DE2616613A1 - Kautschukmasse - Google Patents

Kautschukmasse

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DE2616613A1 DE19762616613 DE2616613A DE2616613A1 DE 2616613 A1 DE2616613 A1 DE 2616613A1 DE 19762616613 DE19762616613 DE 19762616613 DE 2616613 A DE2616613 A DE 2616613A DE 2616613 A1 DE2616613 A1 DE 2616613A1
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Description

Bisher hat man zur Erzielung einer großen Haftfestigkeit zwischen Gummi und metallischem Material, z. B. Stahlgürteln, die Oberfläche des metallischen Materials aus Stahl oder des Stahlgürtels mit einer Kupferlegierung, z. B. Messing oder Bronze plattiert. Es besteht jedoch ein erhöhtes Bedürfnis, Automobilreifen, Transportbänder, Antriebsriemen, V-Riemen, Schläuche oder dgl. für hohe Geschwindigkeit, hohe Belastung oder hohe Leistung, wobei die metallischen Materialien als Zugelemente dienen. Daher ist eine sehr große Haftfestigkeit zwischen dem Gummi ur dem metallischen Material erforderlich. In jüngster Zeit wurde zur "Verbesserung der Haftung zwischen dem Gummi und dem metallischen Material vorgeschlagen, eine Mischung eines Formaldehyd-Donators und eines Formaldehyd-Akzeptors und eines feinverteilten Siliciumoxid-Füllstoffs (als "HRH"-System bezeichnet) dem Kautschuk einzuverleiben. Kautschukmassen, welche das HRH-System enthalten, z. B. eine Mischung von feinem Sliciumoxid, Resorcin und Hexamethylentetramin haben jedoch den Nachteil, daß sie Smog verursachen und zu einem schlechten Geruch führen, wodurch die Umgebung verschmutzt wird. Ferner wird hierdurch die Yerarbeitbarkeit in einem Bumbury-Mischer, einem Walzenmischer oder dgl. beeinträchtigt, da das Resorcin in erheblichem Maße zum Sublimieren
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neigt. Die Kautschukmassen haben ferner den Nachteil, daß die Walzverarbeitbarkeit "beeinträchtigt wird, da nur eine geringe Sicherheit gegen Anvulkanisation "besteht. Ferner bestehen Nachteile hinsichtlich einer Beeinträchtigung der Hafteigenschaften aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption im unvulkanisierten Zustand. Es wurde vorgeschlagen, Kobaltnaphthenat zuzusetzen, um die Hafteigenschaften zwischen dem Gummi und dem metallischen Material zu verbessern. In diesem Falle besteht jedoch der Nachteil, daß die Haft eigenschaften bei Hochtemperaturmischverfahren oder bei Hochtemperaturvulkanisation (z. B. bei einer Herstellung von 150 - 190 0C) beeinträchtigt werden und daß ferner die Hafteigenschaften und andere physikalischen Eigenschaften nach der Eitzealterung beeinträchtigt werden (z. B. bei etwa 100 0G beim Fahren während mehreren 10 h).
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Hafteigenschaften zwischen Kautschuk und metallischem Material nach der Vulkanisation ■;:-.■_ ~erbessern und eine Beeinträchtigung der Haft— sigenseiisuTisii sei Hitzealterung zu verhindern und die Yerarbeitbarkeit bei der Herstellung von Gummi erz eugni ssen, wie Reifen, Bändern, Riemen und Schläuchen zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgeMäß duroh eine Kautschukmasse gelöst, welche O3S - 20 G-Si-/„-Teile eines Metallsalzes einer Hydroxybenzoesäure pro 100 G-sv;.-Teile Kautschuk enthält (phr»: G-s-AH?T:.--Tsinheiten pro 100 Gewichtseinheiten Kautschuk).
Die Erfinder haben festgestellt, daß die Hafteigenschaften zwischen Gummi und metallischem Material wesentlich verbessert werden können, wenn man dem Kautschuk ein Metallsalz einer Hydroxybenzoesäure zusetzt. Als Metallsalze von Hydroxybenzoesäure kommen erfindungsgemäß wasserfreie Salze und Hydrate in— frage und insbesondere Salze von Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Sn, Ni, Co, Zn, Cu und dgl.
608850/110
_ 3 —
Das Metallsalz der Hydroxybenzoesäure wird' in einem Verhältnis von 0,5 - 20 G-ew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr.) zugesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,5 G-ew.-Teile (phr.) "beträgt, so wird der gewünschte Effekt nicht erzielt. Wenn andererseits die Menge mehr als 20 Gew.-Teile (phr.) "beträgt, so "beobachtet man nachteilige Wirkungen, nämlich eine Verzögerung der Vulkanisation und eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften. Die optimale Menge des Metallsalzes der Hydroxybenzoesäure hängt a"b von der Art des Kautschuks und von den Zusatzstoffen und von dem Metallmaterial und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5-7 Gew.-Teilen (phr.). Diese Menge ist optimal für die Verbesserung der Hafteigenschaften zwischen Gummi und metallischem Material.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen führen zu ausgezeichneten Hafteigenschaften gegenüber Eisen, Kupfer, Messing, Zink, Bronze, Aluminium und dgl. Typische Kautsehukarten umfassen Kautschuk vom Dien-Typ, wie Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautsch.uk und Mischungen derselben.- Die erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisiermittel umfassen solche vom Schwefel-Vulkanisationsbeschleuniger-Typ und vom Peroxid und dgl. Der Vulkanisationsbeschleuniger kann aus einer großen Vielzahl verschiedener Verbindungen ausgewählt werden. Man kann z. B. Verbindungen vom Sulfenamid-Typ verwenden, wie N-Oxydiäthylenbenzothiazolsulfenamid; Verbindungen vom Thiazol-Typ, wie 2-Mercaptobenzothiazol; Verbindungen vom Thiuram-Typ, wie Tetramethylthiuramdisulfid und dgl. Man kann auch andere Zusatzstoffe , wie Zinkoxid, Stearinsäure, Ruß, feines Siliciumdioxid (weißen Kohlenstoff) je nach Verwendungszweck zusetzen. Die Vulkanisationstemperatur kann in herkömmlicher Weise gewählt werden. Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann unter Bedingungen vulkanisiert werden, welche aus herkömmlichen Verfahren bekannt sind, z. B. aus "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 12, Seiten 161-353 (Kautschuk); ibid. Band 14, Seiten 42-64 (Reifen und Reifencords); ibid. Band 8, Seiten 184-185
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(Reifencord-Tauehen); ibid. Band 14, Seiten 740-756 (Vulkanisation) und "Rubber Chemistry and Technology", 4,6 (4), Seiten 981-998 (Gummi-Textil-Cord-Haftung und Gummi-Stahl-Cord-Haftung).
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
(I) Beispiel 1 - 14; Standard-Beispiel 1; und
Vergleichs-Beispiele 1-2
Die in Tabellen 1 und 3 angegebenen Massen werden wie folgt gemischt. Die Testergebnisse der Kautschukmassen der Beispiele 1 Ms 14, des Standard-Beispiels 1 und der Vergleichs-Beispiele 1-2 sind in den Tabellen 2 und 4 angegeben.
Herstellung und Vulkanisation· der Kautschukmasse:
Die Komponenten einer jeden Grundmischung werden in einem Bumbury-Mischer vermischt und ein Vulkanisationsmittel wird in einer Zweiwalzenmühle zugemischt, wobei jeweils eine Kautsehukmasse oder Kautschukmischung erhalten wird.
Haftfestigkeitstest
1) Haftfestigkeit gegen Metallmaterial
Mit Messing plattierte Stahl-Cords werden parallel zueinander mit einem Spalt von jeweils 12,5 mm angeordnet. Die Stahl-Cords werden von beiden Seiten her mit der jeweiligen Kautschukmasse beschichtet, wobei jeweils ein Erzeugnis erhalten wird, bei dem jedes Cord 5 cm eingebettet ist. Dieses Erzeugnis wird während 30 min bei 150 0C vulkanisiert. Der Herausziehtest wird gemäß ASTM D 2229 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
(1) Abkühlung auf Zimmertemperatur nach der Vulkanisation;
(2) Abkühlung auf Zimmertemperatur nach der Vulkanisation
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und nachfolgende Hitzealterung "bei 100 0C während 72 h in einem Triebeofen.
Man erkennt aus den Tabellen 2 und 4 klar, daß die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Gummis gemäß vorliegender Erfindung ähnlich sind den physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Gummis mit einem Gehalt an Kobaltnaphthenat. Die Haftfestigkeit an vermessingten Stahl-Cords und der Retentionskoeffizient der Haftfestigkeit nach der Hitzealterung sind jedoch wesentlich verbessert.
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Tabelle 1
Einheit: Gewichtsteile
cn ο co CO cn
Bsp. j 4 Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Stand. Vgl.
Bsp. Bsp.
1 1 2 3 4 5 6 7 1 1
(Grundmi s chung)
Naturkautschuk (RSS ff 1) 100 100 lot; 100 100 100 100 100 100
Zinkoxid (φφ 3) (JISKH10) 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Steanrinsäure 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Ruß (HAP) 50 50 50 50 50 50 50' 50 !30
Verarbeitungsb'l (*1) 4 4 4 4 4 4 4 4 4
Kobaltnaphthenat - - - - - - - 3
Kobalt-o-hydroxybenzoat 3 · - - - - - - - -
Natrium-p-hydroxybenzoat - 3 - - - - - -
Magnesium-p-hydroxybenzoat - 3 - - - - - -
Zink-p-hydroxybenzoat - - - 3 - - - - -
Eisen-p-hydroxybenzoat - - - - 3 - - - -
Nickel-p-hydroxybenzoat - - - - - 3 - -
Kobalt-p-hydroxybenzoat - - - - - - 3 - -
(Vulkanisiermittel)
Schwefel 4 , 4 4 4 4 4 4 4
N-Oxydiäthylen-2-benzo-
thiazol-sulfenamid 1 1 1 1 1 1 1 1
!cn !cn
CO
Bemerkung: *1 Verarbeitungl: Verarbeitungsöl vom aromatischen Typ
Tabelle 2
co ο co co cn ο
σ ro
I
i
I
(Physikalische Eigenschafte Bsp. α) Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Stand.
Bsp.
Vgl.
Bsp.
Zugfestigkeit (kg/cm ) 1 ' 212 • 2 138
94
68
1 3 4 5 6 7 1 ' 1
Dehnung (%)
300 Modul
390
(kg/cm2)
Härte (JIS A)
156 218 233 223 227 220 219 212 217
71 410 460 415 415 390 415 380 410
(Haftfestigkeit) 161 152 158 160 180 158 157 153
vermessingte Stahl-Cords
vor der Alterung (kg)
nach der Hitzealterung(kg)
Retentionskoeffizient(^)
130
88
68
71 72 71 71 74 72 70 70
129
90
70
135
89
β6
130
87
67
137
89
65
142
102
72
85
53
62
116
60
52
-J
cn
cn
1CD
Tabelle 3
CD O to OO cn CD
PO
Bsp.
8
6 Bsp.
9
Bsp.
10
Bsp.
11
6 Bsp.
12
Bsp.
13
6 - Bsp.
14
Stand.
Bsp.
1
Vgl.
Bsp.
.. 2
(Grundmischung)
Naturkautschuk(RSS / 1)
100 - 100 100 100 - 100 100 100 100 100
Zinkoxid (4 3) (JISK141O) 5 - 5 5 5 - CJi CJi 4 5 5 •5
Stearinsäure 3 - 3 3 3 - 3 3 1 3 3 3
Ruß(HAF) 50 - 50 50 50 50 50 50 50 50
V e rarb e i tungs ö1 - 4 4 4 4 4 4 4 4 4
Kobaltnaphthenat - - - 1 - - - - 6
Kobalt-o-hydroxybenzoat - - - - - - - -
; Fatrium-p-hydroxybenzoat 4 6 - - - - - - -
Magnesium-p-hydroxybenzoat ; 1 -■ 6 - - - ■ - - -
Zink-p-hydroxybenzoat - - - ■ - - - -
Eisen-p-hydroxybenzoat - - 6 - - - -
Nickl-p-hydroxybenzoat - - - - - -
Kobalt-p-hydroxybenzoat - - ■ - 6 - -
(Vulkanisiermifctel)
Schwefel 4 4 4 4 . 4 4
N-Oxydiäthylen-2-benzoT
thiazol-sulfenamid
1 1 1 1 1 1
00 I
'cn
Tabelle 4
(Physikalische Eigenschaft« Bsp. m) Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Stand. Vgl.
Zugfestigkeit (kg/cm2) 209 Bsp. Bsp.
Dehnung (%) 8 390 9 10 11 12 13 14 1 2
300 io Modul -
(kg/cm2) 155 200 212 210 215 205 210 212 200
ο 3 70 440 430 415 3 60 420 380 390
CD Härte (JIS A) 72
00
cn
(Haftfestigkeit) 158 150 153 153 175 153 157 148
ο vermessingte Stahl-Cords
vor der Alterung (kg) 127 74 72 71 70 74 72 70 70
ο
ro
nach der Hitzealterung(kg) 82
Retentionskoeffizient(%) 65
144 133 130 152 128 160 85 126
97 92 86 102 85 112 53 64
67 69 66 69 66 70 62 ' 51
:CD CD
(II) Beispiele 15 - 25; Standard-Beispiel 2 und
Vergleichs-Beispiele 5-5
Nach dem Verfahren (I) werden die Mischungen gemäß Tabelle 5 hergestellt, vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Man erkennt aus Tabelle 6, daß die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Zugfestigkeit bei 500 % Dehnung des vulkanisierten Kautschuks bemerkenswert verbessert sind im Vergleich zu einem herkömmlichen vulkanisierten Kautschuk mit einem Gehalt an Kobal'biaphthenat. Die Haftfestigkeit zwischen verzinkten Stahl-Cords und nicht-plattierten Stahl-Cords einerseits und dem vulkanisierten Kautschuk gemäß vorliegender Erfindung andererseits ist durch Zusatz des Metallsalzes der Hydroxybenzoesäure und insbesondere des Kobaltsalzes der p-Hydroxybenzoesäure wesentlich verbessert. Der Ratentionskoeffizient der Haftfestigkeit nach der Alterung ist ebenfalls wesentlich verbessert.
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I j Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. 4 Tabelle _ 5 - Bsp. Bsp. > Stand. - 11 - Vgl. - Vgl. < 1 (
i
ί
100 Bsp. Bsp. Vgl. Bsp. Bsp. C
! I 15 16 17 18 1 ' Bsp. Bsp. 5 21 22 1 Bsp. 4
'
5 C
iGrundmischu ag 23 3
Naturkaut-
:schuk(RSS/i
jlOO 100 100 100 19 4 20 3. 100 100 100 100 100
I Zinkoxid ^T 3] 5 5 5 5 50 5 5 100 5 100 5 5
i (JISZH10) 100 1 5 5
CD Stearinsäur 3 3 3 3 3 5 4 3 3 3. 3 4 3
σ Ruß (HAP) 50 50 50 50 50 50 3 50 3 50 50
cc
rv-s
Verarbei- 3 50 50 1
cn tungsöl 4 4 -4 4 50 - 4 4 4 4 4
O Kobalt- 4 _ 4. 7 10
naphthenat 4 10 4
CD Kobalt-o- 4 7 10 - _ - - - -
KJ hydroxybenzc >at - -
Mckel-p- - 4 -
hydroxybenzc iat 4 7
Kobalt-p-hy- 7 4 10
droxybenzoa"
Vulkanisiern dttel 1
Schwefel 4 4 4 • 4 4 ' 4 4
N-Oxydiäthy] en- 4 4
2-benzothia- 1· 1 1 1 1 1 1
zol-sulfen- 1 1
cn
\
T)
j)
—1
Tabelle 6
Physikalis ( Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. S tand. Vgl. Vgl. Vgl. I
I
68
Zugf.(kg/2 Bsp. Bsp. Bsp. Bsp.
cm ,
DehnungC^)
15 16 17 18 19 20 21 22 23 1 3 4 5
300 fo Modu: he Ei ens ehe ften 60
(kg/cm2) 10 206 189 220 211 200 227 222 207 212 225 220 ■ 212 ■ 27
Härte (JIS OO 390 370 400 380 360 420 420 400 380 430 450 470 j 45
OT A)
CD
CO
Haftfestigl· 56 154 155 177 172 157 157 143 140 157 152 141 125 40
CO
C ΤΠ
verzinkte S 20
W I
CD
-^.
Cords vor
d.Alterung
71 72 72 70 72 71 69 70 71 70 69 68 51
nachd.Alte
rung (kg)
eit
O Retentions- tahl-
IKJ koeff. (fo) 132 72 65 95 84 90 154 144 112 20 110 64
Stahl-Cords
vor d.Alte
84 43 33 ' 65 58 59 108 101 75 13 56 31
rung (kg)
nach d.Hit-
64 60 51 68 69 66 70 70 67 65 51 48
zealterung
Retentions- (niet
36
t-plat
38
;iert)
42
44 42 54 44 56 58 24 36 38
koeff.W 25 26 27, 31 29 36 33 40 41 15 19 19
69 69 65 70 70 67 75 72 70 63 53 50
Wie beschrieben, führen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zu einer großen Haftfestigkeit zwischen Metallmaterial und dem Gummi und eine Beeinträchtigung der Haftung durch Hitzealterung wird verhindert. Die Kautschukmischungen können "bei hoher Temperatur vermischt werden (Heißmischung), und "bei hoher Temperatur vulkanisiert werden (Hitzehärtung), wodurch die Verarbeitbarkeit im Vergleich zu Kautschukmischungen mit einem Gehalt an Kobaltnaphthenat verbessert ist. Demgemäß eignen sich die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen insbesondere auch als Haftmassen für Kautschuk, welcher an metallisches Material gebunden werden soll.
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Claims (11)

- 14 PATENTANSPRÜCHE
1. Kautschukmasse zum Aufvulkanisieren auf Metallmaterial mit 0,5 - 20 Gew.-Teilen eines Metallsalzes von Hydroxybenzoesaure pro 100 Gew.-Teile eines Kautschuks.
2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk oder vulkanisier-"barer Synthesekautschuk ist.
3. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Tulkanisiermittel vom Schwefel-Tulkanisationsbeschleuniger-Typ oder vom Peroxid-Typ.
4. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Hydroxybenzoesäure ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Eisen-, Zinn-, Nickel-, Kobalt-, Zink- oder Kupfersalz ist.
5. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Hydroxybenzoesäure Kobalt-hydroxybenzoat ist.
6. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Hydroxybenzoesäure Nickel-hydroxybenzoat ist.
7. Kautschukvulkanisaterzeugnis mit einer Metall-Cord-Verstärkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 - 20 Gew,-Teilen eines Metallsalzes einer Hydroxy-enzοesäure pro 100
Gew.-Teile Kautschuk.
8. Kautschukvulkanisaterzeugnis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Cords mit einer Kupferlegierung "beschichtete Reifenstahl-Cords sind.
60S850/1 102
9. Kautschukvulkanisaterzeugnis nach einem der Anspräche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Hydroxybenzoesaure ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Eisen-, Zinn-, Nickel, Kobalt-, Zinkoder Kupfersalz der Hydroxybenzoesäure ist.
10. Kaut s chukvulkani sat erz eugni s nach einem der Ansprüche 7 his 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Hydroxybenzoesäure Kobalt-hydroxybenzoat ist.
11. Kautschukvulkanisaterzeugnis nach einem der Ansprüche 7 his 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Hydroxybenzoesäure Nickel-hydroxybenzoat ist.
609850/1102 . ommi- INSPECTED
DE2616613A 1975-05-22 1976-04-15 Vulkanisierbare Kautschukmasse Expired DE2616613C2 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6019975A JPS51136734A (en) 1975-05-22 1975-05-22 Rubber composition

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Publication Number Publication Date
DE2616613A1 true DE2616613A1 (de) 1976-12-09
DE2616613C2 DE2616613C2 (de) 1982-09-16

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ID=13135232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2616613A Expired DE2616613C2 (de) 1975-05-22 1976-04-15 Vulkanisierbare Kautschukmasse

Country Status (6)

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US (1) US4082909A (de)
JP (1) JPS51136734A (de)
CA (1) CA1056972A (de)
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