DE2617812A1 - Aufarbeitung der bei der thiophosphorsaeureesterchloridherstellung entstehenden gegebenenfalls schwefelhaltigen rueckstaende - Google Patents
Aufarbeitung der bei der thiophosphorsaeureesterchloridherstellung entstehenden gegebenenfalls schwefelhaltigen rueckstaendeInfo
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Description
Bayer Aktiengeseilscfxuft
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Gr/AB/bc 22. April 1976
Aufarbeitung der bei der Thiophosphorsäureesterchloridherstellung
entstehenden gegebenenfalls schwefelhaltigen Rückstände
Durch Chlorierung von Dialkyldithiophosphorsäure nach bekannten Verfahren (beispielsweise US-Patentschrift 3 089 890,
erhält jnan eine Mischung aus Dialkylthiophosphorylchlorid und Schwefel. Die Mischung kann destillativ unter Abdestillation
des Dialkylthiophosphorylchlorids aufgearbeitet werden. Als Destillationsrückstand fällt Schwefel mit
zersetzlichen, übelriechenden organophosphorhaltigen Nebenprodukten an.
Leitet man den Destillationsrückstand, der Schwefel und zersetsliche, übelriechende organophosphorhaltige*Nebenprodukte
enthält, in alkalisch eingestelltes Wasser ein, so lösen sich die phosphorhaltigen hydrolysierbaren
Verbindungen weitgehend im alkalischen Wasser. Der Schwefel fällt jedoch im wesentlichen in plastischer,
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verunreinigter Form an/ kann in dieser Form kaum wieder
verwendet werden und muß daher einer geordneten Deponie zugeführt werden. Darüberhinaus besitzt das Abwasser,
das hierbei entsteht, einen hohen chemischen Sauerstoffbedarf und kann in dieser Form nicht dem Vorfluter zugeführt
werden. Eine Behandlung mit bekannten Oxidationsmitteln, wie H„02, Peroxidisulfat oder Natriumhypochlorit
ist zwar möglich, ist jedoch kostspielig, führt zu keinen verwertbaren Nebenprodukten und erhöht in der Regel zusätzlich
die Salzfracht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Rückstände der oben genannten oder ähnlicher Reaktionen, bei denen gleichzeitig
übelriechende organophosphorhaltige Nebenprodukte und/oder Schwefel anfallen, unter Gewinnung wertvoller
Nebenprodukte aufzuarbeiten.
Es wurde nun gefunden, daß man sowohl das beim Einbringen des Destillationsrückstandes in alkalisch eingestelltes
Wasser entstehende Abwasser als auch den entstehenden stark verunreinigten plastischen Schwefel in wertvolle Düngemittel
bzw. praktisch reinen kristallinen Schwefel überführen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufarbeitung von organophosphorhaltigen und/
oder zumindest teilweise plastischen, verunreinigten Schwefel enthaltenden Rückständen, wie sie insbesondere
bei der Herstellung von Dialkylthiophosphorsäurechloriden durch Chlorierung der aus Phosphorpentasulfid und den entsprechenden
Alkoholen entstandenen Dialkyldithiophosphorsäuren als Destillationsrückstand entstehen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man den Rückstand in alkalisch eingestelltes Wasser einer Temperatur
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von etwa -10 bis +50°C einbringt, wobei ein pH-Wert von mindestens 10 in der resultierenden Mischung aufrechterhalten
wird, die wässrige Phase vom abgeschiedenen Schwefel abtrennt und sie und/oder den abgeschiedenen
Schwefel bei erhöhter Temperatur bei pH-Werten unter
3 , vorzugsweise bei pH-Werten von -C 1
mit Salpetersäure kontaktiert und in Düngemittel und/ oder kristallinen Schwefel überführt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere im Zusammenhang mit der Aufarbeitung des Destillationsrückstandes , wie er bei der destillativen Entfernung des
Dialkylthiophosphorylchlorids nach der US-Patentschrift 3 039 890 entsteht, beschrieben.
Der heiße Destillationsrückstand aus der Thiophosphorsäureesterchlorid-Herstellung
wird unter Kühlen und vorzugsweise Rühren in alkalisch eingestelltem Wasser abgeschreckt. Das
Wasser soll so stark alkalisch eingestellt sein, daß immer ein pH-Wert von mehr als 10 , vorzugsweise um 11 gegeben
ist. Vorzugsweise besitzt das vorgelegte alkalisch eingestellte Wasser eine OH-Konzentration von 0,5- bis 2
Mol/l. Als Alkaliverbindungen sind z.B. geeignet Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate. Vorzugsweise wird Kaiiumhydroxid und/
oder Kaliumcarbonat eingesetzt. Beim Abschrecken des heißen Destillationsrückstands fällt der Schwefel in zum
Teil klebriger und plastischer Form an. Die entstehende Mischung enthält nur relativ wenig Chlorid aus dem
hydrolisierbaren Rückstand der Phosphorsäureesterchloridherstellung.
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In dem entstandenen Gemisch wird nun die Flüssigphase von dem sich absetzenden Schwefel abgetrennt, beispielsweise über
Dekantation.
Für die erfindungsgemäße Behandlung der flüssigen Phase und/ oder des Schwefels mit Salpetersäure gibt es verschiedene
Ausführungsformen.
Will man lediglich den verunreinigten teilweise plastischen Schwefel reinigen und in kristallinen Schwefel überführen,
dann wird der Schwefel mit etwa 10 bis 40 %iger Salpetersäure bis zum Nachlassen einer Stickoxidentwicklung und
bis zum Erhalten einer gut kristallinen Form bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 90 bis 105 erhitzt.
Will man lediglich die die organophosphorhaltigen Verbindungen enthaltende, flüssige Phase aufarbeiten, so wird diese flüssige
Phase so mit 60 %iger bis 100%iger, vorzugsweise 64 bis
98 %iger Salpetersäure bei Temperaturen von 80° bis 110 °c, vorzugsweise 90 bis 105 °c kontaktiert, daß
im resultierenden Gemisch immer ein pH-Wert von < 3 , vorzugsweise
< 1 gegeben ist. Die Salpetersäure wird hierbei durch die oxidierbaren Verunreinigungen des Abwassers
zu Stickoxiden reduziert. Am Schluß der Salpetersäurebehandlung wird die entstehende flüssige Phase neutralisiert, vorzugsweise
durch Ammoniak oder Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat. Auf diese Weise wird eine fast geruchlose und nur leicht gelblich
gefärbte Flüssigkeit, die wertvolle Düngesalze, wie Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Diamoniumhydrogenphosphat und
Ammoniumsulfat enthalten kann, erhalten. Durch Zusatz von weiteren anorganischen oder organischen Pflanzennährstoffen,
z.B. Harnstoff, sowie von Spurenelementen kann man je nach Verwendungszweck einen spezifischen Dünger herstellen, der
entweder als hochkonzentrierter Flüssigdünger oder nach Sprühtrocknung als Düngergranulat ausgebracht werden kann.
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In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Salpetersäurebehandlung der die organophosphorhaltigen
"Verbindungen enthaltende flüssigen Phase, wie sie nach Abschrecken im alkalischen wäßrigen Medium
und Abtrennen des Schwefels erhalten wird, jedoch in Gegenwart des Schwefels. Bei dieser Ausführungsform wird gleichzeitig
ein weitgehend reiner kristalliner Schwefel und eine Düngesalze enthaltende
Flüssigkeit gewonnen, die leicht voneinander getrennt werden können. Nachfolgend wird diese Ausführungsform in allgemei-.
ner Form beschrieben: Der heiße Destillationsrückstand aus der Thiophosphorsäureesterchlorid-Herstellung wird unter
Kühlen und Rühren,beispielsweise in überschüssiger wäßriger
Kalilauge,abgeschreckt. Dabei fällt, wie bereits geschildert, der Schwefel in zum Teil klebriger und plastischer Form an.
In dem resultierenden Gemisch wird nunmehr die flüssige, die Organophosphorverbindungen enthaltende Phase von dem sich absetzenden
Schwefel abgetrennt. Der feuchte Schwefel wird anschließend unter Rühren auf etwa 60 bis 10O0C1, vorzugsweise
70 bis 90 C erwärmt. Danach gibt man gleichzeitig die abgetrennte flüssige Phase und Salpetersäure
einer Konzentration von 64 bis 98 % ZUm Schwefelrückstand hinzu,
und zwar in einem solchen Verhältnis, daß in der sich nun bildenden Mischung aus Schwefel und resultierender flüssiger
Phase der pH-Wert stets unter 3 , vorzugsweise unter 1
liegt. Die Temperatur der resultierenden Mischung wird dabei so eingestellt, daß die Mischung vorzugsweise unter Rückfluß
kocht. Ss entweicht Stickoxid, der Schwefel wandelt seine Form und wird zusehends kristalliner, obwohl die Temperatur
ansteigt. Die Farbe des Abwassers hellt sich auf.
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Nach Beendigung der Zugabe der "beiden flüssigen Phasen zum
vorgelegten Schwefel läßt man die Mischung noch etwa 30
"bis 18° Minuten am Rückfluß kochen. Das noch in der Mischung
vorhandene Stickoxid läßt sich beispielsweise durch Hindurchleiten
von Luft entfernen, man kann es aber auch durch Zusatz von etwas Harnstoff zu Stickstoff reduzieren. Vor der
nachfolgenden Abtrennung, z.B. Filtration, des nunmehr kristallinen Schwefels ist es günstig, unter Kühlen den Ansatz
mit Ammoniak (gasförmig oder als konzentrierte Lösung) zu neutralisieren.
Es empfiehlt sich, die Oxidation in der geschilderten kontinuierlichen
Form durchzuführen, da beim Einleiten der hochkonzentrierten Salpetersäure in die alkalische organophosphorsäurehaltige
Verbindung enthaltende wäßrige Phase die Stickoxidentwicklung zunächst verzögert, dann aber sehr
plötzlich und stürmisch einsetzt. Es ist auch möglich, anstelle von Salpetersäure Mischungen von Nitraten, wie
Natriumnitrat oder Kaliumnitrat und starken Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzen, d.h. die Salpetersäure in situ"entstehen zu lassen.
Das bei der Salpetersäure-Behandlung vorwiegend entstehende Stickstoffmonoxid kann nach verschiedenen bekannten Methoden
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aus der Abluft entfernt werden. Zum einen ist es beispielsweise
möglich, das Stickstoffmonoxid unter Zuführung von Luft in mehrstufigen, mit Alkali beaufschlagten Wäschern als Nitrit
und Nitrat zu absorbieren. Es besteht ferner die Möglichkeit, analog zum Ostwald-Verfahren das Stickoxid wieder in Salpetersäure
umzuwandeln. Je nach der Größe einer techn. Anlage empfiehlt es sich manchmal, von einer Rückgewinnung
der Salpetersäure abzusehen und stattdessen die Stickoxide z.B. durch Wasserstoff oder Erdgas zu Stickstoff zu
reduzieren, der gefahrlos in die Atmosphäre entlassen werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, Schwefel in hochwertiger Form wiederzugewinnen unter
gleichzeitiger Gewinnung wertvoller Düngemittel. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt ferner keine Abwässerbelastungen
und erfordert keine teuren Oxidationsmittel.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft
erläutert:
Ca. 200 g, entsprechend dem Destillationsrückstand eines 4 Mol Ansatzes Dimethylthiophosphorylchlorid, hergestellt analog
der US-Patentschrift 3 039 890, wurden 90 bis 100°C heiß in einem 1 1-Kolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer und 2 Tropftrichtern, unter kräftigem Rühren
in eine Mischung aus 70 g 50 %iger Kalilauge und 400 ml Eiswasser eingetragen. Nach 15 Min. würde der Rührer gestoppt
,und man ließ den Schwefel absitzen. Die wäßrige alkalische Phase wurde in einen der Tropftrichter übergeführt.
Der andere Tropftrichter wurde mit 100 bis 200 ml
98 #iger Salpetersäure (2,4 bis 4,8 Mol) gefüllt. Dann wurde der Schwefelrückstand mit Hilfe eines Ölbades auf 70 bis
900C aufgeheizt und im gleichen Verhältnis die alkalische
wäßrige Phase und die Salpetersäure zu dem fast geschmolzenen Schwefel hinzugetropft. Der pH-Wert in der resultierenden
Mischung wurde auf unter < 1 gehalten. Die Temperatur
wurde langsam erhöht, so daß der Ansatz stets unter leichtem Rückfluß kochte. Es entwickelte sich ein
gleichmäßiger Stickoxidstrom. Die Zeit für das Zutropfen der wäßrigen abgetrennten Phase und der Salpetersäure betrug
40 bis 60 Minuten. Anschließend wurde noch ein bis zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Im Verlauf der Behandlung
wurde der Schwefel hellgelb und gut kristallin, die Rückflußtemperatur stieg während der Reaktion allmählich
auf 102 bis 105uC an. Nach Beendigung der Oxidation wurden
die verbliebenen Stickoxide mit Luft ausgeblasen (Dauer ca. 10 Min.). Der Ansatz wurde auf 30 bis 40°C abgekühlt
und durch Einleiten von Ammoniakgas (Verbrauch ca. 70 bis 100g) neutralisiert. Danach wurde der Schwefel durch Filtration
abgetrennt und mit etwas destillierten Wasser nachgewaschen. Ausbeute an reinem Schwefel: 80 bis 110 g (62 85
% der Theorie). Das Filtrat konnte nach entsprechender Verdünnung direkt zum Beispiel als Rasendünger verwendet
werden.
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Beispiel 2 ■ JA
Ca. 90 - 95 g Destillationsrückstand eines 2 Mol-Ansatzes Diäthylthiophosphorylchlorids(hergestellt entsprechend Beispiel
1) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Die wäßrige alkalische Phase wurde vom Schwefel abgetrennt und separat behandelt. Der Schwefel wurde mit 100 ml Wasser
versetzt, mit Hilfe eines Ölbades auf 70 - 900C aufgeheizt.
Zum Schwefel wurden bei dieser Temperatur 15 - 25 ml 98 %ige Salpetersäure bzw. 25 - 40 ml 65 %ige Salpetersäure (0,36
bis 0,6 Mol) in ca. 20 - 30 Minuten zugetropft. Es wurde ein Temperaturanstieg auf 990C beobachtet und es entwickelte sich
ein gleichmäßiger Stickoxidstrom. Anschließend wurde noch ein bis zwei Stunden gekocht. Der Schwefel wurde in dieser
Zeit hellgelb und kristallin. Nach der Oxidation wurden die verbliebenen Stickoxide mit Luft ausgetrieben (Dauer ca.
10 Min.) und der Rest an Nitrit mit ca. 1 -5g Harnstoff
zerstört. Der Ansatz wurde auf 30 - 4O0C abgekühlt und mit
verdünnter Natronlauge neutralisiert. Der Schwefel wurde anschließend abfiltriert und gut mit destilliertem Wasser
gewaschen. Die Ausbeute betrug 50 - 57 g (78 - 89 % der Theorie).
Ca. 150 g eines 90 bis 1000C heißen Destillationsrückstandes
eines 3-Mol-Dimethylthiophosphorylchlorid-Ansatzes (hergestellt
entsprechend Beispiel 1) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Kolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und drei Tropftrichtern, in einer
Mischung aus ca. 60 g 50 %iger Kalilauge und 300 ml Eiswasser abgeschreckt. Nach ca. 15 Minuten wurde das Rühren
unterbrochen, wobei sich der Schwefel absetzte. Die alkalische, wäßrige Phase wurde in einen der drei Tropftrichter übergeführt,
der zweite Tropftrichter wurde mit ca. 250 g konz. Schwefel-
Le A 17 131
säure und der dritte Tropftrichter mit einer konz. wäßrigen
Natriumnitratlösung (305 g Natriumnitrat ist gleich 3,6 Mol und 3^0 ml Wasser) gefüllt. Der Schwefelrückstand wurde auf
70 bis 90 C aufgeheizt, wobei gleichmäßig die zuvor abgetrennte alkalische, wäßrige Phase, die Schwefelsäure und
die Natriumnitratlösung in ca„ 60 Minuten zugetropft wurden.
Der pH-Wert der Lesung wurde mit Hilfe der Schwefelsäure imner unter pH 1 gehalten. (Verbrauch an konz. Schwefelsäure
ca. 250 g). Es entwickelte sich hierbei Stickoxid und die Temperatur stieg auf 106 bis 1080C. Anschließend
wurde 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der Schwefel wurde gut kristallin und hellgelb. Nach der Oxidation wurden
die restlichen Stickoxide mit Luft ausgeblasen und das restliche Nitrit mit ca. 1 bis 5 g Harnstoff zerstört. Der Ansatz
wurde auf 30 bis 40 C abgekühlt und mit Ammoniakgas (Verbrauch ca. 90 g) neutralisiert. Danach wurde der
Schwefel abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an reinem Schwefel betrug ca. 75 g = 78 % der Theorie. Das
Filtrat konnte nach entsprechender Verdünnung direkt, z.B.als Rasendünger, verwendet werden.
Le A 17 131 709845/1©1-0ί
Claims (4)
- Patentansprüche**—^
1,-ί Verfahren zur Aufarbeitung von organophosphorhaltigen und/oder zumindest teilweise plastischen, verunreinigten Schwefel enthaltenden Rückständen, wie sie insbesondere bei der Herstellung von Dialkylthiophosphorsäurechloriden durch Chlorierung der aus Phosphorpentasulfid und den entsprechenden Alkoholen entstandenen Dialkyldithiophosphorsäuren als Destillationsrückstand entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand in alkalisch eingestelltes Wasser einer Temperatur von etwa -10 bis +50 C einbringt, wobei ein pH-Wert von mindestens 10 in der resultierenden Mischung aufrechterhalten wird, die wässrige Phase vom abgeschiedenen Schwefel abtrennt und sie und/oder den abgeschiedenen Schwefel bei erhöhter Temperatur bei pH-Werten unter 3, vorzugsweise bei pH-Werten von <1 mit Salpetersäure kontaktiert undin Düngemittel und/oder kristallinen Schwefel überführt. - 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure einer Konzentration von 10 bis 100 % eingesetzt wird.
- 3. Verfahren gemäß einem der Anspräche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschiedene Schwefel bei Temperaturen oberhalb 90°C mit Salpetersäure einer Konzentration von etwa 10 - 40 % kontaktiert wird.
- 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die organophosphorhaltigen Verbindungen enthaltende abgetrennte wässrige Phase bei Temperaturen von 80 bis 110°C mit Salpetersäure von 60 bis 100 % kontaktiert wird.von 80 bis 110°C mit Salpetersäure einer KonzentrationLe A 17 131 - 11 -709845/0108
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|---|
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1980
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3121723A1 (de) * | 1981-06-01 | 1982-12-16 | Stauffer Chemical Co., 06880 Westport, Conn. | Verfahren zur behandlung des bei der herstellung von phosphorchloridthionaten verbleibenden destillationsrueckstandes |
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