DE2615646A1 - MICROCAPSULAR INSECTICIDES MEDIUM - Google Patents

Description

IBERLlN 33 8 MÜNCHENIBERLlN 33 8 MUNICH

Auguete-Viktorla-Straßees _n ΟΙΙΟΓΊ-ΙΚΈΛ DAPTMPR PienzenauerstraBe 2Auguete-Viktorla-Straße _n ΟΙΙΟΓΊ-ΙΚΈΛ DAPTMPR PienzenauerstraBe 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruechk. "Γ. KUOLzIItVt: öt, KAKIINtK Pat.-Anw.Dipl.-lng.Pat. Dr. Ing.Ruechk. "Γ. KUOLzIItVt: öt, KAKIINtK Pat.-Anw.Dipl.-lng.

8£f 1Α^ρΙ·-^Γη3· PATENTANWÄLTE ^H™ ^Ε· ^Rusdlke _{98 03 24} 8 £ f 1Α ^ρΙ · - ^Γη3 · PATENTANWÄLTE ^H ™ ^Ε · ^Rusdlke _{98 03 24}

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Minnesota 55101, V.St.A.Minnesota Mining and Manufacturing Company, Minnesota 55101, V.St.A.

Mikrokapselförmiges insekticides MittelMicrocapsular insecticidal agent

Die Erfindung bezieht sich auf mikrokapseiförmige insekticide Mittel, die gegen einen Abbau durch Umwelteinflüsse stabilisiert sind.The invention relates to microcapsular insecticides Means that are stabilized against degradation by environmental influences.

Pyrethroide, und zwar sowohl die natürlich vorkommenden Verbindungen als auch die synthetisch hergestellten analogen Verbindungen davon, sind eine bekannte Klasso von Kontaktinsekticiden. Sie haben ein breites Aktivitätsspektrum, d.h., sie sind zur Bekämpfung einer Vielzahl von Schädlingen, wie z.B. Stubenfliegen, Moskitos, Schaben usw., wirksam. Diese Insekticide sind für Pflanzen, Nahrungsmittel, Tiere und Menschen nicht schädlich und daher für die Umwelt ungefährlich (indem keine schädlichen Rückstände zurückbleiben).Pyrethroids, both the naturally occurring compounds as well as the synthetically produced analogous compounds thereof, are a known class of contact insecticides. They have a broad spectrum of activity, i.e. they are used to control a wide variety of pests, such as houseflies, Mosquitoes, cockroaches, etc., effective. These insecticides are not harmful to plants, food, animals or humans and therefore harmless to the environment (by not leaving any harmful residues).

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Trotz dieser sehr günstigen Eigenschaften haben Pyrethroide aufgrund ihrer relativ kurz anhaltenden insekticiden Wirksamkeit nur eine begrenzte Brauchbarkeit gehabt. Der Grund dafür liegt in der Zersetzung dieser Verbindungen in unwirksame, nichtinsekticide Produkte in Gegenwart von Sauerstoff und ultraviolettem Licht. Die Geschwindigkeit dieser Zersetzung (oder des Abbaus durch Umwelteinflüsse) hängt von der Umgebung ab, in der sich die Pyrethroide befinden, beträgt aber im allgemeinen mehrere I-iinuten bis zu mehreren stunden. Die Brauchbarkeit von Pyrethroiden ist daher durch deren Unbeständigkeit stark begrenzt gewesen.Despite these very favorable properties, pyrethroids have due their relatively short-lasting insecticidal activity had only limited usefulness. The reason for this lies in the decomposition of these compounds into ineffective, non-insecticidal products in the presence of oxygen and ultraviolet Light. The rate of this decomposition (or environmental degradation) depends on the environment in which The pyrethroids are located, but is generally several minutes to several hours. The usefulness of Pyrethroids have therefore been severely limited by their volatility.

Ein Verkapseln vielfältiger aktiver flüssiger Substanzen (wozu Farbstoffe, Farben, chemische Reagentien, pharmazeutische Mittel, Geschmacksstoffe bzw. Aromastoffe, Pesticide, Herbicide und Peroxide gehören) ist bereits vorgesehen worden, um diese Substanzen bis zur Freigabe durch Zerbrechen, Schmelzen, Auflösen oder anderweitiges Entfernen der Kapselhülle oder bis zum Erreichen einer Freigabe durch Diffusion zu schützen (vgl. z.B. US-Patentschrift 3 577 515). Dieses Verkapseln als solches stellt keine große Hilfe bei dem Einsatz von Pyrethroiden dar, weil diese sich in den Kapseln fast so leicht zersetzen wie im unverkapselten Zustand.An encapsulation of diverse active liquid substances (including dyes, colors, chemical reagents, pharmaceutical agents, Flavors (including flavorings, pesticides, herbicides and peroxides) has already been provided around these Substances until released by breaking, melting, dissolving or otherwise removing the capsule shell or until Achieving a release by diffusion to protect (see e.g. U.S. Patent 3,577,515). This encapsulation as such is not of great help when using pyrethroids because they decompose almost as easily in the capsules as in the unencapsulated state.

Verschiedene spezielle Versuche sind unternommen worden, um die Pyrethroide gegen einen Abbau durch Umwelteinflüsse zu stabili-Various special attempts have been made to stabilize the pyrethroids against degradation by environmental influences.

sieren. So sind den Lösungen der Pyrethroide Antioxidantien,sate. So the solutions of the pyrethroids are antioxidants,

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biologische Synergisten und lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen zugesetzt worden. Außerdem sind zahlreiche feste Trägerstoffe benutzt worden, wie z.B. Gummiarabikum, Dextrin, Gelatine, unvulkanisierte Kautschuke, anorganische Pulver und andere polymere Produkte. Diese Versuche haben allenfalls nur einen mäßigen Erfolg hinsichtlich der Verringerung eines Abbaus durch atmosphärischen Sauerstoff und ultraviolette Strahlung und der Verlängerung der insekticiden Kutzdauer von Pyrethroiden gehabt. Außerdem lassen diese Zusätze unansehnliche Rückstände zurück, die schwierig zu entfernen sind. Ferner werden die Pyrethroide leicht durch laufendes Wasser (v/ie z.B. Regen) gelöst und ausgewaschen, wodurch deren zeitlich eingestellte Abgabe verhindert wird.biological synergists and light stable ultraviolet light absorbing compounds have been added. There are also numerous solid carriers have been used, such as gum arabic, dextrin, gelatin, unvulcanized rubbers, inorganic Powder and other polymeric products. These attempts have at most only moderate success in terms of reduction degradation by atmospheric oxygen and ultraviolet radiation and the extension of the insecticidal life of Had pyrethroids. In addition, these additives leave an unsightly residue that is difficult to remove. Further the pyrethroids are easily loosened and washed out by running water (v / ie e.g. rain), whereby their timed Surrender is prevented.

Die Erfindung schlägt ein mikrokapselförmiges insekticides Mittel vor, das hikrokapseln aufweist, von denen jede eine Polyharnstoffhülle, die als wesentlichen Bestandteil dieser Hülle eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Ver- . bindung mit einem logarithmischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von etwa 270 bis 550 nm enthält, und ein flüssiges Füllmaterial hat, das langsam die Hülle durchdringen kann und ein Pyrethroid und einen biologischen Synergisten dafür enthält. ' ,The invention proposes a microcapsule-shaped insecticide Means before that has microcapsules, each of which has one Polyurea shell, which is a light-stable ultraviolet light absorbing ver as an essential part of this shell. bond with a logarithmic molar extinction coefficient of about 2 to 5 with respect to radiation of wavelengths in the range of about 270 to 550 nm, and a liquid Has filler material that can slowly penetrate the shell and has a pyrethroid and biological synergist for it contains. ',

Vorzugsweise besteht das gesamte mikrokapselförmige Mittel im wesentlichen aus 60 bis 90 % flüssigem Füllmaterial, und 40 bisPreferably all of the microcapsular means consists essentially of 60 to 90 % liquid filler material, and 40 to

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10 ;- üülleriwandung'und. enthält das flüssige Füllmaterial 5 4-0 ;.' lyrethoricl, 25 bis 5u ·,:■> biologischen Synergisten und 20 bis A-O :' eines mit VJasser unraischbaren organischen Lösungsmittels und enthalt die nulle als wesentlichen Bestandteil davon 0,5 bis 20 ^ lichtbest-jidige ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung (wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht des gesaraten mikrokapselförniigen Mittels beziehen).10; - üülleriwandung'und. contains the liquid filling material 5 4-0;. ' lyrethoricl, 25 to 5u ·,: ■> biological synergists and 20 to AO: 'of an organic solvent immiscible with water and contains the zero as an essential component thereof 0.5 to 20 ^ light-resistant ultraviolet light-absorbing compound (all percentages being relate to the weight of the total microcapsular product).

Das Pyrethroid verbleibt im Innern der Mikrokapseln, während das i-iittel abgepackt und aufbewahrt wird, d.h. in einem geschlossenen Behälter, aufgrund des Partialdrucks des die hikrokapseln umgebenden lyrethroids. Wenn das Produkt als Insekticid angewendet wird, entweicht das Pyrethroid langsam (wobei die tatsächliche Geschwindigkeit der Pyrethroidabgabe von der Dicke und der Porosität der Kapselwandungen abhängt). Das Pyrethroid ist während der Lagerung und nach der Anwendung chemisch beständig, bis es die Kapselwandungen durchdringt. Zu diesem Zeitpunkt dann steht es als Insekticid zur Verfügung, bis es zu einem inaktiven Produkt abgebaut worden ist. Weil das Füllmaterial die Hüllenwandung langsam durchdringt, hat das hikrokapselprodukt eine lange effektive insekticide Nutzdauer und kann für längere Zeitspannen (z.B. für 6 Monate und langer) gelagert werden.The pyrethroid remains inside the microcapsules while the i-iittel is packed and stored, i.e. in a closed Container, due to the partial pressure of the microcapsules surrounding lyrethroids. If the product is considered an insecticide is applied, the pyrethroid escapes slowly (where the actual rate of pyrethroid release depends on the thickness and the porosity of the capsule walls depends). The pyrethroid is chemically resistant during storage and after use until it penetrates the capsule walls. At this time then it is available as an insecticide until it has broken down into an inactive product. Because the filler material slowly penetrates the shell wall, the microcapsule product has a long effective insecticidal useful life and can be used for longer periods of time (e.g. for 6 months and longer) be stored.

Die Erfindung schlägt außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung der Aktivität von Insektenschädlingen durch Inkontaktbringen dieser Insekten nit einer wirksamen Menge des I-iittels der ErfindungThe invention also proposes a method for combating the Activity of insect pests by contacting them Insects with an effective amount of the agent of the invention

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vor. Das Inkontaktbrin^en kann direkt bewirkt werden, z.S;. durch Verstäuben des Mittels in die Luft in der l?orm eines Sprays, se daß dieser das Insekt direkt berührt, oder indirekt bewirkt werden, indem das Kittel auf die Flächen aufgetragen wird, auf denen die Insekten sich niederlassen oder krabbeln. Das Kittel der Erfindung kann andererseits auch in verschiedenen anderen Formen zur Verfügung, stehen, wie z.B. als blattmoterialien, die die Mikrokapseln tragen (wie z.B. mit den Mikrokapseln beschichtete oder imprägnierte Streifen) und an Stellen angebracht werden können, an denen die Insekten sich niederlassen oder krabbeln. Außerdem können mit Insekten befallene iiere, wie z.B. mit flöhen befallene Hunde und Katzen und mit Läusen befallenes Geflügel, durch Inkontaktbringen des Fells oder der Federn des Tiers mit dem IQttel der Erfindung behandelt x^erden, wodurch der Insektenbefall beseitigt wird. Andere Methoden zur Bekämpfung der Aktivität von Insekten mit Formulierungen der Erfindung sind dieser Beschreibung zu entnehmen.before. The bringing into contact can be effected directly, zS ;. by dusting the agent into the air in the form of a spray to directly contact the insect, or indirectly by applying the gown to the areas on which the insects perch or crawl. The gown of the invention, on the other hand, may be available in various other forms, such as sheet material that supports the microcapsules (such as strips coated or impregnated with the microcapsules) and placed in places where the insects perch or crawl. In addition, insect-infested eggs, such as flea-infested dogs and cats and lice-infested poultry, can be treated by contacting the animal's fur or feathers with the device of the invention, thereby eliminating the insect infestation. Other methods of controlling insect activity with formulations of the invention can be found in this specification.

Das mxkrokapselförmige insekticide Kittel der Erfindung wird in einfacher ..eise hergestellt, indem zunächst eine Lösung, die das Pyrethroid, den biologischen Synergisten, ein Polyisocyanat und ein mit Wasser unmischbares organisches Lösungsmittel enthält, durch Bewegungsuiittel in Wasser dispergiert und dann ein polyfunktionelles Amin zu der Wasserphase gegeben wird, während das Bewegen fortgesetzt wird. Die Mikrokapseln werden durch Umsetzung zwischen den Isocyanat- und Amingruppen an den Oberflächen der Tröpfchen der dispersen Phase gebildet. Ein Anti-The crocapsule-shaped insecticidal gown of the invention is disclosed in easier ..is made by first finding a solution that contains the pyrethroid, the biological synergist, a polyisocyanate and a water-immiscible organic solvent, dispersed in water by means of agitation and then a polyfunctional amine is added to the water phase while agitation is continued. The microcapsules are made through implementation formed between the isocyanate and amine groups on the surfaces of the droplets of the disperse phase. An anti

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— C —- C -

oxidans und/oder eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung (manchmal hier als iüllmaterialstabilisotor bezeichnet) kann außerdem in der dispersen Phasenlösung enthalten sein.oxidans and / or a light-stable ultraviolet light absorbent Connection (sometimes here as a filler material stabilizer can also be contained in the disperse phase solution.

Eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung mit einem logarithmischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von 2'/0 bis 350 nia (manchmal hier als Hüllenstabilisator bezeichnet) ist entweder in der Anfanc-sbeschickun^ enthalten oder wird nachfolgend (wie noch erklärt wird) zugegeben, so daß diese Verbindung ein wesentlicher Bestandteil der llüllenwandung wird.A light stable, ultraviolet light absorbing compound having a logarithmic molar extinction coefficient of about 2 to 5 with respect to radiation having wavelengths in that Range from 2 '/ 0 to 350 nia (sometimes here as a hull stabilizer labeled) is either included in the initial delivery or is added below (as will be explained below), so that this compound is an essential part of the envelope wall will.

Das flüssige Füllmaterial kann durch einfaches Vermischen des Pyrethroids, des organischen Lösungsmittels, des biologischen Synergisten und gegebenenfalls des Antioxidans und/oder des I-'üllmaterialstabilisators gebildet werden.The liquid filler material can be obtained by simply mixing the pyrethroid, the organic solvent, the biological Synergists and optionally the antioxidant and / or the I-'üllmaterialstabilisators are formed.

Ks gibt eine üeihe von möglichen Variationen bei dem Verkapse-1 messverfahren, wobei jedoch alle von der Bildung einer feinen Dispersion des flüssigen Püllmaterials (das das Polyisocyanat enthält) in Wasser abhängig ist, z.B. mittels einer üochleistungsschermischvorrichtung (wie z.B. eines Mischers). Ein Suspendierhilfsmittel,(z.B. ein teilweise neutralisiertes Salz von Polyacrylsäure, wie Natrium- oder haliumpolyacrylab oder natrium- oder Kaliumpolymebliacrylat) wird verwendet, um einKs are a number of possible variations on the encapsulation-1 measuring method, however, all of the formation of a fine Dispersion of the liquid filler material (containing the polyisocyanate) in water is dependent, for example by means of a high-power shear mixer (such as a mixer). A suspending aid, (e.g. a partially neutralized salt of polyacrylic acid, such as sodium or halium polyacrylab or sodium or potassium polymebliacrylate) is used to create a

fi f) ü ü 4 2 / 1 0 5 7fi f) ü ü 4 2/1 0 5 7

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Agglomerieren der Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial zu verhindern. I-lach Bildung der Dispersion wird ein polyfunktionelles Auiin (vorzugsweise mit etwa 0,5 bis 3 Aminäquivalenten je Isoeyanataquivalent, wobei jede primäre oder sekundäre Amingruppe einer Isocyanatgruppe theoretisch '.quivalent ist) vorzugsweise langsam zugegeben, und eine organische Polyharnstoffmikrokapselhüllenwandung bildet sich um jedes Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial. Die Hüllenwandung ist in dem flüssigen !füllmaterial und in Wasser unlöslich, und dadurch wird das flüssige Füllmaterial von der äußeren Umgebung isoliert. Die liüllenwandung ermöglicht jedoch ein langsames Durchdringen des Pyrethroids, wodurch eine wirksame Kenge von Insekticid auf der äußeren Oberfläche der Hüllenwandung für eine länere Zeitspanne beibehalten wird. Die Herstellung der mikrokapselförmigen Littel wird im allgemeinen bei etwa 15 bis 50 ⁰C vorgenommen.Prevent agglomeration of the droplets of liquid filler material. After formation of the dispersion, a polyfunctional Auiin (preferably with about 0.5 to 3 amine equivalents per isocyanate equivalent, each primary or secondary amine group being theoretically equivalent to an isocyanate group) is preferably slowly added, and an organic polyurea microcapsule shell is formed around each droplet made of liquid filling material. The shell wall is insoluble in the liquid filler material and in water, and this isolates the liquid filler material from the external environment. However, the envelope wall allows slow penetration of the pyrethroid, thereby maintaining an effective level of insecticide on the outer surface of the envelope wall for an extended period of time. The preparation of the micro-capsule-shaped Littel is generally carried out at about 15 to 50 ⁰ C.

Vorzugsweise ist wenigstens einer der Hüllenwandung-Reaktionsraittel mehr als bifunktionell, wodurch die Hüllenwandung einen Vernetzungsgrad erhäalt. Bifunktionelle Reaktionsmittel (z.B. i'oluoldiisocyanat und iithylendiamin) können jedoch auch verwendet v/erden, wodurch eine Hüllenwandung entsteht, die im wesentlichen keine Vernetzung enthält. Im allgemeinen gilt, daß der größere Vernetzungsgrad in der Hüllenwandung eine geringere Durchlässigkeit der Hüllenwandung für das lyrethroid ergibt.Preferably at least one of the shell wall reaction means is more than bifunctional, as a result of which the shell wall receives a degree of crosslinking. Bifunctional reactants (e.g. However, i'oluene diisocyanate and iithylenediamine) can also be used v / ground, whereby a shell wall is formed which contains essentially no crosslinking. In general, the greater degree of crosslinking in the shell wall results in a lower permeability of the shell wall for the lyrethroid.

Die erhaltenen Mikrokapseln bestehen aus kugelförmigen Kapseln mit einer Größenverteilung, die im allgemeinen von etwa 1 bisThe microcapsules obtained consist of spherical capsules with a size distribution generally from about 1 to

B 0 9 8 A 2 / 1 Π 5 7B 0 9 8 A 2/1 Π 5 7

ö -ö -

100 Likron und vorzugsweise von etwa 1 bis 30 iiikron reicht, i.ikrokapsein mit einer schmalen Größenverteilung von Durchmessern können durch langsame Zugabe des polyfunktionellen Anins, vorzugsweise in -orm einer wäßrigen Lösung, erhalten werden. Es können auch größere und kleinere Kapseln erhalten werden, wobei die größeren Ksx)seln durch geringere Scherkraft gebildet werden und umgekehrt.100 liqueurs and preferably from about 1 to 30 microns, Microcapsein with a narrow size distribution of diameters can be obtained by slowly adding the polyfunctional anine, preferably in the form of an aqueous solution. Larger and smaller capsules can also be obtained, with the larger Ksx) seln are formed by lower shear force and vice versa.

Der Hüllenstabiiisator ist ein wesentlicher Teil des fertigen mikrokapseiförmigen hittels, d.h. ein wesentlicher Bestandteil der Polyharnstoffhüllenwandung. Dieses kann durch verschiedene chemische oder physikalischchemische Methoden erreicht werden. Zum Beispiel:The hull stabilizer is an essential part of the finished product microcapsular means, i.e. an integral part the polyurea shell wall. This can be done by different chemical or physicochemical methods can be achieved. For example:

1. Umsetzung des Hüllenstabilisators mit zur Verfügung stehenden primären, sekundären oder tertiären Amingruppen an der Hüllenwandung durch Zugabe des Stabilisators zu der Dispersion des raikroverkapselten insekticiden Mittels.1. Implementation of the hull stabilizer with available primary, secondary or tertiary amine groups on the shell wall by adding the stabilizer to the dispersion the microencapsulated insecticidal agent.

2. Vorherige Umsetzung des polyfunktionellen Amins mit dem Hüllenstabilisator. Das erhaltene modifizierte polyfunktionelle Amin wird zu der Dispersion von das Polyisocyanat enthaltenen flüssigem Füllmaterial gegeben, und eine Polyharnstoffrnikrokapselhüllenwandung bildet sich um jedes Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial. Geeignete Hüllenstabilisatoren für die Methoden 1 und 2 enthalten saure reaktionsfähige Gruppen. Der in jedem Fall zugegebene Anteil von Aminfunktionen beträgt vorzugsweise etwa 1,1 bis 3 Aminäquivalente je 2. Previous reaction of the polyfunctional amine with the shell stabilizer. The resulting modified polyfunctional amine is added to the dispersion of liquid filler material containing the polyisocyanate, and a polyurea microcapsule shell wall is formed around each droplet of liquid filler material. Suitable shell stabilizers for methods 1 and 2 contain acidic reactive groups. The proportion of amine functions added in each case is preferably about 1.1 to 3 amine equivalents each

B 0 9 0 A 2 / 1 0 5 7B 0 9 0 A 2/1 0 5 7

Isocyanatäquivalent, so daß überschüssiges Amin für die Umsetzungmit dem millenstabilisator (die etwa 5 Hinuten in Anspruch nimmt) zur Verfügung steht.Isocyanate equivalent, so that excess amine for the reaction with the millenstabilisierungs (which takes about 5 minutes to complete takes) is available.

3. Umsetzung des lolyisocyanats mit dem Hüllenstabilisator, bevor das Polyisocyanat in dem flüssigen tfüllmaterial enthalten ist und dispergiert wird und mit einem polyfunktionellen Äiriin unter Bildung der Polyharnstoffhüllenwandung umgesetzt wird.3. Reaction of the lolyisocyanate with the shell stabilizer before contain the polyisocyanate in the liquid filler material is and is dispersed and reacted with a polyfunctional Äiriin to form the polyurea shell wall will.

Geeignete Hüllenstabilisatoren für die Methode 3 enthalten aktiven V/asserstoff. Der in diesem IPaIl zugegebene Anteil von Aminfunktionen beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Aminäquivalente je Isocyanatäquivalent.Suitable shell stabilizers for Method 3 contain active Hydrogen. The proportion of Amine functions are preferably about 0.5 to 3 amine equivalents per isocyanate equivalent.

4. Der Hüllenlichtstabilisator kann auch physikalischchemisch in die büllenwandung eingebaut werden, und zwar durch Umsetzung eines Amins mit einer Hüllenstabilisatorverbindung und Auftragen des erhaltenen modifizierten Amins auf ein niikroverkapseltes insekticides hittel.4. The envelope light stabilizer can also be physico-chemical be built into the shell wall by reacting an amine with a shell stabilizer compound and applying the resulting modified amine to a microencapsulated insecticidal agent.

5. Nach einer anderen Methode für den physikalischchemischen Einbau wird ein mikroverkapseltes insekticides Kittel mit polymeren Materialien und anorganischen Solen überzogen.5. Using a different method for the physicochemical A microencapsulated insecticidal gown is covered with polymeric materials and inorganic sols.

Während des Mikroverkapselns und des Einarbeitens von dem Hüllenstabilisator wird der pH-Wert der Dispersion von dem fieaktionsgeti.isch bei etwa 7 bis 8 gehalten um zu ermöglichen,During the microencapsulation and incorporation of that Shell stabilizer, the pH of the dispersion is kept at about 7 to 8 by the fieaktionsgeti.isch to enable

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daß das Suspendierhilfsmittel ein Agglomerieren der Tröpfchen und der I-ikrokapseln verhindert.that the suspension aid agglomerates the droplets and the I-microcapsules prevented.

Zu geeigneten Pyrethroiden für eine Verwendung in dem flüssigen Füllmaterial gehören sowohl die natürlich vorkommenden Pyrethruuiester, die aus getrockneten Blütenköpfchen von Chrysanthemum cinnerariaefolium und Chrysanthemum coccineum herstammen, als auch die synthetisch hergestellten Ester von Chrysanthemsäure. Natürlich vorkommende Pyrethrumester gehören zu der Gruppe, die Pyrethrin I, Pyrethrin II, Ginerin I, Cinerin II und Jasmolin II enthält. Synthetisch hergestellte Ester gehören au der Gruppe, die Allethrine, Barthrin, Bimethrin, Hesmethrin und Tetramethrin enthält. Die in dem flüssigen Füllmaterial verwendeten Pyrethroide können irgendwelche der natürlich vorkommenden Pyrethroide, irgendwelche der synthetisch hergestellten Pyrethroide oder Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen von einem oder beiden dieser Typen enthalten. Eine Lösung von einem Gemisch natürlich vorkommender Pyrethroide in deodorisiertem Kerosin, die unter der Handelsbezeichnung "Premium Pyrocide 175" von hcLaughlin Gormley King Co. of i-iinneapolis, Γ innesota, im Handel erhältlich ist, ist für eine Verwendung bei der Erfindung geeignet.Suitable pyrethroids for use in the liquid filler material include both the naturally occurring pyrethru esters derived from the dried flower heads of Chrysanthemum cinnerariaefolium and Chrysanthemum coccineum and the synthetically produced esters of chrysanthemic acid. Naturally occurring pyrethrum esters belong to the group that includes pyrethrin I, pyrethrin II, ginerin I, cinerin II and jasmolin II. Synthetic esters belong to the group that includes allethrins, barthrin, bimethrin, hesmethrin and tetramethrin. The pyrethroids used in the liquid filler material can contain any of the naturally occurring pyrethroids, any of the synthetically prepared pyrethroids, or combinations of two or more compounds of either or both of these types. A solution of a mixture of naturally occurring pyrethroids in deodorized kerosene that is commercially available under the trade designation "Premium Pyrocide 175" from hcLaughlin Gormley King Co. of Iinneapolis, Γ Innesota, is suitable for use in the invention.

Die synthetischen Pyrethroide in reiner Form sind kristalline Materialien, die in mit V/asser unmischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Die rnikrokapselförmigen Kittel der Erfindung können daher bis zu 4-ü Gew»->; oder noch mehrThe synthetic pyrethroids in their pure form are crystalline materials which are immiscible in organic solvents which are immiscible with water can be solved. The microcapsule-shaped gowns the invention can therefore up to 4-ü Gew »->; or more

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Pyrethroid enthalten. Gewöhnlich enthalten die hittel mindestens etwa 5 'p Pyrethroid, weil geringere Anteile davon Produkte mit unnötig geringer insekticider Wirksamkeit ergeben. Vorzugsweise enthalten die inikrokapseiförmigen Mittel etwa 5 his 15 Gew.-^ Pyrethroide.Pyrethroid included. Usually the means contain at least about 5 'p pyrethroid because lower levels thereof result in products with unnecessarily poor insecticidal activity. Preferably, the microcapsular compositions contain about 5 to 15 wt .- ^ pyrethroids.

Geeignete biologische Synergisten für eine Verwendung in dem flüssigen Füllmaterial haben im allgemeinen als solche eine geringe oder keine insekticide Wirksamkeit, erhöhen aber wesentlich die insekticide "Wirksamkeit der Pyrethroide, wenn sie mit diesen kombiniert werden. Viele .Synergisten sind für die Kittel der Erfindung geeignet. Typische Beispiele für diese Synergisten sind auf den Seiten 196 und 197 von Pyrethrum the Natural Insecticide, herausgegeben von John E. Oasida, Academic Press, "riew York und London, 1973, angegeben. Zu den bevorzugten biologischen Synergisten gehören die Pipeoronylalkyläther, wie z.B. 3,4--i'iethylendioxy-6-propylbenzylbutyldiäthylenglykoläther ( auch als Piperonylbutoxid bekannt), das unter der Handelsbezeichnung "Butacide" von Kiagra Chemical Division von FMG Corp. im Handel erhältlich ist, und N-(2-Ä'thylhexyl)-bicyclo 2,2,1 -5-hepten-2,3-dicarboximid, das unter der Handelsbezeichnung "MGK-264-" von I-icLaughlin Gormley King Co. of Minneapolis, Kinnesota, im Handel erhältlich ist.Suitable biological synergists for use in the liquid filler material generally have little or no insecticidal activity as such, but significantly increase the insecticidal activity of the pyrethroids when combined with them. Many synergists are useful in the gowns of the invention. Typical examples of these synergists are given on pages 196 and 197 of Pyrethrum the Natural Insecticide , edited by John E. Oasida, Academic Press, "riew York and London, 1973. The preferred biological synergists include the pipeoronyl alkyl ethers, such as, for example, 3,4-i'iethylenedioxy-6-propylbenzylbutyl diethylene glycol ether (also known as piperonyl butoxide), which is sold under the trade name "Butacide" from Kiagra Chemical Division of FMG Corp. is commercially available, and N- (2-ethylhexyl) bicyclo 2,2,1-5-hepten-2,3-dicarboximide sold under the trade designation "MGK-264-" from I-icLaughlin Gormley King Co . of Minneapolis, Kinnesota, is commercially available.

Die Hülleristabilisatoren, die als wesentlicher Bestandteil der Hüllenwandung vorhanden sind, haben logarithmische molare Extrinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strah-The shell stabilizers, which are an integral part of the Shell wall are present have logarithmic molar extrinction coefficients of about 2 to 5 with respect to jet

(H) 9 iU 7 I 1 O 5 7(H) 9 iU 7 I 1 O 5 7

lung mit Wellenlängen von etwa 27C bis 550 ηικ, aber nur ein minimales Absorptionsvermögen in dem sichtbaren ü?eil des Spektrums. Die Hüllenstabilisatoren sind chemisch, und/oder physikalischchemisch gebunden oder werden chemisch und/oder physikalischchemisch gehalten in oder an der Hüllenwandung und bilden so einen wesentlichen Bestandteil davon. Der verwendete besondere Pyp der hüllenstobilisierenden Verbindung hängt von der Art und weise ab, in der diese Verbindung eingearbeitet wird, wie erläutert werden soll, v/enn der Hüllenstabilisator in oder auf der Hüllenwandung chemisch gebunden ist, enthält er dementsprechend einen lichtbeständigen ultraviolettes Licht absorbierenden Teil (R¹) oder mehrere derartige 'feile und eine mit Isocyanat oder Amin reaktionsfähige Gruppe (Q) oder mehrere derartige Gruppen. So gehören zu R¹ z.B. Benzophenon-, substituiertes Benzoiihenon-, Bensotriazol-, Phenylsalicylatgruppen und dergleichen Gruppen. V/enn Q gegenüber Isocyanat reaktionsfähig ist, enthält es aktiven Wasserstoff (z.B. in primären, sekundären oder tertiären Alkoholen vorhandenes OH, -WH₅, - GMNHo,treatment with wavelengths from about 27C to 550 ηικ, but only a minimal absorption capacity in the visible part of the spectrum. The shell stabilizers are chemically and / or physically-chemically bound or are chemically and / or physically-chemically held in or on the shell wall and thus form an essential part of it. The particular type of shell stabilizing compound used depends on the manner in which this compound is incorporated, as will be explained, if the shell stabilizer is chemically bonded in or on the shell wall, it accordingly contains a light-resistant ultraviolet light absorbing part (R ¹ ) or more such 'files and one isocyanate or amine-reactive group (Q) or more such groups. Thus, for example, benzophenone, substituted benzoin, bensotriazole, phenylsalicylate and similar groups ^{belong to R 1.} If Q is reactive towards isocyanate, it contains active hydrogen (e.g. OH present in primary, secondary or tertiary alcohols, -WH ₅ , - GMNHo,

9
-CKHo, -SOpHHo» -OH=HOH usw.). V/enn Q gegenüber Amin reaktionsfähig ist, enthält es saure Gruppen mit einer Dissoziationskon— stanten von mindestens etwa 1 χ 10 und weist unter anderen Gruppen Garbonsäure- und Sulfonsäuregruppen auf. Eine bevorzugte Klasse von Hüllenstabilisatoren enthält substituierte Benzophenonsulfonsäuren, insbesondere 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure. 9
-CKHo, -SOpHHo >> -OH = HOH etc.). If Q is reactive towards amine, it contains acidic groups with a dissociation constant of at least about 1 10 and, among other groups, has carboxylic acid and sulfonic acid groups. A preferred class of shell stabilizers contains substituted benzophenone sulfonic acids, in particular 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid.

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Zu als Hüllenstabilisatoren geeigneten Verbindungen, die physikalischchemisch an der Hüllenwand gehalten werden, gehören Interpolymerisate von Vinylverbindungen und mit Hydroxybenzophenonen umgesetzte Dicarbonsäuren (wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 393 990 beschrieben sind) und anorganische Sole, wie z.B. Sole aus !Fe₀O-,, Gr₀O-,, TiO₀. Al₀O-, und so weiter.Compounds suitable as shell stabilizers that are physically and chemically held on the shell wall include interpolymers of vinyl compounds and dicarboxylic acids reacted with hydroxybenzophenones (as described, for example, in US Pat. No. 3,393,990) and inorganic sols, such as, for example, sols made from! Fe ₀ O - ,, Gr ₀ O- ,, TiO ₀ . Al ₀ O-, and so on.

Der Hüllenstabilisator kann etwa 0,5 bis 20 Gew.-;.' des mikrokapselförmigen Mittels ausmachen. Vorzugsweise macht er etwa 8 bis 10 Gew.-£> des mikrokapselförmigen Mittels aus.The shell stabilizer can be about 0.5 to 20% by weight. of the microcapsule-shaped Make up means. Preferably it is about 8 to 10% by weight of the microcapsular agent.

Zu geeigneten mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmitteln für die Verwendung in dem flüssigen füllmaterial gehört eine große Vielfalt von Materialien, die üblicherweise in insekticiden !Formulierungen verwendet werden. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel inert, d.h., es vermag keine chemische Reaktion mit dem Pyretnroid oder irgendwelchen anderen Komponenten des Füllstoffs bei normaler Lagerung oder unter den Bedingungen des Endgebrauchs einzugehen. Außerdem ist das Lösungsmittel vorteilhafterweise ein solches, das für die Umgebung, in der es benutzt wird, nicht schädlich ist.To suitable organic solvents which are immiscible with water A wide variety of materials commonly used in insecticides include for use in the liquid filler material ! Formulations are used. The solvent is preferably inert, i.e. it cannot react chemically with the pyretnroid or any other components of the filler in normal storage or under the conditions of the End use. In addition, the solvent is advantageously one that is appropriate for the environment in which it is to be used is not harmful.

Zu typischen Beispielen für in dem flüssigen .Füllmaterial geeignete Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Nonan und Decan und die analogen Verbindungen davon und flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, (Toluol, Xylol und so weiter. Zu für das flüssige !FüllmaterialTypical examples of suitable fillers in the liquid Solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, nonane, and decane and the analogous compounds thereof and liquid aromatic hydrocarbons such as benzene, (toluene, xylene and so on. To for the liquid! filler material

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geeigneten wirtschaftlich vorteilhaften flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten gehören bei der Destillation von Kohle und der Destillation von zahlreichen i'ypen und Sorten von Petroleum gebildete Öle. Zu typischen Beispielen für solche üle gehören Kerosin, flüssiges Paraffin, faraffinöl, Leichtmineralöl und weißes Mineralöl. Zu noch anderen für das flüssige Füllmaterial geeigneten Lösungsmittel gehören aromatische und aliphatische Ester, höhere Aldehyde und Ketone. Ein besonders bevorzugtes organisches Lösungsmittel für die Verwendung bei der Erfindung ist deodorisiertes Kerosin.suitable economically advantageous liquid hydrocarbon products belong to the distillation of coal and the distillation of numerous types and varieties of petroleum Oils. Typical examples of such evils include Kerosene, liquid paraffin, faraffin oil, light mineral oil and white mineral oil. To still others for the liquid filling material suitable solvents include aromatic and aliphatic esters, higher aldehydes and ketones. A particularly preferred one organic solvent for use in the invention is deodorized kerosene.

Geeignete Polyisocyanate für eine Verwendung bei der Erfindung haben ein Isocyanatäquivalentgewicht in dem Bereich von etwa 7ü bis 400 und können durch die allgemeine Formel R(KOO) dargestellt werden, worin H Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist und η so groß wie 10 sein kann, aber vorzugsweise 2 bis 5 ist. Eine bevorzugte Unterklasse ist eine solche, bei denen in der Verbindung 2 Isocyanatgruppen enthalten sind. Die Polyisocyanate sindpraktisch in Wasser unlöslich, aber leicht in dem Lösungsmittel löslich, das in dem flüssigen Füllmaterial verwendet wird. Zu typischen Beispielen für Polyisocyanate, die für die Erfindung geeignet sind, gehören Hexamethylendiisocyanat, 1 ,^--Gyclohexandiisocyanat, Methylen-bis-4-,4' -cyclohexylisocyanat, Isopropyliden-bis-^jA-'-cyclohexylisocyanat, dimeres Diisocyanat (ein Isocyanat der Formel OGW-D-NCO, worin D ein aliphatischer 0^₆-TeU ist und das im Handel von Gernal Mills unter der Bezeichnung "DDI" erhältlich ist), Kethandiisocyanat und Isopho-Suitable polyisocyanates for use in the invention have an isocyanate equivalent weight in the range of about 70 to 400 and can be represented by the general formula R (KOO), where H is alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, or alkaryl and η is as large as 10 may be, but is preferably 2 to 5. A preferred subclass is one in which the compound contains 2 isocyanate groups. The polyisocyanates are practically insoluble in water, but readily soluble in the solvent used in the liquid filler material. Typical examples of polyisocyanates useful in the invention include hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylene-bis-4-, 4'-cyclohexyl isocyanate, isopropylidene-bis-^ jA -'-cyclohexyl isocyanate, dimeric diisocyanate (a Isocyanate of the formula OGW-D-NCO, where D is an aliphatic 0 ^ ₆ -TeU and which is commercially available from Gernal Mills under the name "DDI"), kethane diisocyanate and isopho-

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rondiisocyanat. Zu typischen Beispielen für noch andere geeignete Polyisocyanate gehören m-Phenyldiisocyanat, Gemische von Toluol-2,4~diisocyanat und !ioluol-2,6-diisocyanat, Diphenyl-5,3-dimethox;; -4-,4-' -diisocyanat, Diphenyliuethan-4-,4-¹ -diisocyanat, Diphenylüiethan-4-, 4-' -dimethyl-3, $ · -diisocyanat und 1, 5-Naphthalindiisocyanat. Die sogenannten polymeren Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. solche, die durch Phosgenierung von Polyaminen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Aminen erhalten worden sind, hergestellt werden. Besonders geeignete polymere Polyisocyanate sind die Polymethylenpolyphenylpolyisocyonate mit durchschnittlich 2 bis 2,8 Isocyanatfjruppen je frolekül, wie sie z.B. im Handel unter der Handelsbezeichnung "ftondur" LR und IiRS (erhältlich von l'jobay Co.) verkauft werden. Aufstellungen von im Handel erhältlichen Polyisocyanaten sind in Kirk_Othmer, Encyclopedia of Chemical 'technology, Vol. 12, 2. Auflage, Seiten 46 und 4-7, Interscience Publishers (1967)» und im Anhang A von Saunders und Frisch, Polyurethanes; Chemistry and Technology, Teil I, Interscience Publishers, New York (1962), angegeben, und die dort beschriebenen Polyisocyanatmaterialien können bei der Erfindung verwendet werden.rondiisocyanate. Typical examples of still other suitable polyisocyanates include m-phenyl diisocyanate, mixtures of toluene-2,4-diisocyanate and ioluene-2,6-diisocyanate, diphenyl-5,3-dimethoxy; -4-, 4- '-diisocyanate, Diphenyliuethan-4-, 4- ¹ -diisocyanat, Diphenyliethan-4-, 4-' -dimethyl-3, $ · -diisocyanat and 1,5-Naphthalindiisocyanat. The so-called polymeric polyisocyanates can also be used, such as those produced by the phosgenation of polyamines obtained by the condensation of formaldehyde with aromatic amines. Particularly suitable polymeric polyisocyanates are the polymethylene polyphenyl polyisocyanates with an average of 2 to 2.8 isocyanate groups per molecule, such as those sold under the trade name "ftondur" LR and IiRS (available from Jobay Co.). Listings of commercially available polyisocyanates are in Kirk_Othmer, Encyclopedia of Chemical 'technology , Vol. 12, 2nd edition, pages 46 and 4-7, Interscience Publishers (1967) "and in Appendix A by Saunders and Frisch, Polyurethanes; Chemistry and Technology , Part I, Interscience Publishers, New York (1962), and the polyisocyanate materials described therein can be used in the invention.

Vorzugsweise macht das Polyisocyanat etwa 5 bis 20 Gew.-^ des mikrokapselförmigen Kittels aus. Ein besonders vorteilhaftes Polyisocyanat ist "hondur" ViRS₁ ein Foly(methylenphenylenisocyanat) mit einem Holekulargewicht von etwa 380 und einem mittleren Isocyanatäquivalentgewieht von 133 (so daß die Ver-Preferably the polyisocyanate makes up about 5 to 20% by weight of the microcapsule-shaped gasket. A particularly advantageous polyisocyanate is "hondur" ViRS ₁ a foly (methylenephenylene isocyanate) with a molecular weight of about 380 and an average isocyanate equivalent weight of 133 (so that the

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bindung etwa 2,6 Isocyanatgruppen je Molekül enthält). Wenn "Mondur" I^viRS verwendet wird, ist wenigstens ein Teil des mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels aromatisch. Die biologischen Synergisten (z.B. Piperonylbutoxid) sind aromatischer Natur und können daher als aromatisches Lösungsmittel dienen. 'bond contains about 2.6 isocyanate groups per molecule). When "Mondur" I ^v iRS is used, at least a portion of the water-immiscible organic solvent is aromatic. The biological synergists (e.g. piperonyl butoxide) are aromatic in nature and can therefore serve as aromatic solvents. '

Geeignete polyfunktionelle Amine für eine Verwendung bei der Erfindung haben mindestens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen je frolekül und haben ein Aminäquivalentgewicht in dem Bereich von etwa 30 bis 400. Außerdem sind die polyfunktionellen Amine leicht in Wasser löslich und vorzugsweise praktisch in dem Lösungsmittel, das in dem flüssigen Füllmaterial verwendet wird, unlöslich. Im allgemeinen werden solche polyfunktionellen Amine gewählt, die als solche wasserlöslich sind. Jedoch können auch solche gewählt werden, deren Salze wasserlöslich sind. Zu geeigneten polyfunktionellen Aminen gehören aromatische und aliphatischen Die aromatischen Amine enthalten vorzugsweise nur Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, und die primären AminfunktioEn sind vorzugsweise direkt an 6-gliedrige aromatische carbocyclische Ringe in der Verbindung gebunden. Die ΐ aliphatischen Amine sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffamine, \ die bis zu etwa 36 Kohlenstoffatome enthalten. Zu typischen Bei- ! spielen für geeignete polyfunktionelle Amine gehören Äthylen- ; diamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylen- \ Suitable polyfunctional amines for use in the invention have at least two primary or secondary amine groups per frolecule and have an amine equivalent weight in the range of about 30 to 400. In addition, the polyfunctional amines are readily soluble in water and preferably practical in the solvent used in the liquid filler is used, insoluble. In general, those polyfunctional amines are chosen which, as such, are water-soluble. However, those whose salts are water-soluble can also be selected. Suitable polyfunctional amines include aromatic and aliphatic. The aromatic amines preferably contain only hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen, and the primary amine functions are preferably attached directly to 6-membered aromatic carbocyclic rings in the compound. The ΐ aliphatic amines are preferably hydrocarbyl amines, \ containing up to about 36 carbon atoms. To typical incidental! Play for suitable polyfunctional amines include ethylene; diamine, diethylenetriamine, tetraethylene pentamine, hexamethylene \

'■ i '■ i

diamin, Pentaäthylenhexamin, Polyäthylenimin, 2,2'-Diaminodi- ^; I _m idiamine, pentaethylene hexamine, polyethylene imine, 2,2'-diaminodi- ^; I _m i

^! äthylester, 1 ,^-Diaminocyclohexan, Phenylendiamine (insbesondere '·· ^! ethyl ester, 1, ^ - diaminocyclohexane, phenylenediamines (especially '··

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m-Phenylendiamin), Toluoldiamin und Melamin. Andere Amine des angegebenen Typs sind bekannt und sind ebenfalls für die Erfindung geeignet. Vorzugsweise machen die polyfunktionellen Amine etwa 1 bis 10 Gew.-^ des mikrokapselförmigen Mittels aus.m-phenylenediamine), toluenediamine and melamine. Other amines des indicated types are known and are also relevant to the invention suitable. Preferably the polyfunctional amines make up about 1 to 10% by weight of the microcapsular agent.

In dem flüssigen Füllmaterial können außerdem Antioxidantien enthalten sein, um zersetzende Einflüsse von Sauerstoff durch Inhibierung der Bildung von Hyperoxidgruppen und deren nachfolgende Zersetzung zu Alkoxy- und Hydroxyresten bzw. -radikalen in den zu schützenden Mitteln auf ein Kleinstmaß zurückzuführen. Vorzugsweise zeigen die Antioxidantien keine wesentliche chemische Umsetzung mit den Isocyanat- und primären Amingruppen der hüllenbildenden Verbindungen während des Verkapselungsvorgangs. ! Eine Vielzahl von Antioxidantien sind für die Mittel der Erfindung geeignet. Zu typischen Beispielen gehören alkylierte j Phenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butylcresol, 2,2'-Methylenbisj (6-tert.-butyl-4~methylphenol), 2,2'-{Dhio-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Pentaerythrittetrakis/5-(3,5-di-tert.-butyl-^zi— hydroxyphenyl^propionat, Octadecyl-3-(3' ^'-di-tert.-butyl-V-hydroxyphenyl)propionat, das im Handel unter der Handelsbezeichnung "Irganox 1076" von Ciba Geigy Corp, erhältlich ist, usw., Thioester, wie z.B. Mlaurylthiodipropionat, Mmyristylthiodipropionat und Phosphite, wie z.B. Tris(nonylphenylphosphit). DieThe liquid filler material can also contain antioxidants in order to reduce the decomposing effects of oxygen by inhibiting the formation of hyperoxide groups and their subsequent decomposition to alkoxy and hydroxy radicals or radicals in the agents to be protected. The antioxidants preferably show no substantial chemical reaction with the isocyanate and primary amine groups of the shell-forming compounds during the encapsulation process. ! A variety of antioxidants are useful in the compositions of the invention. Typical examples include alkylated phenols such as 2,6-di-tert-butylcresol, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2 '- {Dhio-bis ( 6-tert-butyl-4-methylphenol), pentaerythritol tetrakis / 5- (3,5-di-tert-butyl- ^z i-hydroxyphenyl propionate, octadecyl-3- (3 '^' - di-tert.- butyl V-hydroxyphenyl) propionate, which is commercially available under the trade name "Irganox 1076" from Ciba Geigy Corp, etc., thioesters such as mlauryl thiodipropionate, myristyl thiodipropionate and phosphites such as tris (nonylphenyl phosphite)

Antioxidantien machen vorzugsweise bis herauf zu 10 Gew.-^ und I
j noch vorteilhafter etwa 0,01 bis 2 Gew.-^ des mikrokapselförnii-Antioxidants preferably make up to 10% by weight
j even more advantageously about 0.01 to 2 wt .- ^ of the microcapsule granule

gen Mittels aus.gen means from.

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Geeignete Füllmaterialstabilisatoren absorbieren ultraviolette Strahlung in dem Bereich von etwa 270 bis 350 nm und wandeln diese in eine nicht störende Form um. Sie haben einen hohen Absorptionskoeffizienten in dem nahen Ultravioletteil des Spektrums (z.B. einen logarithmischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5)j aber nur ein geringes Absorptionsvermögen in dem sichtbaren Teil des Spektrums. Vorzugsweise zeigen sie keine wesentliche chemische Umsetzung mit den Isocyanatgruppen und den primären Amingruppen der hüllenbildenden Verbindungen während des Mikroverkapselung-svorgangs. Zu den Verbindungen, die als Füllmaterialstabilisatoren verwendet werden können, gehören substituierte Benzophenone, wie z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4— methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon usw., die Benzotriazole, wie z.B. 2-(2-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Diallyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol usw., substituierte Acrylate, wie z.B. Äthyl-2-cyanol-3,3-diphenylacrylat, 2-Äthylhexyl-2-cyano-, 3»3-diphenylacetat usw., Salicylate, wie z.B. Phenylsalicylate, 5-Butylphenylsalicylate usw·, und nickelorganische Verbindungen, wie z.B. Nickel-bis(octylphenol)sulfid und so weiter. Weitere ! Beispiele für jede dieser'Klassen von Füllmaterialstabilisato- ! ren sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical (Technology,Suitable filler stabilizers absorb ultraviolet radiation in the range of about 270 to 350 nm and convert it to a non-interfering form. They have a high absorption coefficient in the near ultraviolet part of the spectrum (e.g. a logarithmic molar extinction coefficient of about 2 to 5) but only a low absorption capacity in the visible part of the spectrum. They preferably show no substantial chemical reaction with the isocyanate groups and the primary amine groups of the shell-forming compounds during the microencapsulation process. Compounds that can be used as filler stabilizers include substituted benzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, etc., the benzotriazoles such as 2- (2 -Hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole, 2- (3 ', 5'-diallyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, etc., substituted acrylates, such as ethyl 2-cyanol-3,3-diphenyl acrylate, 2- Ethylhexyl-2-cyano-, 3 »3-diphenyl acetate, etc., salicylates such as phenyl salicylates, 5-butylphenyl salicylates, etc., and organic nickel compounds such as nickel bis (octylphenol) sulfide and so on. Further ! Examples of each of these 'classes of filler stabilizers! ren are in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical (Technology ,

2. Auflage, Volumen 21, Interscience Publishers (1970) angegeben j Die Füllmaterialstabilisatoren können bis herauf zu 5 Gew.-# : und vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew.-^ dee mikrokapselförmigen kitteis ausmachen·2nd edition, Volume 21, Interscience Publishers (1970) j The filler stabilizers can contain up to 5 wt. : and preferably about 0.01 to 2 wt .-% microcapsule-shaped make putty ice cream

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Das anhaltende Abgabeverniögen und die insekticide Nutzdauer der Mittel der Erfindung werden durch Messung ihrer biologischen Aktivität bestimmt, d.h. durch Ermittelung des Prozentsatzes Stubenfliegen (Musca domestica), die nach verschiedenen Zeitspannen, in denen sie dem Mittel ausgesetzt v/erden, betäubt worden sind. In dem Maße, in dem die biologische Aktivität eines Insekticitfds abnimmt, ist eine längere Dauer des Aussetzens erforderlich, um eine bestimmte prozentuale Betäubung zu erzielen. Unter Betäubung ist ein Zustand von Paralyse und Unbeweglichkeit zu verstehen, der typischerweise dadurch charakterisiert wird, daß das Insekt auf seinem Rücken liegt, sich höchstens intermittierend unter unkontrollierter Stoß- und Drehbewegung oder sporadisch hinkend bewegt und erfolglos zu krabbeln versucht, und zwar unter geringem oder keinem Hochfliegen oder Fliegen.The sustained reluctance to deliver and the insecticidal useful life of the compositions of the invention are determined by measuring their biological activity, that is, by determining the percentage of house flies (Musca domestica) that have been anesthetized after various periods of exposure to the composition. As the biological activity of an insecticide decreases, a longer exposure time is required to achieve a given percentage of anesthesia. Anesthesia is a state of paralysis and immobility, which is typically characterized by the fact that the insect lies on its back, moves at most intermittently with uncontrolled thrusting and twisting movements or sporadically limping, and tries unsuccessfully to crawl under little or no no soaring or flying.

Die biologische Aktivität wird durch einen Versuchstest am lebenj den Tier bestimmt, der sowohl zu Beginn (d.h., bevor das insek- ;The biological activity is determined by an experimental test on life determines the animal that both at the beginning (i.e., before the insec-;

ticide Mittel nachgeahmten Bedingungen, die im Freien herrschen, I ausgesetzt wird) als auch nach dem Aussetzen des insekticiden iticide means mimicked conditions that prevail in the open air, I. is exposed) as well as after exposure to the insecticidal i

I ' iI 'i

,Mittels den nachgeahmten Bedingungen im Freien durchgeführt. i
Bei dieser Durchführung des Veri%chstests am lebenden Tier werdenCarried out by means of the mimicked conditions in the open air. i
When performing the verification test on living animals

Proben von dem zu testenden insekticiden Mittel in Glasbehälter mit einem Fassungsvermögen für Flüssigkeit von 0,95 Liter ge-Samples of the insecticidal agent to be tested are placed in glass containers with a capacity for liquid of 0.95 liters.

[bracht, welche mit feinmaschigen Siebdeckeln versehen sind, und !zwar zusammen mit 15 bis 20 Stubenfliegen mit einem Alter von Μ bis 7 Tagen und im allgemeinen von 2 bis 5 Tagen. Der Prozent- ;[brought, which are provided with fine-meshed sieve covers, together with 15 to 20 houseflies with an age of Μ to 7 days and generally from 2 to 5 days. The percent;

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satz Fliegen, die nach 15, 30 und 60 Iiinuten, in denen sie dem insekticiden l-dttel ausgesetzt worden sind, betäubt sind, wird ermittelt.set of flies, which after 15, 30 and 60 minutes, in which they the have been exposed to insecticides, are anesthetized determined.

Die Bedingungen im dreien werden nachgeahmt, indem das zu testende insecticide hittel auf Platten aus Polyesfcerfolie mit einer Größe von 62,5 crn χ 43,B cm als Schicht aufgetragen und dann bei etwa 27 ⁰O für 16 bis 24- Stunden luftgetrocknet wird. Polyvinylalkohol (10 Gew.-^ oder weniger) kann als Bindemittel für die Littel benutzt werden. Die Proben werden dann mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen in dem Bereich von etwa 270 bis etwa 400 nci für verschiedene Zeitspannen bestrahlt, das von einer 225-l/att-Höhensonne (von General Electric) emittiert wird. Die Höhensonne wird in einer Entfernung von etwa 42 cm von den Proben angeordnet, wodurch beim Bestrahlen das insekticide Hittel eine Oberflächentemperatur von 30 bis 40 0 annimmt undThe conditions in the three be mimicked by the crn to be tested insecticide Hittel on plates of Polyesfcerfolie having a size of 62.5 χ 43 cm B was coated and then air dried for 16 to 24 hours at about 27 ⁰ O. Polyvinyl alcohol (10 wt% or less) can be used as a binder for the media. The samples are then irradiated with ultraviolet light having wavelengths in the range of about 270 to about 400 nci for various periods of time, emitted from a 225 l / att sunlamp (from General Electric). The height of the sun is at a distance of about 42 cm from the samples provided, which takes on a surface temperature of 30 to 40 0 for irradiating the insecticidal and Hittel

einer Lichtintensität von 1600 bis 2200 iiikrowatt/cm ausgesetzt ist.(Line Lichtintensität von etwa 1100 hikrowatt/cm ist im !freien bei einem klaren, sonnigen Sommertag bei 40° nördlicher Breite gegeben.)exposed to a light intensity of 1600 to 2200 micro watts / cm (Line light intensity of about 1100 hikrowatt / cm is outdoors on a clear, sunny summer day at 40 ° north Width given.)

Es ist festgestellt worden, daß die mikrokapseiförmigen Littel der Erfindung bei Anwendung von nur etwa 0,007 ¹^g Pyrethroid je cm" Polyester und nur etwa 0,005 mg Hüllenstabilisator je cm , v;enn sie diesem 'fest unterworfen werden, eine langanhaltende insekticide V/irksamkeit haben.It has been found that the mikrokapseiförmigen Littel of the invention with the use of only about 0.007 ¹ ^ g pyrethroid per cm "polyester and only about 0.005 mg sheath stabilizer per cm, v they hen this' are subjected to determine a long-lasting insecticidal V / FFECTIVENESS to have.

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Me folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung- ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Zusammensetzung aller Formulierungen ^T..'ird in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten angegeben, falls es nicht anders vej-merkt wird.The following examples serve to further illustrate the invention. However, the invention is not limited to these examples. The composition of all formulations ^T is given in parts by weight and percent by weight, unless otherwise noted.

jieispiel 1Example 1

3&,7 -feile einer 20 gew.-> 'irren Lösung von natürlich vor Kominenden Pyretnroiden in deodorisisrtera Kerosin ('Tremium Fyrocide 1?5")ϊ 3ö»7 "feile von biologischem Synergisten (Piperonylbutoxid), 0,73 i'eile j?ülln;aterialscabilisator (^-Doüecyloxy-^-hydroxybenzophenon) , 0,73 ¹I¹ eiIe Antioxidans (2,6-Dioctadecyl-p-cresol) und 14,6 ϊ-eile Polyisocyanat ("Kondur" I RQ) werden zu einem flüssigen Füllmaterial vorinißcht.3 &, 7 -file of a 20 wt .->'crazy solution of naturally occurring pyretroids in deodorisisrtera kerosene (' Tremium Fyrocide 1? 5 ") 3ö» 7 "file of biological synergist (piperonyl butoxide), 0.73 parts j? ülln; aterialscabilizer (^ -Doüecyloxy - ^ - hydroxybenzophenon), 0.73 ¹ I ¹ eiIe antioxidant (2,6-dioctadecyl-p-cresol) and 14.6 ϊ-parts polyisocyanate ("Kondur" I RQ) into a liquid filler material.

Eine ivässrige Lesung wird durch Zugabe von ^cj^Ll· feilen 17/--iger wussri₍; er Polyacrylsäure au 1500 'feilen 'Jacser hergestellt. Der pil-'Jert der erhaltenen Lösung wird mit 60 teilen 1-normaler Natronlauge auf etwa 7 bis 9 eingestellt.A ivässrige reading is stopped by adding ^{L c} j l · hone 17 / - hydrochloric wussri _(he au polyacrylic 1500 hone 'Jacser prepared The pil-'Jert of the resulting solution will share with 60 1N sodium hydroxide solution to about. 7 set to 9.

Das flüssige l'Tillr.aberial (das das .iolyisoc^ciriab enthält) wird darm in der wässrigen Lösung in einem rascher (einem "Dispersator") orliultlich von Premier Hill Corporation), dor mit 3000 rp::i bebrieben wird, dispergiert. Kach ^-uliAiblr.eiu i ischen werden 1,5 i'eile polyf unktionelles Am in ( L'ebra-bhylGripontamiri) innerhalb von ebwa 2,5 Kinuten zugGgoben- uas orluiltene Gemisch v/irdThe liquid l'Tillr.aberial (which contains the .iolyisoc ^ ciriab) is then dispersed in the aqueous solution in a rapid (a "dispersator") orlulally from Premier Hill Corporation) operated at 3000 rp :: i. Kach ^ -uliAiblr.eiu i ischen 1.5 i'eile polyfunktionelles Am in (L'ebra-bhylGripontamiri) within 2.5 minutes zuGgoben- uas orluiltene mixture v / ird

609842/1057 _{BAD 0R|G|NAL} 609842/1057 _{BAD 0R | G | NAL}

für 5 Hinuten bei Raumtemperatur (etwa 25 ⁰G) bei 3000 rpra einer Umsetzung überlassen, wobei sich Viikrokapselnüllenwandun^en bilden. Lin iiüllenstabilisator (9,04 Teile 2-hydroxy-4~methoxybenzophenon-5-sulfonsäure) wird zu der Dispersion von l-iikrokapsein innerhalb von 2 Linuten gegeben und uit den zur Verfügung stehenden Aminogruppen der Lüllenwandung umgesetzt. Die Umsetzung ist nach 3 bis 5 Linuten beendet. Der pii-"."ert der i.asse wird durch Z-ugabe von Latriuüihydroxid bei 7 bis 9 gehalten.left for 5 minutes at room temperature (about 25 ⁰ G) at 3000 rpra a reaction, whereby Viikrokapselnüllenwandun ^ en form. Lining stabilizer (9.04 parts of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid) is added to the dispersion of microcapsein within 2 minutes and reacted with the available amino groups on the lining. The reaction is over after 3 to 5 minutes. The pii - "." Ert of the i.asse is kept at 7 to 9 by adding sodium hydroxide.

Das ernaltene Littel besieht aus Likrokspseln (tuit einem ^j uecser von 1C bis 3C Kikron), von denen jede eine ±olyharnstoffhulle, die eine lichtbest-ndige ultraviolettes .: icht absorbierende Verbindung (einen iiüllenstabilisator) als wesentlichen i^leil davon enthält, und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein natürliches Iyretiiroid, ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung; (einen ϊϋ.ΙΙ-u&terialstabilisator) enthalt. Das Litte! i;ird darm, wie oben i.nregeben ist, ü;it .irei verschiedenen ^chichb-^eviclLten als Ücuicht auf eine xolyesterfolie aufgetragen. Die erste üchient hat eine Pyrethroidkonzentratioii von 0,1G^ ur/cu~ und eine i.üllenstabilisatorkonzentration von Ο,ϋ77ί^ u^/cn¹" auf der tol-Oöterfolie. Die zweite Schicht hat eine I-yrethroidkonzen-The ernaltene Littel inspects from Likrokspseln (tuit a ^ j uecser of 1C to 3C Kikron), of which olyharnstoffhulle each a ± that a lichtbest-Quantcast ultraviolet. Maybe absorbing compound (a iiüllenstabilisator) as an essential i ^l eil contains it, and a liquid filler material comprising a natural iyretiiroid, an organic solvent, a biological synergist, an antioxidant and a light stable ultraviolet light absorbing compound; (a ϊϋ.ΙΙ-u & material stabilizer) contains. The Litte! In the intestine, as stated above, it is applied as a layer to a polyester film in a number of different items. The first layer has a pyrethroid concentration of 0.1G ^ ur / cu ~ and an envelope stabilizer concentration of Ο, ϋ77ί ^ u ^ / cn ¹ "on the tol-oter film. The second layer has an I-yrethroid concentration.

·.)
von G,102 mr/cuiⁱ~ und eine liüllexistabilisatort.onzentra-·.)
of G, 102 mr / cui ⁱ ~ and a liüllexistabilisatort.oncentra-

tion von 0,170 rng;/cii5 , und die dritte ,^cnicht hat eine iyretiiroidkonzentration von U,C-93 uiff/cn]''" und eine i ü borkonzentrabion von ö₁2^c)^ll· iff/cm" auf c3er I-Olyof.berfoiie. Dietion of 0.170 rng; / cii5, and the third, ^ cnicht has an iyretiiroid concentration of U, C-93 uiff / cn] ''"and an overconcentration of ö ₁ 2 ^c ) ^l l · iff / cm" to c3er I-Olyof.berfoiie. the

fi 0 9 8 4 2 I 1 f) H 7 BAD ORIGINALfi 0 9 8 4 2 I 1 f) H 7 BAD ORIGINAL

Proben werden dann auf ihre biologische Wirksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach 88-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. In allen Fällen betäubt jede Probe zu 100 % die Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten.Samples are then tested for biological efficacy both initially and after 88 hours of exposure to the mimicked outdoor conditions. In all cases, each sample stuns the house flies 100% within 15 minutes.

Das in diesem Beispiel verwendete unverkapselte flüssige Füllmaterial wird als Schicht auf eine Polyesterfolie mit einer Pyrethroidkonzentration von C,22 mg/cm aufgetragen. Die Probe wird auf ihre biologische l/irksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach 30-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. Die Probe betäubt zu Beginn 100 % der Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten, aber nach 30-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien betäubt die Probe 0 jo der Stubenfliegen innerhalb von 60 Minuten.The unencapsulated liquid filler material used in this example is applied as a layer to a polyester film with a pyrethroid concentration of C, 22 mg / cm. The sample is tested for biological efficacy both initially and after 30 hours of exposure to the mimicked outdoor conditions. The sample initially anesthetizes 100 % of the house flies within 15 minutes, but after 30 hours of exposure to the mimicked outdoor conditions, the sample anesthetizes 0 jo of the house flies within 60 minutes.

Ein mikrokapselförrniges insekticides Kittel, das dem vorstehend beschriebenen mikrokapselförmigen Mittel entspricht, aber keinen iiüllenstabilisator enthält, wird als Schicht auf eine Polyesterfolie fuit einer Pyrethroidkonzentration von 0,11 mg/cm aufgetragen. Die Probe wird dann auf ihre biologische Wirksamkeit hin zu Beginn und nach dem Aussetzen für 39 Stunden den nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. Zu Beginn betäubt die Probe 100 ',o der Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten. Nach dem Aussetzen für 39 stunden den nachgeahmten .bedingungen im Freien betäubt die Probe 0 fo der Stubenfliegen innerhalb von 60 Minuten,A microcapsular insecticidal gown, which corresponds to the microcapsular agent described above, but does not contain an envelope stabilizer, is applied as a layer to a polyester film with a pyrethroid concentration of 0.11 mg / cm. The sample is then tested for biological efficacy at the beginning and after exposure for 39 hours to the mimicked outdoor conditions. At the beginning, the sample stuns 100 % of the housefly within 15 minutes. After exposure for 39 hours to the mimicked outdoor conditions, the sample stunned 0 fo the housefly within 60 minutes,

(509842/1 (J h 7(509842/1 (J h 7

Beispiel 2Example 2

30,6 ieile Pyretnroidlösung ("Freraium Pyrocide 175¹O₁ 30,8 Teile von biologischem Synergisten (Piperonylbutoxid), 0,7 !Teile Füllmaterialstabilisator (4—Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon) und Ü,7 Teile Antioxidans (2,6-Dioctadecyl-p-cresol) werden zu einem flüssigen Füllmaterial vermischt. 12,2 Teile Polyisocyanat ("hondur" hRQ) werden zu dem Füllmaterial gegeben.30.6 parts of pyretnroid solution ("Freraium Pyrocide 175 ¹ O ₁ 30.8 parts of biological synergist (piperonyl butoxide), 0.7 parts of filler stabilizer (4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone) and 7 parts of antioxidant (2.6- Dioctadecyl-p-cresol) are mixed to form a liquid filler material and 12.2 parts of polyisocyanate ("hondur" hRQ) are added to the filler material.

Eine wässrige Lösung wird durch Zugabe von 5^ '-Peilen 17 wässriger Acrylsäure zu Ί500 Teilen Wasser hergestellt. Der pH-\vert der erhaltenen Lösung wird mit 60 Teilen 1-norraaler Katronlauge auf etwa 7 bis 9 eingestellt.An aqueous solution is made by adding 5 ^ 'arrows 17 aqueous acrylic acid to Ί500 parts of water. Of the The pH of the solution obtained becomes 1-normal with 60 parts Caustic soda set to about 7 to 9.

Das flüssige Füllmaterial (das das Polyisocyanat enthält) wird dann in der wässrigen Lösung in einem mit 3000 rpm betriebenen "Dispersator" dispergiert. Nach 5-^miⁿütigem Vermischen werden 2,5 Teile polyfunktionelles Amin (Tetraäthylenpentamin) innerhalb von etwa 2,5 Minuten zugegeben. Das erhaltene Gemisch setzt sich innerhalb von etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 25 °G) bei 3000 rpm um, wobei sich die Hikrokapselhüllenwandungen bilden.The liquid filler material (which contains the polyisocyanate) is then dispersed in the aqueous solution in a "dispersator" operated at 3000 rpm. After 5 ^m i ⁿ ütigem mixing 2.5 parts of polyfunctional amine (tetraethylenepentamine) is added within about 2.5 minutes. The mixture obtained reacts within about 5 minutes at room temperature (about 25 ° G) at 3000 rpm, with the walls of the microcapsule shell being formed.

Ein modifiziertes Amin wird durch Umsetzung von 15 Teilen eines Hüllenstabilisators (2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure) und 7»3 Teilen Triäthanolamin in 40 Teilen Wasser bei etwa 25 G für 5 Minuten hergestellt. Das modifizierte Amin wird dann zu der Iiikrokapselmasse gegeben und mit dieser für etwa 5A modified amine is made by reacting 15 parts of a Shell stabilizer (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid) and 7 »3 parts of triethanolamine in 40 parts of water made about 25 g for 5 minutes. The modified amine is then added to the microcapsule mass and with this for about 5

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Minuten vermischt, bis das Amin die I'iikrokapselhüllenwandung überzogen hat.Minutes until the amine hits the microcapsule shell wall has covered.

Das erhaltene Kittel besteht aus Likrokapseln (mit einem Durchmesser von 1 bis 50 Mkron) , von denen jede eine Polyharnstoffhülle mit einem Überzug mit einem daran physikalischchemisch gebundenen Hüllenstabilisator und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein natürliches Pyrethroid, ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und einen Füllmaterialstabilisator enthält. Das Mittel wird dann auf eine Polyesterfolie, wie oben angegeben ist, als Schicht mit einer Pyrethroidkonzentration von 0,179 mg/cm und einerThe obtained smock consists of liqueur capsules (with a diameter of from 1 to 50 Mkron), each of which is a polyurea shell with a coating with a shell stabilizer physically chemically bound to it and a liquid filler material which has a natural pyrethroid, an organic solvent, contains a biological synergist, an antioxidant and a filler stabilizer. The remedy is then on a polyester film, as indicated above, as a layer having a pyrethroid concentration of 0.179 mg / cm and a

ρ Hüllenstabilisatorkonzentration von G,24ö ng/cm aufgetragen.ρ coating stabilizer concentration of G, 24 ng / cm applied.

Das Mittel wird auf seine biologische Wirksamkeit hin getestet und betäubt zu Beginn 100 jo der Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten. Nach dem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im !Freien für 80 Stunden bewirkt das Kittel ein 100^iges Betäuben der Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten. Das Mittel wird dann bei Raumtemperatur (z.B. bei 25 C) für 19 Tage in einem Glasgefäß aufbewahrt, wobei ein gewisser Teil der Aufbewahrungsdauer unter der Beleuchtung einer normalen Raumleuchtstofflampe und ein Teil der Aufbewahrungsdauer im Dunkeln stattfinden. Hach diesem Lagern betäubt das Mittel lOO^oig die Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten. Das Mittel wird dann den nachgeahmten Bedingungen im Freien für weitere 16 Stunden ausgesetzt (wodurch das Mittel insgesamt 96 Stunden den nachgeahmten Bedingungen imThe agent is tested for its biological effectiveness and initially anesthetizes 100 jo houseflies within 15 minutes. After exposure to the mimicked outdoor conditions for 80 hours, the smock causes the housefly to stun 100% within 15 minutes. The agent is then stored in a glass jar at room temperature (eg at 25 C) for 19 days, a certain part of the storage period taking place under the illumination of a normal fluorescent lamp and part of the storage period taking place in the dark. After this rest, the remedy anesthetizes the house flies within 15 minutes. The product is then exposed to the mimicked conditions outdoors for an additional 16 hours (giving the product a total of 96 hours in the mimicked conditions in the

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Freien ausgesetzt und einer 19-tägigen Lagerung bei Raumtemperatur unterworfen wird) und betäubt dann 1OO>iig die Stubenfliegen innerhalb von 15 Limiten. Das Mittel wird dann bei Raumtemperatur für weitere 165 Tage gelagert (wodurch das Litfeel insgesamt 96 Stunden den nachgeahmten Bedingungen im Freien ausgesetzt und einer 184-tägigen Lagerung bei iiaumtemperatur unterworfen wird) und betäubt dann 100>öig die Stubenfliegen innerhalb "wm 15 Kinuten.Exposed outdoors and stored at room temperature for 19 days is subjected) and then anesthetizes the house flies 100> iig within 15 limits. The remedy is then stored at room temperature for an additional 165 days (making the Litfeel total Exposed to the simulated outdoor conditions for 96 hours and stored at ambient temperature for 184 days is) and then anesthetizes the house flies within "wm 15 minutes.

Beispiel 3Example 3

Ein mikrokapselförmiges insekticides Mittel der Erfindung wird nach dein Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Das flüssige füllmaterial enthält 22,1 Teile Pyrethroidlösung ("Premium Fyrocide")i 22,1 Teile von biologischem Synergisten (Piperonylbutoxid), 0,45 Teile Antioxidans (2,6-Dioctadecyl-p-cresol) und 0,45 Teile i?üllmaterialstabilisator (4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon). 9 Teile Polyisocyanat ("Mondur" LRS) werden zu dem Füllmaterial gegeben. Das flüssige Füllmaterial, das das Polyisocyanat enthält, wird dann in der wässrigen Lösung dispergiert, und 1,8 Teile polyfunktiohelles Amin werden zugegeben. Nach Bildung der Hülle werden die entstandenen Mikrokapseln von der V/asserphase abfiltriert. Der Filterkuchen wird dann mit etwa 4pO Teilen Wasser verdünnt, und 44,1 Teile Fe₂O₅-SoI (5,3 Gew.-ϊ-ό Fe₂O-,, unter der Handelsbezeichnung ¹¹LN-1331" von Halco Chemical Go. irn Handel erhältlich) werden zu der Mikrokapselmasse gegeben und damit für etwa 5 Minuten vermischt, bis es die Likrokapsel-A microcapsular insecticidal composition of the invention is prepared according to the procedure of Example 1. The liquid filling material contains 22.1 parts of pyrethroid solution ("Premium Fyrocide") i 22.1 parts of biological synergist (piperonyl butoxide), 0.45 parts of antioxidant (2,6-dioctadecyl-p-cresol) and 0.45 parts i? Oil stabilizer (4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone). 9 parts of polyisocyanate ("Mondur" LRS) are added to the filler material. The liquid filler material containing the polyisocyanate is then dispersed in the aqueous solution and 1.8 parts polyfunctional amine are added. After the shell has formed, the resulting microcapsules are filtered off from the water phase. The filter cake is then diluted with about 40 parts of water and 44.1 parts of Fe ₂ O ₅ -SoI (5.3% by weight ϊ-ό Fe ₂ O- ,, under the trade name ¹¹ LN-1331 "from Halco Chemical Go . Commercially available) are added to the microcapsule mass and mixed with it for about 5 minutes until the liqueur capsule

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hüllenwandung überzogen hat.shell wall has covered.

Das erhaltene hittel besteht aus Kikrokapseln (rait einem Durchmesser von 1 bis 4-0 hikron), von denen jede eine Polyharnstoffhülle mit einem Überzug mit einem daran physikalischchemisch gebundenen Hüllenstabilisator und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein natürliches Pyrethroide ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und einen Millmaterialstabilisator enthält. Das Mittel wird dann auf Polyesterfolie, wie oben angegeben ist, als Schicht mitThe obtained body consists of microcapsules (about a diameter of from 1 to 4-0 hikron), each of which is a polyurea shell with a coating with a shell stabilizer physically chemically bound to it and a liquid filler material has a natural pyrethroid an organic solvent, contains a biological synergist, an antioxidant and a mill material stabilizer. The remedy then becomes on polyester film, as indicated above, as a layer

einer Pyrethroidkonzentration von G,i86 mg/era und einer Hüllen-Stabilisatorkonzentration von 0,99 mg/cm aufgetragen.a pyrethroid concentration of G.186 mg / era and an envelope stabilizer concentration of 0.99 mg / cm applied.

Das kitt el wird dann auf seine biologische Yiirksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach 60-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. Das Mittel betäubt zu Beginn 100 % der Stubenfliegen innerhalb von 15 Mnuten. Es führt zu einer 100;iigen Betäubung der Stubenfliegen innerhalb von 60 hinuten nach 60-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien.The putty is then tested for biological effectiveness both initially and after 60 hours of exposure to the mimicked outdoor conditions. The agent initially anesthetizes 100 % of the houseflies within 15 minutes. It leads to 100% anesthesia of the housefly within 60 minutes after 60 hours of exposure to the mimicked outdoor conditions.

Beispielexample

Ein mikrokapselförmiges insekticides Mittel der Erfindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Das flüssige Füllmaterial enthält ;57,8 -feile Pyrethroidlösung ("Premium Pyrocide 175"), 37,8 Teile von biologischem Synergisten (Pipeo-A microcapsular insecticidal agent of the invention is used prepared according to the procedure of Example 1. The liquid filler material contains; 57.8 -file pyrethroid solution ("Premium Pyrocide 175 "), 37.8 parts of biological synergist (Pipeo-

I) (J ⁽J Jj A 2 I 1 0 5 7I) (J ⁽ J Jj A 2 I 1 0 5 7

nylbutoxid), 0,ö Teile Füllmaterialstabilisator (2-Hydroxy-4— rcethoxybenzophenon) und 0,1 Teil Antioxidans /_Octadecyl-3-(3' ,5'-di-tert.-butyl-4'-liydroxyphenyl)propionaty. 8 Teile Polyisocyanat ("Ixondur" LRs) werden zu dem flüssigen Füllmaterial gegeben. Das flüssige Füllmaterial, das das Polyisocyanat enthält, wird in der wässrigen Lösung dispergiert, und 6 Teile von polyfunktionellern Arain (Tetraäthylenpentaiüin) , gelöst in 4- Teilen -:/asser, werden tropfenweise innerhalb von 2,5 Linuten zugegeben. Each Bildung der Hülle werden 9»3 Teile Hüllenstabilisator (2-Hydroxy-A--methoxybenzophenon-5-sulf onsäure) in 51 Teilen Wasser tropfenweise innerhalb von 2 kinuten zugegeben.nyl butoxide), 0.1 part filler stabilizer (2-hydroxy-4-rcethoxybenzophenone) and 0.1 part antioxidant / octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate. 8 parts of polyisocyanate ("Ixondur" LRs) are added to the liquid filler material. The liquid filler material containing the polyisocyanate is dispersed in the aqueous solution and 6 parts of polyfunctional Arain (tetraethylene pentaiuine) dissolved in 4 parts -: / water are added dropwise within 2.5 minutes. Each formation of the shell 9 » 3 parts of shell stabilizer (2-hydroxy-A-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid) in 51 parts of water are added dropwise over the course of 2 minutes.

Las erhaltene Littel besteht aus Likrokapseln (mit einem Durchmesser von b bis 15 I-ikron), von denen jede eine Polyharnstoffhülle, die einen Lullenstabilisator als wesentlichen Bestandteil davon enthält, und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein natürliches Pyrethroid, ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und einen Füllmaterialstabilisator enthält. Das kittel wird dann auf eine 100 MikronThe Littel obtained consists of liqueur capsules (with a diameter of b to 15 microns), each of which has a polyurea shell containing a Lullen stabilizer as an essential component thereof, and a liquid filler material containing a natural pyrethroid, an organic solvent contains biological synergists, an antioxidant and a filler stabilizer. The gown is then cut to a 100 micron

2 dicke runde Folie aus Polyester mit einer Fläche von 57 om 2 thick round polyester film with an area of 57 om

p aufgesprüht. Die Pyrethroidkonzentration beträgt 0,0075 mg/cm Die Konzentration von der zweiten lichtbeständigen Verbindung beträgt 0,009 mg/crn .p sprayed on. The pyrethroid concentration is 0.0075 mg / cm The concentration of the second lightfast compound is 0.009 mg / cm.

Das Littel wird auf seine biologische -virksamkeit hin gegenüber deutschen Schaben getestet, und zwar sowohl zu Beginn als auch nach dem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien fürThe Littel is compared to its biological effectiveness German cockroaches tested, both at the beginning and after exposure to the mimicked outdoor conditions for

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BAD ORIGINAL609842/10 5 7
BATH ORIGINAL

16 Stunden. Die besprühte Testprobe wird auf eine ebene Fläche mit der besprühten Seite nach oben gebracht. iL-in 'I'estzylinder mit einer Höhe von 7?5 cm und einem .Durchmesser von B,52 cm wird auf der 'I'estprobe angeordnet. Die inneren wände des 'üestzylinders werden mit natürlicher Vaseline und dann mit Talk bestrichen. 5 deutsche Schaben, die eine Woche lang keine nahrung erhalten hatten, wurden in den Testzylinder gebracht, und es wurde festgestellt, ob sie betäubt wurden. Das Kittel betäubt zu Beginn die Schaben innerhalb von 20 Minuten zu 100 #. Nachdem das Mittel nachgeahmten Bedin ungen im Freien für 16 Stunden ausgesetzt worden ist, betäubt es die Schaben innerhalb von 30 Minuten zu 100 ^. Ivenn unverkapselte Pyrethroidmittel für 16 Stunden den nachgehamten Bedingungen im Freien unterworfen \^orden sind, betäuben sie die Schaben innerhalb von 30 Minuten zu 0 fo. 16 hours. The sprayed test sample is placed on a flat surface with the sprayed side up. iL-in test cylinder with a height of 7-5 cm and a diameter of B.52 cm is placed on the test sample. The inner walls of the 'üestzylinders are coated with natural vaseline and then with talc. 5 German cockroaches that had not been fed for a week were placed in the test cylinder and it was determined whether they were anesthetized. The gown initially anesthetizes the cockroaches to 100 # within 20 minutes. After exposure to mimicked outdoor conditions for 16 hours, the drug stuns the cockroaches to 100% within 30 minutes. If unencapsulated pyrethroid drugs are subjected to the mimicked conditions outdoors for 16 hours, they anesthetize the cockroaches to 0% within 30 minutes .

Beispiel 5Example 5

Die Licht- und Wärmebeständigkeit und die Bewitterungsfähigkeit des Mittels nach dem Beispiel 2 werden ermittelt. Proben von der Polyesterfolie werden beschichtet, so daß ein Pyrethroidkonzen-The light and heat resistance and weatherability of the agent according to Example 2 are determined. Samples of the polyester film are coated so that a pyrethroid concentration

tration von 0,102 mg/cm und eine Hüllenstabilisatorkonzentrationtration of 0.102 mg / cm and a coat stabilizer concentration

von 0,102 mg/cm gegeben ist. Die Proben werden direktem Bonnenlicht (mit einer Intensität von etwa 1100 Mikrowatt/cm^) bei einer Lufttemperatur von 24- bis 32 °0 ausgesetzt und dann auf ihre biologische Wirksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach einem Aussetzen dem direkten Sonnenlicht für insgesamt 4-3 Stundenof 0.102 mg / cm is given. The samples are exposed to direct light (with an intensity of about 1100 microwatts / cm ^) exposed to an air temperature of 24 to 32 ° 0 and then on their biological effectiveness both initially and after exposure to direct sunlight for a total of 4-3 hours

6 09842/105 76 09842/105 7

- 60 - - 60 -

it:: jj'reion getestet. Das Litt el betäubt die fliegen in beiden
χ·'¹ üllon innerhalb von 1> Linuten ^u 1GC,- >.·.it :: jj'reion tested. The Litt el stuns the flies in both
χ · ' ¹ üllon within 1> Linuten ^ u 1GC, ->. ·.

Beispiel 6Example 6

i.;in nriiirokapselförmiges insecticides Kittel der Erfindung wird
wie in dem Beispiel 1 hergestellt. Das flüssige .Füllstoff material enthält 36,2 Teile Pyretnroidlösung ("Premium Pyrocide 17!>")ι 3ö,2 feile von einem biologischen Synergisten (Piperonylbutoxid), 0,7 'i'eile D'üllmaterialstabilisator (4—Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon) und 0,7 '!eile Antioxidans (2,6-Dioctadecylp-cresol). 14,5 '!eile Polyisocyanat ("hondur" L-RS) werden zu dem flüssigen imllaaterial gegeben. Das flüssige Füllmaterial, das
das lolyisocyanat enthält, wird in der wässrigen Lösung dispergiert, und 2,9 !eile polyfunktionelles Amin (Tetraäthylenpentamin) vjerden innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Nach Bildung der Hülle werden 8,9 '!eile xmllenstabilisator (2-iiydroxy-4~methoxybenzophenon-5-sulfonsäure) innerhalb von 2 Minuten zugegeben.i.; in the capsule-shaped insecticidal gown of the invention
produced as in example 1. The liquid .Füllstoffmaterial contains 36.2 parts of pyretnroid solution ("Premium Pyrocide 17!>") Ι 3ö, 2 files from a biological synergist (piperonyl butoxide), 0.7 'i'eile D'üllmaterialstabilizer (4-dodecyloxy-2- hydroxybenzophenone) and 0.7% antioxidant (2,6-dioctadecylp-cresol). 14.5% of polyisocyanate ("hondur" L-RS) are added to the liquid immersion material. The liquid filler material that
the polyisocyanate is dispersed in the aqueous solution, and 2.9 parts of the polyfunctional amine (tetraethylene pentamine) are added within 5 minutes. After the shell has formed, 8.9% of an oil stabilizer (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid) is added over the course of 2 minutes.

Das erhaltene Mttel besteht aus Mikrokapseln (mit einem Durchmesser von 1 bis 30 Likron), von denen jede eine Polyharnstoffhülle, die einen Hüllenstabilisator als wesentlichen Bestandteil davon enthält, und ein flüssiges .Füllmaterial hat, das natürliches Pyrethroid, ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und einen PüllmaterialstaMlisator enthält.The material obtained consists of microcapsules (with a diameter from 1 to 30 liqueurs), each of which is a polyurea shell, which has a shell stabilizer as an integral part contains thereof, and has a liquid .Filling material that is natural Pyrethroid, an organic solvent, a biological synergist, an antioxidant and a filler stabilizer contains.

609842/10 5 7609842/10 5 7

Die Fähigkeiten der Mittel der Erfindung, das Insekticid fortlaufend abzugeben, wird dadurch gezeigt, daß man 15 Teile der Dispersion dieses .Beispiels auf jeweils 2 Filterpapiere Nr. 5 "Whatman" bringt und eine der Proben mit 5 aufeinanderfolgenden Portionen V/asser (jeweils 500 Teile) wascht, um das Pyrethroid von den Oberflächen der Kapseln zu entfernen. Jedes Waschwasser wird auf das Vorhandensein von Pyrethroid mittels Ultraviolettspektroskopie getestet. Ein Fehlen von Pyrethroid wird in dem fünften VJaschwasser festgestellt.The capabilities of the agents of the invention, the insecticide on an ongoing basis release, is shown by 15 parts of the dispersion of this .Bebeispiel on 2 filter papers no. 5 Bring "Whatman" and wash one of the samples with 5 successive servings of V / water (500 parts each) to get the pyrethroid from the surfaces of the capsules. Each wash water is checked for the presence of pyrethroid using ultraviolet spectroscopy tested. An absence of pyrethroid is found in the fifth wash water.

Die gewaschenen und ungewaschenen Proben werden für 3 Stunden bei 23 ⁰O luftgetrocknet und dann auf ihre biologische Wirksamkeit hin untersucht. Beide Proben betäuben 95 ',-■· oder mehr von den Stubenfliegen innerhalb von 15 hinuten und 100 % der Fliegen innerhalb von 30 hinuten. Dieses erläutert die Durchlässigkeit der Eüllenwandung für das flüssige Füllmaterial, wodurch dieses zu der äußeren Oberfläche der Hülle wandern kann und eine wirksame henge von Insekticid darauf beibehält.The washed and unwashed samples are ^{air-dried for 3 hours at 23 0} O and then examined for their biological effectiveness. Both samples stun 95 ', - ■ · or hinuten more of the houseflies within 15 and hinuten 100% of the flies within the 30th This illustrates the permeability of the envelope wall to the liquid filler material allowing it to migrate to the outer surface of the envelope and maintain an effective level of insecticide thereon.

Beispiel 7Example 7

Ein mikroköpselförrniges insekticides Mittel der Erfindung wird wie in dem Beispiel 1 hergestellt. Das flüssige Füllmaterial enthält 36,8 Teile von synthetischer Pyrethroidlösung ("SBP"A microbead insecticidal composition of the invention is provided produced as in example 1. The liquid filler material contains 36.8 parts of synthetic pyrethroid solution ("SBP"

(1)
1332\ ') und 36,8 T.ile von einem biologischen Synergisten ( 1)
1332 \ ') and 36.8 T.ile from a biological synergist

(1) Ein synthetisches Pyrethroid, das von ß.B.Penick and Co., wew lork, im Handel erhältlich ist und 4Ό Gew.-^ (5-Benzyl-3-furyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxjlat und 60 Gew.-,... aromatische Petroleuwkohlenwasserstoffe enthält .(1) A synthetic pyrethroid which is commercially available from B. (2-methylpropenyl) cyclopropanecarboxylate and contains 60 wt., ... aromatic petroleum hydrocarbons .

B 0 9 8 A Ί. I 1 0 5 7B 0 9 8 A Ί. I 1 0 5 7

26156A626156A6

(Piperonylbutoxid). 14,64 Jeile Polyisocyanst ("LTondur" LRS) werden au dem flüssigen Füllmaterial gegeben. Das flüssige Füllmaterial, das das Polyisocyanat enthält, wird in der wässrigen Lesung dispergiert, und 2,94 Teile von polyfunktionellem Auiin (Tetraüthylenpentaniin) v/erden innerhalb von 5 Minuten zugegeben, lisch. Bildung der Hülle werden 8,82 Teile Hüll en stabilisator (2-Hydroxy-4-inethoxybenzophenon-5-sulfonsäure) innerhalb von 2 Linuten zugegeben.(Piperonyl butoxide). 14.64 Jeile polyisocyanate ("LTondur" LRS) are placed on the liquid filler material. The liquid filler material, which contains the polyisocyanate, is in the aqueous Reading dispersed, and 2.94 parts of polyfunctional Auiin (Tetraüthylenpentaniin) v / earth added within 5 minutes, lish. To form the shell, 8.82 parts of shell stabilizer (2-Hydroxy-4-ynethoxybenzophenone-5-sulfonic acid) within of 2 minutes added.

Las erhaltene Littel besteht aus Hikrokapseln (mit einem durchmesser von 1 bis 30 Likron), von denen jede eine Polyharnstoffhülle, die einen Hüllenstabilisator als wesentlichen Bestandteil davon enthält, und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein synthetisches Pyrethroid, ein organisches Lösungsmittel und einen biologischen bynergisten enthält. Das Mittel wird auf eine lolyesterfolie als Schicht mit einer Pyretliroidkonzentra-The medium obtained consists of microcapsules (with a diameter of from 1 to 30 liqueurs), each of which has a polyurea shell, which have a shell stabilizer as an integral part thereof, and has a liquid filler material that includes a synthetic pyrethroid, an organic solvent and contains a biological bynergist. The agent is applied to a polyester film as a layer with a pyretyliroid concentration

2
tion von 0,12 mg/cm und einer Hüllenstabilisatorkonzentration von G,074 rag/cm*¹ aufgetragen. Das Mittel wird auf seine biologische 'Wirksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach 15-stündigeu Aussetzen nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. Das Littel betäubt zu Beginn 100 ;.:. der Stubenfliegen innerhalb von 15 Linuten. Es betäubt 30 P der Stubenfliegen innerhalb von 60 Iiinuten nach 13-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien. Unverkapselte synthetische Pyrethroidmittel haben nach einem 7~S"Gündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien keine biologische Wirksamkeit (d.h. sie ergeben eine Betäubung von O ..)·2
tion of 0.12 mg / cm and a coat stabilizer concentration of G, 074 rag / cm * ¹ applied. The agent is tested for biological effectiveness both initially and after 15 hours of exposure to mimicked outdoor conditions. The Littel stuns 100 at the beginning;.:. of houseflies within 15 minutes. It numbs 30 P of houseflies within 60 Iiinuten after 13 hours exposure to mimic conditions outdoors. Unencapsulated synthetic pyrethroid agents have no biological activity (ie they produce an anesthesia of O ..) after 7 1/2 "exposure to the mimicked outdoor conditions.

PatentansprücheClaims

609842/1 057609842/1 057

Claims (11)

PatentansprücheClaims 1. Mikrokapselförrniges insekticides Mittel, enthaltend Mikrokapseln, von denen jede eine Polyharnstoffhülle hat, die ein flüssiges Füllmaterial verkapselt, das ein Pyrethroid und einen biologischen Synergisten dafür enthält, wobei das flüssige Ii¹UlImBterial die Polyharnstoffhülle langsam durchdringen kann, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtbectändige ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung mit einem logarithuischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in besug auf Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von etwa 270 bis 350 nni als wesentlicher Bestandteil der besagten Hülle vorhanden ist.1. Microcapsular insecticidal agent containing microcapsules, each of which has a polyurea shell which encapsulates a liquid filler material that contains a pyrethroid and a biological synergist therefor, the liquid Ii ¹ UlImBterial can slowly penetrate the polyurea shell, characterized in that a light-sensitive ultraviolet light absorbing compound having a logarithmic molar extinction coefficient of about 2 to 5 in addition to radiation having wavelengths in the range of about 270 to 350 nni is present as an integral part of said shell. 2. hittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtbeständige ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung entweder aus einem Benzophenon besteht, das mit einer sauren Gruppe substituiert ist, die eine Dissoziationskonstante größer als etwa 1 χ 10" hat, oder aus einem Benzophenon besteht, daß mindestens ein aktives Wasserstoff enthält.2. hittel according to claim 1, characterized in that the light-resistant ultraviolet light absorbing compound consists either of a benzophenone, which with an acidic Is substituted group which has a dissociation constant greater than about 1 χ 10 ", or consists of a benzophenone, that contains at least one active hydrogen. 3« Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch eine saure Gruppe substituierte Benzophenon 2-Hydroxy-4— methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure oder, wenn das Benzophenon mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält, 2-Amino-5-chlorbenzophenon ist.3 «Agent according to claim 2, characterized in that the benzophenone substituted by an acidic group is 2-hydroxy-4— methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid or, if the benzophenone contains at least one active hydrogen is 2-amino-5-chlorobenzophenone. 609842/1057609842/1057 _ 54 -_ 54 - 4. I-iittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der biologische C'yner^ist 3j4-i ethylendioxy-6-propyibensylbutyldiät hylenglylco lather ist.4. I-iittel according to claim 3, characterized in that the biological C'yner ^ is 3j4-i ethylenedioxy-6-propyibensylbutyl diet hylenglylco lather is. 5· Mittel nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem in dem flüssigen ü'ülltnaterial ein Antioxidans, ein uit V/asser unnischbares organisches lösungsmittel und ein ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung mit einem lo.varithuischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strahlung mit '/ellenlangen in dem Bereich von 270 bis 35c nn. in dem besagten flüssigen Füllmaterial enthält.5 · Means according to claim 4-, characterized in that it also an antioxidant in the liquid filler material uit V / ater non-miscible organic solvent and a ultraviolet light absorbing compound with a 10 varithuian molar extinction coefficient of about 2 to 5 with respect to radiation with an inch long in the range from 270 to 35c nn. in said liquid filler material contains. 6. Eibtel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans aus einem alüylierten Phenol besteht.6. Eibtel according to claim 5 »characterized in that the Antioxidant consists of an aluylated phenol. 7- hittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das alicylierte Phenol Gctadecyl-3,3-(3' ^'-di-tert.-butyi-^·¹-hydroxyphenyl)propionat ist.7. Hittel according to claim 6, characterized in that the alicylated phenol is Gctadecyl-3,3- (3 '^' - di-tert-butyi- ^ · ¹ -hydroxyphenyl) propionate. 6. hittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das mit u'asser unmischbare organische lösungsmittel deodorisiertes Kerosin ist.6. hittel according to claim 7 »characterized in that the with Deodorized under immiscible organic solvents Kerosene is. 9· Hittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung ein Bensophenon ist·9 · Hittel according to claim 8, characterized in that the ultraviolet light absorbing compound a bensophenone is· 609842/10 5 7609842/10 5 7 26156A626156A6 10. kitüel nach Anspruch 9» dadurch rekennzeichnet, daß das - . üenzophenon 2-Bydroxy-4-methoxybenzophenon ist.10. kitüel according to claim 9 »characterized in that the -. üenzophenone is 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. 11. Verfahren zur Bekämpfung der Aktivität von Insektenschädlingen unter Inkontaktbrin en der Insekten mit einem mikrokapselförmigen insekticiden kittel, enthaltend Mikrokapseln mit jeweils einer Polyharnstoffhülle, die ein flüssiges Füllmaterial verkapselt, das ein Pyrethroid und einen biologischen Synergisten dafür enthält, wobei das flüssige Füllmaterial langsam die besagte Polyharnstoffhülle zu durchdringen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung mit eineiü logarithmischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von etwa 270 bis 550 nm als wesentlicher Bestandteil der Hülle vorhanden ist.11. Methods of controlling the activity of insect pests bringing the insects into contact with a microcapsule-shaped insecticidal gown containing microcapsules, each with a polyurea shell, which is a liquid Encapsulates filler material that is a pyrethroid and a biological Contains synergists therefor, the liquid filler slowly closing the said polyurea shell able to penetrate, characterized in that a light-stable ultraviolet light absorbing compound with a logarithmic molar extinction coefficient of about 2 to 5 in terms of radiation with wavelengths in that Range from about 270 to 550 nm as an essential component the shell is present. M 3685
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