DE2620592C3 - Katalysator und dessen Verwendung bei der Dimerisation von Acrylnitril - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung bei der Dimerisation von Acrylnitril

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Description

oder
R
R
R
R
P-X
P—Y —P
X
R
P—Y —P
X X
IQ
20
25 flüssigen Medium durchgeführt, in welchem die Phosphine unter den Reaktionsbedingungen löslich sind, so daß die Dimerprodukte von dem Phosplhinkatalysator nur unter erheblichem, technischem Aufwand abgetrennt werden können.
Ferner sind aus der DE-OS 20 62 351 Katalysatorträgermaterialien bekannt, die durch Umsetzung von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit Oberflächenhydroxylgruppen mit spezifischen Phosphor-Siliciumverbindungen hergestellt werden. Diese Trägermaterialien sind jedoch selbst nicht katalytisch aktiv und können zur Dimerisation von Acrylnitril nicht verwendet werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators, welcher als heterogener Katalysator für die Flüssig- oder Gasphasendimerisation von Acrylnitril verwendet werde· kann und welcher von den dimeren Produkten leichter getrennt werden kann, als es bisher möglich gewesen ist
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, erhalten durch Umsetzung von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumoxid/Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 1500C bis 6000C erhitzt, danach mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
30
P-X
umsetzt, worin die Gruppen R, welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, Y entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine direkte Bindung darstellt und X eine Gruppe ist die zur Umsetzung mit dem Wasserstoffatom einer Oberflächenhydroxylgruppe geeignet ist und anschließend zur Entfernung jeglicher freier Phosphorverbindung mit oder einem Lösungsmittel wäscht
2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Dimerisation von Acrylnitril.
R
R
r'
P—Y —P
X
R
P—Y—P
X X
Dl-s Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, erhalten durch Umsetzung von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Phosphorverbindung sowie auf die Verwendung des Katalysators zur Dimerisation von Acrylnitril.
Die Dimerisation von Acrylnitril zu Produkten, wie z, B, M-Dicyanobuten und 2-MethyIglutaronitril, unter Verwendung von katalytischen Mengen von Organophosphorverbindungen, insbesondere der tertiären Phosphine oder bestimmter Amine ist bekannt
So sind in den US-PS 32 25 083 und 37 32 281 Verfahren zur Dimerisation Von Acrylnitril in Gegen* wart von spezifischen tertiären Phosphinen beschrie* ben.
Jedoch werden diese Verfahren homogen in einem umsetzt, worin die Gruppen R, welche gleich oder verschieden rein können, Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, Y entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine direkte Bindung darstellt und X eine Gruppe ist, die zur Umsetzung mit dem Wasserstoffatom einer Oberflächenhydroxylgruppe geeignet ist, und anschließend zur Entfernung jeglicher freier Phosphorverbindung mit einem Lösungsmittel wäscht
Die KßhlenwasserstQffgruppen. R können aliphatisch oder aromatisch sein. Zu geeigneten Gruppen gehören beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen. Obwohl die Gruppen R vorwiegend Kohlenwasserstoffgrüppen sind, können sie Substituentengruppen enthalten, beispielsweise Halogen oder Cyanid. Besonders geeignete Gruppen R sind Äthyl, Phenyl und Cyclohexyl.
Wenn Y eine zweiwertige Kohlenwasserütoffgruppe
IO
ist, ist sie vorzugsweise eine — (CHjJn-Gruppe, wobei η 1,2 oder 3 ist
Zu geeigneten Gruppen X zählen beispielsweise anionische Gruppen, wie Alkoxid, Amid, Chlorid, Bromid und Iodid.
Es wird angenommen, daß bei der Katalysatorherstellung eine Reaktion gemäß folgender allgemeiner Gleichung abläuft:
-OH+ R2PX- -OPR2+ HX
wobei R und X die vorstehend definierte Bedeutung besitzen, -OH ein Material darstellt, das an seiner Oberfläche gebundene Hydroxylgruppen besitzt Wenn beispielsweise die Gruppe X ein Alkoxid ist, würde HX ein Alkohol sein; wenn jedoch X ein Amid ist, würde HX ein sekundäres Amin sein. Wenn die Reaktion vollendet ist, wird die Verbindung HX und die überschüssige, nicht umgesetzte Phosphorverbindung durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt Wenn beispielsweise Mejhoxydiphenylphosphin mit feinverteiltem Siliciumdioxid behandelt wurde und der erzeugte Katalysator durch Infrafotspektroskopie untersucht wurde, wurden Absorptionsbanden im Bereich von 950 bis 1090 cm-' beobachtet Diese wurden als typisch für P—O—Si-Bindungen angesehen. Ein Überschuß an Methoxydiphenylphosphin wurde nicht beobachtet
Um die —OH-Gruppenkonzentration auf der Oberfläche des Aluminiumoxids, Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid/Aluminiurnoxids vor der Reaktion mit der Phosphorverbindung zu steuern, werden die Oxide bei einer Temperatu; von 150° C bis 6000C erhitzt Die Temperatur und die Dauer dieser Erhitzung hängt von der gewünschten —OH-Gruppenkonzentration ab.
Eine Lösung der Phosphorverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wird mit dem Alumi- r> niumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Alumtniumoxid zur Durchführung der Reaktion erhitzt Vorzugsweise wird das Erhitzen durchgeführt, indem man die Mischung unter Rückfluß kocht
Es ist somit zu bemerken, daß die Auswahl des Kohlenwasserstofflösungsmittels sowohl von der Löslichkeit der besonderen Phosphorverbindung in dem Lösungsmittel als auch von seinem Siedepunkt abhängt Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen beispielsweise Hexan, Toluol und Petroläther.
Wenn die Umsetzung zwischen der Phosphorverbindung und dem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid ooler Siliciumdioxid/Aluminiumoxid vollendet ist, wird der resultierende Katalysator von der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt Die Masse wird danach mit frischem Lösungsmittel gewaschen, bis die Waschlösungen frei von Phosphor sind. Der Katalysator kann zweckmäßigerweise unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, gelagert werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist zur Dimeriüation von Acrylnitril verwendbar. Hierbei wird das Acrylnitril bei erhöhter Temperatur mit dem Katalysator in Kontakt gebracht
Das Acrylnitril kann in der Flüssig= oder Dampfphase vorliegen Und insbesondere bei Verwendung in flüssiger Phase kann es in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise mit Methöxyäthanol oder tertiärem Butanol, gelöst weiden. Jedoch wird das Acrylnitril vorzugsweise mit dem Katalysator in der Dampfphase in Kontakt gebracht, um die Abtrennung des Produktes von dem Katalysator zu umgehen. Der Katalysator kann die Form eines Fest^ oder Fließbettes annehmen, durch oder über welchen Acrylnitrildampf geleitet wird, so daß das aus dem Reaktor ausströmende Acrylnitril/ Dimerprodukt im wesentlichen katalysatorfrei ist
Die Reaiktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300° C und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 2100C durchgeführt Normalerweise ist Atmosphärendruck angemessen; jedoch ist es beim Arbeiten in der Dampfphase zweckmäßig, ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, bei leicht erhöhtem Druck zu verwenden, um den Dampf und/oder die Produkte durch den Reaktor zu treiben. Ferner ist die Verwendung von höheren Drücken nicht ausgeschlossen, falls sich dieses als wünschenswert erweist
Beim Arbeiten in der Dampfphase wird der ausströmende Dampfstrom abgekühlt, damit die Dimeren kondensieren können. Das Produkt kann danach durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt werden. Wenn die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, wird der Katalysator zuerst aus der Acrylnitril/Produkt-Mischung abgetrennt und danach das Produkt abgetrennt und durch fraktionierte Destillation gereinigt Bei beiden Verfahrensweisen kann das nichtumgesetzte Acrylnitril im Kreislauf zurückgeführt werden.
Um die Menge an unewünschten Polymeren aus dem Acrylnitril so klein wie möglich zu halten, kann es erwünscht sein, einen Polymerisationsinhibitor bei der praktischein Durchführung zu verwenden. Beispielsweise kann ein Inhibitor, wie p-t-Butylkatechin oder Hydrochinon, in einer Menge hinzugesetzt werden, die 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf Acrylnitril äquivalent ist
Die sogenannten »Aktivatoren«, beispielsweise Alkanole, die bei Acrylnitrildimerisationsprozessen häufig verwendet werden, sind gewöhnlich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht notwendig; jedoch können sie gewünschtenfalls hinzugegeben werden.
Die dirneren Produkte bestehen normalerweise hauptsächlich aus eis- und trans-l,4-D\cyanobuten-l und 2-MethyIen-gluaronitril, d. h, einer Mischung von geradkettij'en und verzweigten Dimeren. Die relativen Verhältnisse von verzweigten und unverzweigten Dimeren wird von einigen Faktoren, wie beispielsweise der Reaktionstemperatur, abhängen, jedoch wurde gefunden, daß ein entscheidender Faktor die Zusammensetzung und die Form des Katalysators ist Wenn beispielsweise hauptsächlich unverzweigte Dimere erforderlich sind, ist es bevorzugt das Elektronen abziehende Gruppen mit dem Phosphoratom verbunden sind. Solche Gruppen sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, Cyanoäthyl und Chlorphenyl und fluororganische Gr j|_, :n. Wenn zur Veranschaulichung der Katalysator aus einer Phenyläthylphosphorverbindung besteht, die mit dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid verbunden ist, s. <önnen die dimeren Produkte <10% 1,4-Dicyanob^ ,1-1 enthalten; wenn jedoch die äquivalente Menge Dipllienylverbindung verwendet wird, besitzt das Produkt >.'50% 1,4-Dicyanobuten-l. In jedem Fall liegt das 1,4-Dicyanobuten-l beinahe vollständig in der eis=Form vor. Neben den dimeren Produkten werden auch polymere Nebenprodukte gebildet; jedoch können diese leicht von den gewünschten Dimerprodukten abgetrennt werden. Die Kontaktzeit zwischen dem Acrylnitril Und der Katalysatormasse kann ebenso die Produktverteilung beeinflussen. Jedoch kann die erforderliche Koiitaktzeh zur Erzeugung der geeigneten Produktverteilüng leicht durch einen Versuch bestimmt werden.
Wie vorstehend erwähnt, kann die Form des Katalysators ebenso modifiziert werden, indem man die Hitzebehandlung des Aluminiumoxids, Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxids steuert, bevor man es mit der Phosphorverbindung umsetzt, und dies kann wiederum die Verteilung der dimeren Produkte beeinflussen. Wenn beispielsweise Siliciumdioxid verwendet wird und die Hitzebehandlungstemperatur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, von 150 bis 6000C, variiert wird, steigt bei Erhöhung der Hitzebehandlungstemperatür der Anteil von linearen Dimeren (z. B. 1,4-Dicyanobuten-l) in dem Produkt
Dimere von Acrylnitril besitzen eine Reihe von Anwendungsmögüchkeiten. Sie können beispielsweise hydriert werden, um Diamine zu ergeben, welche bei der Herstellung von Polyamiden verwendet werden können. Durch Hydrierung der Isomeren von 1,4-Dicyanobuten entsteht Hexamethylendiamin, welches im großen Maßstab als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung Nylon 6.6 verarbeitet wird.
2-Methylen-glutaronitril ist ebenso als e.'n chemisches Zwischenprodukt verwendbar (siehe Molhrmeier und F e I d m a η : »Hydrocarbon-Processing«, 44, Nr. 12,151,1965).
Es ist zu bemerken, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, indem man die dimeren Produkte aus dem gasförmigen Ausstrom abtrennt und den Acrylnitrildampf nach einer geeigneten Aufarbeitung im Kreislauf zurückführt
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Eine Lösung der geeigneten Phosphorverbindung wurde hergestellt, indem man 32 Teile der Verbindung in 300 Teilen Hexan unter Stickstoff rührt, bis sie gelöst war. 54 Teile feinverteiltes Siliciumdioxid, welches in einem Muffelofen bei 3000C 12 Stunden lang erhitzt und danach unter Stickstoff gekühlt worden war, wurde danach zu der Hexanlösung hinzugesetzt, welche dann -»ο 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht wurde. Nach dieser Zeit wurde die Lösung abkühlen und weitere 12 Stunden stehengelassen. Der resultierende Katalysatorbrei wurde danach filtriert, mit Hexan gewaschen, bis die Wischlösungen phosphorfi ύ waren und danach « unter Vakuum getrocknet Siliciumdioxid wurde dabei mit den folgenden Phosphorverbindungen behandelt:
Beispiel 2
Flüssiges Acrylnitril wurde in ein geschlossenes Gefäß gepumpt und auf 170° C erhitzt, um die Flüssigkeit in Dampf umzuwandeln. Ein Stickstoffstrom wurde danach durch das Gefäß bei 7,03 kg/cm2 (Manometerdruck) geleitet, um den Dampf durch ein Bett mit Katalysator A, das bei 1700C durch äußere Hitzezufuhr gehalten wurde, mit einer Verweilzeit von einigen Minuten zu drücken. Der ausfließende Strom wurde mit Hilfe von Gas-FIüssig-Chromatographie analysiert wobei die Produktverteilung wie folgt war:
15
20
25
30
A. Diphenylisopropoxylphosphin
(C6Hs)2POCH(CH3J2
B. Phenyläthylisopropoxylphosphin
(C6H5XC2H5)POCH(CHj)2
C. Diäthylaminophenyläthylphosphin
(C2Hs)2Nr(C6HsXC2H5)
D. Diäthylaminodicyclohexylphosphin
(C2HO7NP(C6Hn)2
Die resultierenden Katalysatoren können aus Bequemlichkeitsgründen wie folgt dargestellt werden:
A, (C6Hs)2P-O-Siliciumdioxid
B. (C6H5XC2Hs)P-Ö-Siliciumdioxid
C. (CeHsXGzHsJP-O-Siliciumdioxid
D, (C6Hn)2P-O-Siliciumdioxid
In jedem der vorstehenden Katalysatoren wurde ein Phosphorgehalt in der Größenordnung von 2 Gew.*% gefunden.
50 eis-1,4-Dicyanobuten-1
2-MethyIenglutaronitril
trans-l/f-Dicyanobuten-l und
Dicyanocyclobutan
65%
25%
10%
Der Strom wurde danach auf ?n°C abgekühlt um die dimeren Produkte zur Kondensation zu bringen, wobei das Kondensat einer Umsetzung von etwa 7 Gew.-% des Acrylnitrilzustroms äquivalent war.
Die Produkte wurden in einem Aufnahmegefäß gesammelt und das 1,4-Dicyanobuten-l wurde abgetrennt und durch fraktionierte Destillation gereinigt
Beispiele 3 bis 5
Katalysatoren wurden unter Verwendung der allgemeinen, vorstehend beschriebenen Verfahrensweise mit Diphenylmethoxylphosphin (C6Hs)2POCH3 als Phosphin hergestellt. Jedoch wurde das Siliciumdioxid vor der Reaktion mit dem Phosphin durch eine 24stündige Erhitzung unter einem Stickstoffstrom in einem Siliciumdioxidrohr bei einer der nachstehend aufgeführten Temperaturen behandelt Das Siliciumdioxid wurde danach unter Stickstof abgekühlt und mit dem Phosphin unter Verwendung der schon beschriebenen Verfahrensweise umgesetzt
Die Katalysatoren wurden unter Verwendung von Siliciumdioxidproben hergestellt die bei 3 verschiedenen Temperaturen erhitzt waren. Diese Katalysatoren wurden danach verwendet, um die Dimerisation von Acrylnitril gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 zu katalysieren. Die Analyse des Produkts zeigte, daß es aus einer Mischung von eis-1,4-Dicyanobuten-l und 2-Methylenglutaronitril bestand, wobei die Verhältnisse beider Produkte von der Hitzebehandlung des Siliciumdioxids abhängig waren.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt:
F>'i- Temperatur der
spiel Hitzebehandlung
Verhältnis
cis-1.4 Dicyanobuten-1 zu
MethylengluU.ronitril
150
300
490
20:80
40:60
65:35
60
65
Beispiel 6
Stickstoff wurde langsam durch Acrylnitril geblasen, um einen Stirkstoffstrom mit einem Gehalt an AcrylnitriUDampi zu erzeugen. Dieser Dampf wurde danach durch ein Festbett aus Katalysator B geleitet, das bei einer Temperatur von 1900C gehalten wurde. Der Produktstrom wurde in flüssigem Stickstoff
abgekühlt und anschließend verflüssigt und chromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß eine 20°/oige Umsetzung von Acrylnitril stattgefunden hatte, wobei das Verhältnis von verzweigten zum linearen Dimeren 90 :10 betrug.
Beispiel 7
Ein weiterer Katalysator wurde unter Verwendung der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit Aluminiumoxid anstelle von Siliciumdioxid. Das feinverteiite Aiuminiumoxid wurde bei
4000C 12 Stunden lang getrocknet und danach unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. Das Aluminiumoxid wurde danach mit der Phosphorverbindung A umgesetzt und die resultierende Masse gewaschen, um nichtumgesetzte Phosphorverbindung zu entfernen. Der Katalysator wurde danach zur Dimerisation von Acrylnitril unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 2 angewendet. Die Analyse des ausfließenden Stroms zeigte, daß er aus t,4-Öicyanobuten-1 und 2-Methylenglutaronitril im Verhältnis von 75 :25 bestand.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Katalysator, erhalten durch Umsetzung von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 1500C bis 6000C erhitzt, danach mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU499165B2 (en) * 1975-10-31 1979-04-05 Ici Limited Dimerisation process
GB1547431A (en) * 1976-05-10 1979-06-20 Ici Ltd Dimerisation of acrylonitrile
GB1514642A (en) * 1976-05-24 1978-06-21 Ici Ltd Dimerisation of acrylonitrile
EP0010886B1 (de) * 1978-10-26 1982-12-01 Imperial Chemical Industries Plc Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril
US4384981A (en) * 1981-08-24 1983-05-24 Occidental Research Corporation Hydrogenation process utilizing novel catalyst
US4386013A (en) * 1981-08-24 1983-05-31 Occidental Research Corporation Hydroformylation process utilizing novel catalyst
US4574060A (en) * 1982-11-03 1986-03-04 Allied Corporation Selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene catalyzed by polymer-bound alkyl diarylphosphinites
US4661615A (en) * 1982-11-03 1987-04-28 Allied Corporation Selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene catalyzed by plymer-bound alkyl diarylphosphinites
GB8414767D0 (en) * 1984-06-09 1984-07-11 Bp Chem Int Ltd Catalysis by supported catalysts
US6090199A (en) * 1999-05-03 2000-07-18 Evergreen Solar, Inc. Continuous melt replenishment for crystal growth

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755490A (en) * 1969-05-01 1973-08-28 Atlantic Richfield Co Olefin polymerization catalyzed by a supported black amorphous nickelcomplex
US3644563A (en) * 1969-11-05 1972-02-22 Shell Oil Co Ethylene oligomerization
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US3937742A (en) * 1970-03-06 1976-02-10 Atlantic Richfield Company Hydroformylation process using catalyst comprising platinum group metal on support having separate alumina phase
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds

Also Published As

Publication number Publication date
AU499253B2 (en) 1979-04-12
JPS595340B2 (ja) 1984-02-03
AU1378976A (en) 1977-11-17
US4059542A (en) 1977-11-22
DE2620592A1 (de) 1976-11-18
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