DE2618810B2 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen - Google Patents

Description

Ks sind /ahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, tösungsmiucibcsländigc und alkalibesiändige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und /ti Überzügen zu verarbeiten. In der DT-AS 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebikle nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsvcrfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhalügen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20' C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackieriingen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Ils ist auch bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten /x\ härten sind, um vernetzte Lackübcrzüge mit guten Beständigkcitseigcnschaften zu erhallen. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten l.aekschichlen.

In der FR-PS I5 5bJ09 ist ein Überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als !'umbildende Bestandteile

A. ein Copolymers, bestehend aus

1) 2 — 50 Cicw.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis I : I einer Carboxylgruppe einer A.fJ-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Lpoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert.-Gruppe 4 — 2b C-Atome enthält, und

2) 98 — 50 Gew.-Tcilen ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer und wobei die Gesamtmenge von I) und 2) sich zu 100 Gew.-Teilen ergänzt, und

Ii. mindestens ein Polyisocyanai, welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisoeyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2 — 5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Copolymeren, enthalten isi.

Wie die Beispiele in dieser FR-PS zeigen, werden C'opolymerisatlösiiiigcn erhalten, die einen FesiMoffan-

111	Beispiel	1	= 0,8%
m	Beispiel	2	= 1%
in	Beispiel	3	= ! .26%
111	Beispiel	4	= 1,52%
111	Beispiel	5	= 1,41%
111	Beispiel	b	= 1.41%
111	Beispiel	7	= 1,66%
1111	Beispiel	8	= 1,85%
im	Beispiel	9	= 1,85%
im	Beispiel	10	= 3,18%

teil von nur 48 bis 52% aufweisen. Der Gehall au Hydroxylgruppen in den Beispielen I bis 10 liegt bei 0.8 bis3,l8Gew.-% in den bekannten Copolymerisaten:

Hydroxylgruppen
Hydroxylgruppen
Hydroxylgruppen
Hydroxylgruppen
Hydroxylgruppen
Hydroxylgruppen
Hydroxylgruppen
Hydroxylgruppen
Hydroxylgruppen
Hydroxylgruppen

Verfährt man dann in der Weise, wie in der FR-PS 15 5b 309 angegeben, und erhöht den Hydroxylgruppcngehalt in den Copolymerisaicn, so erhöht sich auch die Viskosität. Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25¹C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, sinkt dann auch der Feslsloffgchall der Copolymerisatlösungen.

Aus der FR-PS 15 5b 309 kann aber nicht entnommen werden, daß durch Auswahl bestimmter Lösungsmittel und eines bestimmten Mengenbereichs einer Kombination von verschiedenen polymerisationsfähigen Monomeren und der Verwendung einer Initiator-Kombination Copolymerisatlösungen hergestellt werden können, die einen wesentlich höheren Festkörper aufweisen und die die Verwendung der neuen Copolymerisate als Bindemittel für lösungsniittelarme Lacksystcme auf Acrylatbasis eröffnen.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen besteht darin, daß bei einer Erhöhung des Hydroxylgruppengehalles in den Copolymerisaten die Viskosität sinkt. Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, erhöht sich dann der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen.

Überraschenderweise zeigt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4,5 bis 5,5% niedrigere Viskositäten ergeben als die bekannten Copolymerisate mit dem gleichen Hydroxylgruppengehalt. So besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen, 70gew.-%ig in Äthylglykolacetat gelöst, Viskositäten von U bis Z₄, vorzugsweise X bis Zj, gemessen nach G a r d η e r — H ο I d t bei 20⁰C. Als Beweis für diese Feststellung dient der Vergleich zwischen der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösung 1 (A) und den bekannten Vergleichscopolymerisaten 3 und 4. Die Vergleichscopolymerisate 3 und 4 ergeben als 70gew.-%ige Lösungen in Äthylglykolacetat höhere Viskositäten, die größer sind als Z_b, gemessen nach Gardner— Holdt bei 20° C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate weisen gegenüber den bekannten Copolymerisaten in der Kombination mit Polyisocyanaten folgende Vorteile auf: bessere Lösungsmittelbeständigkeit, höhere Abriebfestigkeit und bessere Wetterbeständigkeit im Florida-Klima. Außerdem ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate in der Kombination mit Polyisocyanaten bei der Verdünnung mit Aceton, Xylol oder Butylacetat auf eine Viskosität von 40 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, feststoffreichere Lacke mit einem Feststoffgehalt von 61 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-%, im Klarlack. Beim Aufbringen solcher

Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Sprit/auftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden hohe Trockenfilmschichisiärken von 70 bis 80 μηι erhalten, die keine Krater- und Blasenbildung zeigen.

Die bekannten Laekkombination^n, die in der FR-PS 15 '56 309 beschrieben sind, ergeben nur einen Feststoffgchall von 10 bis 60 Gew.-% im Klarlack bei der Verdünnung mit Aceton, Butylacetal oder Xylol auf 40 Sekunden bei 25⁵C. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Ablüft/eit und anschließendem

Einbrennen werden niedrigere Trockenfilmsehiehlstärken von 40 bis 50 μηι erhalten, die außerdem noch Krater- und Blasenbildung zeigen.

In der IR-PS U 90 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymere!! beschrieben, bei dem man in einem Losungsmittel eine Λ,/i-ungesältigie Carbonsäure oder eines ihrer Derivate mit einer oder mehreren anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators copolymcrisicrt und gleichzeitig oder nacheinander das Reaktionsprodukt mit einem (ilycidvlcMer der Tonne!

COOH + CH₂ CH-CH₂-O-C-R

Ν! / Il

O O

O O CH₂OH

Il Il I

C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-R + C-O-CH-CH₂-O-C-R OH O O

umsei/1, in der R ein aliphatischcr oder aromatischer Rest ist, der auch substituiert sein kann, der entweder gesättigt Lsi oder eine oder mehrere äthyleniseh ungesättigte Bindungen enthält.

Wie die Beispiele der FR-PS 13 90 572 /eigen, enthalten die Mischpolymerisate neben dem Styrol mehrere Acrylate oder Gemische aus Acrylaten und Melhacrylalen oder mehrere Methacrylate. Außerdem isi im Resume dieser französischen Patentschrift unter dem Buchstaben D erwähnt, daß die dort beschriebenen C'opolvmeren für Überzugsmittel Verwendung finden können, die durch Zusammenmischen mit einem lsoc\anaipcäpol>nieren oder einem Polyisocyanai erhalten worden sind. Auch die Überzugsmittel der dort geschilderten Art weisen nach der Aushärtung eine relativ große Elastizität auf und sind daher durch Lösungsmittel noch angreifbar.

In dem Buch von H. Wagner und H. F. Sa r χ ••l.ai'kktinsthar/e«. Carl Manser Veiiag, München 1959, Seite 170. 1. Absatz, ist angegeben, daß solche Monomere, die sehr harte Reinpolymerisate ergeben, wie Vinylchlorid. Styrol u.a.. mit solchen Monomeren misehpolsmerisieri werden, die ihrerseits sehr weiche Reinpolymerisatc ergeben, wie Acrylsäurebutylester, Vinylisobutyläther u. a. Neben veränderter Löslichkeit /eigen die erhaltenen Produkte besonders vorteilhafte l'ilinelastizität. Man spricht in diesem Fall von »innerer Weielimaehung« der harten Filmbildner. Jedoch ist aus diesen Angaben nicht ersichtlich, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung praktisch gelöst werden kann.

In dem Buch von William v. Fischer »Paint and Varnish Technology«, Verlag Reinhold. New York, 1448. Seite 222. 2. Absatz, sind die Eigenschaften von ■\cr>laihar/en und Mcthacrylatharzcn als meist thermoplasiisch und sehr variabel zwischen weichen, zähen lialbfliissig bis fest und harten Festkörpern mit dem Kenn/eichen der larblosen Transparenz und ausgezeichneten Alierungseigensehafien sowie Widerstandslähiykeit yeueniiber Sonnenlicht. Sauerstoff und Ozon beschrieben, wobei die Eigenschaften der Acrylate und Methacrylate von dem Molekulargewicht der Polymeci'ii .ibliängeii.

I enter wird angegeben, daß weile Varialionsniöglichkeiten in ilen Eigenschaften der Polymeren durch Steigerung der l'olymeci.saiionstemperatur. der KaialysatorkonziMiiration des benutzien Polymerisaiionslösungsmiiicls und der Copolymerisate bestehen und es möglich sei. Kunstharze mit jedem Grad der Flexibilität herzustellen, wodurch die Mitverwendung von Plastifi-/ierungsmiiieln entfällt. |cdoch ist diesen allgemeinen Angaben nicht zu entnehmen, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung praktisch gelöst werden kann.

in der Broschüre der Firma Röhm & Haas GmbH. Darmstadt. »Plcxigiim. Plexisol, Plexalkyd. Plextol.

Rohagil. Acriplex: Eigenschaften. Unterschiede und Beziehungen zueinander«. Lieferprogramm 1963. isi auf den Seiten b und 7 angegeben, daß sich Polyacrylester und Polymethacrylesicr durch die folgenden Eigenschaften auszeichnen: Sie sind farblos und klar, lichtfesl, auch bei hohen Temperaturen gegen Vergilben beständig, außerordentlich beständig gegen Witterung und Altern, hervorragend chemikalienbeständig und physiologisch unbedehklich. Die einzelnen Polymerisate unterscheiden sich hauptsächlich in den mechanischen Eigenschaften und der Löslichkeit. Dabei gilt folgendes:

1. Die Härte nimmt ab, wenn die Zahl der Kohlcnstoffatome in den zur Veresterung verwendeten Alkoholen wächst;

Verzweigte Alkohole ergeben härtere Polymerisate als lineare (Poly-n-butylmethacrylat und PoIyiso-butylmethacrylai);

3. Polymethacrylsäureester sind härter als Polyacrylsäureester.

Aber auch aus diesen allgemeinen Ausführungen ist nicht ersichtlich, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden könnte.

In der IIS-PS 33 30 814 sind bereits Hvdroxvlsrunnen

cuihalicmlc C ιιριιΚ iinjiv beschrieben, die ims mono allnlcnisch uiigcsimigtcii Monomeren aufgebaut sind, αικ· Siiiirc/iihl his 40 aufweisen und mindestens 5 (iewichispro/ent iiihylenisch ungesättigte Carbonsäureeinlieiicn mil aktiven Wasserstoifatomen besit/en.die cine Siriikiur mis ilen ausgesuchten (iruppieriingen. bcsiehencl aus

-CH₂- CH-CH₂-O- C-R
OH

HO—CH,-CH-CH,-O—C—R

besitzen, worm K ein tertiärer aliphatiselier Kohlenwasserstoff rest mil der Struktur

C R₂

R₃

ist. worin Ki — CHj und R2 und Ri Alkylgruppcn mit I bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei nach Anspruch 6 die monoäihylcnisch ungesättigten Monomeren Styrol und Acrylsäure sind und das Polymere eine Säurc/ahl von 5 bis 40 besitzt. Diese bekannten Copolymere können allein als einbrennbare Überzugsniiitel (a.a.O. Spalte 1. Zeilen 56—61) Verwendung finden. Ks wird auch die Kombination dieser Copolymerisate mit Aminoplaslhar/cn (a.a.O. Spalte 3. Zeilen 52-62), Phenolformaldehydharzcn (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 63 —bb) angegeben; zusätzlich können Epoxypolyäther (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 67 — 75) mitverwendet werden. Diese Überzugsmittel werden 30 bis 120 Minuten bei 121 bis 205"C eingebrannt. Jedoch wird die Verwendung dieser Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten nicht in Betracht gezogen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen zur Verfugung zu stellen, wobei die daraus herstellbaren lläehengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es, daß der auf einem metallischen UNiergrund aufgebrachte Lack, der die Copolymerisatlösung Untergrund Kombination mit organischen Polyisocyanaten enthält, nach drei- bis viertägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 2O⁰C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, selbst wenn der Film bei Temperaturen von 50—7O⁰C kurzzeitig Wasser ausgesetzt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, daß die Copolymerisatlösungen, die im Rcaktionslack enthalten sind, in Kombination mit anderen Copolymerisatlösungen, die als thermoplastische Copolymerisate auf der Basis von niederen Alkylmethacrylalen und Acrylsäure oder'Methacrylsäurc aufgebaut sind, gestatten sollen, polyisocyanatfreie Überzugsmittel herzustellen, die auf physikalischem Wege durch Lösungsmittelabdunstung zu Filmen mit hervorragenden Eigenschaften bei Zimmertemperatur eintrocknen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, im Reaktionslack ein solches hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz zu verwenden, das in Kombination mit Polyisocyanaten die Bindemittelgrundlage für lufttrocknende als auch Einbrennlacke liefert, die in der Automobilindustire für Decklackierung geeignet sind und wobei der Lack nach dem Einbrennen in Schichtstärken von etwa 40 bis 80 μιτι vorliegt und wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannten Elektrotauchlackgrundierung befindet.

Bei den derzeitigen modernen Methoden der Lackierung von Kraftfahrzeugen in der Automobilfabrik werden die Karosserieteile meist nach dem Phosphatieren mit einer Elektrotauchlackgrundierung versehen, und diese wird zu einem Kunststoffüberzug eingebrannt. Auf diesen Kunststoffüberzug wird dann meist durch Sprühverfahren ein Spritzlack oder eine Überzugsmasse, die meist als Füller bezeichnet wird, aufgebracht und erneut eingebrannt.

Auf diese Zweischichtlackicrung oder Grundierung wird dann die pigmenthaltige Autolackzubereitung in der gewünschten Pigmentierung durch Aufsprühen aufgebracht und die Karosserie erneut eingebrannt.

Der Gesamtüberzug, der, wie vorstehend erläutert, aus drei Schichten besteht, besitzt nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 70—100 μηι, wobei der Anteil für die äußere Decklackschicht 30 bis 40 μιη beträgt. Im Zuge der Rationalisierungsmethoden in der Automobilindustrie wird angestrebt, von dem Dreischichtsystem zu einem Zweischichtenaufbau überzugehen. Hierbei soll die Elektrotauchlackierung oder eine äquivalente

andere Grundierung die erste Überzugsschicht bilden und danach soll die endgültige Lackierung mit dem pigmenthaltigen Lack aufgebaut werden, wobei jedoch die Gesamtdicke der aufgebrachten Schichten insgesamt die gleiche Schichtstärke besitzen soll. Mit den herkömmlichen Automobildecklacken ist es jedoch nicht möglich, bei der üblichen Spritz- und Einbrennbehandlung solche Überzüge aus pigmenthaltigen Lackzubereitungen herzustellen, die nach der Trocknung an der Luft oder nach dem Einbrennen Lackfilme liefern, die völlig gleichmäßig (also frei von der sogenannten Gardinenbildung und frei von Kratern und Blasen) sind. Außerdem sollen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate sowie auch die Überzugsmittelkombinationen, bestehend aus den Copolymerisaten und den Polyisocyanaten, mit in organischen Lösungsmitteln löslichen thermoplastischen Copolymerisaten mischbar und verträglich sein. Die Verwendung der thermoplastischen Copolymerisate ermöglicht eine schnelle Trocknung vornehmlich bei der Anwendung als Reparaturlakkierung, um Fehllackierungen auszubessern. In solchen I-'ällcn wird eine klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur gefordert und die gewünschte Beständigkeit gegenüber Superkraftstoffcn bereits nach einer Trockenzeit von einer Stunde durch die neuen

to Bindemitlclkombinationen erfüllt.

Ein weiterer besonderer Vorteil besteht darin, daß z. B. eine lackierte Karosserie nach der Endmontage, an der noch Lackfehlcr ausgebessert werden müssen und der aufgebrachte Rcaktionslack einer Bindcmittclkombination aus den crfindungsgemäß verwendeten Copolymerisaten und Polyisocyanaten besteht, auch partiell ausgebessert werden kann. Die Ausbesserung kann auf den partiell oder vollständig vernetzten Bindemittel-

kombinationen vorgenommen werden. Bei den als Ausbcsscrungslack vorgesehenen Bindemittelkombinalionen aus 20 bis 80 Gew.-%. bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate und 80 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 40 Gew.-%. thermoplastischen Copolymerisaten zeigen sich keine Farbtonunterschiedc zwischen dem partiell oder vollständig vernetzten Reaktionslack und dem Ausbesserungslack unter der Bedingung, daß die gleichen Pigmente nach Menge und Art eingesetzt werden.

Außerdem zeigen die niedrigviskoseren erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen eine bessere Pigmentaufnahme sowohl bei Verwendung von anorganischen Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, oder organischen Pigmenten, wie z. B. Farbruß. Bei Verwendung von Titandioxid als Pigment ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als auch der daraus hergestellte Reaktionslack bei einem Pigmcnt/Bindemittelverhältnis von 1,5 bis 2:1 noch hochglänzende Filme, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten bekannten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe einen deutlichen Glanzrückgang zeigen. Außerdem zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke mit Farbruß hochglänzende Lacke ergeben, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe matte Filme aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, solche lösliche organische Copolymerisate zu verwenden, die als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-% vorliegen, wobei die spritzfertig eingestellten Copolymerisatlösungen bei 25°C eine Viskosität von 25 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 65 Gew.-%, aufweisen. Somit tragen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen den Forderungen des Umweltschutzes nach feststoffreichen und lösungsmittelarmen Bindemitteln Rechnung.

Der hervorragende Vorteil der erfindungsgemäß im Reaktionslack enthaltenen Copolymerisatlösungen liegt in der Möglichkeit, daß die Hydroxylgruppen der Copolymerisate mit Polyisocyanaten bei Raumtemperatur und auch erhöhten Temperaturen vernetzen und feststoffreiche Lacke im spritzfertig eingestellten Zustand bei einer Viskosität von 40 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 25°C, einen Feststoffanteil von 61 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, im Klarlack ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxylverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die α, /J-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmittel eine Kombination aus

A. 60—80 Gew.-% hydroxylgruppcnhaltigc Mischpolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-%, hergestellt aus

a)5 —24 Gew.-^u/o Glycidylcster von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanr monocarbonsäuren folgender Summenformel Ci2-hH2o-2öOj und langsamer gleichförmiger Zugabe von

b) 12—30Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 1 - 10Gew.-% Acrylsäure,
di) 20-50 Gew.-% Styrol und

d₂) 5—35Gew.-% Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, di und d₂ in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymei isate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxiden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxiden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind, und

B. 20—40 Gew.-% organischem Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlen werte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

einsetzt.
Eine weitere Ausführungsform des vorstehenden

Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A. 63—68 Gew.-% der hydroxylgruppeniialtigen Mischpolymerisate und

B. 32—37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

einsetzt.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurcii gekennzeichnet, daß als weiteres Bindemittel 1 — 10 Gew.-% reaktive Melaminharze, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, mitverwendet werden.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A in Form einer Lösung aus 10—30 Gew.-% von in der Luckindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und 70—90 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Gew.-% zu 100% ergänzen müssen, eingesetzt wird.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Komponente A aus einem Copolymerisat mil einem Hydroxylgruppengehalt von 4,5 ± 0,3 Gew.-% besteht, welches aus einem Gemisch, bestehend aus

A") 20-25 Gew.-% Äthylglykolacetat und

B") 75-80 Gew.-°/o eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d₂, wobei die zu veresternde Komponente

a) 11 — 12 Gew.-% Glycidylestcr von rx,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel CuH₂^Oj*), die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten Cio-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolacetat auf 165 bis 170⁰C erhitzt wird, und ein Gemisch, bestehend aus

b)25—26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyüthylmethacrylat,

c) 3—4 Gew.-°/o Acrylsäure,
di) 44—48 Gcw.-% Styrol,
d₂) 10—16Gew.-% Methylmethacrylal, >

e) 2 —2,5Gew.-% tert.-Butylperbenzoat und
e') I — 1,5 Gew.-% Cumolhydroperoxid,

80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, und wobei die Summe der Monomeren a bis d₂ sich zu 100 Gew.-% ergänzen muß, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt worden ist und dabei die Temperatur von 170 ±5°C gehalten worden ist, bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 80± 1 Gew.-% erreicht hatte, wobei die Polymerisations- und ^|j Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig abgelaufen sind und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4.5 ± 0,3 aufweisen.

20

*) Bevorzugt ein Gemisch aus Glycidylestern von ΛΛ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa 10 Gew.-% des Gemisches) an Glycidylestern von ix-Alkylalkanmonocarbonsäuren der genannten Summenformel, wobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis ~^y 250 aufweist.

Die Herstellung der bei dem Verfahren eingesetzten Copolymerisate und Copolymerisatlösungen ist in der deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage mit der Bezeichnung »Copolymerisatlösung aus Acrylharz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben in Reaktionslacken« näher beschrieben worden.

Ferner können in Reparaturlacken die Copolymerisate A' in physikalisch an der Luft trocknenden Überzugsmitteln in Mengen von

A') 20—80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, hergestellt gemäß Erfindung, und

B") 80—20 Gew.-% thermoplastische Copolymerisate, hergestellt aus

98—99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat,

0,5—2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure,
wobei die Komponenten sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

Verwendung finden.

Die Herstellung der thermoplastischen Copolymerisate B" erfolgt in der Weise, daß man die Monomeren in aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol löst und auf eine Temperatur von 60 bis 120°C, bevorzugt 80 bis 100⁰C, erhitzt und den Polymcrisationsiniliator, z. B. Dibenzoylperoxid oder tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylpcrben/.oat, vorzugsweise gelöst in aromatischen Lösungsmitteln, dem Monomcrengemisch in etwa I bis 5 Stunden, vorzugsweise in 2 bis 4 Stunden, hinzufügt und und bei 30 bis 100⁰C polymerisiert. Dabei wird auf einen Feststoffgchalt von 40 bis 55 Gew.-% polymerisiert. Der Peroxidanteil beträgt 0,4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomermischungen. Die thermoplastischen Copolymerisate, die als 40gcw.-%igc Lösungen in Toluol oder Gemischen aus Xylol und n-Butanol gelöst vorliegen, besitzen Viskositäten von W bis Z₅, gemessen nach G a r d η e r - H ο I d t bei 25°C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate

jo

35

⁴⁰

45

so

55 A ergeben überraschenderweise auch die geforderte gute Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten. Die bekannten Copolymerisatlösungen weisen dagegen keine Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten auf.

Der besondere Vorteil der Verträglichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösung A' mit den thermoplastischen Copolymerisaten B" besteht darin, daß Fehlstellen einer fertigen Lackierung nach der Endmontage z. B. einer fertigen Karosserie ausgebessert werden können, wobei das erfindungsgemäße Überzugsmittel, bestehend aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten und Polyisocyanaten, überlackiert werden soll.

Bei Verwendung von Bindemittelkombinationen aus 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, erfindungsgemäß verwendetem Copolymerisat und 80 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 40 Gew.-%, thermoplastischem Copolymerisat ergibt sich eine hervorragende schnelle, klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei ca. 20°C. Nach einer Trocknungszeit von einer weiteren Stunde bei 20⁰C werden oberflächenharte Lackierungen erhalten, die gegenüber Superkraftstoffen beständig sind.

Als Komponente A" werden die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch, wie z. B.

Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon

oder

Cyclohexanon, Essigsäureäthylester,

Essigsäurebutylester,

Glykolmonomethylätheracetat,

Glykolmonoäthylätheracetat,

Glykolmonobutylätheracetat,

Acetessigsäuremethylester,

Acetessigsäureäthylester,

Acetessigsäurebutylester,

Benzol, Toluol, Xylol,

und/oder aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 200° C verwendet.

Bevorzugt sind solche organische Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, die einen Siedebereich von 150 bis 200⁰C besitzen. Dazu zählen beispielsweise Äthylglykolacetat, Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester und aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 180⁰C. Äthylglykolacetat ist besonders bei der Herstellung der Copolymerisate A geeignet. Es läßt sich teilweise oder vollständig durch Destillation entfernen und kann durch niedrig siedende Lösungsmittel, die eine bessere Löslichkeit gegenüber den verwendeten Copolymerisaten besitzen, ersetzt werden. Hierfür sind besonders geeignet: Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureäthylestcrund Essigsäurebutylester.

Als Komponente a werden 5 bis 24 vorzugsweise 10 bis 24 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren 'ind/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäurcn folgender Summenformel C|2_mH2o-2(Aj einzeln oder im Gemisch verwendet. Dem Glycidylrest im Glycidylester der «-Alkylalkanmonocarbonsätiren und/ oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren kommt die Summenformel CjHsO zu. Die ot-Alkylalkansäuren- und Λ,Λ-Dialkylalkansüuren-Gemische stellen Monocarbonsäuren, die cine Cc)-, Cio- und Cn-KcUe enthalten, dar. Die Herstellungsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten <x-Alkylalkanmonocarbonsäuren basie-

ren auf der Pionierarbeit des Dr. H. Koch vom Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim, Bundesrepublik Deutschland. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am Λ-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am «-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden, und nur 6 — 7% dieser Säure enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farben Zeitschrift, Heft 10/16. Jahrgang, Seite 435). Bevorzugt werden solche Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten Cio-Kctlen bestehen. Die Summenformel der Glycidylesterverbindung beträgt C13H24O3.

Als Komponente b werden 12 bis 30 Gcw.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt. Hydroxyäthylacrylat verleiht den Copolymerisaten hohe Elastizität. Diese wird insbesondere dort gefordert, wo eine schlagartige Verformung der Metallsubstrate erfolgt. Eine weitere hervorragende Eigenschaft des Hydroxyäthylacrylats bei den verwendeten Copolymerisatcn besteht darin, die Pigmcntbenetzung vornehmlich bei organischen Pigmenten und Ruß zu fördern. Hydroxymethylmethacrylat verleiht den verwendeten Copolymerisaten eine besonders hohe Filmhärte, die insbesondere bei der Formulierung von Polyisocyanatreaktionsklarlacken bei der Zweisehiehimctalleffektlackierung gefordert wird.

Besonders bevorzugt werden als Komponente b 18 bis 26 Gcw.-% Hydroxyäthylacrylat verwendet, da besonders niedrige Viskositäten einen hohen Feststoffgchalt im spritzfertigen Zustand ergeben.

Als Komponente c werden 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-% Acrylsäure, eingesetzt.

Als Komponente di werden 20 bis 50 Gew.-% Styrol eingesetzt, das als Homopolymerisat Glastemperaturen von etwa 100"C ergibt und somit als sogenanntes hartes Monomeres zu betrachten ist, welches den verwendeten Copolymerisaten die gewünschte Filmhärte verleiht.

Als Komponente d2 werden 5 bis 35 Gew.-% Mcthylmethdcrylat, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, eingesetzt. Methylmethacrylat als Copolymerisations-Komponcnte verleiht den verwendeten Copolymerisaten eine besonders hohe Witterungsbeständigkeit vornehmlich bei Bcwittcrungstesten im Florida-Klima.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Herstellung der verwendeten Mischpolymerisate Pcroxidgcmischc bestehend aus mindestens zwei Peroxiden verwendet. Die Peroxidgemische haben einen unterschiedlichen chemischen Aufbau.

Peroxide der ersten Gruppe e stellen Diacylperoxide wie das Dibenzoylpcroxid oder Pcrcstcr wie das tert.-Butylpcrbenzoat, tert.-Biitylperoctoat oder lerl,-Butylperisononanal dar.

Peroxide der zweiten Gruppe e' stellen Alkylhydropcroxidc wie tcrt.-Butylhydropcroxid und Cumolhydroperoxid oder Diacylperoxide wie di-tert.-ßutylperoxid oder Dicumylpcroxid dar.

Als Pcroxidgcmischc werden jeweils I bis 3,5 Gew.■% eines Peroxids aus der ersten Gruppe c und I bis 3 Gew.-% eines Peroxids aus der zweiten Gruppe, bezogen nuf 100 Gew.-% der Komponenten :i, b, c, di und cb verwendet.

Folgende Peroxidkombinalionen aus den Gruppen eins und zwei gelangen zum Einsatz:

Dibcn/oylpcroxid-tcrt.-Butylhydropcroxid;

Diben/oylperoxid-Cumolhydroperoxid:

Dibenzoylperoxid-Dicumylperoxid:

1 eil.-Bu ty I perbenzoat-Buty !hydroperoxid;
tcil.-Butylpcrben/.oat-Cumolhydroperoxid;

tert.-Butylpcrbenzoal-di-tert.-Butylperoxid;

tert.-Biitylperbenzoal-Dicumylperoxid;

t crt.-Bu Iy Ipcroctoat-tert.-Buty !hydroperoxid;

teil.-Buty Iperoctoat-Cumolhydroperoxid;
1» len.-ßiiiylpcroctoai-di-tert.-Butylpcroxid,

teil.-Buly Ipcroctoat-Dicumylperoxid;

ten.-Butylpcrisononanat-tcrt.-Butylhydropcroxid;

t eil.-Bu ty I perisonona na t-Cumol hydroperoxid;
icrt.-Bulylpcrisononanat-di-tcrt.-Butylperoxid

oder

tcrt.-Butylperisononanat-Dicumylperoxid.

Zur bevorzugten Ausführungsform gehören folgende Peroxidkombinationen:

Dibcnzoylperoxid-Cumolhydropcroxid;
Dibenzoylperoxid-di-terl.-Butylperoxid;
tert.-Buty Iperoctoat-Cumolhydroperoxid;
2^r> ten.-Butyl pcroctoat-di-tert.-bu IyI peroxid;

tert.-Buty Iperbenzoat-Cumolhydropcroxid und
ten.-Buty Ipcrbenzoat-di-tert.-Buty Ipcroxid.

Die bevorzugteste Aiisführungsform sind Pcroxidge-

jo mische, die die Komponente c mit 1,5 bis 2,5 Gew.-⁰/» teii.-Butylperbenzoat und c' mit 1 bis 2,5 Gew.-% Cumolhydroperoxid 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a, b, c, di und U2, enthalten.

Überraschenderweise zeigt sich, daß in der bevorzugtesten Aiisführungsform der Peroxidgemische und in der bevorzugtesten Ausführungsform der Copolymcrisatlösung 75 bis 85gcw.-°/oige Copolymerisatlösungen in Älhylglykolacetat erhalten werden, die als 70gew.-%ige

Lösung in Äthylglykolacetat eine Viskosität X bis Z3 nach Gardner— Holdt bei 25°C ergeben und bei Verdünnung einer 80gew.-%igen Lösung in Äthylglykolaceta! mit Xylol auf 25 Sekunden, gemessen bei 25°C im DIN-Bechcr mit einer 4-mm-Auslauföffnung, einen Feststoff in 45 bis 65 Gcw.-% ergeben.

Die Peroxidgemische werden im allgemeinen in den Monomeren gelöst oder auch getrennt dem Polymcrisalionsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen zugeführt. In einigen Fällen können auch geringe Anteile der Peroxidgemische bis zu 20 Gcw.-% der eingesetzten Menge an Peroxiden im Lösungsmittel oder Lösungsmittclgemischen gelöst und die Restmenge der Peroxidgemische von den Monomeren getrennt oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichmäßig zugeführt werden. Als besonders geeignet erweist sich das Lösen des tert.-Butylperbenzoats der Peroxidgcmischc in den Monomeren und eine gleichmäßige Zugabe der hergestellten Gemische in einer Zeit von 6 bis 10

M) Stunden in das Polymerisations· und Kondcnsationsnicdium, bestehend aus dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und dem Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren.

Hierdurch wird die optimale Viskositätsminderung erzielt, die zu den verwendeten Copolymerisaten fuhrt. Die Umsetzung der Acrylsüure mit dem Glycidylester der m.rv-Dialkyliilknnmonocarbonsäuren verläuft etwa

nach folgender Formel:

CH,=CH—COOH + CH₂ — CH- CH₂- O—CO- C—Q_₇H₉_₁₅

O CH₃

O CH₃

Il I

CH₂=CH-C- O—CH₂- CH-CH₂-O—CO-C—C₄_₇H.,_₁₅

OH CH₃

f T'

CH₂=CH-C—O—CH-CH₂-CH₂-O—CO-C—C₄_₇H₉__1S

OH

CH₃

Bei der Umsetzung zwischen Carboxyl- und Glycidyl- 2» und wird durch überschüssige Acrylsäure und durch dit

dk

gruppe wird unter den Bedingungen 0,95 bis 1,1 Mol Acrylsäure pro Mol Glycidylester α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel
„ _{H n}

mit einem Epoxidäquivalent von 240—250 gearbeitet.
Die Säurezahl der Copolymerisate beträgt 5 bis 12 als Spaltprodukt beim Peroxidzerfall entstehender organischen Säuren geliefert, die als externe Säurer aufzufassen ist.

Der Hydroxylgr. ppengehalt der Copolymerisate bcräg! 3,5 bis6,5,bevorzugt4 bis5,5Gcw.-0/ϋ.

Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymer! säten wird nach folgender Formel berechnet:

% OH =

1 MoI OH in g · Einwaage Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung · 100

Molgewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden · Gesamteinwaage der Komponenten Verbindungen a bis d₂

So ergibt das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol j5 Acrylsäure, welches entspricht 72 g Acrylsäure, und 1 Mol Glycidylester «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summcnformel Ci2-i4H2o-2(>Oj mit einem mittleren Epoxidäquivalent von 245, entspricht 245 g Glycidylester, ein Molgewicht von 317.

17 g· 12,94 g· Unter den Bedingungen eines äquivalenten Umsätze; ergibt sich für 10 g vorstehend genanntem Glycidylestei 2,94 g Acrylsäure, das entspricht einer Einwaage vor 12,94 g der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.

Für die vorstehend aufgeführte Formel gilt danr folgender Zahlenausdruck:

317g· 100 g Gesamteinwaage der Komponenten a bis d₂

= 0,69% OH .

Die anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindüngen besitzen folgende Molekulargewichte: Hydroxyäthylacrylat = Molgewicht 116 und Hydroxyäthyl-

17 g · 26 · methacrylat = Molgewicht 130. Für 26Gcw.-% Hydro xyäthylacrylat ergeben sich folgende OH-Prozente nach folgendem Zahlenausdruck:

116g· 100 g Gesamteinwaage der Komponenten a bis d₂

= 3,81% OH

Die Summe aus beiden Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Umsetzungsprodukt aus Glycidylester und Acrylsäure sowie Hydroxyäthylacrylat, ergibt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5% OH.

Unter Einhaltung der Bedingungen, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5,5 Gew.-%, aufweisen, sollen die Komponenten a und b der Komponente c so angepaßt werden, daß der gewünschte Hydroxylgruppengehalt erreicht wird.

Das bedeutet, daß bei Einsatz kleinerer Gew.-Prozente der Komponenten a und b die Komponente c mit höheren Gew.-Prozenten ausgewählt werden muß, um die verwendeten Copolymerisate herzustellen. Bei Einsatz größerer Gewichtsprozente der Komponenten a und b muß die Komponente c mit kleineren Gewichtsprozenten ausgewählt werden, um die vcrwcn deten Copolymerisate A herzustellen.

Bei dieser Betrachtungsweise ist immer davor

auszugehen, daß die verwendeten Copolymerisate einer möglichst hohen Festsloffgehalt ergeben sollen, wöbe als Testviskosität die Verdünnung der Copolymerisate sungen mit Xylol auf 25 Sekunden Auslaufviskosität be 25°C, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföff

bo nung, gilt. Die Herstellung der verwendeten Copolymerisate A erfolgt in der Weise, daß die Lösungsmittel ode: Lösungsmittelgemische, die bevorzugt einen Siedebe reich von 150 bis 180°C aufweisen, mit den in

Lösungsmittel gelösten Glycidylestern von (X-Alkylal kanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkancar bonsäuren im Reaktionskolben auf 165 bis 18O⁰C al: Gemisch erhitzt werden. In dieses erhitzte Gemiscr

809 512/44;

werden die Monomerengemische a, b, c, d, und d2 sowie die Peroxidgemische e und e' getrennt oder bevorzugt gemeinsam langsam und über einen Zeitraum von 6 bis 10 Stunden gleichmäßig in den Reaktionskolben zugegeben, wobei die Polymerisationstemperatur von 165°C nicht unterschritten wird. Nach der Monomerund Peroxidzugabe wird noch weitere 2 bis 3 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert, bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 70 bis 90 Gew.-% erreicht hat. Die verwendeten Copolymerisate müssen die vorbestimmte Testviskosität von X bis 2%, gemessen nach Gardner— H oldt, für 70gew.-%ige Copolymerisatlösungen in Äthylglykolacetat besitzen. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt unter der Bedingung, daß die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam bei 165 bis 180°C ablaufen.

Diese Mischpolymerisate A werden als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:

Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanai,

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat, 1,3- Dimethylbenzoldiisocyanat,

M-Dimethylcyclohexandiisocyanat,

l-Methylcyclohexan^^-diisocyanat,

4,4'-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat).

Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat,

Naphthylendiisocyanat,

3-Isocyanatomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat,

Lysindiisocyana^Triphenylmethantriisocyanat, Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat,

l-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat und

Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat,

Di- oderTriisocyanate

hergestellt durch Umsetzung von einem Polyisocyanat mit einem niedrigmolekularen

Diol oder Triol (beispielsweise

Äthylenglykol, Propylenglykol,

1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol,

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan);

Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten

Diisocyanate unter Ringbildung erhalten wurden.
Ein besonders wertvolles Polyisocyanat ist das Biuretgruppen enthaltende Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wird.

Anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzutigsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der DT-PS 9 51 168 beschrieben werden.

Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16—17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Unisetzungsproduktes gilt für eine 75%ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.

Die Umsetzung der hyclroxylgriippenhaltigen Copolymerisate A bei der Verwendung in Rcaktionslacken mit den organischen Polyisocyanaten B kann dabei je nach dem Verwendungszweck der Umselzungsproduktc mit 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanates, bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktjonsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe, in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.

Zur Verwendung der Mischpolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen, etwa bei Verwendung von Isocyanatabspallern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.

Die bei dem Verfahren verwendeten Mischpolymerisate können zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen in den schon erläuterten Reaktionslakken zusammen mit Polyisocyanaten auf Unterlagen verschiedenster Art, z. B. porösen oder nicht porösen Unterlagen wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge, die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in geringstem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.

Bei pigmentierten Überzugsmassen auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Polyisocyanatreaktionslack-Bindemittellösungen liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 62 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 67 und 90 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann zwischen I : 20 und 2 : 1 liegen. Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Titanpigmente, z. B. Titandioxid, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z. B. Calciumsulfat und Bariumsulfat), getonte Titanpigmente, Titanate wie Barium-, Zinn-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z. B. Zinksulfidpigmente wie Zinksulfid, Lithopone, gestreckte Zinksulfidpigmente wie Lithopone auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxid oder Antimonoxid oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter Pigmente fallen begrifflich auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. Calcium- oder Bariumlacke von Azofarbstoffen.

Die Bestandteile für die zu verwendenden Einbrennlacke können nach üblichen Verfahren vorzugsweise wie folgt zu Lacken verarbeitet werden. Das Pigment,

cine geeignete Lösungsmittelmenge werden mil einem Teil der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu einer pastenartigen oder festen Pigmentpaste vermischt. Nachdem das Gemisch in einer Rührwerkskugclmühlc gut dispergiert ist, wird die erhaltene Paste oder Dispersion mit dem restlichen Mischpolymerisat und anderen Zusätzen versetzt und anschließend mit den Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylol, Butylacetai und/oder Äthylglykolacetat oder Aceton, auf eine vcrsprit/bare Viskosität mit einem Feststoffanieil von 62 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 67 und 90 Gew.-% der nichtflüchtigen Substanzen eingestellt.

Herstellung des
hydroxylgruppenhaliigcn Copolymerisats l(A)

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider sowie Thermometer ausgerüsteten Kolben werden

A) 28 g Äthylglykolacetat = 21,9Gew.-%,

B) 100 g Komponente B = 78,1 Gew.-%,
ein Gemisch aus

a) 11,7 g Glycidylester von ΛΑ-Dialkylalkanmo-

nocarbonsäuren folgender .Summenformel Ci3H24Oj mit einem Epoxidäquivalent von 240—250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von a,.\-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet, auf 167°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25,5 g Hydroxyäthylacrylat,

c) 3,3 g Acrylsäure.
d|) 46,2 g Styrol,

d>) 13,3 g Methylmethajrylat, wobei sich die Gewichts-% für die Komponenten u, b, c, di und d2 zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

e) 2,7 g tert.-Butylperbenzoat = 2Gew.-%,

e') 2,0 g Cumolhydroperoxid,
80%ig = l,2Gew.-%,

wobei die Gew.-°/o-Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Komponenten A und B beziehen, in 7 Stunden unter Sieden und Kühlung des Rückflusses gleichmäßig bei steigender Temperatur bis auf 170°C hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 81.0 Gew.-% erreicht ist.

Dieses Copolymerisat verdeutlicht die bevorzugteste Ausluhrungsform der Erfindung für die Herstellung von Lacken.

Die Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 7.5. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Z2 bis Zj nach Gardner— Holdt. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, hat einen Feststoffanteil von 47 Gcw.-%. Das Copolymerisat hat einen Hyclroxylgruppcngehalt von 4,5 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung
nach dem Stand der Technik

Vergleichsuntersuchung I

(unter Berücksichtigung des Beispiels in der

FR-PS 15 56 309, welches der Erfindung

am nächsten kommt)

Der Hydroxylgruppengehalt in den Beispielen I bis 10, bezogen auf die Copolymerisate, im französischen Patent 15 56 309 beträgt:

im Beispiel I
im Beispiel 2
im Beispiel 3
im Beispiel 4
im Beispiel 5
im Beispiel 6
im Beispiel 7
im Beispiel 8
im Beispiel 9
im Beispiel 10

0,8%

1%

1,26%

1,52%

1,41%

1,41%

1,66%

1,85%

1,85%

3,18%

Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen

Der Erfindung am nächsten kommt das Beispiel 10 in der FR-PS 15 56 309 mit dem Hydroxylgruppengehalt von 3,18%.

Es wird so verfahren, wie in Beispiel 10 der FR-PS 15 56 309 beschrieben.

lOGew.-Teile
30Gew.-Teile
25 Gew.-Teile
15Gew.-Teile
20 Gew.-Teile

1,3 Gew.-Teile
1,5 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
30 Gew.-Teile
10 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat,

Methylmethacrylat,

Styrol,

Äthylacrylat,

Reaktionsprodukt,

gemäß Reaktion a erhalten,

Laurylmercaptan,

Azobisisobuttersäurenitril,

Butylacetat,

Äthylacetat,

Toluol,

Äthylglykolacetat und

Xylol

wurden in eine Mischpolymerenlösung umgewandelt.

Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung beträgt nach Gardner— Holdt R.

Die Copolymerisatlösung weist einen starken Bodensatz auf und ist außerdem trübe. Durch Filtration konnten die festen ausgefallenen Bestandteile abfiltriert werden. Die Trübung der Harzlösung konnte nicht beseitigt werden. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung hat einen Feststoffanteil von 37 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 3,18 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung unter Berücksichtigung

des Standes der Technik und des Erfindungsgedankens der vorliegenden Erfindung

Vergleichsuntersuchung 2

Es wird so verfahren, wie in Vergleichsuntersuchung 1 beschrieben, wobei nur die Monomeren dem verwendeten Copolymerisat 1(A) angepaßt wurden. Es wurden verwendet

25,5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat, 13,3 Gew.-% Methylmethacrylat,
46,2 Gew.-% Styrol und
15Gew.-% Reaktionsprodukt

gemäß Reaktion (a) der FR-PS 15 56 309. Die Copolymerisatlösung zeigte eine besonders starke milchige Trübung, die durch Filtration nicht beseitigt werden konnte. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-%. Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung betrug Z, gemessen nach Gardner-Holdtbei 20⁰C. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 28 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung 3

Es wurde wie bei Copolymerisat I (A) beschrieben gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 160°C und unter Verwendung von tert.-Butylperbcnzoat allein polymerisiert. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner- H ο I d t, ist größer als Zt,. Die Marzlösimg zeigt eine Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen war. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 38 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung 4

Es wurde wie beim Copolymerisat 1 (A) beschrieben gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 160°C und unter Verwendung von Cumolhydroperoxid 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol allein polymerisiert. Die Viskosität der 70gcw.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner— Holdt, ist größer als Z_b. Die Harzlösung zeigt eine starke Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen ist. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 34 Gew.-°/o.

Herstellung des
hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisates 2 (A)

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden

A) 28 g Äthylglykolacetat = 21,9Gew.-%,

B) 100 g Komponente B = 78,1 Gew.-%,

a) 24 g Glycidylester, wie in Beispiel 1 beschrie

ben, auf 172°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus

b) 19,1 g Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 7,2 g Acrylsäure,
di) 28,1 g Styrol,

d2) 21,6 g Methylmethacrylat, wobei sich die Gewichtsprozente für die Komponente a, b, c, di und d2 zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

e) 2,7 g tert.-Butylperbenzoat = 2Gew.-%,

e') 2,0 g Cumolhydroperoxid,
80%ig = l,2Gew.-°/o,

wobei sich die Gewichtsprozent-Angaben auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B beziehen, in 7 Stunden unter Sieden bei gleichzeitiger Kühlung des Rückflusses gleichmäßig hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert, bis ein Feststoffgehalt von 80 Gew.-°/o erreicht ist. Die Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 11. Die Viskosität der 7Ogew.-°/oigen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Y bis Z, gemessen nach Gardner— Holdt. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, hat einen Feststoffanteil von 52 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4.17 Gew.-%. Die Copolymerisatlösung enthält keine unlöslichen Feststoffanteile und ist frei von Trübungen.

Herstellung des
thermoplastischen Copolymerisats 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden

600 g Toluol,

200 g Äthylmethacrylat,

4 g Acrylsäure und
296 g Methylmethacrylat auf Rückfluß erhitzt und

folgendes Gemisch, bestehend aus
150 g Toluol und
3,5 g Dibenzoylperoxid,

75%igin Wasser suspendiert,

in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit werden noch weitere 2 g Dibenzoylperoxid, 75%ig in Wasser suspendiert hinzugefügt und nochmals unter Rückfluß polymerisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 40 Gew.-%. Die Viskosität der Lösung zeig! einen Wer! von X bis Y, gemessen nach G a rd η er — H ο I d t bei 25"C. Die Säurezahl beträgt 5.

Herstellung des
thermoplastischen Copolymerisats 2

In einem mit Rührer und Rückflußkühler
Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden

300 g Xylol.

1,5 g Methacrylsäure und

300 g Melhylmethacrylat auf 85°C erhitzt und folgendes Gemisch, bestehend aus
50 g Xylol und
2.5 g Dibenzoylpcroxid.

75%ig in Wasser suspendiert,

in 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2stündigcr Polymerisation bei gleichbleibender Temperatur wird noch ein weiteres g Dibenzoylperoxid, 75%ig in Wasser suspendiert, hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert, bis der theoretische Feststoffgehalt von 46 Gcw.-% erreicht ist. Die mit n-Bulanol auf 40 Gew.-% verdünnte Lösung besitzt eine Viskosität von Zj bis Z.4, gemessen nach Gardner—Holdt bei 25"C. Die Säurezahl des Polymerisats beträgt 4.

Beispiel 1

Rcaktionslack auf der Basis von

70 Gewichtsprozent Mischpolymerisat l(A)und

30 Gewichtsprozent organischem Triisocyanat,

bezogen auf das Festkörpergewicht

61,6 g Mischpolymerisat-l-Äthylglykolacetai-Lösung [Copolymerisal l(A), gelöster Festkörper 81 Gcw.-%] werden mit 28,6 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacelut =1:1 gelöst, welches durch Umsc'.zung aus 3 Mol Hexamcthylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist. Es wird 0,5 g Diäthyläthanolamin hinzugefügt, durchgemischt und durch Zugabe von Xylol auf Sprit/viskosität, nämlich 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mni-Auslauföffnung. eingestellt. Der Lack wurde auf Glasplatten mit einer Naßfilmschichtdicke von 90 μ in aufgetragen und bei 18 bis 20"C an der Luft getrocknet. Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53 157) beträgt an einem Tag 60 Sekunden, nach 3 Tagen 140 Sekunden und nach sieben Tagen 180 Sekunden. Die bei 80"C in 30 Minuten

eingebrannten Filme ergaben Pcndelhäricn von 102 Sekunden, nach einem Tag bei Raumtemperatur gelagert 180 Sekunden und nach 3 Tagen 202 Sekunden. Die bei 120C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärtcn von 203 Sekunden, die sich bei der Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärteten l'ilme waren besonders unempfindlich gegenüber der Fingcmugclprobc. sehr gut beständig gegenüber Xylol und Aceton.

Die auf grundierte /inkphosphaticrtc Stahlbleche aufgebrachte Decklackicrung (pigmentiert mit O.b Gew.-Teile Rutil : I Gew.-Teil Bindemittelkombination) ergab im Florida-Klima nach ISmonatiger Bewitterung nur einen Glan/.verlust von 10% gegenüber der Glanzmessung vorder Bewitterung.

Besonders hochglänzende Schwarzlackc erhält man. wenn man 20 Gew.-Tcile Farbruß FW 200 mit 270 Gew.-Teilen der Mischpolyrnerisat-l-Lösung. Calciumnaphthenat und Silikonöl. l°/oig in Xylol gelöst, und bei Verwendung einer entsprechenden Menge Xylol und Butylacetat einem etwa 30- bis40minütigen Mahlprozcß unter Verwendung einer »Sandmill« unterzieht. Nach Zugabe von weiteren 270 Gew.-Teilen Mischpolymerisat-!-Lösung und Einstellung mit Xylol/Älhylglykolacctat im Verhältnis 1 : 1 auf eine Viskosität von 25 Sekunden im DIN-Bccher mit einer 4-nim-Auslauföffnung werden über mehrere Monate flockungsstabile Lacke erhalten.

Man stellt einen Rcaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat und 30 Gcw.-% organischem Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamelhylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist. her. Die damit hergestellten Überzüge, die bei 80⁰C in 30 Minuten eingebrannt werden, ergeben oberflächenunempfindliche Filme, so daß bei der Fahrzeugreparaturlackierung im noch nicht ausgekühlten Zustand die Abdeckklebebänder entfernt werden können und die Montage durchgeführt werden kann. Das »pot life« der mit Xylol auf eine Viskosität von 25 Sekunden eingestellten Klarlackkombination aus Mischpolymerisal-l-Äthyl-giykoiacetat-Lösung und dem Triisocyanat beträgt nach einer Lagerung von 8 Stunden bei 23"C 40 Sekunden, gemessen im DlN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 25°C. Somit ergibt sich, daß die Bindemittelkombination über einen Arbeitstag von mindestens 8 Stunden verarbeitbar ist, da beim Lackverarbeiter eine Viskositätsverdoppelung auf 50 Sekunden toleriert wird.

Beispiel 2

Reaktionslack auf der Basis von
70 Gewichtsprozent Misghpolymerisat 2(A) und
30 Gewichtsprozent organischem Triisocyanai,
beide bezogen auf das Festkörpergewicht

62,5 g Mischpolymerisat^-Äthylglykolacetat-Lösung [Copolymerisat 2(A), gelöster Festkörper 80 Gcw.-%] werden mit 286 g einer 75gew.-%igcn Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gchalt von 16,5—17,0 Gcw.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacctat =1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhallen worden ist, und 0,5 g Diäthyläthanolamin gemischt und mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25⁰C, gemessen im DIN-Bechcr mit einer 4-mm-Auslauföffnung, auf Spritzviskosität eingestellt und auf Glasplatten mit einer Naßfilmschichtdickc von 90 μιη aufgetragen und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet. Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53 157) beträgt nach einem Tag 45 Sekunden, nach 3 Tagen 110 Sekunden und nach sieben Tagen 160 Sekunden. Die bei 80⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 75 Sekunden und nach Lagerung bei 23°C nach einem Tag 130 Sekunden und nach vier Tagen 162 Sekunden. Die bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 165 Sekunden, die sich bei Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber Superkraftstoffen und Xylol.

Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,65 Gew.-Teilen Rutil : 1 Gew.-Teil Bindemittelkombination) ergab nach 16monatiger Bewitterung im Florida-Klima nur einen Glanzverlust von 12% gegenüber der Glanzmessung vor der Bewitterung.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum
Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

Beurteilung des
Aussehens der Copolymerisatlösungcn

Beurteilt werden die Harzlösungen auf Ausflockung fester unlöslicher Bestandteile und auf Trübung der Harzlösungen. Wie Untersuchungen gezeigt haben, lassen sich die festen unlöslichen Bestandteile abfiltrieren. Trübungen der Harzlösungen werden durch Filtration nicht beseitigt (s.Tabelle 1).

^i(> 1 = klare (bester Wert)

5 = sehr starke milchige Trübung (schlechtester Wert) 0 = keine Ausflockung
+ = Ausflockung fester Bestandteile

Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Herstellung von schwarzen Decklacken und
₄₍₎ Beurteilung des Glanzes der Filme

Aus den folgenden Komponenten:

270 g erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung I (A),

20 g Farbruß, beschrieben in der Firmendruckschrifi

FW 200 der Firma Degussa,
4 g Diäthyläthanolamin,

10 g Silikonöl, 1 %ig Xylol gelöst,

lOgCalciumnaphthenat, flüssig mit einem Gehalt von 4% Calcium,

65 g Butylacetat und

7OgXyIoI

wird mit Hilfe einer Sandmill, Mahlzeit etwa 6C Minuten, ein Lack hergestellt. Nach Zugabe vor weiteren 270 g erfindungsgemäß verwendeter Copo lymerisallösung l(A) und Verdünnung mit einen Löscmittclgemisch aus gleichen Gcwichtstcilen XyIo und Bulylacetat auf eine Auslaufviskosität von 22 Sekunden bei 20⁰C, gemessen im DIN-Beehcr mit einet

bo 4-mm-Auslauföffnung, wird der Lack auf senkrechi stehenden Glasplatten aufgegossen und nach deir Verdunsten des Lösemittels der Glanzgrad geprüft. Ei werden hochglänzende Filme erhalten, die im Bereich zwischen 1 bis 10 μιη keine Pigmentausfällung zeigen

hü Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Pigment beträgt 95,6 Gew,-% Bindemittel zu 4,4 Gew.-% Pigment.

Die Pigmentierung und das Ablaufen werden bei der Copolymerisaten in den Vergleichsuntersuchungen 1, 2

10

20

30

3 und 4 in der gleichen Weise durchgeführt und der Glanz und die Pigmentausfällung der Lacke beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen überlegen.

1 = hochglänzende Filme ohne Pigmentausfällung

(bester Wert)
5 = matte Filme und sehr starke Pigmentausfällung (schlechtester Wert)

Prüfung auf Verträglichkeit der verwendeten

Copolymerisatlösungen 1 (A) und 2(A)

(der Vergleichsuntersuchungen 1 und 2)

mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

62 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung l(A), bestehend aus 50 Gewichtsteilen Copolymerisat und 12 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat, werden mit 125 Gewichtsteilen der thermoplastischen Copolymerisatlösung 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen thermoplastischem Copolymerisat und 75 Gewichtsteilen Toluol, gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 :1 auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt und auf Glasplatten aufgebracht, wobei eine Trockenfilmschichtdicke von 250 bis 300 μηι erzielt wurde.

Nach der Trocknung bei Raumtemperatur wurden die Filme auf ihr Aussehen und ihre Verträglichkeit untersucht. Diese Mischung besteht aus 50 Gew.-% des Copolymerisats l(A) und 50 Gew.-°/o des thermoplastischen Copolymerisats 1.

Die Mischungen aus den erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen l(A) und 2(A) sowie den Copolymerisaten aus den Vergieichsuntersuchungen 1 und 2 wurden mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2 in der Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt, auf Glasplatten aufgebracht und die erhaltenen Filme beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Prüfung auf Filmaussehen

1 = hochglänzend (bester Wert)

5 = stark trüber Film (schlechtester Wert)

Prüfung der Topfzeit (»pot life«)
von Reaktionslacken

86,6 g der verwendeten Copolymerisatlösung l(A) und 40 g einer 70gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5Ws 17,0 Gew.-%, welches durch Umsetzung aus drei Mol Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, werden gemischt und mit Xylol auf eine Auslaufviskosität von 25 Sekunden bei 25⁰C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg nach 6 Stunden Lagerung bei 23° C bestimmt.

Das Mischungsverhältnis beträgt 70 Gew.-% des erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisats l(A) ho und 30 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats.

Eine Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 70 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung

2 und 30 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden b5 Triisocyanats.

Eine weitere Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichs-

45

50

55 untersuchung 1 und 23 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in der FR-PS 15 56 309 beschrieben.

Die Viskositätseinstellung wird mit dem vorstehend beschriebenen Lösemittelgemisch in der gleichen Weise vorgenommen. Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, sind die erfindungsgemäßen Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken deutlich überlegen, da sie eine längere Verarbeitungsdauer aufweisen.

Herstellung von pigmentierten

Zwei-Komponenten-Reaktionslacken und Prüfung der Ablaufneigung von eingebrannten Filmen

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-% erfindungsgemäß verwendetes Copolymerisat und 35 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel beträgt 42 Gew.-% : 58 Gew.-°/o.

Aus den folgenden Komponenten:

80 g erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung l(A),
73 g Titandioxid (Rutil),

0,5 g Diäthyläthanolamin,

2,5 g Silikonöl, l%ig in Xylol gelöst,

2 g Calziumnaphthena, flüssig mit einem Gehalt von 4% Calcium,

4,5 g Montmorillonit-Paste, 10gew.-%ig in Xylol, Methylisobutylketon im Gewichtsverhältnis = 86 :4 gelöst,

und einer Lösemittelmischung aus Xylol und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis 1 :1 wird eine Lackpaste durch 24stündiges Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt. Dazu werden 46,6 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% gelöst in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und eirem Mol Wasser erhalten wurde, hinzugefügt. Diese Mischung wird dann mit einem Gemisch aus Xylol, Butylacetat und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis = 1 :1 :1 auf eine Auslauf-Viskosität von 22 Sekunden bei 23° C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt. Dieser Reaktionslack wird im Spitzauftragsverfahren auf senkrecht stehende Stahlbleche in der Weise aufgebracht, daß Trockenfilmschichtdicken von 80 μίτι erzielt werden. Die Ablüftzeit zwischen den einzelnen Spritzaufträgen soll maximal 30 Sekunden bis eine Minute betragen. Nach erfolgtem Spritzauftrag wird ca. 5 Minuten abgelüftet und bei 120°C 30 Minuten der Lackfilm eingebrannt.

1. Vergleichsuntersuchung zur Ablauf neigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 77 Gew.-°/o Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel beträgt 42 Gew.-% :58Gew.-%.

2. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 35 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel beträgt 42 Gew.-% :58Gew.-%.

Die Pigmentierung und der Spritzauftrag auf senkrechtstehende Stahlbleche wird bei den vorstehen-

den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 wie beim erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat 1(A), vorstehend beschrieben, in der gleichen Weise durchgeführt. Die Filme werden bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannt. Wie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist, > sind die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken durch geringere Ablaufneigung deutlich überlegen.

Weitere Vergleichsuntersuchungen mit

Reaktionslacken auf der Grundlage der verwendeten

Copolymerisatlösungen und Polyisocyanate

im Vergleich zu den bekannten Reaktionslacken

der FR-PS 15 56 309

Ij

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-% Copolymerisat, das entspricht 86,6 g der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat-1-(A)-Lösung, und 30 Gew.-% Triisocyanat, das entspricht 40 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat gelösten Triisocyanats, hergestellt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser, mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-%, werden mit Aceton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslauföffnung von 4 mm, verdünnt. Von dieser verdünnten Harzlösung wird der Feststoffgehalt durch Abdampfen bei 120° C in 60 Minuten ermittelt.

Die Harzlösung wird im Spritzauftrag auf ein Stahlblech mit eineinhalb Kreuzgang, wobei zwischen jo jedem Kreuzgang ca. 1 Minute abgelüftet wird, aufgebracht. Nach einer Ablüftzeit des lackierten Stahlblechs von 5 Minuten wird bei 120⁰C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein glatter, blasen- und kraterfreier Lack mit einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μιη erhalten.

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-% Copolymerisat, das entspricht 87,6 g verwendete Copolymerisat-2-(A)-Lösung, und 30 Gew.-% Triisocyanat, das entspricht 40 g des vorstehend beschriebenen Triisocyanats, werden gemischt und, wi^ vorstehend beschrieben, verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach dem Einbrennen keine Krater und Blasen bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μιη.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Copolymerisat!, das entspricht 61,8 g der verwendeten Copolymerisat-1 (A)-Lösung, und 18,0 Gew.-%, das entspricht 11g

S-Isocyanatomethyl-S.S.S-Trimethylcyclohexylisocyanat, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, mit Aceton auf die gleiche Viskosität verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech, wie vorstehend beschrieben, lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach dem Einbrennen keine Krater- und Blasenbildung sowie eine glatte Oberfläche bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μιτι.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Copolymerisat 2(A), das entspricht 62,5 g der verwendeten Copolymerisat2-(A)-Lösung, und 18,0 Gew.-%, das entspricht 11 g S-Isocyanatomethyl-S.S.S-Trimethylcyclohexylisocyanat, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, mit Aceton auf die vorstehend beschriebene Viskosität verdünnt. Der Feststoffgehalt der Harzlösung wurde ermittelt und ein Stahlblech lackiert und, wie vorstehend angegeben, eingebrannt. Das lackierte Blech mit 80 μηι Trockenfilmschichtdicke ergab eine glatte, kraterfreie und blasenfreie Oberfläche.

Die bekannten Reaktionslacke mit den in der Tabelle 4 angegebenen Gewichtsprozenten werden in der gleichen Weise mit Aceton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Aus!auföffnung, verdünnt. Die Harzlösungen werden ebenfalls mit eineinhalb Kreuzgang im Spritzauftrag auf Stahlbleche aufgebracht, wobei nach jedem halben Kreuzgang jeweils ca. 1 Minute abgelüftet wird. Nach dem Aufbringen der Reaktionslacke wird 5 Minuten abgelüftet und bei 120⁰C 30 Minuten eingebrannt. Es wurden zunächst nur Filme mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 bis 50 μιτι erhalten. Die Oberfläche zeigte viele Krater und Blasen. Will man bei den bekannten Reaktionslacken Schichtdicken des Trockenfilms von 70 bis 80 μιη erreichen, so muß man das Spritzauftragsverfahren auf zweieinhalb bis drei Kreuzgänge erhöhen. Die dann eingebrannten Filme zeigten noch stärker ausgeprägte Blasen- und Kraterbildung als die Filme mit niedrigeren Trockenfilmschichtdicken. Außerdem wurde der Feststoffgehalt der verdünnten Harzlösungen, wie vorstehend beschrieben, ermittelt.

Aus diesen Vergleichsuntersuchungen ergeben sich deutlich zusätzliche Vorteile für die verwendeten Copolymerisatlösungen.

Tabelle 1

Vergleichsuntersuchungen der Copolymerisate

Verwen	Vergleichs-	Vergleichs-	Vergleichs-	Vergleichs-
detes Co	unter	unter	unter	unter-
polymeri	suchung 1	suchung 2	suchung 3	suchung4
sat 1 (A)

FeststofTgehaltsbestimmung der Copolymerisat- 81% 50% 50% 80% 80%

lösungen bei 12O⁰C 60 Minuten

Aussehen der Copolymerisatlösungen

Trübung 12-3 4 3 5

Ausflockung fester Bestandteile 0+00 0

Feststoffgehalt, bestimmt bei 120^DC 60 Minuten, 47 % 37 % 28 % 38 % 34 %

der bei 25⁰C auf 25 Sekunden Auslaufviskosität
mit Xylol verdünnten Harzlösungen, gemessen im
DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung

Fortsetzung

Verwcn- Vcrgleichs-

dcles Co- unter-

polymcri- suchung I satl (A) Vergleichsunter
suchung 2

Vergleichs-

unter-

suchung3

Vcrgleichs-

unter-

suchung4

Viskosität der mit Athylglykolazetat auf 70 % Feststoffgehalt verdünnten Harzlösungen, gemessen nach Gardner-Holdt bei 23°C

Beurteilung des Glanzes und der Pigmentausfällung bei schwarzen Decklacken

die

Viskosität ist größer als Z₆

die

Viskosität ist größer als Z₆

Tabelle 2

Prüfung auf Verträglichkeit der verwendeten Copolymerisate 1 (A) und 2(A) und der Vergleichscopolymerisate und 2 mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

50 Gew.-% des	50 Gew,-% des	50 Gew.-% des	50 Gew.-%
Copolymerisate	Copolymerisats	Copolymerisats	des Copoly
KA)	im Vcrgleichs-	im Vergleichs-	merisats 2(A)
	copolymerisat 1	copolymerisat 2

50 Gew.-% des thermoplastischen Copolymerisats 1

50 Gew.-% des thermoplastischen Copolymerisats 2

2-3 2-3

4-5
4-5

Prüfung auf Filmaussehen

1 = hochglänzender Film (bester Wert) 5 = matter Film (schlechtester Wert)

Tabelle 3

Vergleichsuntersuchungen der Reaktionslacke aus Kombinationen aus dem Copolymerisat l(A) und den Ver-

gleichsuntersuchungen 1 und 2 mit Triisocyariat

70 Gew.-% verwendetes Copolymerisat l(A) und 30 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat 77 Gew.-% Copolymerisat
aus Vergleichscopolymerisat I und 23 Gew.-%
Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat

70 Gew.-% Copolymerisat aus Verglcichscopolymerisat 2 und 30 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat

Die bei 120"C in 30 Minuten eingebrannten Filme werden mittels
Wattebausch gegen Azeton
5 Minuten Belastung geprüft

Bestimmung des »pot life« bei 23"C
nach 6 Stunden Lagerung

Prüfung der Ablaufneigung 'ind
Kraterbildung der mit Titandioxyd
pigmentierten Lackkombinationen,
die bei 120"C in 30 Minuten
eingebrannt werden

leichte Quellung

Viskositätsanstieg auf 30 Sekunden

bei 80 μιη Trockenfilmschichtdicke keine Ablaufncigung und keine Kratcrbildung stärkere Quellung

Viskositütsanstieg auf
45 Sekunden

bei 50 bis 60 μηι
Trockenfilmschichtdicke starke
Ablaufneigung,
bei 70 bis 80 μιη starke
Krtitcrbilduim

leichte Quellung

Viskositätsanstieg auf 95 Sekunden

bei 40 bis 50 μΐη Trockenfilmschichtdicke starke Ablaufneigung, bei 50 bis 60 um starke

Tabelle 4

Feststoffgehalt
der verdünnten
Harzlösungen
in Gew.-%

Aussehen der aus den Reaktionslacken nach dem Einbrennen erhaltenen Filme

Reaktionslack aus 70 Gew.-% erfindungsgemäß 67,5

verwendetes Copolymerisat 1 (A) und 30 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 70 Gew.-% erfindungsgemäß 70,2

verwendetes Copolymerisat 2(A) und 30 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 82,9 Gew.-% erfindungsgemäß 68

verwendetes Copolymerisat l(A) und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% erfindungsgemäß 72

verwendetes Copolymerisat 2(A) und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

Reaktionslack aus 77 Gew.-% Vergleichscopoly- 52

merisat 1 und 23 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 70 Gew.-% Vergleichscopoly- 47

merisat 2 und 30 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 85,7 Gew.-% Vergleichscopoly- 52,5

merisat 1 und 14,3 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Vergleichscopoly- 48

merisat 2 und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*) bei 70-80 μπι keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 μΐη keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 μιτι keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 μπι keine Blasen- und Kraterbildung

bei 40-50 μηι Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 μηι verstärkte 8lasen- und Kraterbildung

bei 40-50 μτη starke Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 μπι ist der gesamte Film voller Blasen und Krater

bei 40-50 μπι Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 μιτι verstärkte Blasen- und Kraterbildung

bei 40-50 μπι starke Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 μιτι ist 75 % des Films voller Blasen und Krater

Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, sind die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken überlegen.

*) S-Isocyanatomethyl-S^^-Trimethylcyclohexylisocyanat.

Als reaktive Melaminharze sind beispielsweise brauchbar: Monomethylolpentamethoxymethylenmelamin, Dimethylol-tetramethoxymethylenmelamin oder Tiimethylol-trimethoxymethylenmelamin, einzelnen oder im Gemisch.

809 512/447

Claims (7)

10 15 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxyverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die «,^-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und G lycidy!estern sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmittel eine Kombination aus

A. 60—80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-%, hergestellt aus

a) 5—24 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Λ,Α-Dialkylalkaninonocarbonsäuren folgender Summenformel Ci2-uH2o-2bO3 und langsamer gleichförmiger Zugabe von

b) 12—30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ ,₅ oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 1 - IOGew.-% Acrylsäure,
di) 20—50Gew.-% Styrol und

d₂) 5—35 Gew.-°/o Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam durchgeführt worden sind und die zusätzliche Bedingung eingehalten worden ist, daß die Komponenten , a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxyden oder Perestern und Alkylhydroperoxiden oder Dialkylperoxiden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind, und

45

B. 20—40 Gew.-% organischem Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlen werte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

einsetzt und gegebenenfalls den Überzug mit einem verträglichen lufttrocknenden Lack ausbessert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. 63—68 Gew.-°/o der hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate,

B. 32—37 Gew.-°/o organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von l00Gew.-% ergeben müssen,

einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Bindemitlei 1 —IOGew.-% reaktive Melaminharze, bezogen auf das Gewicht der Bindemiitclkomponcnte, mitverwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A in Form einer Lösung aus 10 bis 30 Gew.-^u/o von in der Lackindiislrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und 70 bis 90 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Gewichtsprozente zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Komponente A aus einem Copolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4,5 ± 0,3 Gew.-% besteht, welches aus einem Gemisch, bestehend aus:

A") 20—25 Gew.-% Äthylglykolacetat und
B") 75—80 Gew.-% eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d2, wobei die zu veresternde Komponente
a) 11 — 12 Gew.-% Glycidylester von i\,.\-l)ialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenforme! CuHi^O)*), die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mil stark verzweigten Cio-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolacetat auf 165 bis 170⁰C erhitzt wird, und ein Gemisch, bestehend aus
b)25—26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/

oder Hydroxyäthylmeihacrylat.
c) 3—4 Gew.-% Acrylsäure,
d|) 44-48 Gew.-% Styrol,
d₂) 10—16Gew.-% Mclhylmethacrylat.
e) 2 — 2,5 Gew.-°/o tert.-Butylperbenzoat und
e') I — l,5Gew.-% Cumolhydroperoxid,
80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen. Ketonen und Cumol gelöst, und wobei die Summe der Monomeren a bis d> sich zu 100 Gew.-% ergänzen muß, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt worden ist und dabei die Temperatur von 170±5'C gehalten worden ist, bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 80± 1 Gew.% erreicht halte, wobei die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig abgelaufen sind und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + 0.3 aufweisen.

*) Bevorzugt ein Gemisch aus Glycidylestern von (XA-Dialkylulkannionocarboiisäiircn einem uniergeordneten Gehalt (bis etwa 10 Gew.-°/o des Gemische.¹,) an Glycidylestern von Λ-Alkylalkamnonocarbonsäiiren genannten Summenformel, wobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis 250 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausbessern des Überzuges ein physikalisch an der Luft trocknendes Überzugsmittel Verwendung findet, worin das Bindemittel aus einem Gemisch aus

A') 20—80 Gew.-⁰/» hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und

B") 80—20 Gew.-'Vii thermoplastischen Copolyme risaten, hergestellt aus

98-99.5 Gew.-% Methylmeihaerylat und/oder Äthylmethacrylat.

0.5 — 2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure.

wobei sich die Komponenten /u 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen.

besteht.

7. Uhi-ivugsmiiiel zur Durchführung des Verfallrcns nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Bindemittel ein Gemisch aus

A') 20 — 80 Gew.-% hydroxylgruppenhalligen Co-

polymcrisatcn A und
IV) 80—20 Gew.-"/» thermoplastischen Copolymerisalen. hergestellt aus

48-49,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder

Äilnlmethaerylat,

().·> —2 Gew.-% Methacrylsäure oder Aciylsäure,

wobei sich die Komponenten zu 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen,

neben in der Lackindustrie üblichen inerten Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen enthält.