DE2616528A1 - 1,1,1-trihalogen-4-methylpentene sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
1,1,1-trihalogen-4-methylpentene sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
1,1,i-Trihalogen-4-methylpentene sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentene, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zur Erzeugung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen aus 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentenen.
Die erfindungsgemässen 1, 1,1-Trihalogen-4-methylpentene sind
neue Verbindungen der allgemeinen Formel:
Z - CH0C - X2 LH
X3
12 3
worin X , X und X gleich oder verschxeden sind und jeweils
ein Halogenatom bedeuten, Z für eine Gruppe der Formel:
609844/1246
o CH-.
CH3 - C = CH - oder eine Gruppe der Formel: CH3 = C steht.
12 3
In der Formel I stehen X , X und X jeweils für ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, wobei Chlor und Brom bevorzugt werden. Die 1,1,l-Trihalogen-4-methylpentene der allgemeinen Formel I eignen sich unter anderem als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von verschiedenen wichtigen Verbindungen.
In der Formel I stehen X , X und X jeweils für ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, wobei Chlor und Brom bevorzugt werden. Die 1,1,l-Trihalogen-4-methylpentene der allgemeinen Formel I eignen sich unter anderem als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von verschiedenen wichtigen Verbindungen.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentene
besonders als Zwischenprodukte für die Synthese von Dihalogenvinyl-Chrysanthemumaten, die, wie
nachfolgend näher erläutert wird, in neuerer Zeit als Insektizide oder Agrikulturchemikalien Bedeutung erlangt haben und auch wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Terpenoiden sind. Weiterhin
sind 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-pentene nach einer isomeren
Umwandlung in 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentene von ähnlichem
Wert als Zwischenprodukte für die Synthese von Dihalogenvinyl-Chrysanthemumaten sowie anderen Verbindungen. Dihalogenvinyl-Chrysanthemumate
besitzen eine hohe und lange andauernde insektizide Aktivität gegenüber verschiedenen Insektenspezies, und
zwar im Gegensatz zu natürlichen Pyrethroid-Insektiziden, die gegenüber einer Photolyse anfällig sind (vgl. M. Elliot et al,
Nature 244, 456 (1973)).
Zur Synthese von Dihalogenvinyl-Chrysanthemumaten beschreibt
die JA-OS 47531/1974 (entsprechend der DT-OS 23 26 077) ein Verfahren, welches darin besteht, Chrysanthemum-Monocarbonsäure
mit Ozon zu oxydieren und den erhaltenen entsprechenden Aldehyd der Wittig-Reaktion zu unterziehen. Dieses Verfahren ist jedoch
kaum auf eine technische Produktion anwendbar, da es nicht nur ein kostspieliges Ausgangsmaterial, und zwar Chrysanthemum-Mono-
609844/1248 ORIGINAL INSPECTED
2616b28
carbonsäure erfordert, sondern auch zeitraubende Reaktionen, wie eine Oxydation mit Ozon und eine Wittig-Reaktion, erfordert.
Ferner ist ein Verfahren bekannt, welches darin besteht, einen
Orthocarbonsaureester auf 3-Methyl-2-buten-1-ol einwirken zu lassen, worauf ein Tetrahalogenmethan dem Reaktionsprodukt zugesetzt
und das erhaltene Addukt mit Alkali zur Gewinnung eines Cyclopropancarboxylats zyklisiert wird. Da dieses Verfahren nur
wenige Reaktionsstufen erfordert, wobei jede eine gute Ausbeute
liefert, scheint es technisch günstig zu sein. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass kein wirksamer Syntheseweg
zu dem Ausgangsmaterial 3-Methyl-2-buten-1-ol bekannt
ist, was teilweise auf die hohen Kosten von Orthocarbonsäureestern zurückzuführen ist.
J. Farkas et al berichten über ein Dxazoessxgsaureverfahren in
"Collect. Czech. Chem. Commun.", 24, 2230 (1959) (nachfolgend als Farkas-Verfahren bezeichnet). Dieses Verfahren besteht darin,
Isobuten und Chloral der Prinsreaktion zu unterziehen, die Doppelbindung in dem Reaktionsprodukt zur Gewinnung von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol
zu isomerisieren, dieses zu acetylieren,
das Acetylierungsprodukt mit Zink/Essigsäure zur Gewinnung
von 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien zu reduzieren und
dann in herkömmlicher Weise die zuletzt erwähnte Verbindung mit Diazoessigsäure oder einem Ester davon zur Gewinnung einer Cyclopropancarbonsäure
oder eines Esters davon umzusetzen. Dieses Verfahren ist deshalb technisch ungünstig, da es eine zeitraubende
Reihe von Reaktionen für die.Synthese von 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien
erfordert und ausserdem eine komplizierte Verfahrensmaßnahme beinhaltet, und zwar die Reduktion mit Zink/Essigsäure.
Durch die Erfindung werden synthetische Zwischenprodukte zur Verfügung gestellt, welche eine wesentliche Verbesserung des
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26 1 6b28
Farkas-Verfahrens im Hinblick auf eine wirtschaftliche Erzeugung von Dihalogenvinyl-Chrysanthemumaten ermöglichen.
Die 1 ,1 ,1-Trihalogen-4-inethyl-3-pentene sind herkömmlichen 1,1,1-Trihalogen-2-acetoxy-4-methyl-3-pentenen
als Zwischenprodukte für die Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen
gemäss dem Farkas-Verfahren deutlich überlegen. Wird ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten
verwendet, dann kann dieses Material leicht in das 1,i-Dihalogen-4-methyl-i,3-pentadien der allgemeinen
Formel II nach einer einfachen Methode umgewandelt werden, d.h. durch eine Behandlung mit einem basischen Reagens, und zwar im
Vergleich zu dem herkömmlichen kostspieligen und komplizierten Verfahren, bei dessen Durchführung eine stöchiometrische Menge
Zink für die Reduktion eines 1,1,1-Trihalogen-2-acetoxy-4-methyl-
_i , ntens mit 7ink/Essigsäure verwendet wird.
CH3 I
H3C CH C^ [IE]
In dieser Formel bedeuten X bzw. Y jeweils einen der Substituen-
12 3
ten X , X und X der allgemeinen Formel I.
ten X , X und X der allgemeinen Formel I.
Als Beispiele für das basische Reagens seien Alkali- oder Erdalkalihydroxyde,
wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd,
Bariumhydroxyd etc., Alkalxalkoholate, wie
Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Natrium-tert.-butylat,
Kalium-tert.-butylat, Natrium-tert.-amylat etc., Alkali-;·;
Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid etc., Alkaliamide, wie Natriumamid etc., organische Amine, wie 1,5-DiazabicycleH3,4,0)-nonen-5
(kurz als DBN bezeichnet), 1,5-Diazabicyclo-^,4,0)-undecen-5
(kurz als OBU bezeichnet), 2-Dimethylamino-1-pyrrolin
etc. sowie Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, s-Butyl-
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lithium, Diisopropylaminolithium etc. erwähnt. Im Hinblick auf
die Wirtschaftlichkeit sowie den Reaktionswirkungsgrad ist es vorzuziehen, Alkalialkoholate, Alkalihydride oder Alkalihydroxyde
zu verwenden. Die Menge des basischen Reagenses beträgt wenigstens 1 Moläquivalent und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 2
Äqu ivalenten.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt,
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind wässrige Lösungsmittel, alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol etc., aprotische
polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (nachfolgend als
DMF bezeichnet), Dimethylsulfoxyd (nachfolgend als DMSO abgekürzt)
etc. sowie Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol etc. erwähnt. Ist das basische Reagens ein organisches Amin, dann kann es in
einem Überschuss eingesetzt werden, der auch als Lösungsmittel dient. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur
und 1-500C und vorzugsweise zwischen 50 und 1300C.
Wie nachfolgend näher dargelegt werden wird, kann ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten
mit Diazoessigsäure oder einem Ester davon in an sich bekannter Weise umgesetzt werden, worauf das
Reaktionsprodukt zur Gewinnung der entsprechenden Dihalogenvinyl-Chrysanthemumsäure
oder eines Esters davon dehydrohalogeniert wird.
X1
X3
- HX
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12 3
wobei X bzw. Y für einen der Substituenten X , X und X stehen
und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkoholrest ist.
Die 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentene I gemäss vorliegender Erfindung
können durch Entfernung von R1OH aus Verbindungen der allgemeinen
Formel III:
/2
CH_ -C- CH-CH., C -^X [ΠΕ]
I \ 3
hergestellt werden, wobei in dieser Formel R für ein Wasserstoffatom
oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl steht, und
12 3
X , X und X die glexchen Bedeutungen besi· allgemeinen Formel I angegeben worden sind.
X , X und X die glexchen Bedeutungen besi· allgemeinen Formel I angegeben worden sind.
Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formel III derart, dass R ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine
Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R bedeutet vorzugsweise
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Acetyl, Propio-
12 3
nyl oder Butyryl, während X , X bzw. X vorzugsweise Chlor oder
Brom darstellen.
Die Reaktion, durch welche R OH aus einer Verbindung der allgemeinen
Formel III entfernt wird, besteht 1} aus einer Dehydratisierung,
falls R ein Wasserstoffatom ist, 2^ einer Entalkoho-
lisierung, falls R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe
ist, und 3) eine Decarboxylierung, falls R eine Acylgruppe ist.
Die vorstehend beschriebene Dehydratisierungs-, Entalkoholisierungs-
oder Decarboxylxerungsreaktion lässt sich in einfacher Weise durch Erhitzen einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in Gegenwart eines stark bis schwach sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorpentoxyd,
Vanadinpentoxyd, Wolframtrioxyd etc., bei einer Temperatur
zwischen Zimmertemperatur und 1200C durchführen, wobei diese Verbindung
wahlweise entweder in der Gasphase oder in flüssiger Phase in Gegenwart von Kieselgel, Aluminiumsilikat, Kieseiguhr, Bimsstein,
Fuller's Erde, aktiviertem Aluminiumoxyd, Aktivkohle oder dergleichen bei einer Temperatur von 80 bis 2500C erhitzt werden
kann. Im letzteren Falle kann beispielsweise Kieselgel in Kombination
mit beispielsweise Vanadinpentoxyd in Form eines auf einem Träger abgeschiedenen Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion
eingesetzt werden.
Der vorstehend erwähnte Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichts-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen
auf die Verbindung der allgemeinen Formel III, eingesetzt.
Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes schwankt etwas in Abhängigkeit
von den Reaktionsbedingungen. Die Dehydratisierung, Entalkoholisierung oder Decarboxylierung von Verbindungen der
allgemeinen Formel III liefert als Hauptprodukte ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten
der allgemeinen Formel I1:
CH_ . vl I 3 yX
CEL, - C = CHCH C - X2 [I'}
. .3 2 \X3
und ein 1., 1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten der allgemeinen Formel
I":
" 609844/1246
f3 /X2
CH2 = C - CH2CH2C - X2 EI"3
Ferner werden Nebenprodukte, wie 1,i-Dihalogen-4-methyl-i,3-pentadien
etc., in kleineren Mengen erzeugt.
Normalerweise ist die Gesamtselektivität bezüglich der Verbindung
I1 und der Verbindung I" nicht geringer als 98 % bei einem
Umsatz von nicht weniger als 95 %, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel III. Das Verhältnis des 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentens
zu dem 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten
in dem Reaktionsprodukt liegt normalerweise zwischen 3:2 und 9:11 Durch fraktionierte Destillation kann das 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten
in hoher Reinheit isoliert werden. Bei der Durchführung dieser Methode ist es von äusserster Bedeutung im
Hinblick auf die Erzeugung eines Ausgangsmaterials für ein 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadien,
das 1,1,i-Trihalogen-4-methyl-4-penten,
welches als erstes Destillat bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wird, zu dem entsprechenden
1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten zu isomerisieren.
Wird dieses erste an 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten reiche
Destillat erneut dem Reaktionssystem der Verbindung III in Gegenwart
des vorstehend erwähnten sauren Katalysators zugeführt, dann isomerisiert es zu einem 1,1r1-Trihalogen-4-methyl-3-penten.
Auf diese Weise kann das 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten in
guter Ausbeute erzeugt werden.
Die Isomerisierung eines 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentens zu
einem 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten kann auch als unabhängige
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Reaktionsstufe durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens
auf diese Weise kann die Reaktion zwischen ungefähr 80 und ungefähr 2000C durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird
eine Temperatur zwischen ungefähr 110 und 1700C. Diese Isomerisierungsreaktion
verläuft unter Erhitzen, bis eine Gleichgewichtszusammensetzung erreicht worden ist, die der eingehaltenen Temperatur
entspricht.
Die IsOitierisierungsreaktion verläuft unter Erhitzen sogar in Abwesenheit
eines Katalysators. Die nachfolgend beschriebene Methode kann zur Gewinnung einer merklich verbesserten Isomerisationsrate
sowie zur drastischen Herabsetzung der Reaktionszeit angewendet werden, die vor der Erreichung einer Gleichgewichtszusammensetzung
oder einer Umsatzrate erforderlich ist, die sich dieser nähert. Das Reaktionssystem kann in Gegenwart wenigstens einer
Komponente als Katalysator, die aus der Klasse ausgewählt wird, die aus übergangsmetallen der Gruppe 6B, 7B und 8 des Periodischen
Systems der Elemente besteht, beispielsweise Cr, Mn, Co, Ni, Ru, Ph, Pd, W, Ir etc. sowie Verbindungen, wie Oxyden, anorganischen Säuresalzen,
organischen Säuresalzen, Komplexverbindungen etc. dieser Übergangsmetalle, erhitzt werden. Wahlweise kann das Reaktionssystem in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Azetondisulfonsäure
oder dergleichen, erhitzt werden.
Als verwendbare Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle
der Gruppe 6B, 7B und 8 seien als Beispiele Chrom(III)-acetylacetonat,
Molybdändisulfid, Wolftramtrioxyd, Mangan(III)-acetylacetonat,
Rutheniumtrichlorid, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalthexaminchlorid,
Rhodium(III)-acetylacetonat, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Raney-Nickel, Nickel(II)-acetylacetonat, Palladiumchlorid,
Palladiumschwarz, Palladiumoxyd, Palladiumacetat, 5 % Palladium-auf-Kohlenstoff etc. erwähnt. Der Katalysator kann
in einer Menge zwischen 0,001 und 30 Gewichts-%, bezogen auf die
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Verbindung I" und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%,
bezogen auf die gleiche Basis, verwendet werden. Die Isomerisierungsreaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich
ausgeführt werden.
Eine Verbindung III kann in der Weise erzeugt werden, dass ein Haloform zu Dimethylvinylcarbinol oder einem Derivat davon der
allgemeinen Formel IV unter den Bedingungen einer radikalischen Reaktion zugesetzt wird.
CH
CH - C - CH = CH, ■ [IT ]
3I1
OR Γ
wobei in dieser Formel R der in der allgemeinen Formel III angegebenen
Definition entspricht.
Die Bedingungen der radikalischen Reaktion können in der Weise eingestellt werden, dass man einen radikalischen Initiator in
dem Reaktionssystem vorsieht oder dieses bestrahlt. Als radikalische
Initiatoren seien Benzoylperoxyd (BPO), Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Kumolhydroperoxyd etc. erwähnt. Der radikalische Initiator erfüllt
seinen Zweck, wenn er in einer katalytischen Menge eingesetzt wird. Die Reaktion kann in der Atmosphäre oder wahlweise in einem Inert ^-
gas, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Helium oder dergleichen durchgeführt werden.
Die Haloforme, die zur Durchführung dieser Reaktion bevorzugt werden,
bestehen aus Chloroform und Bromoforra. Es reicht aus, ein
Moläquivalent des Haloforms, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel IV, einzusetzen, wobei jedoch auch 2 bis 20 Äquivalente
Haloform verwendet werden können. In diesem Falle wirkt
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das Haloform auch als Reaktxonslösungsmittel. Ein Reaktxonslösungsmittel
ist nicht unerlässlich, man kann jedoch ein Lösungsmittel verwenden, das nicht direkt die beabsichtigte Reakt.ion
beeinflusst.-Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff,
η-Hexan, n-Heptan etc. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 1000C, falls
die Reaktion durch Strahlung initiiert wird, oder zwischen 70 und 1800C, falls ein radikalischer Reaktionsinitiator verwendet
wird.
Radikalische Additionsreaktionen von Halogeniden, Estern, Alkoholen,
aktivem Methylen etc. zu Olefinen sind bekannt, wobei im allgemeinen die folgenden zwei Methoden verfügbar sind:
a) Erhitzen in Gegenwart sowohl eines organischen Amins als auch einer Übergangsmetallverbindung.
b) Erhitzen in Gegenwart eines radikalischen Reaktionsinitiators.
Die zuerst beschriebene Methode a) ist im Hinblick auf die Selektivität
nicht anwendbar. Unter den Bedingungen gemäss a) überwiegt die Addition des Haloforms als X--und -CHX_-Radikale.
Die bisher versuchte radikalische Additionsreaktion eines Haloforms an einen Allylalkohol, Äther oder Ester liefert eine erhebliche
Menge an Telomerem, wie beispielsweise von Kharasch et al in "J. Am. Chem. Soc." 69, 1105 (1947) sowie von Lewis
et al in "J. Am. Chem. Soc", 76, 457 (1954) angegeben wird. Die Ausbeute des 1:1-Adduktes beträgt nur 20 bis 30 %, wie von
Tarrant et al in "J. Org. Chem.", 26, 4646 (1961) angegeben wird. Ferner ist es bekannt, dass ein tertiärer Allylalkohol,
wie Dime thylvinylcarbinol, leicht eine Dehydratisierungsreaktion
beim Erhitzen induziert. Trotz dieser Tatsache ermöglicht das gemeinsame Aussetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
IV und eines Haloforms zu den vorstehend erwähnten radikalen Reaktion sbedingungen in selektiver Weise die Gewinnung einer Verbin-
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261 6b28
dung der allgemeinen Formel III, ohne dass dabei eine Dehydratisierungsreaktion
erfolgt oder gleichzeitig eine Telomerisation eintritt. Beispielsweise kann man eine kleine Menge Benzoylperoxyd
(BPO) zu 8,6 g Dimethylvxnylcarbxnol in 50 ml Chloroform geben und die Mischung bei 1400C in einer Stickstoffatmosphäre während
einer Zeitspanne von 16 Stunden umsetzen. Eine gaschromatographische
Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigt, dass der Umsatz des Dimethylvinylcarbinols 78,2 % und die 1,1,i-Trichlor-4-methyl-4-hexanol-Selektivität
94,5 % beträgt.
1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentene können auch nach der folgenden
Methode hergestellt werden, wobei jedoch diese Methode weniger vorteilhaft ist als die vorstehend beschriebene Methode, die
von Verbindungen der allgemeinen Formel III ausgeht, da die erstere
Methode die Bildung grosser Mengen an Nebenprodukten bedingt. Ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten kann durch Erhitzen eines tertiären
Allylhalogenids der allgemeinen Formel V zusammen mit einem Tetrahalogenmethan unter radikalischen Reaktionsbedingungen
hergestellt werden.
f 3
CH- - C - CH = CH [V]
4 In dieser Formel bedeutet X ein Halogenatom.
Die vorstehend beschriebene Methode bedingt die Erzeugung einer grossen Menge eines Nebenprodukts der allgemeinen Formel VI:
CH- vl
CEL· - C - CH - CH„C - X2 [VI ]
U 1S Nx3
χ4 χ Ä
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12 3
worm X , X und X die im Zusammenhang mit der Formel I ange-
worm X , X und X die im Zusammenhang mit der Formel I ange-
4
gebenen Bedeutungen besitzen, X die in der allgemeinen Formel V
gebenen Bedeutungen besitzen, X die in der allgemeinen Formel V
definierte Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes
angegeben ist, werden alle NMR-Spektren bei 60 MHZ in Tetrachlorkohlenstoff
bei Zimmertemperatur ermittelt, wobei Tetramethylsilan als Standard verwendet wird.
Zu einer Lösung von 17,2 g Dimethylvinylcarbinol in 150 ml Chloroform
werden 0,8 g Benzoylperoxyd gegeben. Die Mischung wird in einem Autoklaven bei 135°C sowie in einer Stickstoffatmosphäre
während einer Zeitspanne von 18 Stunden umgesetzt. Dann werden nichtumgesetztes Dimethylvinylcarbinol und Chloroform durch
Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Rückstand erhält man 30,1 g einer dunkelrötlichen viskosen Flüssigkeit·
Dieser Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen. Dabei erhält man 28,2 g (Ausbeute 69 %) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol.
Eine gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigt, dass seine Reinheit 95,4 % beträgt. Massenspektrometrische Werte
legen nahe, dass die Verunreinigung aus 1,1,3—Trichlor-4-methyl-4-pentanol
besteht. Es werden folgende Methoden zur Strukturermxttlung von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol angewendet:
Infrarοtabsorptions Spektrum:
3340, 1380, 1368, 1280, 1220, 1150, 1G73, IÜ35, 942,
910, 795, 745, 695 cm"1 .
609844/1246
Massenspektrum.:
189, 191, 193, 195 (Cl χ 3), [M]+ - CH3
<153f 155, 157 (Cl χ 2) ([M]+ - CH3] - HCl 117, 119 (Cl χ 1) ([MI+ - CH,
,59
<153f 155, 157 (Cl χ 2) ([M]+ - CH3] - HCl 117, 119 (Cl χ 1) ([MI+ - CH,
,59
HCl} -
HCl
Τ"
OH
NMR-Spektrum: <P(inCCl4, ppm)
ri.22 S 6H, CH3 ca,
1-70 - 1.95, ία, 2Η, -
lea, 2.64 - 2.92, ία, 2Η, - 2
Dann werden 0,1 g p-Toluolsulfonsäure einer Lösung von 10g
1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol in 50 ml Benzol zugesetzt,
worauf die Mischung unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird. Das als Nebenprodukt auftretende Wasser
wird azeotrop entfernt. Anschliessend an die Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der
Rückstand im Vakuum destilliert wird. Diese Arbeitsweise ergibt 8,5 g (Ausbeute 92 %) einer Mischung aus 1,1,1-TrichlOr-4-methyl-4-penten
und 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten als Fraktion, die
bei 74 bis 77°C (19 mmHg) siedet. Eine gaschromatographische Analyse
dieser Fraktion ergibt, dass sie aus 1,1,i-Trxchlor-4-methyl-4-penten
und 1,1,1-Trichlor-4^methyl-3-penten in einem Verhältnis
von ungefähr 33 zu 67 besteht. Diese Mischung wird durch Fraktionierdestillatxon
fraktioniert. Jede Fraktion wird nach den folgenden Methoden identifiziert:
609844/1 246
Infrarotabsorptionsspektrum (rein)
1650, 1445, 1378, 1255 1065, 900, 850, 790, 768, 700 cm'
-1
Massenspektrum
186, 188, 190, 192 (Cl χ 3) [M] 150, 152, 154 (Cl χ 2) [M]+HCl
55
NMR: cf(in CCl4, ppm)
1.73, s, 3H, CH3 ca, 2.23 - 2.93, m, 4H, -
4.76, s, 2H, CH2 = C -
Cl Cl Cl
Infrarotabsorptionsspektrum (rein)
1670, 1440, 1375, 1105, 1022,952, ,850, 790, 765, 705 cm
-1
609844/ 1246
Massenspektrum
, 188, 190, 192 (Cl χ 3) [M] +
151, 153, 155 (Cl χ 2) [M]+ - Cl
V69
NMR-Spektrum:
i(in CCl., ppm)
1.66, 1.75,. each s, 6H, CH -,
3.29, d, 2H, - CH2 -, J = 11.5 Hz ^5.35, t, IH, = CH -., J = 11.5 Hz
3.29, d, 2H, - CH2 -, J = 11.5 Hz ^5.35, t, IH, = CH -., J = 11.5 Hz
Beispiele 2 bis 8
5 g-Aliquots \cn 1,1, i-Trichlor-^methyl^-pentanol, erhalten
nach einer Methode, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, werden einer Dehydratisierungsreaktion unter verschiedenen Bedingungen
unterzogen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.
Bei der Durchführung der Beispiele 2, 6 und 7 wird das als Nebenprodukt
auftretende Wasser azeotrop aus dem Reaktionssystem entfernt.
609844/1?/+6
Reaktions- lösungs mittel |
- 17 - | I | Dehydrati- sierungs- bedingungen |
Aus beute , % |
4-Penten/ 3-Penten |
|
C6H6 | Tabelle | Rückfluss, | 91 | 33/67 | ||
Beispiel | 25 ml | Dehydrati- sierungs- mittel |
2,0 Stunden | |||
2 | Konz. | |||||
Diäthyl- äther |
H2SO4 | Rückfluss, 1,5 Stunden |
83 | 28/72 | ||
25 ml | 50 mg | |||||
3 | CH3C6H5 | Konz. H2SO4 |
Rückfluss, | 87 | 36/64 | |
25 ml | 1,0 g | 3,0 Stunden | ||||
4 | Diäthyl- äther 25 ml |
P2O5 | Rückfluss, 6,0 Stunden |
86 | 30/70 | |
C6H6 | 50 mg | Rückfluss, | 87 | 35/65 | ||
5 | 25 ml | P2°5 8 0 mg |
8,0 Stunden | |||
6 | C6H6 | V2°5 | Rückfluss, | 89 | 35/65 | |
25 ml | 30 mg | 6,0 Stunden | ||||
7 | (CH3)2C6H4 | wo3 | Rückfluss, | 84 | 40/60 | |
25 ml | 20 mg | 4,0 Stunden | ||||
8 | SiO2 | |||||
1,0 g | ||||||
* 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten/ 1,1,1 -Trichlor-4-methyl-3-penten.
609844/1 246
2616B28
Beispiele 9 bis 18
Wie in Beispiel 1 werden verschiedene Dimethylvinylcarbinol-Verbindungen
mit einem Haloform unter verschiedenen Radikalreaktionsbedingungen
umgesetzt. Anschliessend an die Wiedergewinnung des überschüssigen Haloforms sowie der nichtumgesetzten
Carbino!verbindung wird der Rückstand nicht gereinigt, sondern
direkt der nächsten Reaktion zur Entfernung von R OH unterzogen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. In allen
Fällen wird die radikalische Additionsreaktion in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt.
*Jeder Ausbeutewert wird durch gaschroinatographische Analyse
des Konzentrationsrückstandes ermittelt.
**Jeder Ausbeutewert stellt die Ausbeute einer destillativen Isolierung
dar. Die A -/Δ -Werte in Klammern geben die Verhältnisse an 1,1,1-Trihalogen—4-methyl-4-penten zu 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten
an.
609844/1246
Bei-
spiel OR1, g
R1=H 8,6
OT
O
CiD
OO
-C-
Haloform, Radikali- Bedingungen g scher Ini- der radikalitiator,
g sehen Addition
^l . Bedingungen χ 2 % * der Entfer-χ3
Ausbeute nung von R1OH
1 **
χ2 Ausbeute
x3
Chloroform, BPO, 200
17O0C, 18 St.
Pl
OH p-Toluolsulfonsäure
0,05 g CJL- 25 ml
D D
Rückfluss, 1,5 St.
R1=H 8,6
Bromoform, tert.-Butyl-120°C, 8 St.
50 peracetat, •tW'
P2O5 0,2 g Br (83.3) CJIC 25 ml
- Rückfluss, 3 St.
R =rC
/ Il
CH3 0(12)
R1=-C
CH3 0(12) 1.
R =-C /\\
Chloroform, BPO, 100 0,4
Chloroform, AIBN 100 0,3
Bromoform, BPO, 50 0,2
15O0C, 12 St.
,Cl" Konz.H2SO4 0,1 g
'OCCH3\C1 (76.2) CH3C6H5 25 ml
-0 Rückfluss, 2 St.
16O0C, 12 St. yj^y\ /Cl p-Ttoluolsulfonsäure
OCCH3X Cl (73.8) 0,1^g
Il J Nci CCl4 25 ml
. .. Rückfluss, 3 St.
1300C, 8 St.
\ CH3 0(12)
Br Konz.H2SO4 0,5 g
Br (82. 6) C0H1-OC0H1, 50 ml
Br 2 5 2 5
Rückfluss, 5 St.
92,6 (33/67)
90,3 (33/67)
94,1 (35/65)
93,8 (33/67)
91,1 (30/70)
CD Cn K) OO
Bei-
Tabelle- II (Fortsetzung)
spiel OR , g
R1= -CH2C6H5
(15)
Haloform, Radikali- Bedingungen g scher Ini- der radikale
tiator, g sehen Addition
Bedingungen
ί der Entfern
ί der Entfern
Chloro- tert.-Buform, 200 tylper-
benzoat, 0,3
13U0C, 18 fcilv
\ ν 3 Ausbeute nung von R OH
Cl
Konz.H2SO4 0,5 g
C2H5CC2H5 50 ml
— Rückfluss, 6 St.
— Rückfluss, 6 St.
jj 2 Ausbaute
86,7 (28/72)
O CO OO
R --CH3 Chloroform, Kumolhydro- 1400C, 16 St.'
(10) 200 peroxyd, 0,5 qCH
(69.6) Konz.H2SO4 0,1 g
kein Lösungsmittel
9O0C, 8 St.
9O0C, 8 St.
R1=-C2H5 Chloroform, Kumolhydro- 13O0C, 14 St.
200 peroxyd 0,5
Cl
(65. 2) K°nz-H2SO4 0,1 g
kein Lösungsmittel
9O0C, 8 St,
kein Lösungsmittel
9O0C, 8 St,
R --C3H5 Bromoform, tert.-Butyl- 12O0C, 14 St,
50" hydroperoxyd, 0,2
12
Br
OC2H5
R1= Chloroform, BPO, 0,4 13O0C, 20 St.
Cyclohexyl (15)
QV 25 ml
6 6
6 6
Rückfluss, 3 St.
Κοηζ· H2SO4
a(70.2) C6H6 25 ml
■ Rückfluss, 6 St.
■ Rückfluss, 6 St.
85 | ,5 | (32/68) | I |
O | |||
I | |||
87 | ,0 | (33/67) |
86,2 (31/69)
80,4 (32/68)
CD cn NJ OD
Beispiel 19
Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm und einer Länge
von 30 cm wird mit 2 % Vanadin-auf-Kieseiguhr gefüllt und dann von aussen mit einem Banderhitzer zur Einstellung einer Innentemperatur
von 130 bis 135°C erhitzt. Diesem Rohr wird eine Lösung von 50 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol in 50 ml Toluol mit
einer Geschwindigkeit von 30 ml/Stunde zugeführt. Das Destillat wird durch einen Kühler gekühlt und in einer Falle gesammelt. Das
Destillat wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird. Eine gaschromatographische
Analyse des Rückstands ergibt, dass der Umsatz des 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanols 93,6 % beträgt, während
die Selektivität bezüglich 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten und
1,1 ,'i-Trichlor-4-methyl-3-penten 98,7 % beträgt. Das Verhältnis
des 4-Pentens zu dem 3-Penten beträgt 43:57.
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wird mit 68 g Isopren gefüllt. Bei 0 bis 3°C wird 1,0 Mol eines trockenen
Chlorgases eingeführt. Anschliessend an die Reaktion wird das System weiter bei der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne
von 1 Stunde gerührt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Aus der Fraktion, die bei 46 bis 47°C (214 miriHg)
siedet, erhält man 79,0 g (Ausbeute 76 %) 1,2-Prenylchlorid. Ein
20,8 g-Anteil dieses 1,2-Prenylchlorids wird in 79 g Bromtrichlormethan
aufgelöst, worauf sich die Zugabe von 1,2 g Benzoylperoxyd anschliesst. Die Reaktion wird bei 80 ;+ 2 0C während
einer Zeitspanne von 16 Stunden durchgeführt. Die Reaktxonsmischung
wird direkt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 9r7 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten (2 6 % aus 1,2-Prenylchlorid)
als Fraktion, die bei 77 bis 780C (20 mmHg) siedet, sowie
37,2 g 1,1,1,4-Tetrachior-3-brom-4-methylpentan (62 % aus 1,2-
609 844/1 246-
Prenylchlorid als Fraktion, die bei 89 bis 910C (1,2 mmHg) siedet}.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird das vorstehende 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten strukturell mit dem 1,1,1-Tr ichlor-4-methyl-3-penten,
erhalten gemäss Beispiel 1, identifiziert.
Die strukturelle Identifizierung des 1,1,1,4-Tetrachlor-3-brom-4-methylpentans
erfolgt nach folgenden Methoden:
Cl Cl Cl
Cl
Br
MassenSpektrum:
NMR-Spektrum: /"(in CCl., ppm)
609844/12 ORIGINAL INSPECTED
Beispiele 21 bis 27
Verschiedene tertiäre Allylhalogenxde werden jeweils einer radikaiischen
Reaktion mit Bromtrichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff unter verschiedenen Bedingungen unterzogen. Die Ergebnisse
gehen aus der Tabelle III hervor. Alle Reaktionen werden in
einer inerten gasförmigen Atmosphäre durchgeführt.
einer inerten gasförmigen Atmosphäre durchgeführt.
6098U/12A6
Beispiel
21
(g)
χ·
/fs/(10.4)
Cl
22*' do. (do.)
23' do. (do.)
do. (do.)
do. (do.)
do. (do.)
do. (do.)
z-c£x2
SX3
(g)
Radikalischer Initiator, g
Reaktion.'.-.·
bed,., i.jV.:. igen
"BrCCl3 tert.-Butylper- 1050C, 12 St.
t50) benzoat, 0,5
do. (do.)
do. (do.)
do. (do.)
CHCl3 (300)
CCl4 tert.-Butyl- 1000C, 40 St.
(200) perbenzoat,0,5
CBr4 (40)
do., 0,4
900C, 6 St.
di-tert.-Butyl- peroxyd, 0,6 |
80 | "C, 16 | St. | do. | (14) |
BPO, 0,5 | 90 | 0C, 24 | St. | do. | (18) |
Methyläthyl- ketonperoxyd,0,4 |
80 | 0C, 32 | st. | do. | (11) |
di-tert.-Butyl- peroxyd, 0,5 |
100 | 0C, 48 | st. | do. | (24) |
do. (25)
Br
JL
Cl 1(32.
έϊ
Br
do. (67) do. (64) do. (45)
K)
Cl
Cl*
Cl
CK33;
λ A .Cl
riY \C1
Cl Ci·
Cl** Cl (38'
Br (72:
ci
Br
* Identifiziert durch die gaschromatographische Retentionszeit,
die die gleiche ist wie diejenige einer authentischen Probe, die durch Einführung von trockenem Chlorwasserstoff in 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten
erhalten wird.
** Identifiziert durch die gaschromatographische Retentionszeit,
die die gleiche ist wie diejenige einer authentischen Probe, die durch Einführung von Chlorgas in 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten
erhalten wird.
In 4000 g Chloroform werden 400 g Dimethylvinylcarbinol aufgelöst.
Anschliessend an die Zugabe von 30 g tert.-Butylperbenzoat wird
die Lösung bei 1100C während einer Zeitspanne von 30 Sekunden umgesetzt.
Dann werden das nichtumgesetzte Dimethylvinylcarbinol und das Chloroform durch Destillation unter vermindertem Druck
entfernt. Als Rückstand erhält man 835 g einer rötlich-gelben viskosen Flüssigkeit.
Eine gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt, dass die Reinheit des 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanols 90,4 % beträgt,
während das Ausmaß der Verunreinigung des 1,1,3-Trichlor-4-methyl-4-pentanols
zu 8,7 % ermittelt wird.
Der vorstehende Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält
man 732 g eines 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanols mit hoher
Reinheit in Form einer Fraktion, die bei 60 bis 61,5°C (0,3 mmHg) siedet. Dieses Produkt liefert beim Stehenlassen weisse Kristalle.
Die strukturelle Identifizierung des 1,1,1-Trichlor-^-methyl^-
pentanols wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei stellt man fest, dass das vorstehende Produkt identisch
ist mit 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol, das gemäss
Beispiel 1 erhalten worden ist.
609844/12/4 6
Dann werden 732 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol mit 7,3 g
p-Toluolsulfönsäure versetzt, worauf die Mischung auf 155 bis
1600C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden'erhitzt wird.
Das als Nebenprodukt auftretende Wasser wird azeotrop entfernt. Die Reaktionsmischung wird als solche unter vermindertem Druck
von 200 mmHg destilliert. Das Destillat wird über Natriumsulfat getrocknet und fraktxonxerdestxlliert. Nach der vorstehend beschriebenen
Methode erhält man 62 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten
in Form einer Fraktion, die bei 73 bis 74°C (20 mmHg) siedet, und zwar zusammen mit 536 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten
als Fraktion, die bei 74 bis 77°C (20 mmHg) siedet.
Die strukturelle Identifizierung des 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentens
und des 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-pentens erfolgt nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Diese Verbindungen stimmen mit dem 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten bzw. dem 1,1,1-Trichlör-4-methyl-3-penten
gemäss Beispiel 1 überein.
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wird mit 186 g des vorstehend beschriebenen 1,1,i-Trichlor-4-methyl-3-pentens
gefüllt, worauf auf einem Wasserbad 18,3 g 1,5-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-5-(DBU)
tropfenweise zugesetzt werden. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet ist, wird die Mischung
bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde und dann bei 700C während einer Zeitspanne von 2 Stunden umgesetzt.
Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird in 500 ml Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird mit
Wasser gespült, entwässert und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wird ferner
im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 137 g 1,1-Dichlor-4,4-dimethy!butadien
in Form einer Fraktion, die bei 64 bis 650C (20
mmHg) siedet. Die Struktur dieser Verbindung wird nach den folgenden Methoden ermittelt:
609844/1246
Cl Cl
InfrarotabsorptionsSpektrum:
J1645, 1580, 1448, 1380, 1270, 1052, 910, 850,
1818, 670 cm"1
Massenspektrum:
150/152/154 (Cl χ 2) [M] +
115/117 (Cl χ 1) [M]+ -Cl
NMR-Spektrum: (Γ(in CCl., ppm)
1.70, 1.77,jeweils s, 6H, CH3-, 5.93 d, IH, -CH= ,
^6.56 d, IH, -CH=
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 00 ml wird mit 130,2 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten gefüllt, das nach
einer Methode hergestellt wird, welche der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist. Eine Lösung von 23 g Natriummetall in
150 ml Methanol wird tropfenweise bei 65°C zugesetzt. Nachdem
'609844/1246
die tropfenweise Zugabe beendet ist, wird die Reaktion bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 3 Stunden'fortgesetzt.
Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Kristalle durch Filtration unter vermindertem Druck entfernt. Das FiItrat wird auf 150 ml
unter vermindertem Druck konzentriert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird mit einer gesättigten wässrigen
Natriumchloridlösung gespült, entwässert und unter vermindertem ■ Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Bei der Vakuumdestillation
des Rückstandes erhält man 98,7 g 1,1-Dichlor -4,4-dimethylbutadien.
Zu 65 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten werden 30 g eines pulverisierten
Kaliumhydroxyds zugesetzt. Unter Rühren wird die Reaktion
bei 120 .s 125°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden
durchgeführt„ :te Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und
dann x.i Wasser gegossen, worauf sich eine Extraktion mit Äther anschliesst.
Der Extrakt wird mit Wasser gespült und entwässert. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der
Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen. Nach der beschriebenen Methode erhaie man 4 6,7 g 1,i-Dichlor-4,4-dimethylbutadien.
Beispiele31 bis 38
[I]
[H]
609844/1246
Wie in Beispiel 28 wird jede Verbindung III in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Entfernung von R1OH erhitzt. Die erhaltene
Verbindung I wird durch Destillation zur Isolierung von 1, 1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten fraktioniert. Die zuletzt
erwähnte Verbindung wird mit einem basischen Reagens zur Gewinnung des entsprechenden 1,1-Dihalogen-4,4-dimethylbutadiens
umgesetzt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Die eingesetzten Verbindungen III werden jeweils durch Umsetzung
des entsprechenden Jh^y^l ^-n ^er 10~fachen Gewichtsmenge
OR1 /
Chloroform sowie in Gegenwart eines radikalischen Initiators bei einer Temperatur zwischen 100 und 1300C synthetisiert.
609844/ 1 246
Bei- Verbindung III, spiel Mol
OH
Cl
Cl Cl
III
Saurer Kata- Bedingungen
lysator, Mbl-% * der Entfernung
von R1OH
laurylsulfonat, 1,0
155°C, 2 St.
% Umsatz der Verbindung III,
% Selektivität bezüglich der Verbindung I
98,8 99,0
Verhältnis von
15:85
do. do.
OC0H
0,5 Mol OCCH3 >
Cl
Cl
H2SO4, 0,5 V2O5, 1,5
1300C, 4 St. 14O0C, 3 St.
p-Toluolsulfon- 16O0C, 1,5 St.
säure, 0,7
do.
do. 98,4 96,5
93,1 97,7
97,2 97,9
92,4 96,0
20:80 25:75 15:85
do.
0,5~MÖI
0 | ,5 Mol | |
37 | do. | |
-Λ | ||
38 | y> OC, |
<VBr 2H5 NBr |
0,5 Mol
H2SO4, 0,5
V2O5, 1,5
13O0C, 3 St.
14O0C, 3 St.
p-Toluolsulfon- 1500C, 2 St.
säure, 0,7 96,7 95,4
97,3 95,7
96,8 93,4
22:78
27:73 17:83
Tabelle IV (Fortsetzung) 1 : >
Il
Bei- Verbindung I, MdI Base,
spiel tfol
spiel tfol
DBN
Bedingungen der Halogenwasserstoffentfernung
Zimmertemperatur, 1,5 St. 650C, 2,5 Stunden
Verbindung II, % Ausbeute **
93,2
Cl
(0.2)
cn r—ι |
32 | do. | , Br . Br >. Br |
NaNH2 | • | NaOBu K0Bufc |
7O0C, 4 St. |
!9844 | 33 34 |
do. do. |
Ca(OH)2 DBU |
11O0C, 4 St. Zimmertemperatur, 1,5 St. 650C, 2,0 St. |
|||
35 | do. | NaOMe | 650C, 5 St. | ||||
■F- CO |
36 | NaOAt | 7O0C, 5 St. | ||||
(0.2) | |||||||
37 38 |
do. do. |
do. 6O0C, 3 St. |
|||||
Bemerkungen: * Lfol-% des Katalysators, bezogen auf die Verbindung III
** Ausbeute aus der Verbindung 1
88,9 90,2 94,6
91,2 92,0
87,1 93,4
Claims (24)
- Patentansprüche 1.JI,1,1-Trihalogen-4-methylpenten der allgemeinen Formel I:X1V PH C ^X2 · ΓΠ\ 3
X12 3worin X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweilsfür ein Halogenatom stehen, Z eine Gruppe der Formel:CfU CH-.CEL· - C = CH - oder eine Gruppe der Formel: CH3 = C ist. - 2. I,1,1-Trihdlogen-4-methylpenten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es der Formel:CHI 3CH3 - C = CH - CH2 - CClentspricht.
- 3. 1,1,1-Trihalogen-4-mefchlypenten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel:CH3 \CH0 = C - CH0 - CH0 ~ CClJentspricht.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,i-Trihalogen-4-methylpentens der allgemeinen Formel I:609844/1246Z - CH0C - X2 \ · 3worin Z eine Gruppe der Formel: CH3 -C= CH - oder eine Gruppeder Formel: ?H3 ist, und X1, X2 und X3 gleich CH2 = C - CH2 -oder verschieden sind und jeweils für ein Halogenatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass R OH aus einer Verbindung der allgemeinen Formel III:CH · 1- c - CH0CH0C - x2 [mlOR1 X-1
worin R für ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,12 3Aralkyl oder Acyl steht, und X , X und X die xm Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, entfernt wird. - 5. Verfahren zur Herstellung eines 1 ,1,1-Trihäilogen-4■-methyl-3-pentens, dadurch gekennzeichnet, dass R OH aus einer Verbindung der allgemeinen Formel III:CH vl ■ .CH3 - C - CH2CH2C - X2 [HE]OR1 . XX3worin R für ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl steht, und X1, X2 und χ3 gIeich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, unter Gewinnung einer609844/ 1 246Mischung aus einem 1, 1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten der allgemeinen Formel I":** - ν1I / 2CH = C - CH9CH C - X [I"j2 ^ -\ „3Χ~12 3worin X , X und X die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen, und einem 1,1,1· Trihalogen-4-methyl-3-penten der allgemeinen Formel I1:CH3 X1CH- -C= CHCH„C - X2 [I1]\X312 3worin X , X und X die im Zusammenhang mit der Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen, entfernt wird, worauf die Mischung einer fraktionierten Destillation zur Isolierung des 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentens unterzogen wird, wobei gegebenenfalls die zuerst erscheinende Fraktion, die reich an dem 1,1,1 -Trihalogen-4-methyl-4-penten ist, dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem zugeführt wird-
- 6. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentens der allgemeinen Formel I:V -12 3worin X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils fürein Halogenatom stehen und Z eine Gruppe der Formel:6098 4 4/1246CH- CH- C = CH - oder eine Gruppe der Formel: CH3 = C ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Haloform einer Dimethylvinylcarbinol-Verbindung der Formel IV:T 3- - .CH_ - C - CH = CH9 . . [17]3 IiORworin R ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl ist, unter radikalischen Reaktionsbedingungen zur Gewinnung einer Verbindung der allgemeinen Formel III:3 11 /2CH3 - C - CH2CH2C - ΧκΟΈΓ X-i
worin R die xm Zusammenhang mxt der Formel IV angegebene Be-12 3
deutung besitzt, und X , X und X die xm Zusammenhang mit der1 Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, zugesetzt wxrd und R OH aus der zuletzt erwähnten Verbindung III entfernt wird. - 7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von R OH xn Gegenwart exnes sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 1200C erfolgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 3 0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel III, · eingesetzt wird.•60984^/12 4
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichts-% eingesetzt wird.
- 10. Verfahren zur Erzeugung einer Verbindung der allgemeinen Formel III:CH 1CH - C - CH0CH0C - X2 [J3L]OR1 X-j
worin R ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl12 3
oder Acyl ist und X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Haloform einer Dimethylvinylcarbinol-Verbindung der allgemeinenFormel IV:f3. . ■ ■-0 - C - CH = CH9 .3 Iiworin R die im Zusammenhang mit der Formel III angegebene Bedeutung besitzt, unter radikalischen Reaktionsbedingungen zugesetzt wird. - 11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 10,dadurch gekennzeichnet, dass R in der allgemeinen Formel IV ein Wasserstoffatom ist.
- 12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Haioform.aus Chloroform oder Bromoform besteht.S U ϊ* 8 ii k ! 1 / k ti-
- 13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter den radikalischen Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines radikalischen Reaktionsinitiators sowie bei einer Temperatur zwischen 70 und 1800C durchgeführt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter den radikalischen Reaktionsbedingungen unter Bestrahlung sowie bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 1000C durchgeführt wird.
- 15. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentens der allgemeinen Formel I1:CH-. χΓι 3 . . χ .CH3 - C = CHCH2C - X2 * [IM12 3worin X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten der allgemeinen Formel I":CH3 χ1 ■CH2 -C- CH2CH2C {■ X2" EI"]^3 ;12 3worin X , X und X die vorstehend im Zusammenhang mit der For mel I1 angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Erhitzen von I" in Gegenwart wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus Übergangsmetallen der Gruppe 6B, 7B und 8 des Periodischen Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle, oder
durch Erhitzen von I" in Gegenwart eines sauren Katalysators
isomerisiert wird.609844/1246 - 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen 80 und 2000C durchgeführt wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 110 und 1700C gehalten wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalle oder die Verbindungen der Übergangsmetalle oder der saure Katalysator in einer Menge zwischen 0,001 und 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des 1 ,1 , i-Trihalogen-4-methyl-4-pentens, verwendet werden.
- 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalle oder die Verbindungen der Obergangsmetalle oder der saure Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-% verwendet werden.
- 20. Verfahren zur Herstellung eines 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadiens der allgemeinen Formel II:CH X . '--i -CEC-C^1 2 worin X bzw. Y die Bedeutung eines der Substituenten X , X und X geir.äss der Formel I1 besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1 r 1/-1-Trihalogen-4-methyl-3-penten der allgemeinen Formel I1:CH, -C = CHCE^C ~ 1Γ [If]609844/124612 3worin X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, mit einem basischen Mittel behandelt wird.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte basische Mittel wenigstens eine Komponente aus der Klasse ist, die aus Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyden, Metallalkoholaten, Alkalihydriden, Alkaliamiden, organischen Aminen und Organolithiumverbindungen besteht.
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dassdas verwendete basische Reagens ein Alkalialkoholat, Alkalihydrid oder ein Alkalihydroxyd ist.
- 23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dassdie Behandlung mit dem basischen Mittel bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 1500C durchgeführt wird.
- 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 50 und 1300C gehalten wird.09844/ 1248
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