DE2612757A1

DE2612757A1 - Kristallisationsinhibitor fuer paraffin

Info

Publication number: DE2612757A1
Application number: DE19762612757
Authority: DE
Inventors: Anthony Capelle
Original assignee: Chemische Fabriek Servo BV
Current assignee: Chemische Fabriek Servo BV
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2612757B2; DE2612757C3

Description

Kristallisationsinhibitor für Paraffin.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Kristallisationsinhibitor für Paraffin, der als wirksamen Bestandteil ein Mischpolymerisat von 4-Vinylpyridin mit Estern von Alkoholen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen und Akrylsäure enthält.
Ein solcher Inhibitor ist bekannt aus der südafrikanischen Patentschrift 721.862, in der ein solches Mischpolymerisat und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben sind und in der auch vorgeschlagen ist, dieses Mischpolymerisat in Erdöl zu lösen um Kristallisation von Paraffin zu verhindern. Vorzugsweise verwendet man gemäss dieser Patentschrift ein Mischpolymerisat von 4-Vinylpyridin mit einem Akrylat eines gesättigten, geradkettigen Alkohols und mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 18-20 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung solcher Alkohole. Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats ist vorzugsweise nicht grösser als 100.000; ein Molekulargewicht von etwa 40.000, in einer Menge bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,002-0,2 Ges.%, hat sich als sehr geeignet erwiesen.
Das Nolverhältnis zwischen dem Vinylpyridin und dem Akrylatester in der Polymerkette kann zwischen 5:1 und 1:20 variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:10. Gemäss der genannten Patentschrift kann das Mischpolymerisat dem Oel zweckmässig in Form einer Lösung in eine Kohlenwasserstoff, wie Toluol, zugesetzt erden.
wenn ein Oel Paraffin enthält, kristallisiert dieses bei abkühlung aus und in vielen Föllen wird dabei ein dreidimensionales Netzwerk aus Schuppen und/ oder feinen Nadeln gebildet, das mit dem Oel aufgefüllt ist. Eine solche struktur fliesst nicht oder kaum und ist sehr schwer zu verpumpen, während in Lohrleitungen und ir Lagerbehältern oder in Schiffstanks Zwischen dem an den Wänden auskristallisierten Paraffin meistens beträchtliche Oelmengen zurückbleiben.
Wenn man dem Oel aber in noch warmem Zustand, wenn das Paraffin also noch gelöst ist, da obengenannte Mischpolymerisat zusetzt, stellt sich heraus, dass die Kristallisation des Paraffins anders verläuft und zwar unter Bildung mehr massiver Kristalle, so dass die Temperatur, bei der das Oel nicht mehr fliesst, bedeutend herabgesetzt wird und die genannten Schwierigkeiten also in viel geringeren Nasse auftreten.
solange sich Paraffin enthaltendes Rohöl in einer ölhaltigen Schicht befindet, hat dieses Oel meistens eine erhöhte Temperatur, die mit der Tiefe variiert, aber gewöhnlich ist das Paraffin dann noch flüssig. Wenn man dieses Oel nun durch ein Bohrloch hochpumpt, passiert es die darüber befindlichen Schichten, aeren Temperatur allmählich niedriger wird, so dass auch das Oel während des Hochpumpens abkühlt und Paraffin an den zünden de Pumpenrohrs oder der oberirdischen Leitungen kristallisieren kann, sobald die Sättigungstemperatur überschritten wird. Durch die gebildeten Kristalle wird der freie iurchmesser des Rohrs imner kleiner und die Oelgewinnung aus solchen Bohrlöchern ist in solchen Fällen schwierig, weil das Pumpenrohr periodisch gereinigt werden muss1 z.B. durch Heisswasserspülung oder durch Einlassen eines Kratzers.
In der genannten südafrikanischen Patentschrift zird deshalb vorgeschlagen, das genannte hischpoiymerisat in Form einer Lösung in z.B. Toluol durch ein dünnes Rohr bis unten ins Bohrloch zu pumpen, .o diese Lösung dann mit dem drdöl vermischt wird und das itristallisieren des Paraffin erschwert, so das die Viskosität beim Hochpumpen viel weniger zunimmt.
Bei einem solchen Verfahren treten aber bedeutende Schwierigkeiten auf.
Das Mischpolymerisat selber ist bei allen in Betracht kommenden Temperaturen ein Feststoff, während eine Lösung in z.B. Toluol bei einer xon.entration von z.B. 4C % bei 200C ebenfalls fest ist und deshalb auf etwa 400C erhitzt werden muss, um dem Oel zugesetzt werden zu können.
Die Lösung wird natürlich am günstigsten dann zugesetzt, wenn alles Paraffin noch gelöst ist, also bei erhöhter Temperatur, aber es ist schwierig, wenn auch der suzusetsende Inhibitor erhitzt werden muss, um zugesetzt werden zu können.
Diese Bedenken sind insbesondere dann störend, enn der Inhibitor auf dem Oelgewinnungsgelände zugesetzt werden muss, entweder unten in das Bohrloch oder in eine Pumpenleitung, und während langer Perioden, z.B. einiger kochen oder Monate. Auf dem Oelgewinnungsgelände ist es nämlich praktisch sehr schwierig, die Dosierungsapparatur kontinuierlich auf einer Temperatur zu erhalten, die hoch genug ist, um Stockung des Präparats und dadurch eine Verstopfung der Zuleitung mit Jicherheit zu vermeiden. Dennoch ist dies meistens notwendig, da die Dosierungsapparatur lange Zeit ganz automatisch und ohne Aufsicht arbeiten muss und vorzugsweise möglichst einfach sein soll.
war nicht möglich, diesen hohen Stockpunkt der Lösung in Toluol durch Verwendung eines anderen mit Oel vermischbaren Lösungsmittels u vermeiden, weil sich auch dann herausstellt, dass die Lösung einen Stockpunkt oder Sättigungspunkt über Raumtemperatur hat, wahrend es betriebstechnisch erwünscht ist, dass die Dosierung normal fortgesetzt werden kann, auch bei Umgebungstemperaturen bis zu -150C. Verwendung einer mehr verdünnten Lösung ist ebensowenig Zweckmässig, da man dann äusserst verdünnte Lösung (z.B. 1 % oder zeniger)verwenden müsse, was einerseits die Kosten erhöht und andererseits einen umfangreichen BencXlter für die Lösung erfordern würde. Weil solche verdünnten Lösungen nicht geeignet sind, gespeichert zu werden, wäre es weiter notwendig, sie an Ort und Stelle herzustellen, was eine weitere Komplikation bedeutet.
Im Hinblick auf die Wetterverhältnisse, die auf Oelgewinnungsgeländen vorkommen, besteht ein Bedürfnis nach einem Präparat, das die obengenannten Mischpolymerisate in nicht zu kleiner Konzentration (z.E. enigstens 7 - 8 Gew.%) enthält, im ganzen Temperaturbereich von 15°C bis +50 C' flüssig und stabil ist und eine Viskosität von höchstens 100 cP bei 200 und höchstens 300 cP bei 5°C hat.
Es wurde nun gefunden, dass alle diese Anforderungen zugleich durch eine Emulsion des i:ischpolymerisats in wässrigen Medium, das auch Emulgiermittel enthält, erfüllt werden können.
Erfindungsgemäss besteht der Kristallisationsinhibitor für Paraffin deshalb aus einer wässrigen Emulsion, die a) das obengenannte Mischpolymerisat oder eine Lösung dieses Ilischpolymerisats in einem Kohlenwasserstoff, z.B. eine 40%-ige Lösung in Toluol; b) eine elischung von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, die einen Gefrierpunkt von höchstens -150C hat; c) als Emulgator eine Mischung einer äthoxylierten Fettsäure mit 10 - 24 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und 4 - 22, vorzugsweise 9 - 13 Aethoxylgruppen, insbesondere Stearinsäure mit 10 Aethoxylgruppen, und eines alkylolamids, erhalten durch Kondensation einer Fettsäure mit 10 - 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise KokosfettstSuren, mit 1 # 2 Mol, vorzugsweise 1 Mol eines Dialkylolamins mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylolgruppe, insbesondere mit Diäthanolamin, und d) als Neutralisierungsmittel Fettsäuren aus Tallöl enthalt.
Von den Komponenten b - ci ist keine entbehrlich, weil sonst wenigstens eine der nforderungen nicht erfüllt werden kann.
beil eine emulsion bricht, wenn das wösarige Medium erfiiert, ist es notwendig, dass der Gefrierpunkt dieses Mediums niedrig genug ist. Dies kann auf einfache Weise durch Zufügung zum Wasser einer ausreichenden Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Aethanol, Diäthylenglykol, aber vorzugsweise Aethylenglykol, bewirkt werden. Es ist nicht möglich, db efrierpunkt durch Lösung eines Salzes im Wasser herabzusetzen, weil die Zugabe von Salzen die Emulsion bricht.
Einige der geprüften Emulgiermittel waren wohl imstande, das Mischpolymerisat mehr oder weniger gut zu emulgieren, aber keines der geprüften, einzelnen Emulgiermittel führte zu einer Emulsion, die auch nach langer Lagerung, z.B.
nach einigen monaten, auch im ganzen Temperaturbereich stabil ist, während sich herausgestellt hat, dass es nicht möglich ist, das Mischpolymerisat durch einfaches Schütteln oder Rühren wieder zu emulgieren, nachdem eine Emulsion gebrochen ist. Für den genannten Zweck sind solche Emulsionen deshalb nicht zuverlässig genug.
Insbesondere, wenn man als Emulgator nur die unter c) genannte, äthoxylierte Fettsäure verwendet, bekommt man wohl eine Emulsion, aber diese ist nicht befriedigend, weil sie nicht stabil ist. Wenn man nur das unter c) genannte Alkylolamid verwndet, erhält man wohl eine Emulsion, die bei Raumtemperatur einige Zeit stabil ist, aber bei niedriger Temperatur nicht brauchbar ist, weil der stockpunkt zu hoch ist, so dass eine solche Emulsion bei Frostwetter nicht verwendet werden kann. Weiter stellt sich heraus, dass diese Emulsion nicht gegen eine Lagerung während mehrerer Wochen beständig ist.
1:.enr man die unter c) genannten Emulgatoren zusammen, ohne Komponente d) verwendet, ist die Emulsion bei Lagerung ebenzowenig stabil, weil die Lösung dann nach einiger "eit koaguliert.
Das eingesetzte Mischpolymerisat reagiert infolge der darin enthaltenden Pyridingruppen alkalisch und die beiden Emulgatorkomponenten auch alkalisch.
Erfindungsgemäss enthält die Emulsion ausserdem eine ausreichende Menge Tallölfettsäuren, um die Mischung zu neutraliseieren. Diese Tallölfettsäuren enthalten ca. 60 % Oelsäure und ausserdem gesättigte Fettsäuren, wie Palmitinsäure, und mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Es ist auffallend, dass Oelsäure an sich als Neutralisierungsmittel nicht zu einer befriedigenden Stabilität bei Lagerung führt. Die Tallöllfettsäuren bewirken dies aber wohl und dann kann man eine sehr stabile Emulsion erhalten.
Neben der genannten Bestandteilen kann die Emulsion noch andere, nicht wesentliche Komponenten enthalten, vorausgesetzt, dass diese die Stabilität der Emulsion nicht nachteilig beeinflussen. Man kann z.B. Farbstoffe zusetzen oder noch andere organische Lösungsmittel oder andere für das betreffende Oel gewünschte ansätze.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Emulsionen vermischt man zuerst die Bestandteile a), c) und d) und erhitzt sie, bis @ie dünnflüssig sind, z.B.
auf 40 - 60°C. insbesondere auf 50°C und fügt dann unter kräftigem Rühren die Komponente @) hinzu. Die Komponente b) wird vorzugsweise allmählich und sehr langsam zugesetzt, z.B. im Laufe einiger Stunden und unter ständigem Rühren.
Auf diese Weise kann man zuverlässig eine Emulsion herstellen, die z.B. 10 Gew.% des Mischpolymerisats enthält, bei allen Temperaturen zwischen -15°C und +50C° mühelos verpumpt werden kann und bei diesen Temperaturen mehrere Monate stabil ist.
Gemäss einer Vorzugsausführung der Erfindung enthält die Emulsion a) 20 - 30 Gewichtsteile einer z.B. 40%-igen Lösung des Mischpolymerisats in Toluol; b) 2 - 4 Gewichtsteile äthoxylierte @ earinsäure mit 10 Aethoxylgrllppen pro Molekül; c) 2 - 4 Gewichtsteile Kokosfettsäurediäthanolamide; d) 3 - 5 Gewichtsteile Tallölfettsäuren und e) eine Mischung von 40 - 50 Gewichtsteii.en Wasser und 20 - 25 Gewichtsteiien Aethylenglykol.
Die erfindungsgemässe Emulsion ist vom Oel-inWasser-Typ und es ist deshalb überraschend, dass eine solche Emulsion dennoch dazu geeigiiet ist, als Kristallisationsinhibitor einem Erdöl oSer einer Erdölfraktion zugesetzt zu werden, da erwartet werden musste, dass dasemulgierte Mischpolymerisat nicht oder nur langsam ins Oel aufgenommen werden würde. Es wurde aber gefunden, dass das Mischpolymerisat schnell a-cis der Emulsion niedergeschlagen und in das Oelaufgenommen wird, wenn in dem Oel auch Salz oder Salzwasser anwesend ist, was in der Praxis immer der Fall ist, wenn Oel aus einer bohrung hochgepumpt wird. Dieses Salz schlägt das Mischpolymerisat nämlich aus der Emulsion nieder, so dass es sich im Oel lösen kann.
Man kann die Emulsion also dem Oel zufigen, indem man sie z.B einfach in der gewünschten Menge durch ein dünnes Rohr bis auf eine Tiefe ins Bohrloch pumpt, wo das Oel noch warm genug is+, um alles Paraffin gelöst zu enthalten. Wenn diese Tiefe nicht genau bekannt ist, kann war die Emulsion natUrlich der Winfachheit halber bis ganz unten in die Bohrung pumpen. Wenn die Kristallisation des Paraffins erst einsetzt, nachdem das Oel zutage gefördert ist, kann man die Emulsion an geeigneter Stelle auch über Tage zusetzen.
Die Emulsion muss dem Oel jeweils in einem Stadium zugesetzt werden1 in dem noch kein oder nahezu kein festes Paraffin auskristallisiert ist, weil das Mischpolymerisat auf schon auskristallisiertes Paraffin keiner Einfluss hat, Beispiel.
In einem Laboratoriummischer w@@@@@ zusammengeführt: 25 Gewichtsteile eines 40%-igen Lösung in Toluol einer Mischpolymerisats 4-Vinylpyridin und Alkylakrylat mit durchschnittlich 21 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen (Molverhältnis des 4-Vinylpiridins zum Akrylat: 0,3:1), end einem Molgewicht von ca. 40 000; 3 Gewichtsteile äthoxylierte Stearinsäure mit 10 Aethoxylgruppen pro Molekül; 3 Gewichtsteile Kokosfettsäurediäthanolamid und 4 Gewichtsteile Tallölfettsäure.
Diese Bestandteile wurden auf 50°C erhitzt und gut zu einer dünnflüssigen Masse vermischt.
Anschliessend wurde unter ständigen, kräftigen Rühren im Laufe von 3 Stunden eine Mischung von 42 Gewichtsteilen Wasser und 21 Gewichtsteilen Aethylenglykol zugesetzt und nachdem allen zugesetzt war, wurde die Mischung noch 2 Stunden gerührt. In dieser Zeit war die gebildete Emulsion auf Raumtemperatur atgesuhit.
Diese Emulsion erwies sich als sehr stabil, auch nach einer Lagerung von 3 Monaten. Der Stockpunkt der Emulsion war -15°C, während Abkühlung auf eine höhere Temperatur als -15°C keine Koagulierung verursachte. Die Viskosität bei 200C war 80 cP, während die als Ausgangsmaterial verwetidete 40%-ige Lösung in Toluol bei 20°C fest ist.
Die auf diese weise hergestellte Emulsion wurde in einer Bohrung verwendet, die Oel lieferte,aus dem bei Abkü'hlung Paraffin auskristallisierte.
Vorher hatte. man ohne irgendwelche Zusätze Oel aus dieser Bohrung gewonnen.
Dieses Oel hatt einen Stockpunkt von +12°C. Dabei stellte sich heraus, dass an den Wänden des Pumpenrohrs unter Tage feste Paraffinkristalle abgelagert wurden, wodurch der freie Durchmesser allmählich abnahm und die erforderliche Pumpenleistung zunahm, so dass es notwendig war, das Pumpenrohr jeweils nach etwa 7 bis 8 Wochen durch Spülung mit Heisswasser, um da Paraffin zu schmelzen, zu rsin gen.
Bei Laborversuchen stellte sich heraus, dass der stockpunkt mit 600 ewichtsteile einer 10%-ige Lösung des Mischpolymerisats in einer Mischung von Toluol und Benzin auf eine Million Gewichtsteile Oel auf -15°C herabgesetzt wurde, mit 500 ppm auf +3°C mit 320 ppm auf +6°C.
Das Zusetzen fing in einem Augenblick an, dass nach der letzten. Reinigung schon 6 Wochen Oel aus der Bohrung gewonnen war, so dass erwartet werden musste, dass die folgende Reinigung nach 2 weiteren Wochen notwendig sein würde.
Anfang wurde eine 10%-ige Lösung des Mischpolymerisats in einer Mischung von Toluol und Benzin zugesetzt; diese ist bei Raumtemperatur fest. Die Lösung wurde geschmolzen und durch ein dünnes Rohr bis unten in die Bohrung gepumpt, wo sie mit dem Oel vermischt wurde. Die eingesetzte Dosis war 440 ppm Mischpolymerisatlösung.
Aus Dynamometermessungen vor und während der Zugabe stellte sich heraus, dass der Widerstand des Pumpenrohrs nahezu konstant blieb, so dass die Paraffin ablagerung offenbar ausgesetzt hatte.
Es war aber nicht möglich, die Dosierung konstant zu halten, weil schon innerhalb weniger Tage durch Stockung der Mischpolymerisätlösung in der Zuleitung mehrmals Verstopfungen auftraten.
Danach wurde die Mi.schpolymerisatlösung durch die obengenannte Emulsion bei gleicher Dosis des Mischpolymerisats, ersetzt und weitergepumpt. Hierdurch konnte die Bohrung die, wie nbon gesagt seit der letzten Reinigung schon 6 Wochen ohne Kopolymerzusatz produziert hatte noch 22 Wochen im Betrieb gehalten werden, bevor eine Reinigung notwendig war, während ohne Zugabe nur noch eine Produktionsperiode von 1-2 Wochen zu erwarten war.
Bei der Zugabe der Emulsion traten gar keine Schwierigkeiten auf, weil die Emulsion keine Stockungsneigung hat.

Claims

A N S P R Ü C H E 1. Kristallisationsinhibitor für Paraffin, der als wirksamen Bestandteil ein Mischpolymerisat von 4-Vinylpyridin mit Estern von Alkoholen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen und Akrylsäure enthalt, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel aus einer wässrigen Sclulsion besteht, die a) das Mischpolymerisat oaer eine Lösung dieses Mischpolymerisats in einem Kohlenwasserstoff; bo eine Mischung von Wasser nit einem organischen Lösungsmittel, die einen Gefrierpunkt von höchstens -15°C hat; c) als Emulgator eine Mischung einer äthoxylierten Fettsäure mit 10 - 24 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und 4 - 22, vorzugsweise 9 - 13 Aethoxylgruppen, mit einem Alkylolamid, erhalten durch Kondensation von Fettsäuren mit 10 - 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Kokosfettsäuren, mit 1 - 2 Mol, vorzugsweise 1 Mol Dialkylolamin mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylolgruppe, insbesondere Diäthanolamin, und d) als Neutralisierungsmittel Fett sauren aus Tallöl enthalt.
2. Kristallisationsinhibitor nach Anspruch 1, dadurch gekeunzeichnet, das er eine mischung von Wasser mit Aethylenglykol enthält.
3. Kristallisationsinhibitor nach anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er Wasser und Aethylenglykol in einem Gewichtsverhältnis 2:1 enthalt.
4. Kristallisationsinhibitor nach anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass er a) 20 - 30 Gewichtsteile einer 40%-igen Lösung in Toluol des Mischpolymerisats; b) 2 - 4 Gewichtsteile äthoxylierte Stearinsäure mit 10 hethoxylgruppen pro Molekül; c) 2 - 4 Gewichtsteile Kokosfettsäurediäthanolamid; d) 3 - 5 Gewichtsteile Tallölfettsäuren; £) 5 - 45 Gelvichtstaile Wasser und f) 20 - 25 Gewichtsteile Aethylenglykol enthält.
5. Verfahren nur Perstellung eines Kristallisationsinhibitors nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel langsam und kontinuierlich unter kräftigem Rühren den zuvor vermischten und auf 40 - 600C erhitzten übrigen Bestandteilen zusetzt.
6. Anwendung des Kristallisationsinhibitors in der Erdölgewinnung, bei der man den Inhibitor in der Bohrung dem Erdöl zusetzt.