble metathesis product is formed essentially in situ in the gelatinous precipitate, a usable catalyst precursor being produced. It will thus be seen that, in general, the present process is an effective means of preparing catalysts of Group VIII transition metal compounds.

Claims (11)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Katalysator, erhalten durch1. Catalyst obtained by (A) Bildung in einem wäßrigen Medium in beliebiger Reihenfolge (1) eines gelatineartigen Niederschlages aus einem anorganischen Oxid oder Vorprodukt desselben und (2) einer (einteiligen organischen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des P.S. durch Ausfällen einer in dem wäßrigen Medium gelösten Verbindung des Übergangsmetalls mit einem organischen gravimetrischen Fällungsmittel, (A) Formation in an aqueous medium in any order (1) a gelatinous Precipitation of an inorganic oxide or precursor thereof and (2) one (one-part organic compound of a Group VIII transition metal of the P.S. by precipitation of a compound of the transition metal dissolved in the aqueous medium an organic gravimetric precipitant, (B) Bildung eines Katalysatorvorproduktes durch inniges Vermischen des gelatineartigen Niederschlags und der ausgefällten organischen Metallverbindung unmittelbar, jedoch jedenfalls nicht später als 2 Stunden nach der Bildung des geiatineartigen Niederschlags, und(B) Formation of a catalyst precursor by intimate mixing of the gelatinous precipitate and the precipitated organic metal compound directly, but in any case no later than 2 hours after the formation of the gelatinous precipitate, and (C) Umwandeln des Katalysatorvorproduktes in den Katalysator, wobei das Umwandeln mindestens eine Erhitzungsstufe des Vorproduktes auf 260 bis 982° C von 1 bis 48 Stunden umfaßt.(C) converting the catalyst precursor into the catalyst, the converting at least a heating stage of the intermediate product to 260 to 982 ° C for 1 to 48 hours. 2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wurde, indem man zunächst den gelatineartigen Niederschlag durch Einstellen des pH-Wertes des wäßrigen Mediums, in dem die Verbindung des Übergangsmetalls und die Vorprodukte des gelatineartigen Niederschlags gelöst waren, mit einer Säure oder einer Base bildete t'Tid sodann das organische gravimetrische Fällungsmittel zugab.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that it has been obtained by first the gelatinous precipitate by adjusting the pH of the aqueous medium in the compound of the transition metal and the precursors of the gelatinous precipitate were dissolved, with an acid or a base t'Tid then formed the organic gravimetric precipitant admitted. 3. Katalysator, hergestellt nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gelatineartige Niederschlag auf wasserfreier Basis 40 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid und 60 bis 5 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.3. Catalyst prepared according to claim I or 2, characterized in that the gelatinous Anhydrous based precipitate 40 to 95 wt% alumina and 60 to 5 wt% Contains silicon dioxide. 4. Katalysator, hergestellt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Löslichkeitsprodukt L für das gravimetrische Fällungsmittel und den Metallbestandteil der Metallverbindung weniger als etwa 10-³beträgt.4 catalyst prepared according to claim 1 or 2, characterized in that the solubility L for the gravimetric precipitating agent and the metal component of the metal compound is less than about 10. ³ 5. Katalysator, hergestellt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische gravimetrische Fällungsmittel ein Oxim, Azol, Sulfid oder Anilid ist.5. Catalyst prepared according to claim 1 or 2, characterized in that the organic gravimetric Precipitant an oxime, azole, or sulfide Is anilide. 6. Katalysator, hergestellt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gravimetrische Reagens 1,2,3-Benzotriazol ist.6. Catalyst prepared according to claim 5, characterized in that the gravimetric Reagent is 1,2,3-benzotriazole. 7. Katalysator, hergestellt nach Anspruch 1 oder 2, ddd'irch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung der Gruppe VIII eine Edelmetallverbindung ist.7. Catalyst, prepared according to claim 1 or 2, ddd'irch characterized in that the transition metal compound of Group VIII is a noble metal compound. 8. Katalysator, hergestellt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallverbindung eine Palladiumverbindung ist.8. Catalyst prepared according to claim 7, characterized in that the noble metal compound is a palladium compound. 9. Katalysator, hergestellt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-Vo, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorliegt. 9. Catalyst, prepared according to claim 1 or 2, characterized in that the transition metal of group VIII is present in an amount of about 0.01 to 3% by weight, based on the total mixture. 10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Verfahrensschritte durchführt:10. A method for producing a catalyst, characterized in that the following process steps carries out: (A) Bildung in einem wäßrigen Medium in beliebiger Reihenfolge (1) eines gelatineartigen Niederschlages aus einem anorganischen Oxid oder Vorprodukt desselben und (2) einer feinteiligen organischen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des P.S. durch Ausfällen einer in dem wäßrigen Medium gelösten Verbindung des Übergangsmetalls mit einem organischen gravimetrischen Fällungsmittel, (A) Formation in an aqueous medium in any order (1) a gelatinous Precipitation of an inorganic oxide or precursor thereof and (2) one finely divided organic compound of a transition metal from group VIII of the P.S. by precipitation of a compound of the transition metal dissolved in the aqueous medium an organic gravimetric precipitant, (B) Bildung eines Katalysatorvorproduktes durch inniges Vermischen des gelatineartigen Nieder-(B) Formation of a catalyst precursor by intimate mixing of the gelatinous lower in Schlags und der ausgefällten organischenin punch and the precipitated organic Metallverbindung unmittelbar, jedoch jedenfalls nicht später als 2 Stunden nach der Bildung des gelatineartigen Niederschlags, undMetal connection immediately, but in any case not later than 2 hours after formation of the gelatinous precipitate, and (C) Umwandeln des Katalysatorvorproduktes in 1Ί den Katalysator, wobei das Umwandeln mindestens eine Erhitzungsstufe des Vcr-.roduktes auf 260 bis 982° C von 1 bis 48 Stunden umfaßt.(C) converting the catalyst precursor into 1Ί the catalyst, the converting at least a step of heating the Vcr product to 260 to 982 ° C for 1 to 48 hours. 11. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem katalytischen Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen. 11. Use of a catalyst according to any one of claims 1 to 9 in a catalytic Process for the hydrocracking of hydrocarbons.