DE2613343A1

DE2613343A1 - Verfahren zur gewinnung von schwefel aus so tief 2-haltigen gasen

Info

Publication number: DE2613343A1
Application number: DE19762613343
Authority: DE
Inventors: Ghazi Rashid Al-Mudaris; Lars Dipl Ing Dr Hellmer; Gerald S Dipl Chem Dr Koller; Kuldip Dipl Ing Sud
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1977-10-06
Also published as: JPS52120295A; IT1115635B; DE2613343B2; FR2346288A1; SE7703537L; US4117100A; DE2613343C3; GB1574452A; NL7703393A

Description

Davy Powergas GmbH
5 Köln 41
Aachener Str. 958

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus S02-haltigen Gasen Zusatz zu Patent..... (Patentanmeldung P 24 46 612.4-41)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SO2-haltigen Gasen, insbesondere Abgasen mit mehr als 10 Vol.-% S02 aus der Regeneration von Absorptions- oder Adsorptionsmitteln von Gasentschwefelungsanlagen, durch thermische Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1250 C mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter dessen Teilverbrennung mit einem 02-haltigen Gas, insbesondere Luft, Abkühlung des Reduktionsgases auf 2OO bis 460 C und katalytische Umsetzung von im Gas noch enthaltenen Schwefelverbindungen zu Schwefel mit anschließender Kondensation und Abscheidung des Schwefels, nach Patentanmeldung P 24 46 612.4-41.

S02-haltige Gase entstehen bei einer Reihe von technischen Prozessen, z.B. beim Rösten von Sulfiderzen oder beim Verbrennen schwefelhaltiger Brennstoffe. Während der S02-Gehf>lt der Röstgase für eine Verarbeitung zu Schwefelsäure ausreichend ist und bei den modernen Verfahren ein sehr S02-armes Abgas anfällt, entstehen bei der Verbrennung schwefelhaltiger Heizöle oder Kohle Rauchgase, deren S02-Gehalt für eine unmittelbare Verwertung zu gering, für eine Emission in die Atmosphäre aber zu hoch ist. Es ist eine Vielzahl von Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgasen bekannt, die - soweit es Kreislaufverfahren mit Regenerierung des Absorptions- oder Adsorptionsmittels iind - ein höherprozentiges S02-Gas bei der Regenerierung liefern. Für die aus diesem Regenerationsgas herstell-

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bare Schwefelsäure fehlt im allgemeinen der Bedarf, so daß sich die Notwendigkeit ergibt, das S02 zu elementarem Schwefel zu reduzieren, der mit geringerem Aufwand als Schwefelsäure gelagert und transportiert werden kann.

Es sind mehrere Verfahren zur Reduktion S02-haltiger Gase zu elementarem Schwefel bekannt. Bej einem Verfahren wird das SO2-haltige Gas mit Methan in Gegenwart von Schwefel und eines reduzierenden Katalysators bei etwa 760 bis 1000 C reduziert. Nach Abscheidung des gebildeten elementaren Schwefels wird das Gas in Claus-Kontaktanlagen weiter auf elementaren Schwefel verarbeitet. Da die katalytische Reduktion bei vergleichsweise hohen Temperaturen erfolgt, treten leicht Schädigungen und Verluste des Katalysators auf. Außerdem ist eine genaue Temperaturhaltung erforderlich (DT-OS 2 327 616; VGB-Kraftwerkstechnik 53 (1973) 521-525).

Es ist auch bekannt, Schwefeldioxid in Regenerationsabgasen mit einem wasserstoffreichen Gas, oberhalb 650 C ohne Verwendung eines Katalysators zu reduzieren, wobei ein Gasgemisch aus Schwe fel, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefe!kohlenstoff verbindungen anfällt. Der Einsatz eines wasserstoffreichen Reduktionsgases, in dem nur geringe Mengen Methan enthalten sein sollen, ist verhältnismäßig teuer, da der Wasserstoff in einer vorgeschalteten Anlage, z.B. durch katalytisches Reforming von Erdgas, erzeugt werden muß. Nach diesem Verfahren wird Wasserstoff gegenüber Kohlenwasserstoffen bevorzugt, da die letzteren zur Rußbildung neigen sollen, wodurch ein verfärbtes Schwefelprodukt entsteht, (DT-OS 2 365 116).

Schließlich ist es auch schon bekannt, den S02-Gehalt der Abgase von Kupferkonvertern ohne Benutzung von Katalysatoren mit Erdgas teilweise zu Schwefel zu reduzieren. Hierbei wird jedoch bei Temperaturen über 125O C gearbeitet, um zu gewährleisten, daß auch der Kohlenstoff des Methans oxidiert wird und kein dunkelgefärbter Schwefel anfällt (Ind. Eng. Chem. 42 (1950) 2249-2253)

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Es wurde nun gefunden, daß man das eingangs genannte Verfahren nach der Patentanmeldung P 24 46 612.4-41 dadurch weiter verbessern kann, daß man erfindungsgerppß einen gasförmigen oder flüssigen Brennstoff mit dem 02-haltigen Gas verbrennt und die heißen Verbrennungsgase mit dem SO2-haltigen Gas und einem zur Reduktion dienenden Ci-CS-Kohlenwasserstoff, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid mischt und das Gemisch nach einer wenigstens teilweisen Reduktion des S02 abkühlt. Der Brennstoff und das Reduktionsmittel können gleich oder verschieden sein. Geeignete Reduktionsmittel sind auch Gasgemische, wie z.B. Koksofengas, durch katalytisches Reforming erhaltenes Abgas aus Raffinerien, geeignetes Stadtgas, geeignetes Erdgas und andere geeignete industrielle Gase. Als 02-haltiges Gas kann beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder ein sauerstoffhaltiges, industrielles Abgas dienen. Als Brennstoff dient vorzugsweise ein brennbares Gas, jedoch kann hierfür auch Heizöl eingesetzt werden. Vorzugsweise wird der Brennstoff mit einer stöchiometrischen Menge Sauerstoff verbrannt, so daß die Verbrennungsgase keinen oder nur einen geringen (0,2 Vol.-%) Sauerstoffüberschuß enthalten. Das SO2-haltige Gas kann von Fall zu Fall sehr unterschiedliche S02-Gehalte aufweisen. So hat das Regenerationsgas der im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Adsorbentien im allgemeinen S02-Gehalte zwischen 15 und 40 Vol.-%, während der S02-Gehalt der Gase aus der Regeneration von Alkalibisulfitlösungen wesentlich größer ist, z.B. in dem Bereich von 50 bis 95 Vol.-% S02 liegt. Nach der Mischung des Reduktionsmittels und des S02-haltigen Gases mit den heißen Verbrennungsgasen ist die Gemischtemperatur ausreichend hoch, so daß die Reduktion des S02 zu elementarem Schwefel und teilweise Schwefelwasserstoff eintritt. Bei den hohen Temperaturen von 1000°C und mehr wird der zur Reduktion eingesetzte Ci-C5-Kohlenwasserstoff wenigstens teilweise unter Bildung von Wasserstoff gekrackt, so daß auch in diesem Fall die Reduktion wenigstens teilweise durch Wasserstoff bewirkt wird. Das S02-haltige Gas kann eine ganze Reihe anderer Bestandteile enthalten, insbesondere Inertgase wie C02, N2, CO und vor allem Wasserdampf. Darüber hinaus können auch andere Schwefelverbindungen enthalten sein, wie z.B. COS, CS2, H2S und Merkaptane.

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Wenn die Regeneration des zur Entschwefelung eingesetzten Adsorbens unter reduzierten Bedingungen erfolgte, kann das SO2-haltige Gas auch noch überschüssige Reduktionsmittel enthalten, insbesondere Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff. Weiterhin kann das SO2-haltige Gas Staub mitführen, wenn dieser nicht vorher abgeschieden wird. Das S02 wird in der thermischen Reduktionsstufe teilweise zu elementarem Schwefel und teilweise zu Schwefelwasserstoff reduziert. Der nicht reduzierte Anteil des S02 wird in den nachfolgenden Kontaktstufen mit gebildetem H2S zu weiterer? elementarem Schwefel umgesetzt.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man in der Reduktionszone eine Temperatur in dem Bereich von 1050 bis 125O°C, vorzugsweise von 1050 bis 1120°C, ein. Während unterhalb 950 C die Reduktionsgeschwindigkeit zu gering ist und praktisch keine Schwefelbildung beobachtet wird, erfolgt im Bereich von 950 bis 1050°C eine langsame Zunahme und oberhalb 1050 C eine sehr schnelle Zunahme der Reduktionsgeschwindigkeit. Temperaturen oberhalb 1250 C sind unwirtschaftlich; weil zur Aufrechterhaltung dieser hohen Temperaturen in der Reduktionszone unnötig viel Brennstoff verbrannt werden muß.

Im übrigen hängt der optimale Temperaturbereich, d.h. der Temperaturbereich, in dem eine hohe S02-Reduktion bei minimalem Brennstoff- und Reduktionsmittelverbrauch erfolgt, von der Art des Reduktionsmittels und der Zusammensetzung des S02-haltigen Gases ab. Bei vorgegebenem Reduktionsmittel und vorgegebener Zusammensetzung des S02-haltigen Gases ergibt sich der optimale Temperaturbereich durch eine ausreichende S02-Reduktion bei minimalem Reduktionsmittelaufwand.

Zweckmäßigerweise regelt man die Reduktionsbedingungen durch die Brennstoffmenge und das Verhältnis Reduktionsmittel/S02-haltiges Gas. Die Temperatur in der Reduktionszone kann im wesentlichen durch die Brennstoffmenge geregelt werden, wahrend das Reduktionspotential durch das Verhältnis Reduktionsmittel/ S02 bestimmt wird.

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Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man das Reduktionsmittel und das S02 in einem Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/S02 in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 den heißen Verbrennungsgasen zuführt. Dabei ist unter "Wasserstoffäquivalente" die Anzahl der Mole Reduktionsmittel zu verstehen, die die gleiche Reduktionswirkung wie 1 Mol H2 hat (also im allgemeinen 0,25 Mol CH4; 0,14 Mol C2H6). Bleibt dieses Mol-Verhältnis unterhalb des Wertes 1,8, so ist das Mol-Verhältnis H2S/SO2 in dem die thermische Reduktion verlassende Gas für die nachfolgende Claus-Reaktion noch ungeeignet, so daß eine Nacheinstellung erforderlich ist. Liegt das Mol-Verhältnis höher als 2,2, enthält das Ausgangsgas unverbrauchtes Reduktionsmittel. Bei einer Nachverbrennung des Abgases hinter den Claus-Kontaktstufen, wird der Reduktionsmittelüberschuß an dieser Stelle verbrannt. Durch Einhaltung des angegebenen Mol-Verhältnisses Wasserstoffäquivalente/S02 wird eine maximale Schwefelausbeute und eine gute Einstellung des Mol-Verhältnisses H2S/SO2 erreicht.

Die heißen Verbrennungsgase weisen im allgemeinen vor dem Zumischen des S02-haltigen Gases und des Reduktionsmittels eine Temperatur von 1100 bis 2000°C, vorzugsweise von 1200 bis 1600 C, auf. Nach dem Vermischen dieser heißen Verbrennungsgase mit dem wesentlich kälteren Reduktionsmittel und S02-haltigen Gas ergibt sich die in der Reduktionszone herrschende Temperatur, die vorzugsweise in dem Bereich von 1050 bis 1150C liegt. Zweckmäßigerweise wärmt man das Reduktionsmittel und/oder S02-haltige Gas vor der Mischung mit den Verbrennungsgasen auf eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 600 C vor. Durch diese Vorwärmung wird der Brennstoffverbrauch verringert oder je nach Art des eingesetzten Reduktionsmittels ganz überflüssig. Die Vorwärmung des S02-haltigen Gases und/oder des Reduktionsmittels kann durch Wärmeaustausch mit dem heißen Prozeßgas erfolgen. Reduktionsmittel und S02-Gas können getrennt oder zusammen nach ihrer Vermischung vorgewärmt werden. Selbstverständlich kann die für die Reduktion erforderliche Wärme außer durch Vorwärmung der Einsatzstoffe und direkte Brennstoffverbrennung auch in anderer Weise zugeführt werden, z.B. durch indirekte Beheizung des Reduktionsofens durch heiße Rauchgase oder durch elektrische

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ff

Beheizung. * /M.

Vorzugsweise reduziert man ein SO2-haltiges Gas mit einem Wasserdampfgehalt von 5 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise mit 2.0 bis 70 Vol.-%. Der S02-Gehalt des Gases kann sehr unterschiedlich sein, beispielsweise 80 bis 95 Vol.-% bei der Regenerierung von Alkalibisulfitlösungen oder etwa 20 bis 30 % bei der Regenerierung von Adsorbentien auf Kohlenstoffbasis. Wenn die Regenerierung von Adsorbentien auf C- oder A12O3-Basis mit heißem Wasserdampf erfolgt, weist das Regenerationsgas naturgemäß einen hohen Wasserdampfgehalt auf, der jedoch vor dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auskondensiert zu werden braucht. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da Auskondensation großer Mengen Wasserdampf aus einem SO2/H2O-Gemisch ein S02-Wasser liefert, das sich nicht einfach beseitigen läßt. Der Wasserdampfgehalt in der Reduktionszone sorgt für eine Umsetzung von bei unvollständiger Verbrennung gebildetem Kohlenstoff im Sinne der Wassergasreaktion

C + H20 H2 + CO

und verhindert damit die Dunkelfärbung des nach der thermischen Reduktionsstufe auskondensierten Schwefels.

Ferner hält man in der Reduktionszone zweckmäßigerweise eine Gasgeschwindigkeit in dem Bereich von 1 bis 25 m/s, vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 15 m/s, ein. Die Verweilzeit des Gasgemisches in der Reduktionszone liegt im allgemeinen von 0,1 bis 4 s, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 s. In dieser Zeit werden im allgemeinen 50 bis 80 % des S02 zu S und H2S reduziert. Längere Verweilzeiten sind unnötig, da eine weitergehende S02-Reduktion durch das vorgegebene Verhältnis Wasserstoffäquivalente/S02 nicht möglich ist und im Hinblick auf die nachgeschalteten Claus-Stufen auch nicht beabsichtigt ist.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man das S02-haltige Gas und das Reduktionsmittel abströmseitig der Brennstoffzufuhr zu. S02 und Reduktionsmittel mischen sich mit dem weitgehend oder vollständig ausgebrannten Verbrennungsgas. Bei dieser Vermischung (Mittelmischzone) erreichen das

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Reduktionsgas und das S02 die Reduktionstemperatur, wobei Sauerstoff nicht mehr oder nur noch in geringen Anteilen (weniger als 0,2 Vol.-%) anwesend ist. In der sich anschließenden Nachmischzone erfolgt die vollständige Durchmischung der Gase, die Reduktion des S02 und der Ausgleich von evtl. noch bestehenden Temperaturdifferenzen in der Gasströmung. Die räumliche Trennung der Verbrennungszone von der Reduktionszone gestattet zudem eine Verringerung des gesamten Reaktionsvolumens und eine einfachere und genauere Steuerung der Tempe-. ratur in der Reduktionszone.

Zweckmäßigerweise werden das S02-haltige Gas und das Reduktions mittel vor der Vereinigung mit den Verbrennungsgasen vorgemischt (Vormischzone). Diese Vormischung kann im einfachsten Falle durch Zusammenführung der die beiden Gase zuführenden Leitungen erfolgen, wobei zwischen der Vereinigungsstelle der beiden Leitungen und der Eintrittsstelle in den Ofen eine ausreichende Mischstrecke vorgesehen ist. Bei großen Anlagen kann naturgemäß eine größere Anzahl solcher Einführungsstellen für das Reduktionsmittel/S02-Gas-Gemisch vorgesehen sein.

Man kann das Reduktionsmittel getrennt von dem S02-haltigen Gas und/oder mit diesem gemischt zuführen und/oder durch Teilverbrennung des Brennstoffes erzeugen. Wenn beispielsweise das zur Rauchgasentschwefelung eingesetzte Adsorbens reduzierend regeneriert wird, enthält das S02-reiche Pegenerationsgas häufig überschüssiges Reduktionsmittel, z.B. Wasserstoff, der dann wenigstens einen Teil des für die S02-Reduktion erforderlichen Reduktionsmittels deckt. Die Teilverbrennung des Brennstoffes, d.h. die Bildung des Reduktionsmittels aus dem Brennstoff heraus, kann nur in begrenztem Maße Anwendung finden und im allgemeinen nur einen Teil des erforderlichen Reduktionsmittels liefern, weil die Gefahr der Bildung von Kohlenstoff besteht, der den abgeschiedenen Schwefel dunkel färben würde. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reduktionsmittel nicht durch Teilverbrennung des Brennstoffes erzeugt, sondern in seiner Gesamtheit getrennt zugeführt.

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Vorzugsweise scheidet man vor der Reduktion feste Verunreinigungen aus dem SO2-haltigen Gas ab. Die Verringerung des Staubgehaltes auf einen annehmbaren Wert erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Filter oder„andersartige Abscheidevorrichtungen. Der Staub wird zwecks Vermeidung von Störungen air Gebläse vor diesem aus dem S02-Gasstrom abgeschieden.

Zweckmäßigerweise kühlt iaan das heiße SO2-haltige Gas aus der Regeneration der Absorptions- oder Adsorptionsmittel der Gasentschwefelungsanlagen auf eine zur Verhinderung der Korrosion ausreichend hohe und der mechanischen Gebläsekonstruktion entsprechende Temperatur ab, verdichtet es durch ein Gebläse auf den erforderlichen Prozeßdruck und erwärmt es danach wieder. Da das SO2-haltige Gas häufig auch geringe Mengen S03 enthält, wird es zur Vermeidung von Korrosion heiß zugeführt, vor Passieren des Gebläses jedoch auf die hierfür maximal zulässige Temperatur abgekühlt, damit die Beanspruchungsgrenzen nicht überschritten werden. Anschließend kann das Gas wieder erhitzt werden. Jegliche Schwefelsäurekondensation in den Rohrleitungen bis zum Ofeneintritt und im Gebläse sind zu vermeiden. Im Reduktionsofen selbst wird das S03 ebenso wie S02 zu Schwefel und Schwefelwasserstoff reduziert, so daß die korrodierende Wirkung damit verschwindet.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man das wasserdampfhaltige Reaktionsgas nach Abkühlung in einem Abhitzekessel mit 240 bis 400, vorzugsweise 250 bis 35O°C, über einen CS2 und/oder COS hydrolysierenden Katalysator, vorzugsweise einen CoMo-Katalysator (im allgemeinen Kobaltsulfid/Molybdänsulfid-Katalysator) , hydrolisiert dadurch das im Gas enthaltene CS2 und COS und reduziert weiteres S02 zu H2S, kondensiert gebildeten Schwefel durch Abkühlen des Gases auf eine Temperatur in dem Bereich von 118 bis 170 C und trennt den Schwefel von dem Gas ab und leitet das Reaktionsgas dann durch vorzugsweise wenigstens zwei Claus-Kontaktstufen, hinter denen jeweils der gebildete Schwefel durch Abkühlen des Gases auf eine Temperatur in dem genannten Bereich auskondensiert

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und abgetrennt wird. In der ersten, mit einem CoMo-Katalysator arbeitenden Stufe erfolgt neben der durch den wasserdampfgehalt des Reaktionsgases begünstigten Hydrolyse von COS und CS2 auch eine weitere Hydrierung des im Gas noch enthaltenen S02 zu H2S sowie eine Claus-Reaktion unter Bildung von elementarem Schwefel. Zweckmäßigerweise kühlt man das Reaktionsgas nach den Kontaktstufen auf eine von Stufe zu Stufe fallende Temperatur ab. Hierdurch wird der Tatsache Rechnung getragen, daß der S-Partialdruck im Gasstrom hinter den Kontaktstufen von Stufe zu Stufe abnimmt, so daß man zur weitergehenden P-Abscheidung den Gasstrom möglichst tief abkühlen muß. Die tiefste Temperatur liegt bei etwa 118 C, unterhalb der die Gefahr der Abscheidung von festem Schwefel besteht, wodurch Störungen der Anlage entstehen würden. Im allgemeinen kondensiert man in dem Bereich von 118 bis 125 C und ist bestrebt, dabei mit der Temperatur möglichst dicht an 118 C heranzukommen.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens stellt man in dem Gas aus der thermischen Reduktion nach c"U:r Fühlung im Abhitzekessel und der Schwefelabscheidung das Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/S02 durch Zusatz von Reduktionsgas auf einen Wert in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 neu ein und erwärmt dann das Gas auf die Reaktionstemperatur der ersten Kontaktstufe. Durch die Einstellung des H2S/SO2-Verhältnisses ergibt sich eine verbesserte Steuerung der Claus-Reaktionen in den nachfolgenden Kontaktstufen sowie ein verbesserter Umsatz. Die Wiedererwärmung kann durch Wärmeaustausch oder durch Zugabe von heißem Gas unmittelbar aus der thermischen Reduktion oder durch Einbrennen von Brennstoff erfolgen. Ein etwaiger BrennstoffÜberschuß ist nicht verloren, wenn den katalytischen Stufen eine Nachverbrennung nachgeschaltet ist, hei der ohnehin Brennstoff benötigt wird.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß man eine oder mehrere Kontaktstufen mit einem reduzierenden Gas mit einem Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/502 in dem Bereich von 2,0 bis 3,O bei einer Temperatur in dem Bereich von 350 bis 500 C und während eines Zeit-

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raumes von 8 bis 36 Stunden regeneriert. Da die Aktivität der Katalysatoren mit der Zeit abnimmt, ist von Zeit zu Zeit eine Regenerierung der Katalysatoren erforderlich. Die Regenerierung erfolgt mit einem Gas mit erhöhtem Reduktionspotential, das man z.B. erhält, wenn die thermische Reduktionsstufe mit einem Überschuß an Reduktionsgas betrieben wird. Zur Erreichung der Regeneriertemperatur wird ein Teil des Reduktionsgases an dem Abhitzekessel vorbeigeführt und mit dem den Kontaktstufen zuströmenden Gas vereinigt. Das zur Regeneration verwendete Gas ist demzufolge reich an H2S. Die bevorzugte Regenerationsdauer beträgt 12 bis 24 Stunden. Nach erfolgter Regeneration wird das Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/SO2 im Gas wieder auf einen Wert in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 zurückgenommen, 'lan kann die Regenerierung auch mit einem an Wasserstoff angereicherten Gas aus der thermischen Reduktion oder mit Wasserstoff selbst durchführen. Von der letzteren Möglichkeit kann bei Stillstand der thermischen Reduktion Gebrauch gemacht werden.

In Weiterbildung des erfindupgsgemäßen Verfahrens kann man einen Teil der Kontaktstufen regenerieren und gleichzeitig den anderen Teil der Kontaktstufen mit Reduktionsgas für die Claus-Reaktion beaufschlagen. Durch wechselweise Umschaltung der Kontaktstufen von Claus-Reaktion auf Regenerierung und umgekehrt ist ein ununterbrochener Betrieb der Anlage gewährleistet. Zur Regenerierung wird vor den zu regenerierenden Kontaktstufen das Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/S02 durch Zuspeisen von Reduktionsgas auf einen Wert im Bereich von 2,0 bis 3,0 angehoben. Besondere Beachtung ist bei Unterbrechung der thermischen Reduktion infolge fehlender Zulieferung von Schwefeldioxid der Warmhaltung der Kontaktstufen zu schenken. Es ist wichtig, daß die Kontaktstufen in diesem Falle auf mindestens 150 Cgehalten werden, damit eine Blockierung der Katalysatorbetten vermieden wird. Diese Warmhaltung kann durch einen von außen durch die Katalysatorbetten geleiteten Heißgasstrom, durch einen Dampfstrom oder durch indirekte Beheizung der Katalysatorbetten erfolgen. Wichtig ist diese Maßnahme insbesondere bei hinter Spitzenkraftwerken betriebenen Rauchgasentschwefelungsanlagen, die ebenfalls nur

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periodisch in Betrieb sind.

Zweckmäßigerweise unterzieht man das Abgas der letzten Kontaktstufe nach der Abkühlung und Abscheidung des auskondensierten Schwefels einer Nachverbrennung. Dabei werden im Gasstrom enthaltener Schwefel, H2S, COS, CS2 und CO vollständig oxidiert. Das Abgas kann gegebenenfalls dem nicht entschwefelten Rauchgas zugemischt werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäPen Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen im wesentlichen zylinderförmigen, feuerfest ausgekleideten Reduktionsofen mit an der Stirnseite an dem Reduktionsofen angebrachter Erennmuffel mit Zuführungsstutzen für Brennstoff, 02-haltiges Gas, Reduktionsgas und SC2-haltiges Gas, wobei der bzw. die Zuführungsstutzen für Reduktionsgas und S02-Gas abströmseitig der Zuführungsstutzen für Brennstoff und 02-haltiges Gas angeordnet sind. Durch diese Ausbildung des Ofens wird eine gewisse Trennung zwischen Verbrennungszone und Reduktionszone erreicht. Die Temperaturregelung in der Reduktionszone ist genauer möglich und wird vereinfacht im Vergleich zu der Ausführung, bei welcher der Brennstoff, Sauerstoff, Reduktionsmittel und S02-Gas etwa an gleicher Stelle in den Ofen eingeführt werden.

In dem Reduktionsofen kann quer zur Gasrichtung eine mit Löchern versehene Mischwand angeordnet sein, durch welche die Mischung der Gase in der Nachmischzone begünstigt wird. Der Druckabfall der Gasströmung an der Mischwand beträgt im allgemeinen 25 bis 250 mm Wassersäule, vorzugsweise 50 bis 150 mm Wassersäule. Darüber hinaus kann die Brennmuffel mit Einbauten zur Unterstützung der Gasmischung, insbesondere zur Durchmischung des Brennstoffes mit dem 02-haltigen Gas versehen sein.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen

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Fig. 1 ein schematisches Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Schwefelgewinnung aus einem S02-haltigen Gas und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Ofens für die thermische Reduktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Einem thermischen Reduktionsofen 5 werden durch Leitung 1 das SO2-haltige Regenerationsgas zugeführt. Vor dem Eintritt in die Reduktionskammer 5 wird dem Regenerationsgas ein gasförmiges Reduktionsmittel zugemischt, das durch Leitung 2 herangeführt wird. Gleichzeitig wird Methan als Brennstoff durch die Leitung 3 und Luft durch die Leitung 4 einem Brenner zugeführt, dessen Verbrennungsgase den Reduktionsofen 5 durchziehen. In dem Ofen 5 wird das Schwefeldioxid größtenteils zu elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff reduziert. Das den Öfen 5 verlassende Gasgemisch wird zunächst in dem Abhitzekessel 6 heruntergekühlt und dann in dem Wärmeaustauscher 7 soweit abgekühlt, daß bereits ein Teil des gebildeten Schwefels auskondensieren kann, der bei 8 abgeführt wird.

Zur Einstellung des Mol-Verhältnisses H2S/SO2 auf einen Wert von etwa 2 wird dem Gasstrom bei 9 Reduktionsgas, insbesondere Wasserstoff zugesetzt. Anschließend wird der Gasstrom durch einen Brenner in der kleinen Kammer 10 auf die Temperaturen der Kontaktstufe 13 erhitzt. In dem Brenner wird Methan, Frdgas oder ein anderes Heizgas verbrannt, das durch die Leitung 11 zugeführt wird. Der Brenner kann auch unmittelbar in der Gasleitung angeordnet sein. In der Kontaktstufe 13 werden an einem CoMo-Katalysator das in dem Reduktionsofen 5 gebildete Kohlenoxidsulfid und der gebildete Schwefelkohlenstoff zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid hydrolysiert. Gleichzeitig wird ein weiterer Teil des im Gas enthaltenen S02 zu H2S hydriert und/oder mit H2S zu elementarem Schwefel umgesetzt. Anschließend wird das Gas in den Wärmeaustauschern 16 und 17 auf die Kondensationstemperatur des Schwefels, d.h. etwa auf 135 C abgekühlt. Der kondensierte Schwefel wird in dem Abscheider 18 gesammelt.

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Das Gasgemisch wird dann zur weiteren Umsetzung des noch enthaltenen S02 und H2S im Wärmeaustauscher 16 auf die Temperatur der Claus-Kontaktstufe 14 erwärmt, an diesem Kontakt umgesetzt und anschließend der gebildete Schwefel nach erneuter Kühlung (nicht dargestellt) in dem Abscheider 18 abgeschieden. Schließlich wird das Gasgemisch in dem Wärmeaustauscher 17 abermals erwärmt und in der letzten Claus-Kontaktstufe 15 umgesetzt und nach erneuter Kühlung (nicht dargestellt) abermals einer Schwefelabscheidung unterzogen.

Das Abgas durchströmt dann einen Nachverbrennungsofen 21, in dem ebenfalls durch Leitung 20 zugeführter Brennstoff mit durch Leitung 19 zugeführtem 02-haltigem Gas verbrannt wird. Im Gas enthaltene brennbare Schwefelbestandteile, wie H2S und elementarer Schwefel, werden dabei mit verbrannt, so daß das Abgas der Nachverbrennungsstufe nur noch wenig S02 enthält. Dieses Abgas wird zweckmäßigerweise der vorgeschalteten Gasentschwefelungsanlage zugeführt.

Die Aufheizung des Gases nach der Schwefelabscheidung in dem Abscheider 18 auf die Temperaturen der Kontaktstufen 14 und kann im Prinzip auch durch in die Gasleitung eingebaute Brenner anstelle der Wärmeaustauscher 16 und 17 erfolgen. Durch diese Brenner wird Methan, Erdgas oder ein anderes Heizgas in den Gasstrom hineingebrannt. Zur Regenerierung der Katalysatorstufen 13 bis 15 werden diese mit einem reduzierenden Gas von mehr als 350 C beaufschlagt. Hierzu wird Gas unmittelbar aus dem Reduktionsofen 5 über die gestrichelt dargestellte Leitung 12 im Gemisch mit Reduktionsgas, das durch Leitung 9 mit Wasserstoff versetzt wurde, auf die Kontaktstufen 13-15 aufgegeben. Durch das Gemischverhältnis kann die gewünschte Temperatur des zur Regenerierung dienenden Gasstromes eingestellt werden. Selbstverständlich können auch mehr als 2 Claus-Kontaktstufen vorgesehen werden, von denen ein Teil jeweils in Betrieb ist, während der andere Teil regeneriert wird. Die Regenerierung kann auch bei vollständiger Abschaltung der thermischen Reduktionsstufe mit einem entsprechend aufgeheizten wasserstoffhaltigen Gas erfolgen.

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In Fig. 2 ist der Ofen 5 für die thermische Reduktion in vergrößertem Maßstab dargestellt. Der Ofen hat zylindrischen Querschnitt und trägt an einer Stirnseite eine Brennmuffel 5 , der durch die Rohrleitungen 4 und 3 der Brennstoff bzw. die Luft zugeführt werden. Abströmseitig von diesen beiden Zuführungen wird durch die Rohrleitung 1 das zu reduzierende SO2-haltige Gas eingeführt. Dem SO2-haltigen Gas wird vor der Einführung durch die Rohrleitung 2 das gasförmige Reduktionsmittel, wie z.B. Methan und/oder Wasserstoff zugemischt. Tn der Brennmuffel bildet sich die Oxidationszone 5 aus, in der im wesentlichen nur der Brennstoff verbrennt. An die Oxidationszone 5^C schließt sich die Reduktionszone 5 an, in der das S02-haltige Gas, das in der Leitung 1 mit dem Reduktionsmittel schon vorgemischt wurde, mit den heißen Brenngasen aus der Oxidationszone 5 gemischt wird, wobei gleichzeitig eine Aufheizung des S02-haltigen Gases und des Reduktionsgases auf die Reduktionstemperatur erfolgt und die Reduktion des S02 zu S und H2S einsetzt. In der sich anschließenden Nachmischzone 5^e werden die Gase unterstützt durch die gelochte Mischwand 5 weiter gemischt und zu elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff umgesetzt. Der Druckabfall in der Reduktionszone wird im wesentlichen durch die Mischwand bestimmt und beträgt im allgemeinen 25 bis 250 mm Wassersäule, vorzugsweise 50 bis 150 mm Wassersäule. Die Konzentration an elementarem Sauerstoff in der Reduktionszone 5 ist außerordentlich gering und beträgt maximal 0,2 Vol.-%; der Verbrauch des Reduktionsmittels durch Verbrennung mit Sauerstoff ist daher zu vernachlässigen. Zur Intensivierung der Verbrennung in der Verbrennungszone 5 kann die Brennmuffel 5 mit entsprechenden Einbauten versehen sein, die jedoch nicht dargestellt sind. Das im wesentlichen ausreagierte Gas strömt anschließend durch den Abhitzekessel 6, in dem die Temperatur von etwa 11O0 auf beispielsweise 350 C abgesenkt wird.

Das Reduktionsgas und das S02-Gas können in einer besonderen, von dem Ofen 5 getrennten Vormiseheinrichtung (nicht dargestellt) gemischt werden. Hierzu können übliche Gasmischapparate dienen, wie Injektoren, Strahlmischer oder Mischkammern. Der Ausgang des Mischapparates ist an den Zufübrungsstutzen 5 des Ofens 5 angeschlossen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus SO2-haltigen Gasen, insbesondere Abgasen mit mehr als 10 Vol.-% S02 aus der Regeneration von Absorptions- oder Adsorptionsmitteln von Gasentschwefelungsanlagen, durch thermische Reduktion bei einer Temperatur in dem Bereich von 950 bis 1250 C mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter dessen Teilverbrennung mit einem 02-haltigen Gas, insbesondere Luft, Abkühlung des Reduktionsgases auf 200 bis 460 C und katalytische Umsetzung von im Gas noch enthaltenen Schwefelverbindungen zu Schwefel mit anschließender Kondensation und Abscheidung des Schwefels, nach Patentanmeldung P 24 46 612.4-41, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gasförmigen oder flüssigen Brennstoff mit dem 02-haltigen Gas verbrennt und die heißen Verbrennungsgase mit dem S02-haltigen Gas und einem zur Reduktion dienenden C1-C5-Kohlenwasserstoff, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid mischt und das Gemisch nach einer teilweisen Reduktion des S02 abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man in der Reduktionszone eine Temperatur in dem Bereich von K

hält.

von 1050 bis 125O°C, vorzugsweise 1050 bis 1120°C, ein-

3. Verfahren nach Anspruch 1■oder 2, dadurch gekennzeichnet _t daß man die Reduktionsbedingungen durch die Brennstoffmenge und das Verhältnis Reduktionsmittel/S02-haltiges Gas regelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel und das S02 in einem Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/F02 in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 den heißen Verbrennungsqasen zuführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel und/oder das S02-haltige Gas vor der Mischung mit den Verbrennungsgasen auf eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 600 C vorwärmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Verbrennungsgase vor dem Zumischen des S02-haltigen Gases und des Reduktionsmittels eine Temperatur von
aufweisen.

ratur von 1100 bis 2000°C, vorzugsweise 1200 bis 1600°C,

7. Verfahren nach einem dieser Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein S02-haltiges Gas mit einem Wasserdampfgehalt von 5 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Vol.-% reduziert.

8. Verfahren nach einem dieser Ansprüche 1 bis 7_r dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reduktionszone eine Gasgeschwindigkeit von 1 bis 25 m/s, vorzugsweise von 3 bis 15 m/s, einhält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reduktionszone eine Verweilzeit von 0,1 bis 4s, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 s, einhält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das S02-haltige Gas und das Reduktionsmittel abströmseitig der Brennstoffzufuhr in einem geeigneten Abstand von dieser zuführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche t bis TO, dadurch gekennzeichnet, daß man das S02-haltige Gas und das Reduktionsmittel vor der Vereinigung mit den Verbrennungsgasen vermischt.

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12. Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel getrennt von dem S02-haltigen Gas und/oder mit diesem gemischt zuführt und/oder durch Teilverbrennung des Brennstoffes erzeugt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Reduktion feste Verunreinigungen aus dem SO2-haltigen Gas abscheidet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße PO2-haltige Gas aus der Regeneration der Absorptions- oder Adsorptionsmittel der Gasentschwefelungsanlagen auf eine zur Verhinderung der Korrosion ausreichend hohe und der mechanischen Gebläsekonstruktion entsprechende Temperatur abkühlt, durch ein Gebläse auf den erforderlichen ProzeBdruck verdichtet und danach wieder erwärmt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserdampfhaltige Feaktionsgas nach Abkühlung in einem Abhitzekessel mit 240 bis 400°C, vorzugsweise 250 bis-35O°C, über einen CS2 und/oder COS hydrolysierenden Katalysator, vorzugsweise einen CoMo-Katalysator, leitet, dadurch im Gas enthaltenes CS2 und COS hydrolysiert und weiteres S02 zu H2S reduziert, gebildeten Schwefel durch Abkühlen des Gases auf eine Temperatur in dem Bereich von 118 bis 170 C auskondensiert und abtrennt und das Reaktionsgas dann durch wenigstens eine Claus-Kontaktstufe leitet, hinter der jeweils der gebildete Schwefel durch Abkühlen des Gases auf eine Temperatur in dem genannten Bereich auskondensiert und abgetrennt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsgas nach den Kontaktstufen auf von Stufe zu Stufe fallende Temperaturen abkühlt.

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17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gas aus der thermischen Reduktion nach der Kühlung im Abhitzekessel und Schwefelabscheidung das Mol-Verhältnis Wasserstoffäguivalente/S02 durch Zusatz von Reduktionsgas auf einen Wert in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 neu einstellt und das Gas auf die Reaktionstemperatur der ersten Kontaktstufe erwärmt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Kontaktstufen mit einem reduzierenden Gas mit einem Mol-Verhältnis Wasserstoffäquivalente/S02 in dem Bereich von 2,0 bis 3,0 bei einer Temperatur in dem Bereich von 350 bis

500°C und wä:

regeneriert.

500 C und während eines Zeitraumes von 8 bis 36 Stunden

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung Fit einem an Wasserstoff angereicherten Gas aus der thermischen Reduktion durchführt.

Anspruch

20. Verfahren nach 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß

man einen Teil der Kontaktstufen regeneriert und gleichzeitig den anderen Teil der Kontaktstufen mit Reduktionsgas für die Claus-Reaktion beaufschlagt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas der letzten Kontaktstufe nach der Abkühlung und Abscheidung des auskondensierten Schwefels einer Nachverbrennung unterzieht.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationszone und die Reduktionszone in Strömungsrichtung aufeinanderfolgen.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch der Reduktionszone nach einer wenigstens 50 %-igen SO2-Reduktion abkühlt.

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24. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 23, gekennzeichnet durch einen zylinderförmigen, feuerfest ausgekleideten Reduktionsofen (5) mit einer stirnseitig an dem Reduktionsofen angebrachten Brennmuffel (5 ) mit Zuführungsstutzen (5^f, 5^g, 5^h) für Brennstoff, 02-haltiges Gas, Reduktionsgas und S02-haltiges Gas, wobei der bzw. die Zuführungsstutzen (5 ) für Reduktionsgas und S02-Gas abströmseitig der Zuführungsstutzen (5 bzw. 5^g) für Brennstoff und 02-haltiges Gas angeordnet sind.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reduktionsofen (5) quer zur Gasströmungsrichtung eine mit Löchern versehene Mischwand (5 ) angeordnet ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennmuffel (5 ) mit Einbauten zur Unterstützung der Gasmischung in der Verbrennungszone versehen ist.

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuführungsstutzen (5 ) für das Reduktionsgas und das S02-Gas mit einer Vormischeinrichtung für diese beiden Gase verbunden ist.

28. Schwefel in fester oder flüssiger Form, der nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 23 hergestellt ist.

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