DE2620486C2 - Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von aromatischen Mononitroverbindungen - Google Patents

Description

d)

e)

(beim Vorliegen 100%iger Salpetersäure) nicht unterschritten werden;

daß das Nitriergemisch in den Rektifizierbereich eingespeist wird;

daß am Kopf konzentriertem Salpetersäure als im Nitriergemisch mit einer Konzentration im Bereich 90 bis 100 Gew.-°/o abgenommen wird; daß unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches Wasser oder Salpetersäure einer Konzentration unterhalb derjenigen im Nitriergemisch, höchstens jedoch 9O°/oige Salpetersäure zugegeben wird;

daß in ihrem Sumpf eine niedrigere Salpetersäurekonzentration als im Nitriergemisch im Bereich von 66 bis 85 Gew.-°/o aufrechterhalten wird, und

daß aus dem Sumpfprodukt der Rektifizierkolonne 1-Nitroanthrachinon abgetrc.int wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von aromatischen Mononitroverbindungen durch Nitrierung von aromatischen Verbindungen mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 70 bis 100Gew.-%, destülativer Aufarbeitung des Nitriergemisches und Abtrennung der aromatischen Mononitroverbindungen.

Es ist bekannt, daß man bestimmte aromatische Mononitroverbindungen durch Nitrierung aromatischer Verbindungen mit hochkonzentrierter Salpetersäure erhalten kann. Beispielsweise ist die Herstellung von 1-Nitroanthrachinon aus Anthrachinon mit 85 bis 100Gew.-%iger Salpetersäure, die Herstellung von

J5 Mononitrochlorbenzol aus Chlorbenzol mit Salpetersäure einer Dichte von 1,52 (das entspricht ca. 98 Gew.-%iger Salpetersäure) und die Herstellung von Mononitrobenzol aus Benzol mit 65 bis 70 Gew.-°/oiger Salpetersäure bekannt. Im allgemeinen wird dabei

Salpetersäure im Überschuß eingesetzt.

Da bei der Nitrierung aromatischer Verbindungen auch Nitroverbindungen mit mehr als einer Nitrogruppe im Molekül erhalten werden können, wird das Nitriergemisch zur Gewinnung von Mononitroverbindüngen üblicherweise mit einer großen Menge Eis oder Wasser verdünnt und dann die Mononitroverbindung isoliert. Die Salpetersäure fällt dabei in sehr verdünnter Form an und kann auf wirtschaftliche Weise nicht mehr so aufkonzentriert werden, daß sie für Nitrierungen mit hochkonzentrierter Salpetersäure mieder verwendet werden kann.

Gemäß einem neueren Verfahren kann ein I Nitroanthrachinon enthaltendes Reaktionsgemisch aus der Nitrierung von Anthrachinon mit hochkonzentrierter Salpetersäure aufgearbeitet werden, indem man den Molenbruch der Salpetersäure und/oder die Temperatur erniedrigt. Die Erniedrigung des Molenbruchs kann erreicht werden, indem man beispielsweise das Reaktionsgemisch einem Verdampfer zuführt und schnell einen Teil der Salpetersäure abdestilliert (siehe DE-OS 23 01 735). Bei diesem Verfahren ist vorteilhaft, daß in einer einfachen Apparatur gearbeitet Werden kann. Nachteilig ist jedoch, daß man praktisch keinen Einfluß auf die Konzentralion der abdestillierten Salpetersäure hat und, daß im Verdampfer einer starke Erniedrigung des Gewichtsverhältnisses von Salpetersäure zu organischen Stoffen stattfindet. Wenn sich dieses Verhältnis zu stark erniedrigt, können besondere verfahrenstechnik

sehe und sicherheitstechnische Maßnahmen erforderlich werden.

Bei einem weiteren neueren Verfahren für die Nitrierung mit Salpetersäure, insbesondere für die Nitrierung von Anthrachinon, kann so verfahren werden, daß zunächst die Nitrierung durch Zusatz von verdünnter Salpetersäure beendet wird und anschließend das Reaktionsgemisch in das Nitrierprodukt und zwei Salpetersäurefraktionen unterschiedlicher Konzentration aufgetrennt wird (siehe DE-OS 22 20 377). Bei diesem Verfahren wird zunächst das gesamte Reaktionsgemisch verdünnt und anschließend die gesamte verdünnte Salpetersäure aufgearbeitet Nachteilig ist dabei, daß große Volumina verdünnter Säure destillativ in eine konzentriertere und eine verdünntere !5 Fraktion aufgearbeitet werden müssen.

Bezüglich Nitrierungen von anderen aromatischen Verbindungen als Anthrachinon mit hochkonzentrierter Salpetersäure und der Aufarbeitung solcher Nitriergemische liegt nur wenig Literatur vor. Solche Verbindungen, beispielsweise Benzol. Toluol, Naphthalin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche werden meist mit Mischsäuren oder weniger konzentrierter Salpetersäure nitriert. Die Aufarbeitung von Mischsäuren in eine wieder verwendbare Form ist jedoch schwierig und 2ί «ufwendig. Gegen die Verwendung von hochkonzentrierter Salpetersäure für die Nitrierung solcher Verbindungen besteht zudem ein Vorurteil, weil bekannt geworden ist. daß in einer Anlage zur Nitrierung von Benzol mit 65 bis 7O°/oiger Salpetersäure eine Mischung von Nitrobenzol. Salpetersäure und Wasser detonierte ^iehe Chem. Eng. May 9.1966. S. 163 und Chem. Eng. News. Nov. 18.196f S. 47).

Es wurde nun ein Verfab-en zur Herstellung und Gewinnung von aromatischen Mono itroverbindungen J5 durch Nitrierung von aromatischen Verbindungen mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 70 bis 100 Gew-%, destillativer Aufarbeitung des Nitriergemisches und Abtrennung der aromatischen Mononi-Iroverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Nitriergemisch in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen von 3 (beim Vorliegen 70%iger Salpetersäure) bis 8 (beim Vorliegen 100%iger Salpetersäure) nicht unterschreitet und das Nitriergemisch in einer Rektifizierkolonne in der Weise aufarbeitet.

a) daß in der Rektifizierkolonne in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden SaI-pciersäure Gewichtsverhältnisse von Salpetersäure + Wasser ru organischen Bestandteilen von 3 (beim Vorliegen von 70%iger Salpetersäure und einkernigen aromatischen Verbindungen bzw. beim Vorliegen 78%iger Salpetersäure und mehrkernigen aromatischen Verbindungen) bis 8 (beim Vorliegen von I00°/oiger Salpetersäure und ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen) nicht unterschritten werden:

b) daß das Nitriergemisch in den Rektifizierbereich eingespeist wird;

c) daß am Kopf konzentriertere Salpetersäure als die im Nitriergemisch vorhandene abgenommen wird;

d) daß in ihrem Sumpf bei der Aufarbeitung von Nilriergemischen aus der Nitrierung von relativ reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen eine Salpetersäurekonzentration im Bereich Von 66 bis 70 Gew.*% und bei der Aufarbeitung von Nitriergemischen aus der Nitrierung von relativ weniger reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen eine Salpetersäurekonzentration im Bereich 66 bis 85 Gew.-%, stets jedoch eine niedrigere Salpetersäurekonzentration als im Nitriergemisch aufrechterhalten wird; und

e) daß aus dem Sumpfablauf der Rektifizierkolonne die aromatischen Mononitroverbindungen abgetrennt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Nitrierung mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 70 bis 100Gew.-% vorgenommen. Es ist bevorzugt, reaktionsfähige aromatische Nitroverbindungen, beispielsweise Benzol, Toluol, Naphthalin, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 70 bis 90 Gew.-°/o, insbesondere im Bereich 75 bis 88 Gew.-°/o zu nitrieren. Weniger reaktionsfähige aromatische Verbindungen, beispielsweise Anthrachinon, werden bevorzugt mit 85 bis 100 Gew.-°/oiger Salpetersäure, insbesondere mit 90 bis 99,5%iger Salpetersäure nitriert

Erfindungsgemäß werden für die Nitrierung solche Mengen Salpetersäure eingesetzt, daß während der Nitrierung in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure bestimmte Gewichtsverhältnisse von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen nicht unterschritten werden. Das Gewichtsverhältnis ist wie folgt definiert: Man addiert das Gewicht der vorhandenen Salpetersäure, gerechnet als 100%ige Salpetersäure, zu dem Gewicht des vorhandenen Wassers, das mit der Salpetersäure eingebracht und während der Nitrierung gebildet worden sein kanr, und dividiert diese Summe durch das Gesamtgewicht der vorhandenen organischen Bestandteile. Die organischen Bestandteile umfassen insbesondere die eingesetzte oder nicht umgesetzte aromatische Verbindung und die Nitrierprodukte der aromatischen Verbindung. Im folgenden wird unter dem Ausdruck »Gewichtsverhältnis« stets das zuvor definierte Gewichtsverhältnis verstanden.

Das nicht zu unterschreitende Gewichtsverhältnis beträgt im Nitriergemisch beim Vorliegen von 70°/oiger Salpetersäure 3 und beim Vorliegen von 100%iger Salpetersäure 8. Zwischen diesen beiden Säurekonzentrationen kann in erster Näherung eine lineare Abhängigkeit des nicht zu unterschreitenden Gewichtsverhältnisses von der Säurekonzentration angenommen werden. Bei exakter Betrachtung ist diese Abhängigkeit nicht streng linear, rondern bei höheren Säurekonzen trationen etwas stärker ausgeprägt als bei niedrigeren Säurekonzentrationen.

Vorzugsweise arbeitet man nicht direkt so. daß im Niiriergemisch die genannten Gewichtsverhältnisse, sondern etwas höhere Gewichtsverhältnisse vorliegen. Beispielsweise kann beim Vorliegen von 70%iger Salpetersäure das Gewichtsverhältnis mindestens 3.5 und beim Vorliegen von IOO%iger Salpetersäure mindestens 9 betragen und bei dazwischenliegenden Salpetersäurekonzentrationen bei entsprechenden Zwischenwerten liegen. Deshalb ist eine genaue Kenntnis der kleinen Abweichungen dem nicht zu unterschreitenden Gewichtsverhältnis und der Säurekönzentration nicht unbedingt notwendig.

Die erfindungsgemäße Nitrierung kann bei üblichen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 8O⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Nitrierung bei Temperaturen im Bereich 20 bis 70°C durchgeführt. Die Nitrierung kann

adiabatisch, teiladiabatisch oder isotherm durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Aufarbeitung des Nitriergemisches erfolgt in einer Rektifizierkolonne. Hierfür kann eine beliebig gestaltete Rektifizierkolonne verwendet werden. Beispielsweise eine Bodenkolonne, Füllkörperkolonne oder Rieselfilmkolonne. Insbesondere eignen sich solche Rektifizierkolonnen, wie sie üblicherweise für die Gewinnung von hochkonzentrierter Salpetersäure aus Salpetersäure einer Konzentration oberhalb 66 Gew.-% verwendet werden. Die Rektifizierkolonne wird so betrieben, daß man am Kopf eine höher konzentrierte Salpetersäure als diejenige im eingespeisten Nitriergemisch abnimmt. Es ist vorteilhaft, am Kopf der Rektifizierkolonne Salpetersäure einer solchen Konzentration abzunehmen, die für die Nitrierung der jeweiligen aromatischen Verbindung wieder verwendet werden kann. Es ist also vorteilhaft, die sich während der Nitrierung durch freiwerdendes Reaktionswasser verdünnende Salpetersäure in der Rektifizierkolonne wieder soweit aufzukonzentrieren, daß die Konzentration der am Kopf der Rektifizierkolonne abgenommenen Salpetersäure derjenigen der ursprünglich in die Nitrierung eingesetzten Salpetersäure entspricht. Man kann jedoch auch Salpetersäure einer höheren Konzentration am Kopf der Rektifizierkolonne abnehmen. Die «m Kopf der Rektifizierkolonne abgenommene Salpetersäure kann auch Stickoxide, wie N₂Os, N₂O,), NO₂ und/oder NO enthalten. Wenn man Nitriergemische aus der Nietrierune von relativ reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen, beispielsweise aus der Nitrierung von Benzol, Toluol, Naphthalin oder Chlorbenzol, «ufarbeitet, wird am Kopf der Rektifizierkolohne vorzugsweise Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 75 bis 88 Gew.-% abgenommen. Wenn man Nitriergemische aus der Nitrierung von relativ wenig reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen, beispielsweise Anthrachinon. aufarbeitet, wird am Kopf der Kolonne vorzugsweise Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 90 bis 99,5 Gew.-% abgenommen.

Die Anzahl der Böden der erfindungsgemäß zu verwendenden Rektifizierkolonne richtet sich nach der Säurekonzentration des eingespeisten Nitriergemisches und der gewünschten Konzentration der am Kopf abzunehmenden Salpetersäure. Im allgemeinen kann man Rektifizierkolonnen verwenden, die 1 —20 theoretische Böden besitzen. Vorzugsweise werden Rektifizierkolonnen mit 2—15 theoretischen Böden verwendet.

Die Einspeisstelle des Nitriergemisches in die Rektifizierkolonne t'chtet sich nach der Konzentration der Salpetersäure im Nitriergemisch und dem Konzen-Iratiorsprofil in der Rektifizierkolonne. Wenn die am Kopf der Rektifizierkolonne abgenommene Salpetersäure für die gleiche Nitrierung wieder verwendet werden soll, ist im allgemeinen nur eine geringe Aufkonzentrierung der im Nitriergemisch vorhandenen Salpetersäure nötig. In diesen Fällen kann das Nitriergemisch auf einen der oberen Böden der Rektifizierkolonne, beispielsweise auf den obersten oder zweitobersten Boden der Rektifizierkolonne eingespeist werden. Sofern eine stärkere Aufkenzentfierung der im Nitriergemisch Vorhandenen Salpetersäure erwünscht wird, erfolgt die Einspeisung des Nitriergemisches vorteilhafterweise an einer tieferen Stelle in den Rektifizierbereich der Rektifizierkolonne.

Die' Rektifizierkolonne wird so ausgelegt und betrieben, daß im Sumpf eine niedriger konzentrierte Salpetersäure als im Nitriergemisch vorliegt, die Konzentration der Salpetersäure im Sumpf jedoch nicht unter 66 Gew.-% absinkt. Beim Aufarbeiten von Nitriergemischen aus der Nitrierung von selativ reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen, beispielsweise aus der Nitrierung von Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Naphthalin, wird im Sumpf eine Salpetersäurekonzentration im Bereich 66 bis 70 Gew.-% aufrechterhalten. Bei der Aufarbeitung von Nitriergemischen aus

ίο der Nitrierung von relativ weniger reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen, beispielsweise aus der Nitrierung von Anthrachinon, wird im Sumpf eine Salpetersäurekonzentration im Bereich 66 bis 85 Ge\v.-°/o aufrecht erhalten, beispielsweise eine Salpetersäurekonzentration im Bereich 68 bis 83 Gew.-°/n, vorzugsweise eine Konzentration im Bereich 70 bis 80 Gew.-°/o.

Es ist ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß während der destillativen Aufarbeitung an allen Stellen der Rektifizierkolonne in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure GewichtsverhäUr.jsse von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen von 3 (beim Vorliegen 70%iger Salpetersäure und einkernigen aromatischen Verbindungen bzw. beim Vorliegen 78 Gew.-%iger Salpetersäure und mehrkernigen aromatischen Verbindungen) bis 8 (beim Vorliegen von 100Gew.-%iger Salpetersäure und ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen) nicht unterschritten werden. Sofern Salpetersäure einer Konzentration unter 78 Gew.-% und mehrkernige aromatische Verbindungen oder Salpetersäure einer Konzentration unter 70 Gew.-% und einkernige aromatische Verbindungen vorliegen kann auch ein Gewichtsverhältnis von weniger als 3 eingestellt werden.

Dem Teil der Rektifizierkolonne, in dem die Aufkonzentrierung der Salpetersäure erfolgt, das ist der Teil zwischen der Zugabestelle des Nitriergemisches und dem Kopf der Rektifizierkolonne. muß dabei keine besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden. In diesem Apparateteil stellen sich zwangsweise höhere Gewichtsverhältnisse als im Nitriergemisch ein. Unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches, insbesondere im Sumpf der Rektifizierkolonne findet eine

■»5 Anreicherung der organischen Bestandteile unter gleichzeitiger Abtreibung von Salpetersäure statt. Hier erniedrigt sich also das Gewichtsverhältnis.

Wenn im aufzuarbeitenden Nitriergemisch eine relativ verdünnte Salpetersäure, beispielsweise eine Salpetersäure im Konzentrationsbereich 70 bis 90 Gew.-% und ein relativ hohes Gewichtsverhältnis, beispielsweise ein Gewichtsverhältnis über 10 (bei Salpetersäurekonzentrationen im Bereich

70—80Gew.-%) ouer von über 15 (bei Salpetersäure-

Konzentrationen im Bereich 80 — 90 Gew.-%) vorliegt, sind im allgemeinen keine besonderen Maßnahmen erforderlich, um im unteren Bereich umJ im Sumpf der Rektifizierkolonne die zuvor angegebenen Gewichtsverhältnisse nicht zu unterschreiten.

Sind jedoch andere Nitriergemische aufzuarbeiten, beispielsweise Nitriergemische, in denen Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 70 bis 85 Gew.-% und ein relativ niedriges Gewichtsverhältnis, beispielsweise ein Gewichtsverhältnis unter 10 vorliegen, oder Nitriergemische, in denen konzentriertere Salpetersäure, beispielsweise 85 bis 100%ige Salpetersäure und ein Gewichtsverhältnis unter 15 Vorliegen, so ist es im allgemeinen notwendig, besondere Maßnahmen zu

ergreifen, damit im unteren Teil oder im Sumpf der Rektifizierkolonne die zuvor angegebenen Gewichtsverhältnisse nicht unterschritten werden. Man kann in diesen Fällen ein zu starkes Absinken des Gewichtsverhältnisses vermeiden, indem man unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches Wasser oder Salpetersäure einer Konzentration unterhalb derjenigen im Nitriergernisch zugibt. Dabei ist zu beachten, daß soviel Wasser oder Salpetersäure zugegeben wird, daß die zuvor angegebenen Gewichtsverhältnisse an keiner Sielle der Rektifizierkolonne unterschritten werden. Wenn Salpetersäure einer Konzentration oberhalb 66Gew.-% zugegeben wird, ist die Menge der zuzugebenden Salpetersäure nach oben nicht beschränkt. Wenn Wasser oder Salpetersäure einer Konzentration unter 66 Gew.-% zugegeben wird, ist darauf zu achten, daß die Summe aller Kolonnenzuläufe eine Mischung mit einer Salpetersäurekonzentration über 66 Gew.-% ergibt. Die Zugabe von Wasser oder Salpetersäure kann an beliebiger Steile unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches erfolgen, beispielsweise in den Sumpf der Rektifizierkolonne. Wenn die Zugabe in den Rektifizierbereich der Rektifizierkolonne erfolgen soll, ist es Vorteilhaft. Salpetersäure einer Konzentration zuzugeben, die maximal um + 5 Gew.-% von der Konzentration der Salpetersäure abweicht, die ohne Zugabe der Salpetersäure an der Zugabestelle in der Rektifizierkolonne vorhanden ist. Auf diese Weise wird die Rektifikation in der Kolonne nicht allzusehr gestört.

Die Rektifizierkolonne kann unabängig davon, ob zusätzlich Wasser oder Salpetersäure eingespeist wird oder nicht, bei Normaldruck, vermindertem Druck oder leicht erhöhtem Druck betrieben werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken im 3ereich 50 bis 760 Torr, vorzugsweise bei Drucken im Bereich 50—500 Torr. Die Temperaturen, bei denen die Rektifizierkolonne betrieben wird, richten sich nach dem Druck in der Rektifizierkolonne, nach der Konzentration der Salpetersäure im Nitriergemisch und nach der Konzentration der am Kopf der Rektifizierkolonne abgenommenen Salpetersäure.

Das Rücklaufverhältnis (Verhältnis von flüssigem Rücklauf zu Abnahme der konzentrierten Salpetersäure) der Rektifizierkolonne kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann das Rücklaufverhältnis zwischen 0 und 5 betragen. Bevorzugt sind Rücklaufverhältnisse zwischen 0.1 und S. Die Konzentration der gegebenenfalls rücklaufenden Salpetersäure kann höher oder gleich groß sein wie die Säurekonzentration auf dem Boden, auf den die rückgeführte Säure zurückläuft.

Die Abtrennung der aromatischen Mononitroverbindungen erfolgt aus dem Sumpfablauf der Rektifizierkoionne.

Wenn die jeweilige aromatische Mononitroverbindung in flüssiger Form anfällt, kann dabei eine Trennung zwischen einer wäßrigen. Salpetersäure enthaltenden Phase und einer organischen, die aromatische Nitroverbindungen enthaltenden durchgeführt werden. Zur Erzielung einer besseren Trennung der Phase kann es vorteilhaft sein, vor der Phasentrennung eine Kühlung, beispielsweise auf Raumtemperatur, durchzuführen. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, die organische Phase nach der Abtrennung der wäßrigen Phase mit Wasser und/oder einer alkalischen wäßrigen Lösung und/oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu waschen. Wenn die jeweilige aromatische Mononitroverbihduiig in fester Form anfällt, kann die Abtrennung durch mechanische Abtrennung, beispielsweise durch Filtration Zenlrifugation oder Dekantieren erfolgen. Zur Erzielung einer höheren Ausbeute an aromatischen Nitroverbindungen kann vorteilhaft sein, den Sumpfablauf vor der Phasentfennuhg zu kühlen und/oder weiter zu verdünnen.

Die Abtrennung der aromatischen Mononitroverbindungen kann auch durch weitgehendes oder vollständiges Abdestillieren von Salpetersäure erfolgen, ggf. in einer Apparatur mit Rektifizierwirkung. Für eine solche Destillation können Gemische eingesetzt werden, die Salpetersäure einer Konzentration unter 70Gew.-% und einkernige aromatische Verbindungen oder Salpetersäure einer Konzentration unter 78 Gew.-% und fnehrkernige aromatische Verbindungen enthalten. Sofern aus dem Sumpfablauf der Rektifizierkolonne Gemische mit höherer Salpetersäurekonzentration entnommen werden, ist es erforderlich, geeignete Äusgangsgemische für diese Desiiiiation durch Verdünnung herzustellen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung und Gewinnung von I-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 85 bis 100Gew.-°/o, destillativer Aufarbeitung des Nitriergemisches und Abtrennung von I-Nitroanthrachinon durch mechanische Abtrennung kann so verfahren werden. <iaß man im Nitriergemisch in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen von 5 (beim Vorliegen 85%iger Salpetersäure) bis 8 (beim Vorliegen I00°/oiger Salpetersäure) nicht unterschreitet und das Nitriergemisch in einer Rektifizierkolonne in der Weise aufarbeitet.

a) daß in der Rektifizierkolonne in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure Gewichtsverhältnisse von 3 (beim Vorliegen 78%iger Salpetersäure) bis 8 (beim Vorliegen 100%iger Salpetersäure) nicht unterschritten werden: ·

b) daß das Nitriergemisch in den Rektifizierbereich eingespeist wird:

c) daß am Kopf konzentriertere Salpetersäure als im Nitriergemisch mit einer Konzentration im Bereich 90 bis 100 Gew.-°/o abgenommen wird:

d) daß unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches Wasser oder Salpetersäure einer Konzentration unterhalb derjenigen im Nitriergemisch, höchstens jedoch 90%ige Salpetersäure zugegeben wird;

e) daß in ihrem Sumpf eine niedrigere Salpetersäurekonzentration als im Nitriergemisch im Bereich von 66 bis 85 Gew.-% aufrechterhalten wird, und

f) daß aus dem Sumpfprodukt der Rektifizierkolonne 1-Nitroanthrachinon abgetrennt wird.

Bei einer technischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung und Gewinnung von 1-Nitroanthrachinon wird wie folgt verfahren: Anthrachinon wird mit 90 bis 99,5%iger Salpetersäure nitriert. Dabei wird soviel Salpetersäure eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure + Wasser zu Anthrachinon zu Beginn der Nitrierung beim Einsatz 90%iger Salpetersäure mindestens 8 und beim Einsatz 993%iger Salpetersäure mindestens II beträgt. Die Nitrierung wird bei 20 bis 70⁰C durchgeführt. Nachdem 80 bis 98% des eingesetzten

Anthrachinons nitriert worden sind, wird das Nitriergemisch in die obere Hälfte einer Rektifizierkolonne eingespeist, die insgesamt 4 bis 10 theoretische Böden enthält. Die R^ktifizierkolonne wird bei einem Druck im Bereich von 80 bis 300 Torr betrieben. Am Kopf der Kolonne wird Salpetersäure von der gleichen Konzentration abgenommen, wie sie für die Nitrierung eingesetzt wird, oder Salpetersäure einer höheren Konzentration. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Kolonne beträgt zwischen 0,1 und 1. Durch Zugabe von Wasser oder Salpetersäure einer Konzentration unter 80 Gew. % in den Sumpf der Rektifizierkolonne oder Zugabe von Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 70 bis 90 Gew. % in den Rektifizierbereich der kolonne unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches wird dafür gesorgt, daß an keiner Stelle der Rektifizierkolonne (einschließlich des Sumpfes) ein Gewichtsverhältnis von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen von 3 (beim Vorliegen 77%iger Salpetersäure) bis 9 (beim Vorliegen von 99.5%iger Salpetersäure) unterschritten wird. Die Zugabe von Wasser oder Salpetersäure und der Betrieb der Rektifizierkolonne wird dabe' so gesteuert, daß sich im Sumpf eine Salpetersäurekonzentration im Bereich 70 bis 85Gew.-% einstellt, mindestens jedoch eine um 10% absolut niedrigere Salpetersäurekonzentralion als im Nitriergemisch. Der Sumpfablauf der Rektifizierkolonne wird auf 20 bis 40°C gekühlt und durch Filtration öder Zentrifugation 1-Nitroanthrachinon abgetrennt. Vor oder nach der Kühlung kann mit Wasser oder Salpetersäure, beispielsweise mit Salpetersäure einer 'Konzentration zsvischen 20 und 70 Gew.-°/o verdünnt werden.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung und Gewinnung von Mononitrobenzol, Mononitrotoluol, Mononitrochlorbenzol, Mononitrodichlorbenzol oder Mononitronaphthalin durch Nitrierung von Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Naphthalin kann bevorzugt so gearbeitet werden, daß man die Nitrierung in 70 bis 100-gew.-%iger Salpetersäure vornimmt, in Abhängigkeit von der Konzentration der Salpetersäure bei der Nitrierung ein Gewichtsverhältnis von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen von 3 (beim Vorliegen •70%iger Salpetersäure) bis 10 (beim Vorliegen 100%iger Salpetersäure) nicht unterschreitet, das Nitriergemisch in den Rektifizierbereich einer Rektifizierkolonne mit 1 bis 20 theoretischen Böden einspeist, in der man die gleichen Gewichtsverhältnisse von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen wie bei der Nitrierung nicht unterschreitet, an deren Kopf konzentriertere Salpetersäure als im Nitriergemisch abgenommen und in deren Sumpf eine Salpetersäurekonzentration im Bereich von 66 bis 70 Gew.-°/o, jedoch eine niedrigere Salpetersäurekonzentration als im Nitriergemisch aufrecht erhalten wird und aus deren Sumpfablauf Mononitrobenzol, Mononitrotoluol, Mononitrolchlorbenzol, Mononitrodichlorbenzol oder Mononitronaphthalin gegebenenfalls nach Verdünnung und/der Kühlung durch Phasentrennung gewinnt

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

Besondere verfahrenstechnische oder sicherheitstechnische Maßnahmen können unterbleiben, obwohl in Gegenwart konzentrierter Salpetersäure gearbeitet werden kann. Die Aufarbeitung des NStriergernisehes kann in einer relativ einfachen Rektifizierkolonne erfolgen, in der sowohl die Beendigung der Nitrierreaklion als auch die Einstellung geeigneter Bedingungen für die Abtrennung der aromalischen Mononitroverbindungen erreicht wird. Der Energiebedarf ist günstiger als im Verfahren der DE-OS 22 20 377, da für die Nitrierung geeignete Salpetersäure direkt aus dem Nitriergemisch ohne vorherige Verdünnung gewonnen werden kann. Weiterhin ist vorteilhaft, daß im erfindungsgemäßen Verfahren mit relativ kleinen Salpelersäurevolumina gearbeitet werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen aromatischen Mononitroverbindungen können als Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden (siehe beispielsweise Ullmann, Encyclopädie der Technischen Chemie,

3. Auflage. 12. Band(196O)S. 773,777 und 798).

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne es zu beschränken.

Beispiele

(Bei nicht anders gekennzeichneten Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente)

Beispiel 1

In einem Mischbehälter werden bei 20 bis 25°C kontinuierlich 123,55 kg/h 95,5%iger Salpetersäure und 11,18 kg/h Anthrachinon gemischt und gelöst (mittlere Verweilzeit ca. 8 Minuten). Im sich anschließenden Rohrreaktor wird bei 25 bis 45"C bei adiabatischer Reaktionsführung die Nitrierung weitergeführt (mittlere Verweilzeit ca. 21 Minuten). Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch enthält neben Salpetersäure einer Konzentration von 93.9% in gelöster Form ein Gemisch aus 74,5 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon, 8,7 Gew.-% 2-Nitroanthrachinon, 9,5 Gew.-% Dinitroanthrachinonen, und 6,9 Gew.-% Anthrachinon. Das Reaktionsgemisch wird auf den dritten Boden einer 5bödigen Rektifizzierkolonne geleitet. Am Kopf der Kolonne werden bei einem Rücklaufverhältnis von 0,35 : 183,5 kg/h Salpetersäure einer Konzentration von 99% abgenommen. In den Sumpf der Rektifizierko-'onne werden 31.69 kg/h 70%ige Salpetersäure zugegeben. Damit werden am Sumpf der Kolonne 8139 kg/h einer Mischung erhalten, die eine Salpetersäurekonzentration von 77,5% und ein Gewichtsverhältnis von Salpetersäure und Wasser zu organischen Bestandteilen von 5 aufweist Die Rektifizierkolonne wird bei 200 Torr Kopfdruck betrieben. Die Kopftemperatur liegt bei 50°C, die Sumpftemperatur bei 83°C Der Sumpfablauf wird unter gleichzeitigem Abkühlen auf 25 bis 30° C mit 70%iger Salpetersäure oder Wasser verdünnt. Durch Filtration' erhält man 1-Nitroantrachinon in einer Reinheit von 90%.

Beispiel 2

20,80 kg/h Antrachinon werden bei 20° C in einem Behälter mit 572,73 kg/h Salpetersäure einer Konzentration von 88% vermischt Die Nitrierungsreaktion wird in einer 4stufigen Kesselkaskade (mittlere Verweilzeit insgesamt 3 Stunden) bei 60 bis 65° C weitergeführt Das aus der Kesselkaskade austretende Reaktionsgemisch enthält Salpetersäure einer Konzentration 86,5% und gelöster Form ein Gemisch bestehend aus 76 Gew.-% l-Nitroanthranchinon, 10 Gew.-% 2-Nitroanthrachinon, 9 Gew.-% Dinitroanthrachinonen und 5 Gew.--% Antrachinon. Das Reaktionsgemtsch wird in eine Rektifizierkolonne eingeleitet die 6 Antriebsböden und 4 Verstärkungsböden enthält Am Kopf der

Rektifizierkolonne werden bei einem Rücklaufverhältnis von I : 1 305.14 kg/h Salpetersäure einer Konzentration von 99% abgenommen. Aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne werden 263,04 kg/h Salpetersäure und in gelöster Form 25,38 kg/h organische Bestandteile abgenommen. Im Sumpf der Rektifizierkolonne stellt sich eine Salpeieisäurekonzentration von 72 Gew.-% ein. Die Kolonne wird bei 150 Torr Kopfdruck und 42°C Kopftemperatur betrieben. Die Sumpftemperatur liegt bei 86°C. 1-Nitroanthrachinon in einer Reinheil von 92% wird durch Abkühlung des Sumpfablaufes auf 20 bis 30"C und Filtration erhalten.

Beispiel 3

20.80 kg/h Anthrachinon werden kontinuierlich in einem Kammerreaktor bei 25" C mit 205,71 kg/h 98 bis *9%iger Salpetersäure nitriert (mittlere Verweilzeit 15 Minuten). Das dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch weist eine Salpetersäurekonzentration von $5,G% aiii und cfiinäli ifi gelöster ΓΟΓΓΤϊ ciii GciTiiSch 5U5 78.8Gew.-% 1-Nitroanthrachinon, 7,8 Gew.-% 2-Nitro-•ntrachinon. 6,3 Gew.-% Dinitroanthrachinonen und 1,1 Gew.-% Antrachinon. Das Reaktionsgemisch wird •uf den dritten Boden einer 5bödigen Rektifizierkolon-Be geleitet. Am Kopf der Kolonne werden bei einem Rücklaufverhältnis von 0.25 :1 141.77 kg Salpetersäure einer Konzentration von 99% abgenommen. In den Sumpf der Kolonne werden 114,13 kg/h Salpetersäure einer Konzentration von 70% eingeleitet. Aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne werden 173,67 kg/h Salpetersäure einer Konzentration von 76% und in gelöster Form 25,24 kg/h Feststoff abgezogen. Die Kolonne wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben. Durch Kühlung auf 25 bis 30° C und Filtration wird 1-Nitroanthrachinon einer Reinheit von 93 bis 94% erhalten.

Beispiel 4

20,80 kg/h Antrachinon werden in einem Rohrreaktor mit 196,88 kg/h Salpetersäure einer Konzentration von -to 96% kontinuierlich bei 5O⁰C nitriert (mittlere Verweilzeit 20 Minuten). Das dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch enthält Salpetersäure einer Konzentration von 93,4% und in gelöster Form ein Gemisch aus 73.6Gew.-% 1-Nitroantrachinon, 9,6 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon, 93 Gew.-% Dinitroanthrachinonen und 6,3 Gew.-% Anthrachinon. Das Reaktionsgemisch wird auf den vierten Boden einer 7stufigen Rektifizierkolonne eingeleitet. Am Kopf der Rektifizierkolonne werden bei einem Rücklaufverhältnis von 0,3:1 12837 kg/h Salpetersäure einer Konzentration von 99% abgenommen. Auf den untersten Boden der Rektifizierkolonne werden 195,44 kg/h Salpetersäure einer Konzentration von 70% zugegeben. Im Sumpf der Rektifizierkolonne stellt sich eine Salpetersäurekonzentration von 73% ein. Im Sumpf werden 259,42 kg/h Salpetersäure und zusätzlich in gelöster Form 2535 kg/h gelöste Produkte entnommen. Die Rektifizierkolonne wird bei einem Kopfdruck von 150 Torr, bei einer Kopftemperatur von 42°C und einer Sumpftemperatur von 82°C betrieben. Durch Kühlung auf 25 bis 30⁰C und Filtration wird 1-Nitroanthrachinon einer Reinheit von 92% erhalten.

Beispiel 5

I !,71 kg/h Anthrachinon werden zusammen mit 132J2 kg/h 94%iger Salpetersäure in einem Rohrreaktor kontinuierlich be isothermer Reaktionsführung bei 45°C nitriert (mittlere Verweilzeit 20 Minuten). Das im Verlauf einer Stunde dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch enthält 14,29 kg rohes Nitroanthrachinon und 130,Γ3 kg 93%ige Salpetersäure. Es wird kontinuierlich auf den drillen Boden einer Sbödigen Reklifizierkolonne geleitet. Die Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 200 Torr betrieben. Am Kopf der Kolonne werden 86,09 kg/h 98,5%ige Salpetersäure bei einem Rücklaufverhältnis von 0,3 : i entnommen. Die Kopftemperatur beträgt ca. 50°C. In den Sumpf der Kolonne werden 19,43 kg/h 70%ige Salpetersäure eingegeben. Am Sumpf der Kolonne v/erden bei 80° C 78,5%ige Salpetersäure und 14,29 kg/h organische Bestandteile entnommen. Durch Zugabe von 70%iger Salpetersäure wird im Sumpfablauf eine Salpetersäurekonzentration von 77% eingestellt. Nach Abkühlung au! 25 bis 30°C und Filtration wird 1-Nitroanthrachinon in einer Reinheit von 91% erhalten.

Beispiel 6

11,73 kg/h Antrachinon werden mit 186,78 kg/h 98%iger Salpetersäure bei 10°C und einer mittleren Verweilzeit von Ί0 Minuten kontinuierlich nitriert. Das dem Reaktor im Verlauf einer Stunde entnommene Reaktionsgemisch enthält 14,29 kg rohes Nitroanthrachinon und 187,89 kg 97,5%ige Salpetersäure und wird auf den obersten Boden einer 6bödigen Rektifizierkolonne eingespeist. Am Kopf der Kolonne werden 86,29 kg/h 99%ige Salpetersäure abgenommen. In den Sumpf der Kolonne werden 26,05 kg/h Wasser eingegeben. Am Sumpf der Kolonne werden 75%ige Salpetersäure und 14,29 kg/h organische Bestandteile entnommen. Die Kopf temperatur in der Kolonne beträgt 35⁰C, die Sumpftemperatur 69°C und der Kopfdruck 100 Torr. Duroh Abkühlung des Sumpfablaufs auf 25 bis 30°C und Filtration wird 1-Nitroanthrachinon einer Reinheit von 94% erhalten.

Beispiel 7

In einem kontinuierlichen Verfahren werden pro Stunde 78 g Benzol und 785 g 80%ige Salpetersäure in einem Rohrreaktor bei Pfropfenströmung bei einer Reaktionstemperatur von 60⁰C und einer Verweilzeit von 10 Minuten umgesetzt. Das Reaktionsgemisch gelangt in eine kontinuierlich betriebene Rektifizierkolonne mit einem Verstärkungsboden und 10 Abtriebsböden, die bei 50 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 betrieben wird. Die Sumpftemperatur beträgt 60⁰C, die Kopf temperatur 39° C. Am Sumpf der Rektifizierkolonne werden stündlich 497 g einer 68%igen Salpetersäure zusammen mit 137 g organischen Produkten entnommen. Am Kopf der Rektifizierkolonne werden stündlich 375 g einer 85%igen Salpetersäure entnommen, die in die Nitrierung zurückgeführt werden. Aus dem Sumpfablauf wird nach Kühlung auf 30⁰C die Säurephase durch Phasenscheidung abgetrennt und bis auf einen Teilstrom von 39 g pro Stunde wieder in die Nitrierung zurückgeführt Die organische Phase wird einmal mit Wasser und einmal mit ca. 2%iger Sodalösung gewaschen. Nach Trocknung in einem Fallfilmtrockner erhält man 120 g pro Stunde Nitrobenzol einer Reinheit von 99,8Gew.-% (97,4% der Theorie).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von aromatischen Mononitroverbindungen durch Nitrierung vor aromatischen Verbindungen mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 70 bis 100Gew.-⁰/o, destillativer Aufarbeitung des Nitriergemisches und Abtrennung der aromatischen Mononitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man im Nitriergemisch in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhäitnis von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen von 3 (beim Vorliegen 70°/oiger Salpetersäure) bis 8 (beim Vorliegen 100%iger Salpetersäure) nicht unterschreitet und das Nitriergemisch in einer Rektifizierkolonne in der Weise aufarbeitet,

a) daß in der Rektifizierkolonne in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure Gewichtsverhältnisse von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen von 3 (beim Vorliegen von 70%iger Salpetersäure und einkernigen aromatischen Verbindungen bzw. beim Vorliegen 78%iger Salpetersäure und mehrkeniigen aromatischen Verbindungen) bis 8 (beim Vorliegen von 100%iger Salpetersäure und ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen) nicht unterschritten werden-,

b) daß das Nitriergemisch in den Rektifizierbereich eingespeist wird;

c) daß am Kopf konzentriertem Salpetersäure als die im Nitriergemisch vorhandene abgenommen wird;

d) daß in ihrem Sumpf bei der Aufarbeitung von Nitriergemischen aus der Nitrierung von relativ reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen eine Salpetersäurekonzentration im Bereich von 66 bis 70 Gew.-°/o und bei der Aufarbeitung von Nitriergemischer. aus der Nitrierung von relativ weniger reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen eine Salpetersäurekonzentration im Bereich 66 bis 85 Gew.-%, stets jedoch eine niedrigere Salpetersäurekonzentration als im Nitriergemisch aufrechterhalten wird; und

e) daß aus dem Sumpfablauf der Rektifizierkolonne die aromatischen Mononitroverbindungen abgetrennt werden.

2. Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 85 bis 100Gew-%, destillativer Aufarbeitung des Nitriergemisches und Abtrennung von 1-Nitroanthrachinon durch mechanische Abtrennung, dadurch gekennzeichnet, daß man im Nitriergemisch in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis von Salpetersäure + Wasser zu organischen Bestandteilen von 5 (beim Vorliegen 85%iger Salpetersäure) bis 8 (beim Vorliegen löÖ%iger Salpetersäure) nicht unterschreitet und das Nitrier^ gemisch in einer Rektifizierkolonne in der Weise aufarbeitet,

a) daß in der Reklifizierkolonhe in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegen' den Salpetersäure Gewichtsverhältnisse von 3 (beim Vorliegen 78%iger Salpetersäure) bis 8 b)
c)