DE2616632C3 - Verfahren zur Verminderung von Plutoniumverlusten bei der Uran-Plutonium-Mischcarbid-Herstellung - Google Patents
Verfahren zur Verminderung von Plutoniumverlusten bei der Uran-Plutonium-Mischcarbid-HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von Plutoniumverlusten bei der Uran-Plutoniutn-Mischcarbid-Herstellung. bo
Während die Urancarbid-Herstellung durch technologische Schwierigkeiten bezüglich der Gewinnung
möglichst phasenreiner Produkte gekennzeichnet ist, treten bei der Mischcarbid-Herstellung zusätzliche
Probleme durch die peritektische Zersetzung des tr>
Plutoniumcarbids auf. Hierdurch tritt neben einem Gewichtsverlust auch eine Kohlenstoff-Anreicherung
der Proben ein, die zur Sesquicarbidbildung führt. An
reinem Plutoniumcarbid sind bereits ab 1300° C
erhebliche Gewichtsverluste zu beobachten, während bei urancarbidhaltigen Proben oberhalb 30Mol-%
Urancarbid in fester Lösung die peritektische Zersetzung des Plutoniumcarbids deutlich herabgesetzt wird.
Quantitative Untersuchungen ergaben für den Plutonium-Dampfdruck:
an reinem PuC:
logPpu=4,686-18 O91/T(atm)(!761-19O7 K);
an Uo.85Puo.15C:
log /Vu=5,47 -23 000/T (atm) (1700- 2000 K).
Daneben spielt bei der peritektischen Zersetzung des Plutoniumcarbids das Verhältnis der Chargengröße zum
Rezipientenvolumen eine wesentliche Rolle.
Die Auswirkungen der Carbidzersetzung auf die Herstellung spezifizierten Carbidbrennstoffs sind vielfältig. Zum Beispiel ändert sich das spezifizierte
Pu/U-t- Pu-Verhältnis und auch die stöchiometrische
Zusammensetzung während des Herstellungsverfahrens. Daher ist zur Carbidherstellung eine genaue
Kenntnis der überdies anlagenbezogenen Plutoniumverlustraten notwendig. Für die industrielle Produktion
des Mischcarbidbrennstoffs treten außerdem noch ökonomische und sicherheitstechnische Fragen auf. Das
bei der Produktion als Plutoniumverlust auttretende spaltbare Malarial verbleibt in der Prozeßanlage und
sammelt sich einerseits in meist schwer ^zugänglichen Anlagenbereichen an; andererseits verteuern diese in
den Herstellungsprozeß nicht rückführbaren Plutoniummengen, die bei den heute angewandten Verfahren
etwa 1,5—2 Gew.-% betragen, die Herstellungskosten.
Die Kriterien für die Auswahl des Herstellungsverfahrens orientieren sich vornehmlich an dem Problem
der Gewinnung engspezifizierter Carbidbrennstoffe in einfacher Verfahrenstechnik bei möglichst geringem
Plutoniumverlust. Im Hinblick auf eine ökonomische Fertigung ist es bisher als sinnvoll erachtet worden, eine
frühzeitige Beladung der Plutoniumlinie (Der Gesamtherstellungsprozeß ist zur besseren Überschaubarkeit
unterteilt in eine sogenannte Uranlinie, vom UO2 zum UC, und in eine sog. Plutoniumlinie, vom PUO2 zum PuC
bzw. zum Mischcarbid.) mit Uran zu vermeiden — immerhin besteht das Mischcarbid zu etwa 80 Gew.-%
aus Urancarbid. Aus diesen Gründen stellen Laborverfahren wie die schmelzmetallurgische Darstellung oder
die Carbidgewinnung aus Metall-Kohlenwasserstoff-Reaktionen gegenüber der carbothermischen Reduktion der Metalloxide keine Alternative zur industriellen
Fertigung dar. Die industriell eingeführten Verfahren sind unter den Kurzbezeichnungen Vollsynthese und
Reaktionssintern bekannt.
Die Vollsynthese geht als das einfachste der bekannten Verfahren von der Mischung der Metalloxide mit Kohlenstoff aus. Durch die gemeinsame
carbothermische Reduktion wird hierbei das Mischcarbid gewonnen, welches dann als Ausgangsprodukt für
die Herstellung des Tabletten-Brennstoffs durch Sintern zur Verfügung steht. Der gesamte Herstellungsprozeß
wird also durch den folgenden Bruttoumsatz schematisch beschrieben:
xU()2 +(1 -V)PuO2
(UxPu1 .,C)-U1Pu1 _XC
_,C) + 2CO (Reduktion)
(Sintern)
Das Reaktionssinterverfahren geht auf Untersuchungen von A η s e 1 i η und Mitarbeitern zurück, wonach
Jie carbothennische Reduktion des Metalloxide und der Sintervorgang in einem Verfahrensschritt zusammengefaßt
werden. Es zeigt sich jedoch, daß Preßlinge aus
Urancarbid-Plutoniumoxid-Kohlenstoiftnischungen
nach dem Reaktionssintern zu geringe Dichten und erhebliche Inhomogenitäten in der Porositätsverteilung aufweisen, um einer Brennstoffspezifikation zu genügen. Das Reaktionssinterverfahren wird daher in drei Schritten durchgeführt:
nach dem Reaktionssintern zu geringe Dichten und erhebliche Inhomogenitäten in der Porositätsverteilung aufweisen, um einer Brennstoffspezifikation zu genügen. Das Reaktionssinterverfahren wird daher in drei Schritten durchgeführt:
einem ersten Schritt, der die Gewinnung von Urancarbid
beinhaltet, einem zweiten, in dem ein Plutoniumoxicarbid
durch Abbruch der carbothermischen Reduktion hergestellt wird und einem dritten Schritt, bei dem
Urancarbid-Plutoniumoxidcarbid-Kohlenstoff-Preßlinge
dem Reaktionssintern unterworfen werden. Der Herstellungsprozeß wird aiso durch folgende Bruttoumsätze
schematisch beschrieben:
20
UO2+.3C- UC+ 2CO
PuO2 +
1-,,+ (2 - y)CO + 2yC
(Reduktion)
xUC + (1 -X)PuO1A-,, + 2y(l -x)C
-U1Pu1-^C+v(l-x)C0 (Reak. Sintern)
Die Unterschiede beider Verfahren sind durch eine jo
Reihe von Vor- und Nachteilen gekennzeichnet, wobii meist ökonomische Vorteile auf der einen Seite
Nachteile auf anderen Gebieten bedingen. So führt die einerseits zwar sehr einfache Verfahrenstechnik bei der
Vollsynthese andererseits zu einer frühzeitigen BeIa- j?
dung der Plutoniumlinie mit Uran, während beim Reaktionssintern die sparsame Beladung der Plutoniumlinie
eine komplizierte Verfahrenstechnik bedingt. Jedoch ermöglicht die weitgehende Trennung der Uranvon
den Plutoniumaktivitäten eine Stöchiometriekorrektur vor dem Sinterprozeß. Ein wesentlicher Nachteil
des Reaktionssinterprozesses ist das Auftreten von Strukturinhomogenitäten des Endproduktes. Während
im Inneren der Sinterkörper eine grobstrukturierte Porosität, hervorgerufen durch die Kohlenmonoxid-BiI-dung
beim Reaktionssintern, vorliegt, nimmt diese zum Rand hin deutlich ab, so daß in ausgeprägten Fällen eine
hochverdichtete Randzone zu beobachten isu Dieses bedingt auch, daß es nach dem Reaktionssinterverfahren
nicht möglich ist, Preßkörper höchster Dichte (>94%th.D.) wie bei der Vollsynthese herzustellen.
Der Unterschied beider Verfahren bezüglich der Plutoniumverluste ist nicht stark ausgeprägt, dennoch
werden bei dem Verfahren der Vollsynthese durnh frühzeitige Mischkristallbildung, schon bei der carbothermischen
Reduktion, etwas geringere Verlustraten verzeichnet (1 — l,5Gew.-o/o) als beim Reaktionssinterverfahren
(1,5—2 Gew.-%), wo bei der Bildung des Plutoniumcarbids noch keine Mischkristallbildung eintreten
kann. bo
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bisher
bekannten, zur industriellen Fertigung von Uran-Plutonium-Mischcarbid
verwendbaren Verfahren vermeidet, die Plutoniumverluste während des Herstellungsprozes- t,r>
ses gegenüber jenen der bekannten Verfahren vermindert und sowohl eine Stöchiometrie-Korrektur vor dem
Sintern zum Endprodukt als auch eine Steuerung des Verlaufs der carbothermischen Reduktion zuläßt. Das
Verfahren soll einfach und sicher sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die
Verfahrensschritte in der festgelegten Reihenfolge:
a) Mischen von mindestens einem Gewichtsteil Uranmonocarbid oder mehr mit höchstens vier Gewichtsteilen oder weniger (Rest auf 5 Gewichtsteile) eines Gemenges aus Plutoniumdioxid und Kohlenstoff bzw. Graphit in einem Verhältnis entsprechend einem Atomverhältnis Pu : C wie 1 :3,
a) Mischen von mindestens einem Gewichtsteil Uranmonocarbid oder mehr mit höchstens vier Gewichtsteilen oder weniger (Rest auf 5 Gewichtsteile) eines Gemenges aus Plutoniumdioxid und Kohlenstoff bzw. Graphit in einem Verhältnis entsprechend einem Atomverhältnis Pu : C wie 1 :3,
b) Mahlen des Gemisches aus a), bis eine Reaktivierung des durch Alterung chemisch inaktiv gewordenen
PuO2 erreicht ist,
c) carbothermische Reduktion des PuO2 mit Hilfe des
Kohlenstoffs in Anwesenheit von mindestens 20Gew.-% oder mehr UC, bezogen auf den
UC-Gehalt des Uran-Plutonium-Mischcarbid-Endprodukts,
unter Erhitzen des gemahlenen Gemisches aus b) auf Temperaturen im Bereich von 1150° C bis 1450° C unter andauerndem Abpumpen
von entstehendem Kohlenmonoxid bis zu einem Enddruck von größenordnungsmäßig 10~3 Torr,
d) Mahlen des aus c) erhaltenen plutoniumreichen Zwischenprodukts gemeinsam mit der zugegebenen
Restmenge (<80Gew.-°/o) von UC, bezogen auf den UC-Gehalt des Uran-Plutonium-Mischcarbid-Endprodukts,
mit einer Mahldauer im Bereich von 8 bis 32 Stunden,
e) Verpressen des gemahlenen Gemisches aus d) bei Raumtemperatur und einer Drucklast von 1 bis 2 t
zu Mischcarbidpreßlingen,
f) Wärmebehandlung der Mischcarbidpreßlinge aus e) zur Vermeidung von Strukturinhomogenitäten
vor dem Sintern bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 100O0C bis 1400°C mit einer
Behandlungsdauer von I bis 2 Stunden und
g) Sintern der wärmebehandelten Preßlinge aus f) bei
Temperaturen im Bereich von 1500° C bis 1700" C
in einem Vakuum besser als IO~3 Torr.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also die Plutoniumlinie frühzeitig mit Uran beladen, obwohl eine solche Maßnahme bisher als nachteilig für den weiteren Verlauf eines solchen Prozesses erachtet wurde (z. B. bei der Kritik an der Vollsynthese). Der Herstellungsprozeß wird durch folgende Bruttoumsätze schematisch beschrieben:
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also die Plutoniumlinie frühzeitig mit Uran beladen, obwohl eine solche Maßnahme bisher als nachteilig für den weiteren Verlauf eines solchen Prozesses erachtet wurde (z. B. bei der Kritik an der Vollsynthese). Der Herstellungsprozeß wird durch folgende Bruttoumsätze schematisch beschrieben:
UO2+ 3C- UC+ 2CO
0,8PuO2 +0,2UC + 2,4C-U0-2Pu0-8C+ 1,6CO
(Reduktion)
U0-2Pu0-8C + 3UC-4U0.8Pu;i.2C (Sintern)
Die Herstellung des Uranmonocarbids aus UO2
erfolgt in bekannter Weise.
Das qualitative Ergebnis der carbothermischen Reduktion hängt wesentlich von der Vorbehandlung,
d. h. von dem Mahlen, des Ausgangspulvers ab. Intensives Mahlen reaktiviert das durch Alterung
chemisch inaktive Metalloxid, indem die Korngröße stark vermindert und Gitterschäden aufgezwungen
werden. Auch wird durch den Effekt des »Aufschmiedens« der Reaktionspartner Kohlenstoff dem Metolloxid
unmittelbar angelagert. Je intensiver diese Vorbehandlung ist, desto niederer kann die Reaktionstemperatur
bei der carbothermischen Reduktion und damit
der Plutoniumverlust gehalten werden.
Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die bei der
carbothermischen ReJuktion entstehenden Kohlenmonoxidmengen
analytisch erfaßt werden und das Temperatur-Zeitprogramm für das Erhitzen zwischen
11500C und 145O0C im Verlauf der carbothermischen
Reduktion nach Maßgabe des Beginns und des Abklingens der CO-Bildung gesteuert wird.
Im folgenden wird die Erfindung und deren Vorteile m
den bekannten Verfahren gegenüber anhand eines Beispiels und der Figuren erläutert.
Die Darstellung des Temperatur-Zeit- und Druck-Zeit-Verlaufs der carbothermischen Reduktion in F i g. 1
gibt die Beobachtungen zur Carbidgewinnung nach 16stündigem Mahlen der Ausgangsmischung aus Verfahrensschritt
a) schematisch wieder. Bei einer Aufheizrate von etwa 9 bis 10°C/min setzte die Reaktion bei
etwa 11500C spontan ein; bei 13500C lief der Hauptteil
der Reaktion in etwa einer Stunde ab. Die anschließende Nachreaktion bei 1400°C/l,5 Std. führte dann zu keiner
nennenswerten Druckerhöhung mehr; in der anschließenden Homogenisierungsphase bei 145O0C blieb der
Druck von etwa 10~5 Torr konstant.
Der bei der carbothermischen Reduktion auftretende Plutoniumverlust hängt deutlich vom vorgegebenen
Urancarbidanteil an, wie aus F i g. 2 ersichtlich ist. Bei einem Materialeinsatz von je 240 g der Ausgangsmischung
änderte sich der vorgegebene Plutoniumgehalt bereits bei einem Anteil von 2OGew.-°/o Urancarbid
nicht mehr, während bei 5 bis 10 Gew.-% Urancarbid Δ (Pu/U + Pu) der Plutoniumverlust noch etwa 1 Gew.-%
betrug. Die Versuche wurden jeweils bei 14500C durchgeführt.
Damit ein sinterfähiges Carbidpulver erhalten wird, muß nach der carbothermischen Reduktion das
Reaktionsprodukt wiederum gemahlen werden. Das Sintern im Vakuum bei etwa 10-5Torr wird durch das
Temperatur-Zeit-Diagramm in Fig. 3 schematisch wiedergegeben. Bei einer Aufheizrate von etwa
7°C/min wurde bei 13000C eine Haltezeit von einer Stunde vorgesehen, um etwaige Nachreaktionen zur
Vermeidung von Strukturinhomogenitäten vor dem Sintern abklingen zu lassen. Das Sintern der Preßkörper
erfolgte dann bei 1600 bis 1700° C nach weiterem Aufheizen mit etwa 2 bis 3°C/min. Nach einer
Sinterdauer von vier Stunden erfolgte dann die Abkühlphase durch Abschalten des Sinterofens.
Die Ergebnisse der Sinterversuche in Abhängigkeit von Mahldauer (8,16 und 32 Stunden) und Sintertemperatur
(Ti) sind in der Fig.4 wiedergegeben. Hiernach
ereignete sich eine rasche Verdichtung des Preßkörpers (jeweils 60 g Uo.75Puo.25C) im Temperaturbereich bis auf
170O0C ergibt, wie die Versuche zeigten, keine
nennenswerte Steigerung der Enddichte. Die erreichte Enddichte erwies sich außerdem als weitgehend
unabhängig vom Urancarbidanteil (Vergleich der F i g. 4 u. 5). Kurve 1 in F i g. 5 wurde an Mischcarbidpellets mit
75% UC (Mahldauer 32 h), Kurve 2 an solchen mit 0-20% UC (Mahldauer 44 h) erhalten. Deutlich war
jedoch der Einfluß der Mahldauer, dem das Carbidpulver in Schritt d) unterworfen wurde. Eine Vervierfachung
der Mahldauer, von 8 Std. auf 32 Std, ergab eine Steigerung der Enddichte um etwa 5% th. D.
Während die erreichbare Verdichtung der Preßkörper im wesentlichen von der Mahldauer abhing, war ein
deutlicher Einfluß des Urancarbidgehalts der Proben auf den Gewichtsverlust (Q) während des Sinterns zu
beobachten (siehe F i g. 6). Ein steigender Urancarbidgehalt verminderte den Gewichtsverlust erheblich. Bei
der üblichen Brennstoffzusammensetzung mit 75 Gew.-% Urancarbid betrug der Gewichtsverlust nur
noch etwa0,5 Gew.-% bei 16000C Sintertemperatur (Ts)
und einem Materialeinsatz von etwa 60 g Mischcarbid (Kurve 7; Mahldauer 32 h). Kurve 3 wurde erhalten an
PuC (Mahldauer 32 h), Kurve 4 an 7,94% UC (Mahldauer
44 h), Kurve 5 an 13,52% UC (Mahldauer 44 h) und Kurve 6 an 24,10% UC (Mahldauer44 h).
Im weiteren ergab sich ein Einfluß der Mahldauer auf den Gewichtsverlust (QJbeim Sintern (siehe F i g. 7). Die
Verlängerung der Mahldauer hatte eine Verminderung der Verluste zur Folge (Einsatz 60 g Uo.75Puo.25C).
Als Erklärung hierfür kann folgendes angeführt werden: Je kleiner die Korngröße des eingesetzten
Carbidpulvers ist, um so schneller wird schon bei niederen Sintertemperaturen eine vollständige Mischkristallbildung
erreicht Intensives Mahlen bedingt eine Erhöhung der Sinteraktivität des Pulvers, was zu einer
Verstärkung des Kornwachstums beim Sintern führt Beide Vorgänge vermindern die Materialverluste.
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung der Materialverluste ergibt sich bei der carbothermischen
Reduktion durch quantitative Erfassung des Kohlenmonoxidgehalts am Ausgang des Reaktionsofens.
■Die Beobachtung des Druckabfalls während der Restreaktion ist zu ungenau, um eine quantitative
Aussage über das Ende der Reaktion zu erlauben. Wird hingegen der Kohlenmonoxidgehalt gemessen, so kann
die Reaktionsdauer festgelegt werden. Eine elektronische
Ausgabe der Kohlenmonoxidanalyse könnte nach dem Abklingen der Hauptreaktion zur Steuerung des
Temperatur-Zeit-Verlaufs der carbothermischen Reduktion herangezogen werden. Hierdurch würden
unnötig hohe Temperaturen vermieden und die Reaktionsdauer könnte definiert beschränkt werden.
Die prozeßgesteuerte carbothermische Reduktion würde somit zu einer weiteren Verminderung der
Materialverluste und einer Automatisierung dieses Verfahrensschrittes führen.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Verminderung von Plutoniumverlusten bei der Uran-Plutonium-Mischcarbid-Her-
stellung, indem das Ausgangsmaterial gemischt, gemahlen und einer carbothermischen Reduktion
unterworfen wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) Mischen von mindestens einem Gewichtsteil Uranmonocarbid oder mehr mit höchstens vier
Gewichtsteilen oder weniger (Rest auf 5 Gewichtsteile) eines Gemenges aus Plutoniumdioxid und Kohlenstoff bzw. Graphit in einem
Verhältnis entsprechend einem Atomverhältnis Pu:Cwiel:3,
b) Mahlen des Gemisches aus a), bis eine
Reaktivierung des durch Alterung chemisch inaktiv gewordenen PuCh erreicht ist,
c) carbolhermische Reduktion des PuO2 mit Hilfe
des Kohlenstoffs in Anwesenheit von mindestens 20 Gew.-% oder mehr UC, bezogen auf
den UC-Gehalt des Uran-PIutonium-Mischcarbid-Endproduktes, unter Erhitzen des gemahlenen Gemisches aus b) auf Temperaturen im
Bereich von 1150° bis 14500C unter andauerndem Abpumpen von entstehendem
Kohlenmonoxid bis zu einem Enddruck von größenordnungsmäßig 10-3Torr,
d) Mahlen des aus c) erhaltenen plutoniumreichen Zwischenprodukts gemeinsam mit der zugegebenen Restmenge (<
80Gew.-%) von UC, bezogen auf den UC-Gehalt des Uran-Plutonium-Mischcarbid- Endprodukts, mit einer Mahldauer im Bereich von 8 bis 32 Stunden, si
e) Verpressen des gemahlenen Gemisches aus d) bei Raumtemperatur und einer Drucklast von 1
bis 2 tzu Mischcarbidpreßlingen,
f) Wärmebehandlung der Mischcarbidpreßlinge aus e) zur Vermeidung von Strukturiahomogenitäten vor dem Sintern bei einer konstanten
Temperatur im Bereich von 10000C bis 14000C
mit einer Behandlungsdauer von 1 bis 2 Stunden und
g) Sintern der wärmebehandelten Preßlinge aus f) bei Temperaturen im Bereich von 15000C bis
1700°C in einem Vakuum besser als IO-3Torr.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der carbothermischen Reduktion entstehenden Kohlenmonoxidmengen analy-
tisch erfaßt werden und das Temperatur-Zeit-Programm für das Erhitzen zwischen 11500C und
14500C im Verlauf der carbothermischen Reduktion nach Maßgabe des Beginns und des Abklingens der
CO- Bildung gesteuert wird. «
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