DE2618977B2

DE2618977B2 -

Info

Publication number: DE2618977B2
Application number: DE2618977A
Authority: DE
Inventors: Eva Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Kiewert; Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Disch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-04-29
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2618977C3; AT363157B; BE854051A; FR2349649B1; FR2349649A1; DE2618977A1; ATA301477A; NL7703891A; US4122025A; IT1073623B; GB1534815A

Description

Scheuernd wirkende Reinigungsmittel, wie sie zum Reinigen von stark verschmutzten harten Oberflächen benutzt werden, enthalten als wesentlichen Bestandteil eine wasserunlösliche, mechanisch reinigende Abrasivkomponente im Gemisch mit einer in wäßriger Lösung reinigend wirkenden Komponente. Die Scheuer leistung dieser Abrasivkomponente wird hauptsächlich durch Materialhärte und Korngröße bestimmt. Für besonders reinigungswirksame Scheuermittel kommen daher zerkleinerte Mineralien wie z. B. Mineralmehle aus Marmor, Dolomit, Feld- und Kalkspäten sowie Quarzsand zum Einsatz. Diese Mineralien besitzen eine mehr oder weniger ausgeprägte Eigenfärbung, so daß auch die damit hergestellten Produkte einen zumeist unerwünschten, ins Graue oder Braune gehenden Farbton erhalten. Der niedrige

ίο Weißgrad derartiger Produkte verschlechtert sich allgemein bei der Aufschlämmung in Wasser. Bei Flüssigprodukten führt diese Erscheinung zu einem unschönen, schmutzigen Aussehen, das beim Verbraucher den Eindruck verminderter Reinigungskraft hervorruft. Dieser Nachteil läßt sich auch nicht durch Farbstoffzusätze beheben, da sich dabei keine klaren Farbtöne, sondern meist unerwünschte Mischfarben ergeben. Es ist bekannt, den niedrigen Wi^:3grad dieser Scheuermittel durch Zusätze von optischen Auf-

.'i! hellem oder von sogenannten Weißpigmenten wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid oder Zinkcarbonat zu verbessern; jedoch hat diese Maßnahme nicht befriedigt und auch zu einer erheblichen Verteuerung des Endprodukts geführt. Ein weiterer Nachteil der natürli-

j-, chen Mineralmehle, die große Mineralhärte mit guter Scheuerleistung verbinden, ist deren hohes spezifisches Gewicht, das die Suspensions- und damit Lagerstabilität von Flüssigprodukten beeinträchtigt. Es wurde nun gefunden, daß sich Cristobalit, eine

in Modifikation des Siliciumdioxids, in feinverteilter Form hervorragend als Abrasivkomponente für flüssige, scheuernd wirkende Reinigungsmittel eignet. Neben der für eine gute Reinigungsleistung erforderlichen hohen Härte von 6,5 der Mohsschen Härte-

r> skala besitzt Cristobalit einen sehr hohen Weißgrad, der auch beim Aufschlämmen in Wasser weitgehend erhalten bleibt. Zusätzlich zeichnet sich der Cristobalit im Vergleich zu den üblichen, als Abrasivstoff verwendeten Mineralmehlen durch ein geringeres spezi-

4>i fisches Gewicht aus. Beispielsweise im Vergleich zu Quarz, dessen spezifisches Gewicht 2,65 beträgt, oder zu Flußspat mit dem spezifischen Gewicht 3,18, erlaubt der Einsatz von feinverteiltem Cristobalit mit dem spezifischen Gewicht von 2,32 die Herstellung

₄-, von deutlich suspensionsstabileren, gießfähigen Flüssigprodukten.

Der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln verwendete Cristobalit wird in einem Hochtemperaturprozeß durch Glühen von Quarzsand bei Tempera-

-,n türen oberhalb 1200° C hergestellt und durch eisenfreie Vermahlung des so erhaltenen Cristobalitsandes in ^pin Mehl der gewünschten Korngröße übergeführt. Kristallographisch handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Cristobalit um die als Tiefcristo-

-,-, balit oder /3-Christobalit bezeichnete tetragonal trapezoedrische Kristallmodifikation der Kieselsäure.

Bei den erfindungsgemäßen flüssigen, scheuernd wirkenden Reinigungsmitteln handelt es sich um Produkte auf Basis von Gemischen aus Wasser und einer

wi Tensidkomponente und einem Verdickungsmittel zusammen mit einem SiOj-haltigcn Abrasivstoff und gegebenenfalls sonstigen Zusätzen. Diese Mittel sind im wesentlichen wie folgt zusammengesetzt:

a) 30-60 Gew.-% Cristobalit einer Korngröße unterhalb von 150 μ ohne wesentliche Anteile an Teilchen einer Korngröße unterhalb von 5 μ,

b) 1-10 Gew.-% einer aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensi-

den bestehenden Tensidkomponente,

c) 0,1-2 Gew.-% einer wasserlöslichen organischen polymeren Polycarboxylatverbindung,

d) 27-68,9 Gew.-% flüssiger Träger, vorzugsweise Wasser.

Aus der US-PS 3677954 sind flüssige wäßrige Scheuermittel bekannt, deren Abrasivstoffanteil aus Kieselerde, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Eisenoxid, Chromoxid, Korund-Schmirgel, Diamant, Dolomit, Sand oder Muschelkalk, also nicht nur aus SiO₂-Modifikationen, bestehen kann und der unabhängig von dessen spezifischem Gewicht durch eine ganz spezielle Kombination anionischer und nichtionischer Tenside vor dem Absetzen bewahrt wird. Wenn diese ganz spezielle Kombination nicht eingehalten wird, dann bleibt sogar der Zusatz von Verdickungsmitteln wirkungslos. Außerdem ist die Anwesenheit eines Hydrotrops erforderlich. Weiterhin muß bei der Herstellung des Scheuermittels 5 bis 30 Minuten lang bei 50-100° C geröhrt werden, da die Mittel sonst trotz vorgegebener Bestandteile immer noch nicht stabil bleiben. Nach der vorliegenden Erfindung hat man dagegen hinsichtlich des Einsatzes von Tensiden praktisch unbegrenzte Möglichkeiten und braucht bei der Herstellung keine besonderen Maßnahmen zu ergreifen.

In der GB-PS 1370377 werden flüssige, lösungsmittelhaltige Reinigungsmittel beschrieben, die im wesentlichen wasserfrei sind und bei denen in unverdünntem Zustand und bei bestimmten Konzentrationen anorganische wasserlösliche Salze eine gewisse Scheuerwirkung aufweisen Gönner, die jedoch beim Auflösen in Wasser verschwindet, so daß die Mittel als Geschirrspülmittel verwendet wer ^;en können. Als Suspendiermittel für die ungelösten anorganischen Salze sollen noch 1—5 Gewichtsprozent hochvolumige Kieselsäure wie »Aerosil« mit einem Teilchendurchmesser von 1-50 μπι enthalten sein. Allein schon durch die Abwesenheit eines echten Abrasivstoffes sowie durch die praktische Abwesenheit von Wasser unterscheidet sich diese Entgegenhaltung so grundlegend von der vorliegenden Erfindung.

In der US-PS 3210286 werden flüssige Scheuermittel auf Basis von Wasser und mit einem Gehalt an Tensiden beschrieben, wobei als Abrasivstoffe Tonerde, Korund, Vulkanasche, Diatomenerde, Bentonit, Feldspat, Bimsstein und Kieselerde genannt werden. Als Verdickungsmittel werden relativ hohe Mengen eines Fettsäuremonoäthanolamids, das mit 2-3 Mol Äthylenoxid umgesetzt wurde, verwendet. Der Gegenstand dieses Standes der Technik unterscheidet sich durch die eingesetzten Abrasivstoffe, bevorzugt Kieselerde, und Art und Menge des Verdikkungsmittels von dem der vorliegenden Erfindung.

Bei der Vielzahl der in den Entgegenhaltungen angegebenen verschiedenen Abrasivstoffe, die so gut wie alle versuchsweise ausprobiert wurden, ergab sich nirgendwo ein brauchbares Ergebnis. An keiner Stelle im vorstehend abgehandelten Stand der Technik wird Cristobalit als Abrasivstoff verwendet oder zur Verwendung vorgeschlagen. Demgegenüber ist es sehr überraschend, daß gerade Cristobalit in Verbindung mit verdickend wirkenden, wasserlöslichen Polycarboxylatpolymeren zu den erfindungsgemäß beanspruchten flüssigen wäßrigen Scheuermitteln führt, die einen hohen Weißgrad aufweisen. Das war keinesfalls vorauszusehen oder zu erwarten.

Die Anmelderin hat am Beispiel Quarzmehl/Cristobalitmehl mit zwei flüssigen Scheuermitteln, enthaltend 50% Abrasivstoff, 4% eines nichtionischen Tensids, 0,3% Polymethacrylat und 0,2% Parfümöl, im Filterfarbmeßgerät RFC 3 (24 Filter und Lichtart D 65) der Firma Zeiß Weißgradmessungen durchführen lassen, die nach der Berger-Formel W (Weißgrad) = Y-f-3,407Z-3,903 X folgende Ergebnisse brachten:

	Basis Cristobalit	Basis Quarz
Weißgrad nach Berger	49,3	15,6

(CIE-System nach G. Wyszecki und W. S. Stiles «Color Sciencec, Wiley & Sons (1967), Seite 269.

Dabei betrugen die Normalwerte nach dem CIE-System:

Normalfarbwerte

X
Y
Z

54,2
58,1
59,5

37,6
39,6
36,6

Wie diesen Ergebnissen zu entnehmen ist, führt die Verwendung von Cristobalitmehl überraschenderweise zu farblich erheblich attraktiveren Scheuermitteln. Das stellt für derartige Objekte einen bedeutenden technischen Fortschritt dar (vgl. BGH-Urteil »Rauhreifkerze«, X. Senat, vom 7. Oktober 1971 Aktz.: XZR 57/68 in Mitt. 63 [1972], 235-236).

Die erfindungsgemäß einsetzbare Tensidkomponente besteht vorzugsweise überwiegend aus nichtionischen Tensiden. Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen mit einer vollständig aus nichtionischen Tensiden zusammengesetzten Tensidkomponente; in solchen Zusammensetzungen kann der Anteil des Verdickungsmittels gering gehalten werden.

Unter dem Begriff flüssige Reinigungsmittel werden solche verstanden, die den Bereich von leicht gießfähig bis hochviskos und pastenförmig umfassen. Besonders bevorzugt sind die gießfähigen flüssigen Mittel mit einer Viskosität von 1000 bis 8000, insbesondere 2000 bis 5000 cP (gemessen mit Brookfield-Rotationsviskosimeter bei 20 U/min und Raumtemperatur).

Als flüssige Trägerstoffe kommen neben Wasser auch wasserlösliche organische Lösungsmittel wie z. B. 1-4 C-Atome enthaltende einwertige oder 2-4 C-Atome enthaltende mehrwertige Alkohole in gegenüber dem Wasser untergeordneten Mengen in Frage. Durch den Zusatz dieser organischen Lösungsmittel erreicht man häufig eine wesentliche Erhöhung der Löslichkeit eines Teils der wasserlöslichen Bestandteile, insbesondere der Tenside, wobei es genügt, 1-20 Gew.-% des eingesetzten Wassers durch diese genannten Lösungsmittel zu ersetzen.

Als feinverteilter Cristobalit eignen sich für die erfindungsgemäße Verwendung Cristobalitmehle, deren Korngröße im wesentlichen unterhalb von 150 μ liegt, was man durch Mahlen und mehrstufiges Sichten erreicht, so daß die Cristobalitteilchen zu mindestens 95 % ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 150 μ passieren. Besonders bevorzugt sind Cristobalitmehle, die im wesentlichen kleiner als 100 μ sind, d. h. die zu mindestens 99,5% ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 105 μ passieren. Die Korngröße ist nach unten nicht begrenzt; allerdings sind wesentliche

Anteile von Teilchen einer Korngröße unterhalb 5 μ nicht besonders erwünscht, da derartig extrem feine Teilchen zu klein sind, um noch eine genügende Scheuerwirkung zu besitzen.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können noch bis zu 5 Gew.-% übliche Zusatzstoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen anorganischen und organischen Basen, Schaumstabilisatoren, Konservierungsmittel, Antimikrobika, Duft- und Farbstoffe, lösliche anorganische, alkalisch reagierende Alkalimetallsalze wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbcnat, Natriumsulfat, Natriumsilikat, Borax und/oder organische komplexbildende Säuren wie z. B. Citronensäure, Glukonscure, Nitrilotrieessigsäure, Äthy-Iendiamintetraessigsäure usw. und deren Salze, die die reinigende Wirkung durch Lösen von Metalloxidschichten unterstützen, enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Tensidkomponente kann aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden und deren Mischungen bestehen. Im allgemeinen enthält die Tensidkomponente wenigstens ein nichtionisches Terv?id. Unter anionischen Tensiden werden neben den Seifen hier in erster Linie die synthetischen SuIf onat- und Sulfattenside verstanden. Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich in erster Linie um Betaintenside, d. h. um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen. Von den nichtionischen Tensiden sind vor allem die äthoxylierten aliphatischen C₈-C₂₀-AIkOhOIe aller Art, die äthoxylierten aliphatischen C₄-C₁₂-Alkyl-phenole und die Fettsäurealkylolamide bevorzugt. Im weiteren Sinne eignen sich die anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside in dem Umfang, wie sie bei der Beschreibung der Erfindung noch näher erläutert werden.

Bei den im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten gießfähigen flüssigen Reinigungsmitteln beträgt die Menge der wasserunlöslichen, mechanisch reinigend wirkenden Komponente, die vorzugsweise vollständig aus Cristobalit der Korngröße kleiner als 100 μ besteht, vorzugsweise 35-50 Gew.-% des gesamten Präparates. Diese Mittel bestehen aus einer stabilen Suspension des Cristobalits in einer wäßrigen Lösung, die 1-6 Gew.-% einer vorzugsweise nur aus nichtionischen Tensiden bestehenden Tensidkomponente und 0,1-1,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels enthält, wobei die Wassermenge in der Suspension wenigstens 40 Gew.-% des gesamten Mittels beträgt. Es hat sich gezeigt, daß derartige Zusammenseizungen ein Optimum an Reinigungskraft und Suspensionsstabilität besitzen.

Besonders suspensionsstabile Flüssigpräparate enthalten als Verdickungsmittel eine wasserlösliche organische polymere Polycarboxylat-Verbindung.

Dieses als Verdickungsmittel wirkende polymere Polycarboxylat liegt in den flüssigen Mitteln als Alkalisalz und/oder als Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz vor. Unter substituiertem Ammonium wird hier die Salzform der primären, sekundären oder tertiären Amine bzw. Alkylolamine mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylolrest, verstanden. Bei diesen Alkylaminen und Alkylolaminen handelt es sich beispielsweise um Methylamin, Dirnethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamiii, Äthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-HydroxypropyIamin, Bis-2-hydroxypropylamin, 2,3-Dtnydroxypropylamin bzw. Bis-2,3-dihydroxypropylamin usw. Bevorzugte substituierte Ammoniumsalze sind die Di- und Triäthanolammoniumsaize.

Bei den erfindungsgemäß als Verdickungsmittel eingesetzten, wasserlöslichen Polycarboxylaten handelt es sich um Polymere auf der Basis der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Neben den Acrylat- oder Methacrylat-Einheiten enthalten die Mischpolymerisate vorzugsweise unterschiedliche Anteile von Einheiten ausgewählt aus der Gruppe der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der niederen, insbesondere Cj-Cj-Alkohole, der Acryl- oder Mefhacrylsäureamide, der Maleinsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids, des Styrols, der Vinylalkyläther, wie z. B. des Vinylmethyläthers, und der Polyallyläther von Zukkern. Diese Mischpolymerisate können als Zweikomponenten- oder Dreikomponenten-Polymerisate vorliegen.

Bevorzugt verwendet werden Mischpolymerisate, die rieben den Acrylat- und/oder Methacrylat-Ein heiten bis zu 75 Mol-%-Einheitin der Methyl-, Äthyloder Propylester der Acrylsäure uwd/oder Methacrylsäure enthalten, sowie Mischpolymerisate aus Acrylsäure- und Polyallylpolyzuckeräther-Einheiten, wobei letztere 0,2 bis 2,5 Gew.-% des Polymeren aufmachen.

In den Mischpolymerisaten der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und den niederen Alkylestem dieser Säuren wird eine ausreichende Alkalilöslichkeit er-

jo zielt, wenn der Anteil der Acrylat- bzw. Methacrylat-Einheiten im Mischpolymerisat wenigstens 25 Mol-% beträgt. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil wenigstens 30 Mol-%, wobei diese bevorzugten Mischpolymerisate auch noch Styrol-Einheiten enthalten kön-

r> nen. Geeignete derartige Mischpolymerisate bestehen beispielsweise aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester im Molverhältnis 2:1, bzw. aus Methacrylsäure und Acrylsäureäthylester im Verhältnis 1:2. Von den Verdickungsmitteln auf basis Acrylsäure und Polyallylzuckeräthern wird beispielsweise ein Produkt mit ca. 1 % Polyallylsaccharose mit durchschnittlich 5,8 Allylgruppen eingesetzt. Als Verdikkungsmittel werden solche Mischpolymerisate der angegebenen Zusammensetzung bevorzugt, die infolge ihrer Struktur und ihres Polymerisationsgrades in 3%iger wäßriger Lösung bei pH 7-9 und 20° C eine Viskosität von wenigstens 500 cP, insbesondere von 1000 bis 3000OcP aufweisen. Entsprechende Produkte sind im Handel erhältlich.

Vi Die flüssigen, gießfähigen Reinigungsmittel enthalten wasserlösliche anorganische und organische Basen gemäß obiger Definition zur Salzbildung und damit zum Wasserlöslichmachen der erfindungsgemäß verwendeten Verdickungsmittel. Diese Basen, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid und/oder Alkyiolamine wie Mono-, Di- und Triethanolamin können in den Flüssigpräparaten auch - bezogen auf die Mischpolymerisate - in überstöchiometrischen Mengen vorhanden sein, wodurch sie zur Erhöhung der

bo Alkalität una damit zur Unterstützung der Reinigungswirkung der Präparate beitragen. Ein Optimum an guter Reinigungswirkung, Suspensijnsstabilität und guter Hautverträglichkeit wird erreicht, wenn die Mengen der Basen so dosiert werden, daß die Flüssig-

M präparate einen pH-Wert von 9 bis 11 aufweisen. Die Tenside der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich ma-

chende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kolilenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gestättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C,_,,-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfo.xydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sulfofettsäuren, z. B. die σ-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, sulfatierte Fettsäuremonoglyceride oder sulfatierte Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind die Anlagerungsprodukte von 4-40, vorzugsweise 4-20 Mol Athylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid, verwendbar. Besonders -.vichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5-16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1-4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20-250 Äthylenglykoläthergruppen und 10-100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an PoIypropylenglykol, an Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1-10

C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Zu den brauchbaren nichtionischen Tensiden gehören auch die Fettsäurealkylolamide mit einer oder zwei Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppen, wie z. B. die Verbindungen Kokos- und Talgfettsäureäthanolamid und -diäthanolamid, Ölsäurediäthanolamid usw. sowie Verbindungen, die sich von anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten.

Geeignete nichtionische Tenside sind auch die Überflächenaktiven Aminoxide, die sich meist von tertiären Aminen mit einer hydrophoben C₁Q-C₂₀-AI-kylgruppe und zwei kürzeren, bis zu je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolgruppen ableiten. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N.N-dimethylaminoxid, N-Tetradecyl-N.N-dihvdroxyäthylaminnxid. N-Hexadecyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.

Geeignete zwitterionische Tenside enthalten im Molekül neben einer hydrophoben, meist aliphatischen Gruppe sowohl hydrophile saure Gruppen, wie z. B. die Carboxyl-, Sulfo-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphono- oder Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basische Gruppen, wie z. B. Amino-, Imino- oder Amrnoniumgruppierungen. Zwitterionische Verbindungen mit einer vierfach substituierten, d. h. quartären Ammoniumgruppe gehören zum Typ der Betaine, wenn sie im Molekül auch eine kovalent gebundene Säuregruppe besitzen und die positive und negative Ladung intramolekular ausgeglichen ist. Im weiteren Sinne gehören zur Klasse der Betaine auch die entsprechend substituierten quartären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen. Wegen ihrer guten Reinigungseigenschaften und ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden haben die Carboxy-, Sulfonat- und Sulfatbetaine des Stickstoffs eine besondere praktische Bedeutung. Typische Vertreter für zwitterionische Tenside sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-HexadecyI-N,N-dimethyl-ammonio)-propansulfonat; 3-(N-Hexadecyl-N,N-

bis(2-hydroxyäthyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat; 3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat; N-Tetradecyl-Ν,Ν-dimethyl-ammonioacetat.

Die erfindungsgemäß verwendete Abrasivkomponente aus feinteiligem Cristobalit kann in weniger bevorzugten Ausführungsformen teilweise, d. h. etwa bis zur halben Menge, durch andere übliche wasserunlösliche, mechanisch reinigend wirkende feingemahlene Mineralien wie z. B. Quarz, Feldspat, Marmor, Flußspat, Kaolin oder Bimsstein ersetzt sein. An Stelle dieser anorganischen Abrasivstoffe können auch feingemahlene wasserunlösliche organische synthetische Polymere wie z. B. Polyäthylen- und Polypropylenpulver bzw. die mit einem Kunstharzfilm überzogenen mineralischen Abrasivstoffe in untergeordneten Mengen eingesetzt werden. Auch bei Verwendung derartiger Abrasivstoffgemische zeigen sich noch deutlich die Vorteile des Cristobalits.

Beispiele

Zur Erläuterung der Erfindung werden in den fol_b5 genden Beispielen die Zusammensetzungen und die Herstellungsmethoden für einige flüssige Reinigungsmittel angegeben. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RVT, Spindelnum-

mer 4, bei 20 Umdrehungen/min und 20° C gemessen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine lagerstabile, weiße, homogene Suspension, die man durch Vermischen der Einzelkomponenten, wobei zweckmäßigerweise eine bestimmte Reihenfolge eingehalten wird, herstellt.

3,0 Gew.-% Kokosalkohol (C₁₁J-C₁₈) -i 10 ÄO;

0,45 Gew-% des Mischpolymerisats aus 1 Mol Methacrylsäure und 2 Mol Acrylsäureäthylester (Viskosität der 1 %igen Lösung in Wasser bei 20° C und pH 9: 5500-14000 cP);

1,5 Gew.-% Diäthanolamin; 50,0 Gew.-% Cristobalitmehl, Korngröße bis max.

100 μ;
Rest demineralisiertes Wasser.

Zur Herstellung des Mittels wird das Wasser, abzüglich der Menge, die zur Herstellung einer 30%igen Dispersion des Mischpolymerisats erforderlich ist, vorgelegt. Dann werden das nichtionische Tensid und die organische Base eingerührt. Zu diesem Gemisch wird das Cristobalitmehl gegeben. Danach wird das Verdickungsmittel langsam unter Rühren hinzugegeben, wobei sich der Mischungsansatz im zunehmenden Maße verdickt. Viskosität des Produktes 5000 cP; pH-Wert 10 bis 10,5.

Beispiel 2

Eine weiße, homogene, lagerstabile Suspension wird durch Vermischen der Einzelkomponenten nach ι der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsweise erhalten:

4,0 Gew.-% Nonylphenol + 9,5 ÄO; 0,27 Gew.-9f des Mischpolymerisats von Beispiel 1; 0,9 Gew.-% Diäthanolamin; μ

0,2 Gew.-% Formalin (als 30%ige Lösung); 0,2 Gew.-% Duftstoff;
30,0 Gew.-% Cristobalitmehl, Korngröße bis max.

100 μ;
20,0 Gew.-% Cristobalitmehl, Korngröße bis max. ν,

150 μ;
Rest demineralisiertes Wasser.

Viskosität des Produktes 330OcP; pH-Wert 10-10,5.

Beispiel 3

> Eine weiße, homogene, lagerstabile Suspension der folgenden Zusammensetzung wird durch Vermischen der Bestandteile in der weiter unten angegebenen Weise erhalten:

2,0 Gew.-% Nonylphenol + 9,5 ÄO;
ι« 0,05 Gew.-% Natriumhydroxid;

1,0 Gew.-% eines Polymerisats aus 99 Gew.-%

Acrylsäure und 1 Gew.-% Allylsac-

charose (durchschnittlich 5,8 Allyl-

gruppen pro Molekül), Molekular-

i. gewicht ca. 1 000000;

45,0 Gew.-% Cristobalitmehl, Korngröße bis max.

100 μ;
0,2 Gew.-% Duftstoff;

Rest demineralisiertes Wasser.

¹I) Zur Herstellung wird zunächst das Tensid in dem Wasser gelöst. Vorher wurde die zur Herstellung einer 10%igen Natronlauge notwendige Menge Wasser zurückbehalten. In die Tensidlösung wird das Verdik-

.'Ί kungsmittel eingerührt und anschließend die Natronlauge hinzugegeben. Dabei bildet sich unter Verdikken eine klare Lösung. Nach der Zugabe des Duftstoffs wird das Cristobalitmehl hinzugefügt und bis zur homogenen Verteilung gerührt.

in Ersetzt man in den Rezepturen der angegebenen Beispiele das erfindungsgemäß verwendete Cristobalitmehl durch ein Marmormehl mit einer Korngrößenverteilung bis maximal 140 μ, um wegen der geringeren Härte des Marmors (Härte 3 der Mohsschen

ii Skala) eine vergleichbare Reinigungswirkung des Produkts zu gewährleisten, so zeigt sich in diesen Ansätzen bereits nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur eine Sedimentation der gröberen Abrasivstoffanteile des Marmors unter Bildung eines schließlich

in nicht mehr aufschüttelbaren Bodensatzes, während die erfindungsgemäßen Präparate über diesen Zeitraum völlig suspensionsstabil bleiben. Beim Austausch des Cristobalitmehls gegen Quarzmehl ergeben sich Produkte, die unabhängig von der Zusammensetzung der Tensidkomponente ein schmutzig-graubraunes Aussehen haben, während die erfindungsgemäiien Produkte dagegen rein weiß erscheinen.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssiges, scheuernd wirkendes Reinigungsmittel auf der Basis von Gemischen aus Wasser, einer Tensidkomponente und einem Verdikkungsmittel zusammen mit einem SiO₂-haltigen Abrasivstoff und gegebenenfalls sonstigen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen wie folgt zusammengesetzt ist:

b) 1-10 Gew.-% einer aus anionischen und/ oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden bestehenden Tensidkomponente,

c) 0,1-2 Gew.-% einer wasserlöslichen organischen polymeren Polycarboxalatverbindung,

d) 27-68,9 Gew.-% flüssiger Träger, vorzugsweise Wasser.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente überwiegend bis vollständig aus nicht-ionischen Tensiden besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt bis zu 5 Gew.-% an üblichen Zusatzstoffen aus der Gruppe der wasserlöslichen anorganischen und organischen Basen, Schaumstabilisatoren, Konservierungsmitteln, Antimikrobika, Duft- und Farbstoffen, löslichen anorganischen, alkalisch reagierenden Alkalimetallsalzen und organischen, komplexbildenden Säuren und deren Salzen.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, im wesentlichen bestehend aus 35-50 Gew.-% Cristobalit einer Korngröße unterhalb von 100 μ ohne wesentliche Anteile an Teilchen einer Korngröße unterhalb von 5 μ, 1-6 Gew.-% einer aus nichtionischen Tensiden bestehenden Tensidkomponente, 0,1-1,5 Gew.-% eines Verdickungsmittel, in Suspension in Wasser, das wenigstens 40 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdickungsmittel ein Polymerisat auf Basis der Acryl- und/oder Methacrylsäure, das neben den Acrylat- und/oder Methacrylat-Einheiten bis zu 75 Mol-Prozent-Einheiten der Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester der niederen, insbesondere C₁-C₃-Alkohole, enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdickungsmittel ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure und 0,2 bis 2,5 Gew.-% Polyallylpolyzuckeräther enthält.