DE2613839A1

DE2613839A1 - Verfahren zum bilden einer leitenden sn0 tief x -schicht auf einer fensterglas- oberflaeche

Info

Publication number: DE2613839A1
Application number: DE19762613839
Authority: DE
Inventors: John F Jordan; Curtis M Lampkin
Original assignee: DH Baldwin Co
Current assignee: DH Baldwin Co
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1977-10-13

Description

Verfahren zum Bilden einer leitenden SnOx-Schicht auf
einer Fensterglas-Oberfläche In der US-PS 3 880 633 ist ein kontinuierliches Verfahren zum Bilden einer dünnen So Schicht auf einer Glasscheibe angegeben, die sich kontinuierlich in einem Bad aus schmelzflüssigem Material bewegt und in sich quer zu ihrer Bewegungsrichtung erstreckenden Zonen mehrmals mit einem Material besprüht wird, das eine Zinnverbindung enthält. Das Bad, in dem sich das Glas bewegt, kann aus einer Zinnschmelze oder einer Salzschmelze bestehen. Entweder schwimmt das Glas auf dieser Schmelze oder es wird zusätzlich derart abgestützt, daß seine obere Fläche freiliegt und -mindestens seine untere Fläche eingetaucht ist.
Es ist bekannt, Glas mit SnOx zu beschichten. Es ist ferner bekannt, daß eine auf Glas vorhandene, durchsichtige und elektrisch leitende SnO -Schicht Infrarot energie reflektiert und sichtbares Licht durchläßt, so daß Wärmeenergie, die im Inneren einer gehei2-ten Umschließung vorhanden ist, die mit einer oder mehreren Scheiben aus einem derartigen beschichteten Glas versehen ist, auch im Innern der Umschließung erhalten bleibt, weil die Abstrshlung der Infrarotenergie durch das Glas nach außen vermindert ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, eine SnOx-Schicht der angegebenen Art zu schaffen, die einerseits ein höheres Reflexionsvermögen im Infrarotbereich und andererseits eine gute Durchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Spektrums hat. Das höhere Reflexionsvermögen ist darauf zurückzuführen, daß die Schicht einen niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 8 bis 17 Ohm pro Quadrat hat. Dabei beträgt die Durchlässigkeit für sichtbares Licht etwa 80 0. Die üblichen SnOx-Schichten haben einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 50 - 90 Ohm pro Quadrat und eine Durchlässigkeit von etwa 70 bis 78 %. Infolge des niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstandes wird das Reflexionsvermögen im Infrarotbereich stark erhöht, ohne daß die Durchlässigkeit für das sichtbare Licht drastisch herabgesetzt wird.
Die erfindung schafft ein Glas mit einer SnOx Schicht, die einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 8 - 17 Ohm pro Quadrat, ein Reflexionsvermögen von etwa 82 o/o im Infrarotbereich und eine Durchlässigkeit von etwa 80 ffi für sichtbare Strahlen besitzt. Zum Bilden der Schicht wird das Glas, dem von einem flüssigen Bad Wärme zugeführt wird, bei im wesentlichen konstanter Temperatur intermittierend mit einer nichtwäßrigen Lösung von Phenylhydrazinhydrochlorid, Ammonium bifluorid und wasserfreiem Zinnchlorid besprüht.
Zum Bilden der SnOx-Schicht auf der Glasscheibe wird diese in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre in mehreren Sprühvorgangen intermittierend mit einer nichtwäßrigen Lösung eines Materialgemisches besprüht, wobei in jedem Sprühvorgang nur eine kleine Sprühgutmenge aufgesprtiht wird. Dabei wird das Glas auf einer konstanten Temperatur gehalten, indem es in einem auf einer geregelten Temperatur befindlichen Schilelzbad längs desselben bewegt wird.
Ausführunrsbeispiel Ein Schmelzbad wird auf 316 °C vorerhitzt. Eine auf 260 0G erhitzte Glasscheibe wird längs des Bades bewegt, das so geheizt wird, daß sich die freiliegende Oberfläche des Glases auf einer Temperatur von etwa 510 °C befindet. Zum Versprühen des Sprühgutes wird eine Zerstäuberdüse verwendet, die zum Zerstäuben des Spruhgutes mit Druckluft unter 2,31 at beschickt wird. Während eines Zeitraums von 1 1/2 min werden etwa 50 cm3 Sprühgut pro min versprüht.
Das oprühgut besteht aus folgender Lösung: 250 ml Methanol 0,7 g Phenylhydrazinhydrochlorid 3,0 g Ammoniumbifluorid (IGH4FHF) 70 g SnCl2 (wasserfrei) Vor dem Versprühen wird die Lösung etwa 5 min lang gerührt, so daß eine klare Lösung erhalten wird.
Die Lösung darf kein Wasser enthalten. Methanol wird als Lösungsmittel verwendet, weil es von den zur Verfügung stehenden Lösungsmitteln am wirtschaftlichsten ist.
Man kann aber auch andere nichtwäßrige Lösungsmittel verwenden. Das Phenylhydrazinhydrochlorid ist nicht unbedingt erforderlich, doch hat es sich gezeigt, daß bei seiner Verwendung eine durchsichtigere Schicht erhalten wird. Die angegebenen Mengenanteile wurden aufgrund von wirtschaftlichen, nicht von chemischen Überlegungen ausgewählt, d. h., es wurde die kleinste Menge verwendet, mit der eine klare Schicht erzielt werden kann. Das NH4FHF ist ein Dotierungsmittel, mit dem der spezifische elektrische Widerstand der Schicht betrachtlich, um bis zu 300 'es herabgesetzt werden kann. uch die verwendete Menge des NH4FHF wurde aufgrund von wirtschaftlichen Überlegungen ausgewählt. Es wurde die ldeinste Menge verwendet, mit welcher der gewünschte spezifische elektrische Widerstand zuverlässig erzielt werden kann.
Die gebildete Schicht hat eine Dicke von etwa 0,3 bis 0,6 n. Das beschichtete Glas hat im Infrarotbereich ein Reflexionsvermögen von etwa 82 0. Das beste bekannte SnO -beschichtete Glas mit hoher Durchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Spektrums hat im Infrarotbereich ein Reflexionsvermögen von etwa 50 0.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zur Erzielung einer dünnen Schicht mit einem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand, einem hohen Reflexionsvermögen im Infrarotbereich und einer hohen Durchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Spektrums unbedingt erforderlich, daß dem Glas kontinuierlich und gleichmäßig \Wirme auf einer einheitlichen Temperatur zugeführt wird.
Dies kann nicht erfolgen, indem das Glas auf eine geheizte Fläche gelegt oder in einem Ofen angeordnet ist, sondern nur mit Hilfe eines geheizten Flüssigkeitsbades, in dem das Glas bewegt wird und das einen \tårmespeicher darstellt, der eine hohe Wärmekapazität besitzt und die untere Fläche des Glases berührt. Der Sprühvorgang muß intermittierend und so langsam durchgeführt werden, daß das Glas durch die Spriihvorgänge nicht merklich abgekühlt wird und auch seine obere Fläche nach jedem Sprühvorgang wieder auf die vor dem Sprühvorgang vorhandene Temperatur erhitzt wird. Das aufgesprühte Gemisch muß wasserfrei sein, und auch in der Umgebung des Sprühvorganges darf kein Wasser vorhanden sein. Alle Zuleitungen, Sprühdüsen und dergleichen müssen vor dem Beginn des Sprühvorganges gründlich mit Zethanol abgespült werden. Wenn Wasser vorhanden ist, erhöht es den spezifischen elektrischen Widerstand und führt es zur Bildung von Flecken in der Schicht.
Nach dem Auftragen der Schicht wird die Glasscheibe zu ihrer Entspannung in der üblichen Weise langsam abgel-ühlt.
Das Verfahren kann zum Bilden einer SnOx-Schicht auf einem Flachglas angewendet werden, während dieses in einer kontinuierlich arbeitenden Glasherstellungsmaschine hergestellt wird, wie dies in der US-PS 3 880 633 beschrieben ist. Dabei wird das Glas in einem kontinuierlichen Verfahren in Form von langen Bändern von etwa 3 m Breite erzeugt. Die Wärme des unmittelbar nach seiner Erzeugung heißen Glases wird zum Warmhalten der Float-Wannen verwendet, in denen das Beschi chtungsverfahren durchgeführt wird. Man kann daher das Beschichtungsverfahren als einen Teil eines kontinuierlichen Glasherstellungsverfahrens durchführen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zum Beschichten von vorgefertigtem Glas angewendet werden. In diesem Fall kann das Glas in einem Durchlauf ofen auf 510 OO vorerhitzt und danach in eine Wanne eingerührt werden, die eine Schmelze enthält, die so hoch erhitzt wird, daß die freiliegende Fläche des Glases auf etwa 510 oO gehalten wird. Die zuerst angegebene Arbeitsweise hat den wirtschaftlichen Vorteil, daß die Überschußwärme des Glasherstellungsverfahrens zum Erhitzen des Glases verwendet wird.
Gemäß der Erfindung beschichtetes Glas ist mit besonderem Vorteil als Fensterglas für Fahrzeuge, Wohngebäude, große Gebäude, Treibhäuser und dergleichen verwendbar, ebenso für Schauöffnungen von Öfen und für Solarheizsysteme, in denen es die auf Infrarotabstrahlung zurückzuführenden Wärmeverluste vermindert.
Als Fluorid wird NH4FHF bevorzugt, doch kann man auch SnF2 verwenden, das nur F und Sn enthält. Mit dem NH4FHF wird Fluor zusammen mit einer flüchtigen Restsubstanz zugeführt.
In den Float-Wannen kann man flüssiges Zinn oder eine Salzschmelze verwenden, die auf der erforderlichen Temperatur gehalten werden kann.

Claims

Patentansprüche: Verfahren zum Bilden einer leitenden Schicht auf einer Fensterglas-Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in einem erhitzten Flüssigkeitsbad bewegt und dadurch die genannte Fläche auf einer konstanten Temperatur von etwa 510 °C gehalten und daß die genannte Glasfläche in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in aufeinanderfolgenden Sprühvorgängen intermittierend mit einer wasserfreies SnCl2 enthaltenden, wasserfreien Lösung so lange besprüht wird, daß eine etwa 0,3 bis 0,6 pm dicke SnOx-Schicht gebildet wird, wobei in jedem der genannten Spruhvorgänge in jedem Augenblick nur ein Teil der Glasoberfläche besprüht und die Sprühgutmenge so dosiert wird, daß die Temperatur der genannten Fläche im wesentlichen konstant bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die versprühte Lösung folgende Zusammensetzung hat: 250 ml Methanol 0,7 g Phenylhydrazinhydrochlorid 3,0 g Ammoniumbifluorid (NH4FHF) 70 g SnC12
3. Flachglas, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 mit einer SnOx-Schicht versehen worden ist, die einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von 8 bis 17 Ohm pro Quadrat, eine Durchlässigkeit im Bereich von 70 bis 80 % für sichtbares Licht und im Infrarotbereich ein Reflexionsvermögen von etwa 80 410 besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein nichtwäßriges Lösungsmittel, sowie wasserfreies vnCl2 und ein Fluorid enthält.
5. Verfahren zum Bilden einer EnOx-Schicht auf einem Glassubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß zur B dung einer etwa 0,5 um dicken Schicht eine wasserfreie Lösung, die ein wasserfreies Lösungsmittel, eine fluorhaltige Substanz und wasserfreies SnC12 enthält, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Oberfläche des Substrats aufgesprüht wird, während dieses in einer Schmelze bewegt wird, die in einer Wanne enthalten ist und sich auf einer solchen Temperatur befindet, daß die genannte Oberfläche während des Aufsprühens auf einer Temperatur von etwa 510 °C gehalten wird, wobei das Aufsprühen in wiederholten, intermittierenden Spruhvorgangen in sich quer über die genannte Oberfläche erstreckenden Zonen in der Weise erfolgt, daß in jedem Augenblick nur ein Teil der Glasoberfläche besprüht und die aufgesprühte Sprühgutmenge so dosiert wird, daß die dem Glas von der Schmelze zugeführte Wärme genügt, um die genannte Oberfläche während des Aufsprühens auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur zu halten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltige Substanz NH4FHF verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltige Substanz ein Salz verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Methanol, Ammoniumbifluorid und wasserfreies SnCl2 enthält.