DE2609535A1 - Anionisches netzmittelsystem - Google Patents

Anionisches netzmittelsystem

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DE2609535A1
DE2609535A1 DE19762609535 DE2609535A DE2609535A1 DE 2609535 A1 DE2609535 A1 DE 2609535A1 DE 19762609535 DE19762609535 DE 19762609535 DE 2609535 A DE2609535 A DE 2609535A DE 2609535 A1 DE2609535 A1 DE 2609535A1
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water
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DE19762609535
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Ying-Chech Chiu
Harold J Hill
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons
    • E21B43/20—Displacing by water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
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Description

Die Erfindung betrifft ein wässriges anionisches Netzmittelsystem, welches zur Injektion in Öl-führende unterirdische Formationen anwendbar ist. Solche Systeme werden oft angewandt zur Verdrängung von Öl in durchlässigen Materialien wie unterirdischen Reservoiren oder Formationen. Dieses System eignet sich zur Verdrängung von Reservoiröl an eine Stelle, von welcher das Öl gefördert werden kann, zur Verdrängung von Restölen ausBohrsonden, zur Verbesserung der Injizierbarkeit für die Bildung eines Schaums· für eine zeitweise Verteilung einer in ein poröses permeables Material injizierten Flüssigkeit und dergleichen.
Wässrige anionische Netzmittelsysteme sind bekannt als besonders wirksam zur Verdrängung von Öl. Ein anionisches Netzmittelsystem ist im wesentlichen eine homogene, wässrige Flüssigkeit, die eine Lösung, eine Mikroemulsion oder eine
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micellare Dispersion eines anionisclien oberflächenaktiven molekularen Stoffs und/oder von Micellen ist. Die Wasserlöslichkeiten "bzw. Öllösliehkeiten der oberflächenaktiven Substanzen bei derartigen Systemen sind derart, daß die Produkte an der Öl-Wasser-G-renzflache verbleiben und nicht vollständig aufgelöst oder dispergiert werden entweder in der wässrigen Phase oder in der Ölphase des Systems. Die anionischen oberflächenaktiven Substanzen umfassen oberflächenaktive Salze oder Seifen organischer oder anorganischer Säuren.
Obwohl wässrige anionische Netzmittelsysteme im allgemeinen wirksam sind als ölverdrängende Flüssigkeiten, haben sie nur eine relativ geringe Verträglichkeit für mehrwertige Kationen. Derartige Kationen treten häufig auf in Wässern oder Solen unterirdischer Reservoire und enthalten Kaliumoder Magnesiumsalze oder dergleichen. Die mehrwertigen Kationen neigen dazu, mit den oberflächenaktiven Substanzen zu reagieren unter Ausfällung, sodaß es zu einer Phasentrennung oder dergleichen kommto
Aufgabe der Erfindung ist nun die Vermeidung dieser Nachteile, indem ein wässriges Netzmittelsystem gebracht wird, welches eine hohe Toleranz für mehrwertige Kationen besitzt. Die erfindungsgemäßen Netzmittelsysteme eignen sich daher ganz besonders zur Verdrängung von Öl durch Formationen, die ölführend und permeabel sind.
Das erfindungsgemäße wässrige anionische Netzmittelsystem ist eine im wesentlichen homogene Flüssigkeit, die anionische oberflächenaktive Moleküle oder Micellen enthält und deren Oberflächenspannung sich nicht um mehr als etwa 0,1 dyn/cm von der des Öls unterscheidet· In diesem System erhöht ein monomeres aromatisches Äther—Polysulfonat die "Salinität" und die Toleranz für mehrwertige Kationen und ist in der Lage,die Viskosität und die Stabilität von zwischen dem System und dem Öl, welches verdrängt werden soll, gebildeten Emulsionen herabzusetzen. Das aromatische Äther-
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Polysulfonat enthält eine Äthergruppe an zumindest einem aromatischen Rest und etwa 1,8 bis 2 SuIfonatgruppen je Molekül.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Netzmittelsystems wird dieses in eine oder mehrere Injektionsbohrungen, die in Verbindung stehen mit der permeablen ölführenden Formation, zur Verdrängung des Öls aus dieser Formation in eine oder mehrere Produktionsbohrungen injiziert.
Die Erfindung wird anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die Figuren weiter erläutert.
Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung der Änderung der Ölsättigung (fo Porenvolumen PV) mit dem Anteil der Chemikalien (im Porenvolumen PV), der eingeführt worden ist in ölführende Kerne von Bereasandstein.
Figur 2 zeigt die Zusammensetzung einphasiger Flüssigkeiten in Form des erfindungsgemäßen Netzmittelsystems. Der Anteil an Petroleumsolfonat B ist aufgetragen auf der y-Achse als Teil der gesamten oberflächenaktiven Stoffe gegen den Anteil von "NEODOL 25~3S" auf der x-Achse als Teil von zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln 11NEODOL 25-3S" und "DOWFAX 2 A 1".-
Figur 3 zeigt in einem Diagramm die Viskositätsänderung (cP) mit steigender Calciumionenkonzentration (ppm) im Netz— mittelsystem nach der Erfindung.
Die Erfindung beruht zumindest teilweise auf folgender Feststellung. Ein relativ wasserlösliches aromatisches Ähter-Polysulfonat läßt sich in einem aktiven wässrigen anionischen Netzmittelsystem in Anteilen auflösen, die sowohl die Toleranz gegenüber mehrwertigen Kationen als auch die Toleranz für die gesamten Salze des Systems zu erhöhen vermögen, ohne daß es zu einer nennenswerten Verringerung in der Wirksamkeit für die Ölverdrängung kommt·
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das Sysiem ein solches aromatisches Äther-Polysulfonat in solch einer Menge, ist die Tendenz zur Bildung Ton viskosen oder stabilen Emulsionen zwischen dem System und dem Öl wesentlich verringert. Dies war nicht vorhersehbar. Dies wird erreicht durch Stoffe, die selbst nicht wirksam sind als ölverdrängende oberflächenaktive Produkte. Darüberhinaus kann das die aromatischen Äther-Polysulfonate enthaltende System - da die aromatischen Äther-Polysulfonate wärmestabiler sind als Alkoxy-Alkoholsulfonate, die bisher zur Erhöhung der Salztolerenz von wässrigen anionischen Netzmittelsystemen angewandt wurden - bei höheren Temperaturen angewandt werden, als dies für die Alkoxy—Alkoholsulfate möglich war.
Bei Temperaturen etwa unter 650C haben wässrige anionische ÜTetzmittelsysteme enthaltend sowohl aromatische Ähter-Polysulfonate als auch Alkoxy-Alkoholsulfate a) höhere Toleranzen für mehrwertige und insgesamt Kationen als Systeme enthaltend vergleichbare Mengen nur einem dieser Zusätze und b) Wirksamkeiten hinsichtlich der Ölverdrängung ähnlich solchen Systemen, die entweder aromatische Äther—Polysulfonate oder Alkoxy-Alkoholsulfate enthalten. Darüberhinaus kann man aromatische Äther—Polysulfonate in Mengen anwenden, daß die Viskosität des Metzmittelsystems hoch genug ist, ohne einem Eindickungsmittel wie einem wasserlöslichen Polymer.
Wässrige anionische Netzmittelsysteme, enthaltend verschiedene oberflächenaktive Substanzen wie Erdöl— sulfonate oder deren Gemische mit Alkoxy-Alkohol oder Alkoxy-Alkoholsulfaten bilden oft Emulsionen mit dem Öl und das Wasser wird verdrängt in ein permeables Medium.
Das erfindungsgemäße System enthaltend aromatische Äther-Polysulfonate setzt die Bildung von stabilen oder viskosen Emulsionen herab. Dies ist vorteilhaft zur Vermeidung der Tendenz solcher Gemische von Uetzmittelsystem und Öl umgeleitet zu werden durch treibende Flüssigkeiten, wie eindickende wässrige Flüssigkeit zu deren Verdrängung durch das Reservoir. 6 0 9 8 4 2/0242 ORIGINAL INSPECTED _
— 5 —
Es ist bekannt, daß bei Ölverdrängungsverfahren die Aktivität zur Verringerung der Grenzflächenspannung ■besonders wesentlich, ist. Ein "aktives" wässriges Netzmittelsystem.wie es hier benutzt wird, ist ein solches, bei demdie Grenzflächenspannung zwischen ihm und dem Öl weniger als etwa 0,1 dyn/cm beträgt. Die Fähigkeit eines gegebenen zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels oder eines anderen Zusatzes zur Verbesserung der Toleranz hinsichtlich mehrwertiger und/oder einwertiger Kationen in aktiven Erdölsulfonatsystemen ohne nennenswerter Verringerung der Aktivität war nicht vorhersehbar. Verschiedene Alkoxy—Alkoholsulfate als oberflächenaktive Substanzen wurden für diesen Zweck bereits angewandt und bei relativ tiefen Temperaturen als wirksam befunden. Jedoch sind nicht-ionogene oder kationische oberflächenaktive Substanzen weniger wünschenswert wegen ihrer Tendenz zur Verringerung der Aktivität, wenn sie in Mengen angewandt werden, wie man sie für die gewünschte Salinitätstoleranz benötigt. Verschiedene Arten von Sulfonaten mit Molekulargewichten im Bereich von oberflächenaktiven Substanzen und Gruppen, die die Toleranz für mehrwertige Kationen zu verbessern vermögen, erwiesen sich als nicht wirksam. Versuche wurden mit Sulfonaten als oberflächenaktive Substanzen angewandt, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthielten, aliphatische Äthergruppen, Hydroxylgruppen und dergleichen. Beispiele von Verbindungen, die v/irksam ersdienen, jedoch sich als unzulänglich hinsichtlich der Verbesserung der Toleranz für mehrwertige Kationen erwiesen oder eine Verringerung der Aktivität zur Herabsetzung der Grenzflächenspannung des Systems zeigten, sind Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, e^-Qctensulfonat, ,^C-Decensulfonat, oL~Tetradecensulfonat und handelsüblicher wasserlöslicher Petroleumsulfonate ("Pyronat").
Das erfindungsgemäße Netzmittelsystem kann ein beliebiges System sein, welches genügend anionische oberflächenaktive Substanz, gegebenenfalls mit Elektrolyten, Eindickern und der-
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gleichen enthält, um in ein durchlässiges Material, wie ein unterirdisches Reservoir Öl zu verdrängen. Beispiele für "brauchbare anionische oberflächenaktive Substanzen sind Tallöl Pechseifen, Naphthensäureseifen und/oder Petroleumsulf onate.
Geeignete anionische oberflächenaktive Substanzen stellen auch Gemische von relativ wasserlöslichen und wasserunlöslichen Alkalisalzen von Petroleumsulfonaten (wie.Alkylarylsulfonate und alkylierte Benzolsulfonate) dar. Für die Anwendung bei Temperaturen unter etwa 650C können derartige Gemische auch sulfatierte polyoxyalkylierte Alkohole in ausreichender Menge enthalten, um ein Netzmittelsystem mit besserer Gesamtsalinitätstoleranz und Toleranz gegen mehrwertige Kationen zu ergeben, als wenn nur entweder aromatischer Ätherpolysulfonat oder Alkoxyalkoholsulfat jeweils ohne der anderen Substanz angewandt werden. Petroleumsulfonate sind im Handel erhältlich ("Petronate"), die beispielsweise Mahoganyseifen (Natriumsalze von Sulfonsäuren aus Erdöl— raffinerierückständen) mit Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 340 bis 495 sowie Produkte, die unter derBezeichnung "Pyronate" im Handel sind. "NeodcLe" sind Sulfate von äthoxylierten primären Alkoholen. "Tergitole" sind Sulfate äthoxylierter Alkohole in Form von höheren Natriumalkylsulfaten.
Die erfindungsgemäß angewandten äromamatischen Äther—Polysulfonate können beliebige vorzugsweise wasserlösliche Substanzen umfassen, die eine Äthergruppe an zumindest einem aromatischen Rest und 1,8 bis 2 SuIfonatgruppen je Molekül aufweisen (sulfonierte Alkyldiphenyloxide wie zur Vermeidung des Spritzens beim Elektroplattieren, IJS-PS 2 956 935) oder deren Gemische Die erfindungsgemäß angewandten Stoffe sind monomere Äther und daher zu unterscheiden von den sulfonierten Poly(alkylierten Phenol)Polymeren (US-PS 3 308 883, 3 530 938).
In der folgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung des Handels-
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1A-47
Produkts "Dowfax" angegeben, welches erfindungsgemäß angewandt werden kann. Der Substituent R ist eine Kohlenwasserstoff kette.
Tabelle 1
so Na 80$
-SO Na
Dowfax XD-8166 Dowfax XD-8389 Dowfax 2A1 Dowfax XD-Dowfax 3B2
geradkettig 1·8
geradkettig 2.0
verzweigt 2.0
) geradkettig 1.8
!geradkettig
Sulfonate je .Molekül-,..
2·0
Aktiver
B e_s tau (it eil
31.1%
Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Systeme bei Temperaturen unter etwa 650O kann man den aromatischen Äther-Polysulfonaten Alkoxy-Alkoholsulfate (US-PS 3 508 612) zusetzen. Derartige Sulfate werden unter der Bezeichnung "Keodole" in den Handel gebracht und sind Sulfate äthoxylierter aliphatischer Alkohole. So ist beispielsweise Neodol 25-3S Sulfate eines G-emischs von Alkoholen, die etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatome und etwa 3 Äthylenoxidgruppen je Molekül enthalten.
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Der Elektrolytgehalt der erfindungsgemäßen Systeme wird eingestellt zur Verbesserung der Wirksamkeit des Systems zur Verringerung der Grenzflächenspannung bei den Betriebstemperaturen. Solche Temperaturen liegen im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 110 und 1500G. Diese Einstellung erfolgt durch Auflösen wasserlöslicher Salze in der wässrigen Phase des Systems oder in dem das System hergestellt wird unter Verwendung eines Wassers oder einer Sole, '.enthaltend gelöst Elektrolyte usw. Die Elektrolyte bei den erfindungsgemäßen Systemen können im wesentlichen Alkalisalze von Halogensäuren sein, können aber auch geringe Anteile von relativ hochlöslichen Erdalkalisalzen enthalten. Die Natrium- und Kaliumchloride sind brauchbare Elektrolyten. Die Elektrolytkonzentration in der wässrigen Phase des erfindungsgemäßen Systems kann etwa 0,1 bis 5 Mol/l betragen.
Wassereindicker kann man in oder in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Systemen anwenden. Solche Eindicker sind im allgemeinen wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere, wie Carboxymethylcellulose, Polyäthylenoxid, Hydroxyäthylcellulose, teilweise hydrolisiertes Polyacrylamid, Mischpolymer von Acrylamid und Acrylsäure und biologische Hochpolymere wie Polysaccharide-.
Öl in einem durchlässigen Material kann verdrängt werden durch Einführung eines erfindungsgemäßen Systems, um das Öl vor sich herzuschieben. Vor oder hinter dem erfindungs— gemäßen System kann sich eine beliebige wässrige oder ölige Flüssigkeit, die damit verträglich ist, anschließen. Wird eine Aufschlämmung vom Fetzmittelsystem verdrängt durch ein Reservoir (z.B. bei einem chemischen Überflutungsverfahren) ,wird es vorzugsweise verdrängt durch eine eingedickte wässrige Lösung mit einer größeren Viskosität (und/oder geringereren Mobilität) als das Eetzmittelsystem.
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In Fällen, wo eine relativ große Tendenz für das letz-
mittelsy3tem besteht, emulgiert zu werden mit dem Öl, und/oder
, ' kann '
Wasser/verdrängt werden, ist es wünschenswert, einen
Emulsionsmodifikator in das System einzuführen. Geeignete Emulsxonsmodifikatoren sind Mono- und Polyamine, polyäthoxylierte Amine, Amide, Sulfonamide von wasserlöslichen
oder
Sulfonsäuren, wasserlösliche, ölunlösliche Petroleumsulfonate, Ketone und Alkohole. Die niederen Alkohole wie Butylalkohole und die polyäthoxylierten Amine wie Kondensationsprodukte von H-Alkyl-trimethylendiaminen und Äth;ylenoxid
("Ethoduomeens T 25, T 20") sind besonders geeignet.
Die Tabelle 2 gibt Zusammensetzungen und Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Netzmittelsysteme bei 7O0C an. Die Prozentangabe bezieht sich auf Gewichtsteile der angegebenen Komponente auf 100 Teile wässrige Flüssigkeit. Der aktive Bereich ist der Bereich der Elektrolytkonzentration, in der die Grenzflächenspannung zwischen dem System und dem Öl weniger als 0,1 dyn/cm beträgt. In der Spalte der Trennung ist die Molarität des angegebenen Salzes in der wässrigen Phase des Systems aufgeführt, bei der sich das System in zwei flüssige Phasen trennt. Unter der "Aktivität" ist die Aktivität zur Ölverdrängung zu verstehen, wie sie sich aus den Emulgierversuchen ergibt, in denen die Lösungen im Gemisch mit Rohöl unter entsprechender Bewegung geprüft worden sind.
Um nun in Tabelle 2 verschiedene Dowfax-Substanzen vergleichen zu können, wurde der Anteil an Petroleumsulfonat (MARTIlEZ 470, das ist ein Mahoganysulfonat mit einem mittleren Molekulargewicht von 470) auf 4 i° (des Handelsprodukts) festgesetzt und für die Substanzen Dowfax auf 1,5 oder 1,7 $ (des Handelsprodukts), um auf diese Weise etwa 0,675 $> aktiven Bestandteileim System zu haben. Wie aus der Tabelle hervorgeht, führt die Anwesenheit von aromatischen Äther-Polysulfonaten zu vergrößerter Toleranz gegenüber Salzen sowohl von einwertigen als auch von mehrwertigen Kationen.
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Tabelle
$> bez . auf Handelsprodukt
5$ Martinez 1+70 1 .5$ Dowdax 3B2
5$ Martinez 1+70 1 .5$ Dowfax 3B2
USi Martinez U70, 1 .5$ Dowfax XD-8166
U$ Martinez i+70, 1 .5$ Dowfax XD-8166
UJi Martinez i+70, 1 .5$ Dowfax XD-8166
ο u$ Martinez i+70, 1 .5$ Dowfax XD-8389
co
co		 !+$ Martinez i+70, 1 .5$ Dowfax XD-8389
4>·
KJ
-ν. 		u$ Martinez i+70, 1 .5$ Dowfax XD-8389
σ i+$ Martinez i+70,
ro 1+$ Martinez i+70, 1 .7$ Dowfax XD-8211+
ro 1 .7$ Dowfax XD-8211+
u$ Martinez i+70, 1 .7$ Dowfax XD-8211+
u$ Martinez i+70, 1 .5$ Dowfax 2A1
1+$ Martinez i+70, 1 Dowfax 2A1
u$ Martinez i+70, 1 .5$ Fowfax 2A1
1+$ Martinez i+70,
u$ Martinez i+TO,
aktiver Bereich
0.1 - 0.28m NaCl 0.0125 - 0.015m CaCl2 1.0 - 1.θα! NaCl 0.02 - O.OWra CaCl2 0.1+5 - 1.35m NaCl O.OI6 - 0.036m
0.008 - o.oi+i+m. CaCi2 + 1m NaCi
0.6 - 1.75m. NaCl
0.021+ _ 0.0l+8m CaCl2
O.OOl+ - 0.081+m CaCl2 + 1m NaCl
0.3 - 1.05m NaCl
O.OO8 - 0.0i6m CaCl2
O.OOl+ - 0.008m CaCl2 + 1m NaCl
0.1+5 - 1,5m NaCl 0.012 - 0.021+m CaCl2 O.OO8 - Ο,θί+1+m, CaCl2 + 1m
Trennung NaCl CaCl2 CaCl2 Aktiva .tat « -+>
-j
L CaCl2 CaCIp +
NaCl		 CaCIp + mäßig K)
CT) 		VJl
o.32m NaCl 1.2m NaCl UaCl mäßig O
CD		 (NO
0.017511 CaCl2 0.02m NaCl mäßig cn
1.95m &C1 0,012m CaCl2 gut CO
0.052m CaCl2 1m CaCIp + gut cn
1.5m 1 CaCIp + 1.65m NaCl mäßig
o.oi+m NaCl 0.028m gut
0.05m 1.9m NaCl o.oi+8m
1m 0.052m 1m gut
0.090m
Im		 gut •
gut
gut
mäßig
mäßig
gut
gut
gut
Figur 1 zeigt in einem Diagramm die Veränderung der Ölsättigung in ^-Porenvolumen mit der Menge an Flüssigkeit im Porenvolumen, welche in die ölführenden Kerne injiziert wurde. Die Kerne waren Zylinder von Bereasandstein, 5 cm Durchmesser, 25 cm Länge. Sie enthielten Gemische von Rohöl (bei den angegebenen Sättigungen) mit wässrigen Lösungen von 0,025m NaOl. Jedes Netzmittelsystem enthielt 4 $ Petroleumsulfonat (Martinez 470), 1,5 i° aromatischen Äther-Polysulfonat (Dowfax XD-8389) und den angegebenen molaren Anteil der Elektrolyte nach Tabelle 2. Man sieht, daß alle Systeme bis auf einen geringen Anteil das gesamte Öl verdrängen. Etwago fo des Öls wurden als Reinölphase gewonnen mit im wesentlichen keiner Emulgierung bis knapp am Ende des Versuchs. Es kam während der Versuche zu keinem Stau.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert. Beispiel 1
Das Netzmittelsystem sollte in einem solehaltigen Sandsteinreservoir bei 770C angewandt werden. Das Reservoirwasser enthielt insgesamt I36 000 ppm gelöste Salze. Der Hauptanteil davon ist Natriumchlorid, aber es sind auch 2900 ppm mehrwertige Kationen ( z.B. Calcium- und Magnesiumionen) anwesend. Es stand Frischwasser (mit insgesamt 125 ppm gelöste Salze) für die Herstellung des Netzmittelsystems oder· den chemischen Schlamm zur Verfügung·
In dem Reservoir kommt es zu einem Vermischen mit dem Wasser und Öl aufgrund der Verteilung und des Durchfließens des Schlamms durch das Reservoir. Es ist daher wünschenswertj den Schlamm so aufzubauen, daß ein gewisses Mischen mit Wasser und Öl der Formation tragbar ist, ohne daß es zu einem vollständigen Überführen der oberflächenaktiven Substanz in die Ölphase kommt oder daß sich zwei oder mehrere wässrige Phasen ausbilden.
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In der Tabelle 3 sind 5 Rezepturen für diese spezielle Anwendung aufgeführt. Auch ist das prozentuale Verdünnungsvolumen (durch Mischen mit Wasser und Öl des Reservoirs) in der Tabelle gezeigt, unter dem jede Rezeptur gehalten werden soll, um das Auftreten unerwünschter Phasen zu vermeiden.
Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, ändert sich die Zusammensetzung der Rezepturen 2 und 3, enthaltend NEODOL 25-3S, durch langsame Hydrolyse dieser Substanz zu dem entsprechenden äthoxylierten Alkohol. Bei 760C, also der Temperatur des Reservoirs ι ist IJEODOL 25-3S zu 50 fo innerhalb von etwa 3 Jahren hydrolisiert und innerhalb von 6 Jahren (Minimal— zeitfdie erforderlich ist zur Flutung des Reservoirs) zu 75 $>· Wenn bereits eine Hydrolyse zu 75 $> stattgefunden hat, so wird das System immer empfindlicher auf Phasentrennung durch Verdünnung mit dem Wasser aus der Formation, als dies der Fall wäre wenn kein IiEODOL 25-3S vorhanden wäre,
Tab eile 3
Komponenten
Petroleumsulfonat A* Gew«-$ 5,97 4,78 3,58 4,78 3,58
WEODOL 25-3S Gewo-f» 0,00 1,20 2,41 0,00 0,00
DOWFAX 2A1 Gew.-$ 0,00 0,00 0,00 0,96 1,92
Isobutylalkohol Gew.-^ 1,20 1,20 0,80 0,80 0,80
Kelzan MF Gew.-^ 0,00 0,08 0,10 0,10 0,10
Frischwasser Gew.-^ 93,13 92,74 93,11 93,36 93,60
Salinitätstoleranz
Hydrolyse 0 14 20 48 26
Hydrolyse 50 $ 14 15 20 28
Hydrolyse 75 j> 14 10 10 28
*) Gemisch von Petroleumsulfonaten mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 395·
**) Volumprozen"fc|Verdünnung mit einem Gemisch Wasser und
Rohöl der Formation von 57 : 43 Volumina, welches zu einem unerwünschen Phasenverhalten führt·
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***} ICelzan MF ist ein wasserlösliches anionisches PolysaccEiarid oder ein Xanthangummi.
Die Rezepturen 4 und 5 enthalten Dowfax 2A-1 in größeren Mengen als sie den entsprechenden Mengen an NEODOIi 25—3S der Rezepturen 2 und 5 entsprechen, jedoch vertragen beide Systeme "bedeutend größere Verdünnung, bevor ein unerwünschtes Phasenverhalten auftritt« Da Dowfax 2A—1 "bei den im Reservoir herrschenden Temperaturen keiner Hydrolyse unterworfen wird, so behalten diese Systeme ihre Toleranz über die ganze Zeit, die bis zum Fluten des Reservoirs benötigt wird.
Die Rezepturen 4 und 5 wurden als Ölverdrängende Flüssigkeiten in Bereakernen bei 77°C geprüft, wodurch die Bedingungen im Reservoir simuliert wurden. Kontinuierliche Injektionen dieser Flüssigkeiten führen zu Gewinnungsraten von 88 bzw. 86 ?£ des in den Kernen durch übliches Wasserfluten verbleibenden Öls.
Beispiel 2
Ein weiteres System ähnlich den Rezepturen des Beispiels 1 mit einer Verdünnungstoleranz von 14 Vol.—$ (WasserrÖl 57ϊ43 Volumina) wird erhalten durch Petroleumsulfonat A, Kelzan MF und Frischwasser. Dieses System führt jedoch zu viskosen stabilen Emulsionen beim Verdünnen mit Wasser und Rohöl in einem Bereich von 28 bis 48 $· Da höhere Verdünnungstoleranz und die Abwesenheit von stabilen viskosen Emulsionen beim Verdünnen wünschenswerte Eigenschaften sind, ist eine Modifikation wünschenswert. Es wird Dowfax 2A-1 eingebracht.
Auf 94,4 f° Frischwasser kamen 3,58 fo Petroleumsulf onat A, 1,92 fo Dowfax 2A-1 .und 0,1 % Kelzan MF.
Wurde die so modifizierte Rezeptur nun geprüft durch Verdünnen mit obigem Öl-Wasser-Gemisch, bildet sich keine viskose oder stabile Emulsion. Zufriedenstellende Toleranz hinsicht-
- 14 BQ9842/0242
-" 525
lieh der erforderlichen Phasentrennungskriterien wird auf reckt erhalten "bis zu. einer Verdünnung von 57 YoI.-$. Es war nicht notwendigf eine die Emulsion regelnde Substanz einzubringen, wie Isobutanol, da Dowfax auch dessen Aufgabe neben der -verbesserten Salztoleranz erfüllt.
Beispiel 3
Es sollte eine zum Fluten geeignete Rezeptor für ein Reservoir bei 35°O untersucht werden· Das Wasser im Reservoir enthielt insgesamt I36 000 ppm gelöste Salze, von denen bis zu 3OOO ppm mehrwertige Kationen waren. Frischwasser war nicht verfügbar. Es wurde festgestellt
, daß
(,durch z.B. Laboruntersuchungen) ,Petroleuinsulfonat B
(Gemisch von Petroleumsulfonaten ntit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 421) wirksam ist iia Hinblick auf die Verdrängung des Öls, jedoch nicht ausreichend verteilt werden konnte in dem verfügbaren Salzwasser. Zur Bestimmung,wieviel von jedem zusätzlichen oberflächenaktiven Mittel wie Dowfax 2A-1 oder HEODOL 25-3S erforderlich ist für eine zufriedenstellende Dispergierung des Sulfonate, sind in der Figur 2 entsprechende Angaben gemacht.
In Figur 2 ist das Petroleumsulfonat als 5eil der gesamten oberflächenaktiven Substanzen auf der y —Achse aufgetragen gegen HEODOL 25—3S als. 50eil dergesamten oberflächenaktiven Substanzen auf der x-Aehse. Die gesamten oberflächenaktiven Substanzen betrugen 0,1 mval/g. Das Hauptoberflächenaktive Mittel ist Petroleumsulfonat B(mittleres Äquivalentgewicht 420). Als Zusätze dienten Heodol 25-3S und Dowfax 2A1. Das Wasser enthielt insgesamt I36 000 ppm gelöste Salze. Der einphasige Dispersionsbereich liegt unterhalb der Kurve in Figur 2.
Wie aus der Figur 2 zu entnehmen ist, sind Dowfax 2A-1 und HEODOL 24—3S wirksamere Dispersions- oder Lösungsmittel als die einzelnen Stoffe selbst. Wird IEODOL 25-3S alleine ange-
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wandt, so liegt der Minimalanteil^um das Petroleumsulfonat in einphasiger Dispersion gerade zu halten ("bei einer G^- samtkonzentration an oberflächenaktiven Mitteln von 0,1 mval/g)j bei 0,0375 mval/g. Dieses System enthielt 0,0625 mval/g Petroleumsulfonat B. Dowfax 2A-1 ist nicht so wirksam bei dieser Temperatur wie NEODOL 25-3S. Der Minimalanteil von Dowfax 2A-1 für ein 0,1 mval/g-System ist 0,065 mval/g, wobei die Petroleumsulfonatkonzentration nur 0,035 mval/g betrug.
Ein Synergismus in den Mischungen dieser beiden Dispersionsmittel zeigt sich in der Tatsache, daß ein System, enthaltend 0,073 mval/g Petroleumsulfonat B;in einphasiger Dispersion gehalten werden kann mit 0,0162 mval/g NEODOL 25-3S und 0,0108 mval/g Dowfax 2A-1. Die G-esamtkonzentration an Dowfax 2A-1 und NEODOL 25-3S in diesem System von 0,027 mval/g gestattet die Dispergierung von 0,073 mval/g Petroleumsulfonat. Dies ist ein Verhältnis von Dispergiermittel zu aktiver ölrückgewinnendem oberflächenaktivem Mittel von 0,37, welches wesentlich niederer äst als die Verhältnisse 0,60 bzw. 1,86, wie man sie für die einzelnen Dispersionsmittel alleine benötigen würde.
Figur 3 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der Viskosität (cP) von der öalciumionenkonzentration (ppm) anhand einer Reihe von Viskositätsmessungen an Netzmittelsystemen ähnlich denen, wie sie in Verbindung mit der Figur beschrieben worden sind. Sie enthielten 4 $ Martinez 470,
, wässrige
1,5 1o Dowfax XD-8389, die Flüssigkeit enthielt 58 500 ppm Natriumchlorid (1 Mol/l) und unterschiedliche Anteile an Galciumionen (aus gelöstem Calciumchlorid). Die Viskosität wurde bei 7O0O ermittelt unter Verwendung eines Brookfieldviskosimeters6 upM mit 7,3 s (reciprocal seconds). Wie sich aus der Figur 3 ergibt, liegen die Viskositäten bei diesen -Systemen zwischen etwa 3 und 7 über einen relativ breiten Calciumionenkonzentrationsbereich. Solche Viskositäten sind in derartigen Systemen wünschenswert zur Verdrängungfvon Öl . in unterirdischen Reservoiren oder Formationen.
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Es ist "bekannt, daß die Viskosität eines ölverdrängenden Systems relativ hoch sein soll, um eine Beweglichkeitskontrolle zu nahen und ein Durchbrechen von Öl oder emulgierten Gemischen von dem Öl und dem System zu verhindern. So eine Viskosität erhält man durch Auflösen eines wasserlöslichen Polymeren in dem System. Im allgemeinen sinken jedoch die Viskositäten von üblicherweise angewandten Polymerlösungen mit sinkenden Salzkonzentrationen. So ist beispielsweise bei einer 500 ppm-Lösung von teilweise hydrolisierten Polyacrylamid in destilliertem Wasser die Viskosität 46 cP, jedoch bei einer einmolaren Batriumchloridlösung nur 3,6 cP. In einer Lösung, enthaltend 1000 ppm Calciumionen,fällt die Viskosität auf 2,5 cP ab. Diese Werte beruhen auf Messungen bei/Raumtemperaturen und 7,3 reciprocal second. Die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Systems zur Bildung einer viskosen Lösung ohne Polymer wird vorteilhaft genutzt in verschiedenen Ölverdrängungsoperationen. Die erfindungsgemäßen Systeme kann man aber nicht nur zur Ölverdrängung verwenden, sondern auch zur Schaumbildung.
Schäume enthalten ein in einer wässrigen !Flüssigkeit dispergiertes Gas und können vielfältig angewandt werden, wo eine gute WärmeStabilität und/oder eine hohe Toleranz gegenüber mehrwertigen Kationen gefordert wird. Solche Schäume werden beispielsweise angewandt, wenn Dampfdurch ein Bohrloch geführt wird, während eine Schaumsäule^n dem Bohrloch aufrechterhalten wird, damit der Dampf nicht aufsteigen kann über eine bestimmte Tiefe, wenn ein Dampfschaum (der vorzugsweise eine Lebenserwartung hat, die nur von der Temperatur abhängt) eingeführt wird, um eine Anzapfzone innerhalb eines Reservoirs für bestimmte Zeit und während des Reinigens der Bohrung zu verstopfen.
Patentansprüche 8183
G (J 9 is A / / π 2 A 2

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    • 1. Wässriges anionisch.es Netzmittelsystem relativ Miioher Toleranz für mehrwertige Kationen zur Injektion in ölführende unterirdische Bereiche, gekennzeichnet durch ein im wesentlichen homogenes System, enthaltend anionische oberflächenaktive Moleküle oder Micellen, dessen Grenzflächenspannung gegen Öl weniger als etwa 0,1 dyn/cm beträgt, und ein monomeres aromatisches Äther-Polysulfonat, welches die Salinitättoleranz und die Toleranz gegenüber mehrwertiger Kationen zu erhöhen vermag und die Viskosität und Stabilität von mit dem zu verdrängenden Öl gebildeten Emulsionen herabzusetzen vermag, wobei eine Äthergruppe an zumindest einem aromatischen Rest hängt und im Molekül etwa 1,8 bis 2 Sulfonatgruppen vorhanden sind.
    2. System nach Anspruch 1 zur Ölverdrängung bei Temperaturen über etwa 650C, im allgemeinen frei von Alkoxysulfaten.
    3. System nach Anspruch 1 für die Ölverdrängung bei Temperaturen unter etwa 650O, .enthaltend zusätzlich ausreichend AIkoxyalkoholsulfat.
    4. System nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von zumindest einem gelösten oder dispergierten anionischen oberflächenaktiven Mittel und zumindest einem gelösten Elektrolyt, vorzugsweise Alkalisalz einer Halogenwasserstoffsäure, und das aromatische Äther—PoIysulfonat zumindestens 2 Sulfonatgruppen je Molekül enthält, für eine Temperatur von 10 bis 15O0C.
    42/0
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    5o System nacli Anspruch 4, dadurch, gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel ein Gemisch von Petroleumsulfonaten und der Elektrolyt im wesentlichen Alkalichlorid ist·
    6. System nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das System eine dem aromatischen Äther— Polysulfonat im wesentlichen entsprechende Menge an einem oberflächenaktiven Akoxyalkoholsulfat enthält.
    7· System nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dai3 es ein Verdickungsmittel enthält.
    8. System nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung einen Emulsionsmodifikator enthält.
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