DE2338479C3

DE2338479C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Nitrierungsprodukte enthaltender Salpetersäure

Info

Publication number: DE2338479C3
Application number: DE19732338479
Authority: DE
Inventors: Hilmar Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Bruenemann; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Stoeckelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-07-28
Filing date: 1973-07-28
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2338479A1; BE818034A; CH602485A5; DE2338479B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Nitrierungsprodukte enthaltender Salpetersäure.

In den letzten Jahren wird in zunehmendem Maße — wegen der Möglichkeit der leichteren Rückgewinnung oes Nitriermittels — die Nitrierung in hochkonzentrierter Salpetersäure untersucht und bearbeitet (z. B. DE-PS 16 18 109, DE-OS 22 20 377, DE-OS 21 62 538 und DE-OS 22 27 340).

Es ist bekannt, daß die Nitrierung in hochkonzentrierter Salpetersäure (Gehalt oberhalb von 90Gew.%) wegen der milderen Reaktionsbedingungen große Vorteile gegenüber der Nitrierung in einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure, der sogenannten Mischsäure, bietet Weitere Vorteile liegen darin, daß die Verteilung der bei der Nitrierung entstehenden Isomeren anders sein kann als bei der Nitrierung in der Mischsäure und unter Umständen zugunsten der gewünschten Nitroverbindung verschoben ist. Außerdem ist Salpetersäure in vielen Fällen ein gutes und selektives Lösungsmittel für Nitroverbindungen. Aufgrund letzterer Eigenschaft besteht die Möglichkeit, die Nitrierung und die Trennung der entstandenen Isomeren in einem Schritt durchzuführen. Diesem Vorteil steht jedoch entgegen, daß Lösungen von organischen Nitroverbindungen in konzentrierter Salpetersäure und auch in verdünnterer Salpetersäure außerordentlich brisant sein können. Die Sprengkraft dieser Lösungen liegt in der Regel in der Größenordnung des Trinitrotoluols und darüber. Dies gilt vor allem für die bei der Nitrierung entstehenden höheren nitrierten Nebenprodukte und die Nitrierharze.

Diese Gefahren können nur in Ausnahmefällen durch Wahl geeigneter Prozeßbedingungen gemildert oder gar umgangen werden. Erfahrungsgemäß darf der Feststoffgehalt in der Säure aus sicherheitstechnischen Gründen wegen der Explosionsgefahr bestimmte Konzentrationen nicht überschreiten. Diese liegen in der Rege! um bis unter lOGew.%, bezogen auf Salpetersäure. Aus diesem Grunde müssen bei der Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure große Mengen an Salpetersäure eingesetzt werden, die aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen zurückgewonnen werden müssen. So wird z. B. nach dem in der DE-OS 22 20 377 beschriebenen Nitrierverfahren die bei der Anthrachinonnitrierung anfallende verdünntere

Salpetersaure durch Destillation unter vermindertem Druck oberhalb des Azeotrops Wasser/Salpetersäure aufgearbeitet und zum großen Teil zurückgewonnen. Bei diesem Verfahren reichern sich die ungelösten Nitroverbindungen und die löslichen Nebenprodukte in der Rückstandssalpetersäure an, die aus reaktions- und sicherheitstechnischen Gründen nicht zurückgeführt werden darf und ausgeschleust werden muß. Wegen der erheblichen Menge muß diese Salpetersäure wieder aufgearbeitet werden. Bei einer Abtrennung der Nitrierungsprodukte durch Fällung und/oder Kristallisation und Filtration besteht die Gefahr, daß dabei wieder die kritische Konzentration der Nitroverbindungen in Salpetersäure durchlaufen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Nitrierungsprodukte enthaltender Salpetersäure aufzufinden, das auch im technischen Maßstab sicher und gefahrlos durchgeführt werden kann und bei dem die Salpetersäure möglichst quantitativ zurückgewonnen wird und die Nitrierungsprodukte isoliert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Nitrierungsprodukte enthaltende Salpetersäure, die z. B. aus der Nitrierung in hochkonzentrierter Salpetersäure stammt, gefahrlos und unter praktisch quantitativer Rückgewinnung der Salpetersäure aufarbeiten und die Nitrierungsprodukte isolieren kann, wenn man die Nitrierungsprodukte enthaltende Salpetersäure in Schwefelsäure einträgt, deren Temperatur mindestens 5°C höher liegt als der Siedepunkt der aufzuarbeitenden Salpetersäure, die Salpetersäure aus der Schwefelsäure abdesMlliert und die Nitrierungsprodukte aus der Schwefelsäure in an sich bekannter Weise isoliert.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Salpetersäure praktisch quantitativ zurückgewonnen, während die Nitrierungsprodukte gefahrlos nach bekannten Methoden aus der Schwefelsäure abgetrennt werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Salpetersäure, die die Nitrierungsprodukte enthält, in die vorgelegte Schwefelsäure einträgt Die Temperatur der Schwefelsäure soil mindestens 5°C höher liegen als der Siedepunkt der aufzuarbeitenden Salpetersäure. Vorzugsweise wählt man die Temperatur so hoch, daß möglichst wenig HNO₃ im Sumpf zurückbleibt und andererseits leichter flüchtige organische Komponenten nicht übergehen. Vorteilhafter Weise wird man daher bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C in der vorgelegten Schwefelsäure, im folgenden auch als Schwefelsäuresumpf bezeichnet, arbeiten, wobei sich die Temperatur gegebenenfalls durch Unterdruck leicht einstellen läßt.

Die Konzentration der Schwefelsäure kann in weiten Grenzen variiert werden und hängt von der Konzentration der aufzuarbeitenden Salpetersäure und von der gewünschten Konzentration der Salpetersäure im Destillat ab.

Soll die aufgearbeitete Salpetersäure (Salpetersäuredestillat) die gleiche Konzentration wie die aufzuarbeitende Säure haben, wird man die Konzentration der Schwefelsäure so einstellen, daß bei der vorgegebenen Sumpflemperatur die Schwefelsäurekonzentration im Sumpf konstant bleibt.

Im Falle, daß bei der Aufarbeitung die Salpetersäure gleichzeitig mit aufkonzentriert werden soll, wird man konzentriertere Schwefelsäure vorlegen und die Temperatur in der Schwefelsäure so wählen, daß kein oder

nur die zur Einstellung der gewünschten Konzentration erforderliche Menge Wasser zusammen mit der Salpetersäure abdestillierL Hierbei wird die Konzentration der Schwefelsäure im Sumpf laufend vermindert, so daß kontinuierlich oder diskontinuierlich verdünntere Schwefelsäure abgezogen und durch konzentriertere oder konzentrierte Säure ersetzt werden muß.

Um den Energieverbrauch des Verfahrens auf ein Minimum zu reduzieren, wird man die Aufarbeitung vorzugsweise unter vermindertem Druck durchführen. Technisch leicht erreichbar sind Drücke von 50 bis 760 Torr. Bei zu niederen Drücken wird es notwendig, :n der Kondensationsstufe für das Destillat mit Sole zu kühlen, womit der Energieaufwand wieder steigt Das Verfahren zur Aufarbeitung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die mit der Salpetersäure in die Schwefelsäure eingebrachten Nitrierungsprodukle werden in an sich bekannter Weise aus der Schwefelsäure isoliert Für den Fall, daß die Nitrierungsprodukte in der Schwefelsäure unlöslich oder schwer löslich sind, wird der feste Anteil z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt und in an sich bekannter Weise weiter aufgearbeitet Die Mutterlauge kann in der Regel direkt wieder zur Aufarbeitung der Salpetersäure verwendet werden.

Für den Fall, daß die Nitroverbindungen in der Schwefelsäure löslich oder zum großen Teil löslich sind, muß die Schwefelsäurekonzentration heruntergestellt werden, damit die Nitroverbindungen ausgefällt und abgetrennt werden können. Die als Filtrat erhaltene schwefelsaure Mutterlauge kann gegebenenfalls dusch Zugabe von konzentrierterer Schwefelsäure wieder auf die für die Aufarbeitung der Salpetersäure erforderliche Konzentration eingestellt und so wiederverwendet werden. Die verdünntere Säure (Dünnsäure) kann auch nach bekannten Verfahren thermisch konzentriert werden.

Vorteilhafterweise führt man die Aufarbeitung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung so durch: Die Schwefelsäurekonzentration im Sumpf wählt man so, daß die Nitrierungsprodukte darin unlöslich bis wenig löslich sind und stellt die Temperatur so ein, daß die Konzentration der Schwefelsäure im Sumpf konstant bleibt. Auf diese Weise kann der Schwefelsäureverlust auf den bei der Abtrennung der Nitrierungsprodukte mitgeschleppten Anteil an Schwefelsäure reduziert werden. Die Schwefelsäi'remutterlauge kann — nach Ergänzung des Verlustes — in der Regel wieder direkt in den Sumpf zurückgeführt werden.

Nach dem Verfahren £emäß der Erfindung können ohne besondere Sicherheitsmaßnahmen die in der Salpetersäure enthaltener¹ Nitrierungsprodukte, gleichgültig ob diese in der Salpetersäure gelöst oder suspendiert sind, isoliert Werden. Damit wird es tiöglich. Nitrierungen in hochkonzentrierter Salpetersäure kontinuierlich in Apparaten wirtschaftlicher Größe statt diskontinuierlich in kleinen Einheiten durchzuführen, und die Anlage in die Produktion einer chemischen Fabrik unter Nutzung der wirtschaftlichen Vorteile des Rohstoff- und Energieverbundes zu integrieren, statt sie isoliert aufzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die im folgenden genaAnten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf dai Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Die Versuche werden in folgender Apparatur durchgeführt: ber Nitrierungsprodukte enthaltende Salpetersäurestrom (A) gelangt zusammen mit der Rücklaufschwefelsäure (H) in einen Rührwerksverdampfer (D). Aus dem Dreistoffgemisch Salpetersäure-Wasser-Schwefelsäure entweicht gemäß dem Siedegleichgewicht das durch den Schwefelsäuregehalt und den Gesamtdruck beeinflußbar ist, Salpetersäure (B), die in einem Kondensator (E) niedergeschlagen und nach Kühlung in den Reaktionsteil zurückgeführt wird. Der Sumpf besteht aus Schwefelsäure und Wasser mit geringen Mengen Salpetersäure mit den Nitrierungsprodukten (gelöst oder ungelöst). Dieser Produktstrom wird einer Kühlkristallisation (F) unterworfen und der ausgeschiedene Feststoff im nachfolgenden Filter (C) als Filterkuchen (C) abgetrennt Die Mutlerlauge aus der Filtration, die nur noch geringe Mengen Nitrierungsprodukte in gelöster Form enthält wird nach Ergänzung der mit dem Filterkuchen als Hartflüssigkeit verloren gegangenen Schwefelsäure wieder als Rücklaufschwefelsäure (H) in den Verdampfer (D) zurückgeführt.

Beispiel 1

In einem ölbeheizten Emailkessel von 100 Raumteilen Inhalt werden 77,8 Teile 83,5-prozentige Schwefelsäure vorgelegt und 25 Teile 72-prozentige Salpetersäure zugegeben, die 2,8 Teile Feststoff enthält. Bei Sumpftemperaturen von 110 bis 170⁰C gehen im Verlaufe der Destillation insgesamt 16,3 Teile Salpetersäure mit einem Säuregehalt von 95,8% über. Der Sumpf besteht am Ende der Destillation aus 76,6-prozentiger Schwefelsäure, aus der durch Herunterstellen auf 50-prozentige Säure 2,7 Teile und durch weiteres Verdünnen auf eine 1-prozentige Säure 0,1 Teil Feststoff isoliert werden.

Beispiel 2

Das Gemisch aus Schwefelsäure, Salpetersäure und organischen Nitroverbindungen der Zusammensetzung von Beispiel 1 wird bei einem Gesamtdruck von 100 Torr destilliert Bei Sumpftemperaturen von 75 bis 117° C gehen 16,5 Teile Salpetersäure über, die 0,8 Teile Wasser enthalten. Die zurückbleibende Schwefelsäure wird gekühlt und abgesaugt. Es werden 2,65 Teile Feststoff durch Filtration isoliert Die Mutterlauge wird durch Zugabe von 96-prozentiger Schwefelsäure auf eine Konzentration von 83,5% eingestellt und wieder verwendet.

Beispiel 3

2495 Teile heiße, 70-prozentige Salpetersäure, die 225

^Λ>() Teile organische Nitroprodukte enthalten, werden kontinuierlich in einen Rührwerksverdampfer eingespeist, dessen Sumpf durch 6675 Teile Rücklaufschwefelsäure auf einer solchen Gleichgewichtskonzentration der Mischsäure gehalten wird, daß 70-prozentige Salpetersäure übergeht. Der Sumpf, dessen Säure sich aus 75% Schwefelsäure, 2,4% Salpetersäure und 22,6% Wasser zusammensetzt, wird von der Siedetemperatur bei Normaldruck (170⁰C) auf 30⁰C gekühlt und dann filtriert. Es werden 225 Teile Feststoff gewonnen, die

ω 526 Teile Säure als Haftflüssigkeit aus dem Kreislauf ziehen. Die Mutterlauge, die noch 25 Teile Feststoff enthält, muß vor dem Wiedereinsatz in der Destillation durch 506 Teile 78-prozentiger Schwefelsäure auf die Sollkonzentration gebracht werden. Als Destillat

b5 werden mehr als 99% der einfließenden Salpetersäure zurückgewonnen. Mit den ausgeschleusten Nitroverbindungen gehen 6 bis 8% der Schwefelsäure aus dem Sumpf verloren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Nitrierungsprodukte enthaltender Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierungsprodukte enthaltende Salpetersäure in Schwefelsäure einträgt, deren Temperatur mindestens 5° C höher liegt als der Siedepunkt der aufzuarbeitenden Salpetersäure, die Salpetersäure aus der Schwefelsäure abdestilliert und die Nitrierungsprodukte aus der Schwefelsäure isoliert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 50- bis 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C arbeitet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei vermindertem Druck arbeitet