DE2622463C3 - Verfahren zur Reinigung von crotonsäurehaltigen Copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von crotonsäurehaltigen CopolymerisatenInfo
- Publication number
- DE2622463C3 DE2622463C3 DE2622463A DE2622463A DE2622463C3 DE 2622463 C3 DE2622463 C3 DE 2622463C3 DE 2622463 A DE2622463 A DE 2622463A DE 2622463 A DE2622463 A DE 2622463A DE 2622463 C3 DE2622463 C3 DE 2622463C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymers
- crotonic acid
- water
- particles
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Man kann zum Beispiel in Substanz polymerisieren und anschließend mechanisch die Suspension herstellen.
Auch die Lösungspolymerisation und anschließende Fällung der Copolymerisate ist möglich, das erhaltene
Polymerisat-Pulver wird dann ebenfalls in Wasser suspendiert
Am zweckmäßigsten stellt sich die Suspensionspolymerisation dar, bei der die wäßrige Suspension
unmittelbar nach der Reaktion dem Reinigungsprozeß unterworfen werden kana Dabei ist es vorteilhaft, vor
Beginn der Extraktion destillativ entfernbare Restmonomere
oder Folgeprodukt durch Wasserdampf weitgehend abzutreiben.
Die Suspension wird nunmehr mit vollentsalztem Wasser bei vorzugsweise 80 bis 1000C extrahiert, wobei
einmal zur Verhinderung der Klumpenbildung stark gerührt werden muß. Hierbei muß darauf geachtet
werden, daß bei zu geringer Bewegung der Suspension die erwähnte Verklumpung eintritt und bei zu heftiger
Bewegung der bewußte Effekt ebenfalls wieder eintritt, offenbar, weil die Polymerisatteilchen durch ihre
dadurch mitgegebene hohe kinetische Energie mit solcher Wucht auf die Wand des Extraktionsgefäßes
aufprallen, daß sie daran kleben bleiben und dort zu größeren Partikeln wachsen.
Gleichzeitig muß der Energie Beachtung geschenkt werden, die durch das von unten nach oben (über Kopf)
durchströmende Extraktionswasser hervorgerufen wird. Auch sie darf nicht zu hoch sein, d. h. das Wasser
darf nicht zu schnell durchströmen, da sonst die Teilchen hochgerissen und mit abgeführt werden. Eine zu geringe
Energie, etwa durch zu geringen Wasserdurchsatz, bewirkt zu ungünstige Extraktionsbedingungen; ferner
würde eine zu geringe Rührenergie die Teilchen nicht mehr in Schwebe halten und damit ihr Verklumpen
begünstigen. Erfindungsgemäß sind Strömungsenergie und Rührenergie so zu bemessen, daß sich Verhältnisse
von 4 :1 bis 1 :4, vorzugsweise 2 :1 bis 1 :2 einstellen.
Die gewünschten Ergebnisse werden erhalten, wenn pro kg festes Copolymerisat 10 bis 40 kg Wasser durchgesetzt
werden. Die Extraktionszeit spielt an sich keine Rolle, sofern die oben angegebenen Parameter eingehalten
werden. — Sie ergibt sich aus der Konzentration der Suspension, dem Verunreinigungsgrad der Copolymerisate,
der pro kg Copolymerisat durchgesetzten Wassermenge und der damit abgestimmten Rührenergie
und kann durch Betriebsversuche den wirtschaftlichen Gegebenheiten angepaßt werden, z. B. an die
Dauer der zuvor stattfindenden Polymerisationsreaktion. Zur Erzielung einer zeitlich und qualitativ
optimalen Extraktionswirkung müssen, wie gesagt, die Teilchen eine Teilchengröße von 60 bis 300 μΐη,
vorzugsweise 80 bis 250 μπα aufweisen. Die kleinen Teilchen befinden sich am Kopf des Gefäßes, die großen
weiter unten. Um zu verhindern, daß die kleinteiligen Anteile doch in geringen Mengen abgeführt werden,
verwendet man ein solches zylindrisches Extraktionsgefäß, das ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von
> 1 aufweist. Noch kleinere Teilchen, deren Größe außerhalb der angegebenen Größen liegen, werden i. a.
mitgerissen und können beispielsweise über eine Hydrozyklone abgetrennt und dem frischen Extr;aktionswasser
wieder zugeführt werden.
Die zur gewünschten Extraktion notwendige oben näher erläuterte Energie, die wie gesagt die Polymerisatteilchen
gerade schwebend erhält, kann durch visuelle Überwachung (Schauglas) oder mittels Trübungsmessungen
erfolgen; eine solche Überwachung gehört zum Allgemeinwissen der Fachwelt und soll an
dieser Stelle nicht näher erläutert werden.
Als Rührer können alle gängigen Rührer verwendet werden; zweckmäßigerweise wählt man solche, die auf
das gesamte Volumen des Zylinders einwirken, vorzugsweise sog. Kreuzbalkenrührer.
Das Ende der Operation kann durch analytische Überprüfung des Crotonsäuregehaltes festgestellt werden.
In diesem Fall dient der Gehalt an trans-Crotonsäure als Geruchleitkomponente als Maßstab. Zusammen
mit dieser werden zusätzliche Geruchträger durch die beschriebene Extraktionsmethode gleichzeitig entfernt
Anschließend werden die Teilchen in bekannter Weise abgetrennt und getrocknet
Das erfindungsgemäße Arbeiten unter Beachtung der Temperatur und der der Suspension innewohnenden
Energie und vorzugsweise der Teilchengröße der Polymerisatteilchen und des Wasserdurchsatzes erbringt
nunmehr ein völlig geruchfreies Material.
Die erfindungsgemäße Methode bringt insofern ein nicht zu erwartendes Ergebnis, als man annehmen
mußte, daß eine Extraktion bei den angegebenen Temperaturen bei einem Material mit derart niederen
Glasübergangstemperaturen in jedem Fall zu einer Verklumpung der Teilchen und damit zu einer viel zu
geringen Reinigungswirkung führen würde.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispie! 1
In einem vertikalen, zylindrischen Gefäß, das ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 2 :1 aufwies
und welches mit einem Kreuzbalkenrührer versehen war, wurde eine wäßrige Suspension eines Copolymeren
aus 90 Gew.-% Vinylacetat- und 10 Gew.-% Crotonsäurebausteinen so schnell gerührt, daß die Polymerisatteile
gerade in Schwebe gehalten werden.
Die Polymerisatsuspension enthält 50Gew.-% Polymeres
in Mischung mit 50 Gew.-% Wasser, welches durch Perlpolymerisation der Monomeren (Vinylacetat/
Crotonsäure) in diesem Wasser hergestellt worden war. Anschließend waren durch Ausdampfen im Anschluß an
die Polymerisation der Hauptteil des nichtpolymerisierten Vinylacetats sowie durch Verseifung des Vinylacetats
entstandener Acetaldehyd entfernt worden.
Die Extraktion der unangenehmen Geruchkomponenten — hauptsächlich nichtpolymerisierte Crotonsäure
— wurde nun an der 900C heißen Suspension durch Einleiten von 900C heißem, vollentsalztem Wasser am
Boden der Extraktion unter Rühren während 10 Stunden bei einer auf eingesetztes Polymeres bezogenen
Gesamtextraktionswassermenge von ca. 15 kg Wasser/kg Polymeres ausgeführt, wobei das verunreinigte
Wasser über Kopf abgeführt wurde. Dabei wurde die Rührgeschwindigkeit laufend kontrolliert, um nach wie
vor die Teilchen gerade in der Schwebe zu halten. Die Prüfung auf Geruchgüte des Polymerisats nach dieser
Extraktion wird durch Auflösen einer Probe und anschließende Versprühung vorgenommen. Dabei ergibt
die Beurteilung des Geruchs durch drei unabhängige Prüfer eine praktisch völlige Geruchlosigkeit.
Die zusätzlich ausgeführte gaschromatographische Spurenanalyse in den Perlen auf trans-Crotonsäure als
Geruchleitkomponente ergab einen Gehalt von 40 ppm trans-Crotonsäure.
Bei der Extraktion durch das Extraktionswasser mitgespülte Polymerisatperlen wurden durch einen an
den Extraktionsraum angeschlossenen Absitzraum mit erweitertem Querschnitt zurückgehalten.
Die Korngrößenverteilung des Polymerisats lag im Bereich von 60—300 um. Die Glasübergangstemperatur
betrug in wassergesäitigtem Zustand 10° C.
Man arbeitete wie in Beispiel 1, verwendete jedoch ein aus 85 Gew.-°/o Vinylacetat-, 5 Gew.-% Hydroxypropylacrylat-
und 10 Gew.-% Crotonsäurebausteinen aufgebautes Polymerisat
Die Extraktionstemperatur betrug 80° C. Die GlasübergaDfjstemperatur
betrug im wassergesättigtem Zustand 7°C
Die Glasübergangstemperaturen wurden nach der Methode der Differentialcalorimetrie gemäß den
Angaben von F. H. Müllerin »Kolloid-Zeitung«, Bd. 157, Seite 89 (1958), bestimmt
•15
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Copolymerisaten, die 5 bis 15 Gew.-% an Crotonsäure und als weitere Comonomere Vinyl- -xier Allylester gesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren oder Gemische der Comonomeren als Monomerbausteine einpolymerisiert enthalten, von nicht umgesetzter mononierer Crotonsäure bzw. begleitenden Geruchstoffen, wobei die Copolymerisate in Form wäßrig suspendierter Teiächen mit Teilchengrößen von 60 bis 300 μπα vorliegen und in wassergesättigtem Zustand eine Glasfibergangstemperatur von < 30° C aufweisen, durch Behandlung der Copolymerisate mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate bei 50 bis 12O0C und 1 bis 4 bar mit 10 bis 40 kg vollentsalzten Wassers pro kg trockenes Polymerisat extrahiert, wobei die Extraktion in einem zylindrischen Extraktionsgefäß vorgenommen wird, das ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von > 1 aufweist, das Extraktionswasser von unten ein- und über Kopf herausgeführt und das System gerührt wird, die Strömungsenergie zur Rührenergie sich wie 1:4 bis 4:1 verhält und die gesamte Energie, die auf das System einwirkt, so bemessen wird, daß die Teilchen gerade schweben.Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Crotonsäure enthaltenden Copolymerisaten der im Patentanspruch angegebenen Art, vornehmlich solcher mit Vinyl- und Allylacetat, -propionat, -butyrat, auch Vinyl- und Allylestem von verzweigten Carbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen sowie mit Estern der (Meth)acrylsäure. Diese Copolymerisate enthalten 5 bis 15 Gew.-% an einpolymerisierter Crotonsäure und stellen alle hauptsächlich den Grundstoff für Haarpflegemittel dar. Solche Mittel müssen, damit sie einen elastischen Film bilden, eine relativ niedere Glasübergangstemperatur besitzen; sie müssen vor allem aber auch geruchfrei, d. h. frei von unangenehm riechenden Restmonomeren sein. Da nun Crotonsäure einen äußerst penetranten Eigengeruch besitzt, der auch bei größter Verdünnung noch wahrnehmbar ist, stellt sich die Reinigung von Copolymerisaten, die diese Säure mit einpolymericiert enthalten, als ein besonders großes Problem dar.Es gibt in der Literatur zahlreiche Beispiele, die sich mit der Herstellung und der Verwendung dieser Copolymerisate befassen, spezielle Reinigungsmethoden nennen sie indes nicht. Nach diesen Literaturstellen, wie der CH-PS 5 35 798, AT-PS 2 93 723 oder 2 92 301, wird das fertige Polymerisat einfach nach der Polymerisation bzw. nach der Fällung des Polymerisats filtriert und zumeist mit Wasser ausgewaschen. Oft ging man auch so vor, daß man die Polymerisation als Suspensionspolymerisation durchführte, nach beendeter Reaktion ein Inertgas durch die wäßrige Suspension leitete oHer die Suspension ausdämpfte, filtrierte und anschlieL.nd das Filtergut nachwusch. Alle diese Methoden konnten aber nicht voll befriedigen; es blieb immer noch ein Restgeruch zurück, der zwar häufig durch Zusatz eines Parfumöls kompensiert wurde, was aber trotzdem wegen der Anwesenheit von restlicher Crotonsäure nicht unbedenklich ist, da Crotonsäure äußerst toxisch wirkt Man verwendet zwar die Copolymerisate in neutralisierter Form als Salze bestimmter Alkanolamine, doch, wegen des COrGehaltes der Luft, sind auch die neutralisierten Copolymerisate nie geruchsf rei.Bedingt durch die niedere Glastemperatur ist eine Reinigung durch das erwähnte Ausdampfen oder Gasdurchleiten noch zusätzlich problematisch, weil dieι ο suspendierten Teilchen bei erhöhter Temperatur klebrig werden und daher verklumpen können, was naturgemäß dem Reinigungsprozeß mittels Wasser auf dem Filter wegen der verkleinerten Oberfläche des Filterguts entgegenwirkt.Das Ziel der Erfindung besteht in einem Reinigungsverfahren, das Crotonsäure enthaltende Copolymerisate geruchfrei und damit weitgehend frei von Crotonsäure bzw. sonstigen Geruchstoffen macht Dies gelingt erfindungsgemäß durch eine bei höherer Temperaturdurchgeführte Extraktion mit vollentsalztem Wasser unter Rühren, wie sie im Patentanspruch angegeben wird.Das erfindungegemäße Verfahren zur Reinigung von Crotonsäure als Monomerbaustein einpolymersiertenthaltenden Copolymerisaten von nicht umgesetzter monomerer Crotonsäure bzw. begleitender Geruchstoffe, wobei die Copolymerisate in Form wäßrig suspendierter Teilchen vorliegen und in wassergesättigtem Zustand eine Glasübergangstemperatur von< 30° C aufweisen, durch Behandlung der Copolymerisate mit Wasser ist gemäß dem Patentanspruch definiert.Mit diesem Reinigungsverfahren ist es nunmehr möglich, ein völlig geruchfreies Crotonsäure-Copo-lymerisat zu erhalten.Für das Verfahren kommen alle im Patentanspruch näher genannten Crotonsäure-Copolymerisate in Betracht deren Glasübergangstemperatur im wassergesättigten Zustand < 3O0C, vorzugsweise < 15° C,beträgt Es sind dies Copolymerisate, die 5 bis 15 Gew.-% an Crotonsäure und als weitere Anteile Vertreter der nachstehend aufgeführten, mit Crotonsäure copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten. Zu nennen sind Vinyl- und Allylester gesättig-Ί5 ter Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder -butyrat, sodann Ester ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -hydroxyäthyl- oder -hydroxypropylester. Schließlich können auch binäre Gemische der genann-so ten Comonomeren zum Einsatz gelangen, wobei ternäre Copolymerisate entstehen.Die Polymerisationsreaktion ist an sich bekannt und bedarf keiner detaillierten Erläuterung. Günstige, weil definierte Copolymerisate erhält man beispielsweise, wenn man die Copolymerisation nach Maßgabe der DE-PS 8 16 760 und 9 75 239 durchführt, wobei jedoch gemäß AT-PS 2 92 301 bei der Perlpolymerisation zur Stabilisierung der Teilchen Schutzkolloide verwendet werden.Wesentlich für das Gelingen der Reinigungsoperation ist das Vorliegen der Copolymerisate in feinverteilter Form in wäßriger Suspension. Hierbei ist es grundsätzlich ohne Belang, nach welchen Methoden man eine solche Suspension herstellt, erforderlich ist, daß diefe5 Teilchen genügend feinteilig sind, d. h. eitie möglichst große Oberfläche besitzen. Die Teilchengröße muß 60 bis 300 μΐη betragen; von besonderem Interesse sind Teilchengrößen von 80 bis 250 μηι.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2622463A DE2622463C3 (de) | 1976-05-20 | 1976-05-20 | Verfahren zur Reinigung von crotonsäurehaltigen Copolymerisaten |
US05/792,729 US4086413A (en) | 1976-05-20 | 1977-05-02 | Purification of copolymers containing crotonic acid |
FR7715408A FR2352004A1 (fr) | 1976-05-20 | 1977-05-18 | Procede de purification de copolymeres contenant de l'acide crotonique |
GB21091/77A GB1577426A (en) | 1976-05-20 | 1977-05-19 | Purification of copolymers containing crotonic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2622463A DE2622463C3 (de) | 1976-05-20 | 1976-05-20 | Verfahren zur Reinigung von crotonsäurehaltigen Copolymerisaten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2622463A1 DE2622463A1 (de) | 1977-12-08 |
DE2622463B2 DE2622463B2 (de) | 1981-04-02 |
DE2622463C3 true DE2622463C3 (de) | 1985-06-05 |
Family
ID=5978481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2622463A Expired DE2622463C3 (de) | 1976-05-20 | 1976-05-20 | Verfahren zur Reinigung von crotonsäurehaltigen Copolymerisaten |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4086413A (de) |
DE (1) | DE2622463C3 (de) |
FR (1) | FR2352004A1 (de) |
GB (1) | GB1577426A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2388069A1 (fr) * | 1977-04-22 | 1978-11-17 | Rhone Poulenc Ind | Liant pour la fabrication de non-tisses |
DE3515712A1 (de) * | 1985-05-02 | 1986-11-06 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Bleichwirkstoff, seine herstellung und seine verwendung |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE803956C (de) * | 1948-10-02 | 1951-04-12 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung feinkoerniger Emulsionen von Polyvinylacetat |
US3169950A (en) * | 1961-05-15 | 1965-02-16 | Eastman Kodak Co | Process for deodorizing polymers |
US3373145A (en) * | 1965-04-29 | 1968-03-12 | Allied Chem | Washing of polymer particulates by regular periodic ebb and flow of aqueous solvent |
DE1679833B2 (de) * | 1966-08-02 | 1973-06-28 | Karl Fischer Apparate & Rohrlei tungsbau, 1000 Berlin | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen extrahieren von niedermolekularen anteilen aus polyepsilon-caprolactam |
US3484420A (en) * | 1966-10-17 | 1969-12-16 | Yuzo Chihara | Vinyl acetate crotonic acid-higher alkylcrotonate terpolymers |
CH535798A (fr) * | 1969-06-12 | 1973-04-15 | Oreal | Procédé de préparation de copolymères homogènes |
DE2242641C3 (de) * | 1972-08-30 | 1980-06-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum kontinuierlichen Extrahieren von Polylactamen |
-
1976
- 1976-05-20 DE DE2622463A patent/DE2622463C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-05-02 US US05/792,729 patent/US4086413A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-18 FR FR7715408A patent/FR2352004A1/fr active Granted
- 1977-05-19 GB GB21091/77A patent/GB1577426A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2352004B1 (de) | 1983-07-22 |
US4086413A (en) | 1978-04-25 |
DE2622463A1 (de) | 1977-12-08 |
FR2352004A1 (fr) | 1977-12-16 |
GB1577426A (en) | 1980-10-22 |
DE2622463B2 (de) | 1981-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2744727A1 (de) | Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden alkaliacrylatpolymeren | |
DE1900126A1 (de) | Nichtfliessfaehiger anaerober Klebstoff | |
DE2625865A1 (de) | Verfahren zum agglomerationsbestaendigmachen von aethylen/vinylacetat-copolymeren | |
DE3228169A1 (de) | Verfahren zur copolymerisation von ethylen und vinylacetat | |
DE2602917C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines festen Polymeren aus Vinylpyrrolidon und seine Verwendung | |
DE2437640C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von unlöslichen in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von N-Vinyllactamen | |
DE2309150B2 (de) | Herstellung von Form- oder Füllmassen durch Aufpfropfen eines Vinylmonomeren auf anorganisches Substrat | |
DE2622463C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von crotonsäurehaltigen Copolymerisaten | |
DE3129468C2 (de) | ||
DE842405C (de) | Verfahren zur Polymerisation von Suspensionen monomerer Substanzen in Fluessigkeiten | |
DE2501615A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, hochmolekularen acrylamidpolymerisaten | |
DE2133281A1 (de) | Verfahren zum Reinigen eines rohen Polyglycerinproduktes durch Ionenaustausch | |
DE2824313C2 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kationischer Polymerer | |
EP0036904A1 (de) | Verfahren zur Herstellung wässriger Kunststoffdispersionen | |
DE1145796B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von mindestens drei Fluoratome und gegebenenfalls ausserdem ein Chloratom enthaltenden AEthylenen | |
DE2245513A1 (de) | Verfahren zum entfaerben von abwaessern | |
DE69001099T2 (de) | Verfahren zum entfernen von mercaptanen. | |
DE2512555A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen von poly-alpha-hydroxyacrylsaeuren | |
DE1040239B (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate aus Maleinsaeureanhydridund mindestens einem Styrol der aus Styrol, Vinyltoluol und Vinylxylol bestehenden Gruppe | |
DE1520011C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wärme- und lichtstabilen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren | |
EP0192183A2 (de) | Schwach vernetzte, in Wasser schnell quellende, teilchenförmige, feste Polymerisate oder Mischpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Hygieneartikeln | |
DE662157C (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsaeure, deren Homologen, ihren Salzen oder Estern | |
DE946922C (de) | Verfahren zur Perlpolymerisation von Vinylverbindungen | |
DE2849279A1 (de) | Fuellstoffhaltige perlpolymerisate | |
DE2115960B2 (de) | Verfahren zur verhinderung der polymerisation von acrylsaeure- oder methacrylsaeureestern oder deren mischungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8263 | Opposition against grant of a patent | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |