DE2611548C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise
oder vollständig verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten
in Pulverform aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln.
Aus der DE-AS 12 22 887 ist bekannt, daß verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere,
die vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat
in Molverhältnissen von 50 : 1 bis 4 : 1 enthalten und in denen
mindestens 50% der vorhandenen Acetoxygruppen verseift vorliegen,
zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Heißversiegelungsmassen
für textile Flächengebilde geeignet sind.
Aus DE-AS 16 69 151 ist ferner bekannt, daß verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate,
die vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat
im Molverhältnissen von 2 : 1 bis 20 : 1 enthalten, vorteilhaft
als Beschichtungspulver für Metall, Keramik, Glas oder Holz
nach den Techniken der verschiedenen bekannten Pulverbeschichtungsverfahren,
wie z. B. nach dem Wirbelsinter- bzw. Flammspritzverfahren,
oder nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren,
verwendet werden können.
Die Pulver, welche auf den obengenannten Anwendungsgebieten eingesetzt
werden, müssen je nach Verwendungszweck verschiedene
Korngrößen und in zahlreichen Fällen auch eine geeignete Korngestalt
und Beschaffenheit aufweisen. So erfordert die Anwendung
als Textilversiegelungsmaterial nach dem Pulverstreuverfahren
Pulver im Korngrößenbereich von 200-500 µm Durchmesser, wogegen
als Material für das Pulverdruckverfahren Teilchengrößen im
Bereich von 80-200 µm und für das Pastendruckverfahren Teilchengrößen
von 30-80 µm Durchmesser gewünscht werden. (Eine
ausführliche Beschreibung von verschiedenen Verfahren zur punktförmigen
Auftragung des Heißversiegelungsmaterials auf Textilgewebe
befindet sich in der Zeitschrift "Bekleidung und Wäsche"
Jahrgang 1968, Heft 3, Seiten 142-153). Auch für die verschiedenen
in DE-AS 16 69 151 beschriebenen Pulverbeschichtungsverfahren
muß das hierfür eingesetzte Pulver in verschiedenen Korngrößen
vorliegen. So erfordert z. B. das Wirbelsinterverfahren
den Einsatz von Kunststoffpulvern, die quantitativ ein Normsieb
von ca. 300 µm Maschenweite passieren, aber nur geringe Anteile,
welche durch eine Siebgewebe mit der Maschenweite von ca.
75 µm nicht zurückgehalten werden, enthalten. Demgegenüber erfordert
das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren ein Material,
welches keine Bestandteile mit Korndurchmessern von größer als
80 µm enthält, und möglichst frei von Anteilen unterhalb
ca. 20 µm ist.
Die genannten Beschichtungspulver können auch in reiner Form
angewandt werden, in der Praxis ist es aber häufig erforderlich,
diese mit Zusatzstoffen, wie z. B. mit Pigmenten, Füllstoffen,
Alterungs- und Lichtschutzmitteln, vernetzend wirkenden Zusätzen
oder andersartigen Zusatzstoffen, die der Beschichtung ein bestimmtes
gewünschtes optisches Aussehen oder gewisse vorteilhafte
machanische oder chemische Eigenschaften verleihen, zu
versehen. Nach der bekannten üblichen Methode wird hierbei so
verfahren, daß der Zusatzstoff dem fertigen Kunststoffpulver
nachträglich in Pulverform zugemischt wird. Dieses Verfahren
weist aber zahlreiche Nachteile auf. Beim Wirbelsinterverfahren
stört z. B. der Umstand, daß derartige Mischungen häufig
ein schlechtes inhomogenes Wirbelbett ergeben, weil die Zusatzstoffe
infolge ihrer andersartigen Körnung und ihres von
demjenigen des Kunststoffpulvers abweichenden spezifischen Gewichtes,
sich beim Aufwirbeln im Wirbelbett ungleichmäßig verteilen,
d. h. z. B. sedimentieren oder als Flugstaub verloren gehen.
Der Staub stellt eine Belästigung der Umgebung und einen
Verlust an Material dar. Dasselbe gilt für den Fall, daß
das Beschichtungspulver selbst Anteile enthält, die beim Aufwirbeln
das Wirbelbett staubförmig verlassen. Die nach diesem
Verfahren erhaltenen Beschichtungen weisen infolge der genannten
Entmischungserscheinungen weiterhin zahlreiche Mängel,
wie z. B. unzureichende Verteilung der Zusatzstoffe in der
entstandenen Schmelze und schlechtes Verfließen des geschmolzenen
Beschichtungspulvers, als Folge der Behinderung durch
die zugesetzten Stoffe auf. Beispielsweise machen sich diese
Störungen bei geringen Zusätzen von hellen Pigmenten durch
mangelhafte Deckkraft der Kunststoffbeschichtung sowie allgemein
durch eine unebene und bei größereren Mengen rauhe Oberfläche
der Beschichtung bemerkbar. Bei hohen Pigmentzusätzen wird
das Verfließen der Kunststoffpulverteilchen sogar so stark gestört,
daß auf diese Weise keine porenfreie Beschichtung erhalten
werden kann. Andere mit dem Polymeren verträgliche bzw.
in seiner Schmelze lösliche Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacher,
Vernetzer oder Stabilisatoren, können sich während der kurzen,
beim Wirbelsintern zur Verfügung stehenden Zeit von einigen
Minuten beim Arbeiten nach dieser Verfahrensweise nicht gleichmäßig
verteilen und sie können demzufolge ihre Wirkung nicht
in ausreichendem Maße entfalten. Die Anwendung von Pulvergemischen
der obengenannten Art zeigt beim elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren
ähnliche Nachteile, wobei zu den genannten
noch die unerwünschte Begünstigung des Abflusses von elektrostatischen
Aufladungen der Kunststoffteilchen durch den Zusatzstoff,
z. B. Pigment, hinzukommt.
Eine übliche Methode zur Herstellung von Beschichtungspulvern
ist die machanische Zerkleiernung, beispielsweise durch Mahlen
des Kunststoffes, welcher je nach Verfahrensweise entweder als
Granulat oder als grobkörniges gefälltes Material anfällt.
Als Granulat fällt z. B. das Polymere an, wenn die Zumischung
von Zusatzstoffen nach der üblichen Methode in einem
Extruder vorgenommen wird, wobei der Zusatzstoff in die
Schmelze des Kunststoffes hineingeknetet wird. Obwohl dieses
Verfahren das homogene Vermischen der Zusatszstoffe mit
dem Polymeren ermöglicht, besitzt es den Nachteil, daß der
bereits in trockenem Zustand isolierte Kunststoff in einem
zusätzlichen Arbeitsgang aufgeschmolzen werden muß, und daß
die Verschnitte nach der Zerkleinerung der erstarrten Schmelze
als ein verhältnismäßig grobes Granulat anfallen.
Da es sich bei den so erhaltenen verseiften Äthylen/Vinylacetat-
Copolymerisaten um zähelastische Massen handelt, bereitet
die unumgängliche Mahlung dieser Materialien auf die für die
Anwendung als Beschichtungspulver erforderliche Korngröße von
10 bis 300 µm sehr große Schwierigkeiten. Die Mahlung ist
mit guter Mengen flüssigen Stickstoffes oder fester Kohlensäure,
durchführbar. Die Kosten der Mahlung derartiger Materialien
steigen mit höheren Anforderungen an die Kornfeinheit
steil an, da die Mahlausbeute stark abnimmt und der Energieaufwand
zunimmt. Das Mahlen dieser zähelastischen Verseifungsprodukte
bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur
hat außerdem zur Folge, daß die erhaltenen Teilchen eine
unregelmäßige, flockenförmige Form besitzen, weil
die üblichen zerreißen. Die so erhaltenen Teilchen verhaken sich
leicht ineinander und ergeben dadurch ein schlecht rieselfähiges
Pulver, welches als Beschichtungspulver nicht oder
nur schlecht geeignet ist.
Nach einem bekannten, in US 2 534 079 beschriebenen Verfahren
zur Isolierung von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten,
die vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat in
einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 enthielten und mindestens
zu 50% verseift sind, aus ihren Lösungen in einem flüchtigen
Lösungsmittel unter Zuhilfenahme einer dort beschriebenen
Apparatur erhält man ebenfalls ein grobes zusammengeschmolzenes
Granulat, dessen Zerkleinerung ähnliche Schwierigkeiten
bereitet, wie die des aus der Schmelze des Polymerisates erhaltenen
Granulates. Nach diesem Verfahren wird das organische
Lösungsmittel durch Zusammenbringen der Verseifungslösung
mit einer wäßrigen Schutzkolloidlösung und Wasserdampf
bei Temperaturen von 90-95°C entfernt. Ein weiterer Nachteil
dieses Verfahrens ist der Umstand, daß das zugesetzte Schutzkolloid,
beispielsweise Stärke, durch Waschen nur unvollständig
aus dem isolierten Produkt entfernt werden kann. Auch geringe
Mengen Schutzkolloide oder Emulgatoren enthaltende Materialien
eignen sich aber nicht zur Herstellung von Beschichtungspulvern,
weil sie beim Aufschmelzen auf den zu beschichtenden
Gegenstand Verlaufstörungen zeigen. Diese machen sich durch
eine unebene Oberfläche, Krater- und Porenbildung in den
Beschichtungen bemerkbar. Beim Einsatz derartiger
Materialien als Heißversiegelungsmaterialien für Textilgewebe
ist gewöhnlich im Vergleich zu den reinen Produkten eine
Abnahme der Haftfestigkeit zu verzeichnen.
Nach dem in US 33 86 978 beschriebenen Verfahren zur Isolierung
von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten durch langsames
Eintragen ihrer Lösungen in Gemischen von Kohlenwasserstoffen
mit Alkoholen in kochendes Wasser unter gleichzeitiger
Entfernung der organischen Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation
erhält man das Verseifungsprodukt nicht
in Form eines Pulvers mit der Korngröße von kleiner als
500 µm Durchmesser, sondern als eine grobe bröckelige, häufig
zum Verkleben neigende Masse, welches nur schwer von den eingeschlossenen
Lösungsmittelresten befreit werden kann. Die erhaltenen
zähen und grobseitigen Massen können nur durch die
oben erläuterten Zerkleinerungsmethoden unter Verwendung von
Kühlmitteln, wie z. B. von flüssigem Stickstoff oder von fester
Kohlensäure in Pulverform überführt werden, was sehr hohe
Kosten verursacht.
Aus DE-AS 13 01 539 ist weiterhin bekannt, daß verseifte Äthylen/
Vinylacetat-Copolymerisate, die Äthylen und Vinylacetat vor
der Verseifung im Molverhältnis von 4 : 1 bis 50 : 1 enthielten
und in denen mindestens 50% der Acetylgruppen verseift sind,
mit Korndurchmessern von 0,1 bis 0,7 mm durch Isolierung aus
ihren Verseifungslösungen hergestellt werden können, wenn man
die heiße, organische Lösungsmittel enthaltende Verseifungslösung
durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 60°C gelieren
läßt, aus der gelierten Lösung Stränge von 0,3 bis 5 mm Durchmesser
erzeugt, die erhaltenen Stränge in Wasser oder mit Wasser
auf eine Teilchengröße von 0,1 bis 5 mm Länge zerkleinert,
die erhaltenen Gelteilchen von organischen Lösungsmitteln
bei Temperaturen von 20 bis 80°C unter vermindertem Druck befreit,
die gegebenenfalls vorhandenen Verseifungskatalysatoren
auswäscht, das Copolymerisat isoliert und gegebenenfalls einem
zusätzlichen Mahlprozeß unterwirft. Dieses Verfahren besitzt
ebenfalls erhebliche Nachteile, wenn danach Polymerpulver mit
einer Teilchengröße von kleiner als 0,3 mm Durchmesser hergestellt
werden sollen. Es zeigt sich nämlich, daß die Herstellung
von Strängen aus der in einer Schneckenmaschine gelierten
Lösung, die einen Durchmesser von weniger als 0,3 mm besitzen,
mit Hilfe der in der DE-AS 13 01 539 verwendeten Düsenplatte
auf große Schwierigkeiten stößt, weil sich hierbei die Kapillarröhrchen
sehr rasch zusetzen und dadurch den Prozeß blockieren.
Sind die Düsen wesentlich enger als 0,3 mm, z. B. weniger
als 0,2 mm, so ist das Verfahren aus dem genannten Grunde
nicht mehr durchführbar. Es besteht zwar die Möglichkeit, die
aufzuarbeitenden Lösungen so stark zu verdünnen, daß die in
der Gelierschnecke hergestellten Gelteilchen infolge ihrer
Weichheit während der Entfernung des Lösungsmittels durch
Wasserdampfdestillation zerfallen; diese Pulver haben aber
dann eine nicht beeinflußbare, für die Verwendung als Beschichtungspulver
zu kleine Korngröße von weniger als 0,01 mm und
ein ebenfalls sehr nachteiliges niedriges Schüttgewicht.
Andererseits verursacht die erforderliche starke Verdünnung
der Polymerlösung den Einsatz von großen Lösungsmittelmengen,
die das Verfahren erheblich verteuern. Auch die Zurückgewinnung
dieser Lösungsmittel verursacht hohe Kosten. Mit
hohen Kosten ist auch die Verwendung der in Anschaffung und
Betrieb teuren Gelierschnecke verbunden, weshalb die Vereinfachung
dieses Verfahrensschrittes dringend erforderlich erscheint.
Die Zerkleinerung des nach DE-AS 13 01 539 erhaltenen von den
Lösungsmitteln befreiten feuchten oder trockenen Materials,
welche eine Korngröße von oberhalb 0,3 mm Durchmesser besitzt,
durch Mahlen, bereitet ähnliche Schwierigkeiten wie
die Zerkleinerung des aus der Schmelze hergestellten Granulates,
weil in den üblichen bekannten Kunststoffmühlen
die Mahlwärme nicht mehr abgeführt
werden kann und das stark erhitzte Produkt schmilzt
bzw. erweicht und verklebt. Nach diesen Methoden ist es daher
unmöglich, eine Feinmahlung auf Korngrößen von kleiner
als 0,1 mm durchzuführen. Auch die Mahlung auf Korngrößen
von 0,1 bis 0,3 mm Durchmesser ist es bei sehr geringen
Mahlausbeuten realisierbar. Undurchzuführbar ist auch wegen
der Zähigkeit des Verseifungsproduktes die Mahlung in Gegenwart
von Wasser in den bekannten Kolloidmühlen.
Über die Möglichkeit zur Herstellung von Pulvern, die Zusatzstoffe
in homogener, fein verteilter Form enthalten, werden
in DE-AS 13 01 539 keine Angaben gemacht.
Aus der DE-OS 23 45 061 ist ferner
ein Verfahren zur Herstellung von teilweise oder vollständig
verseiften Äthylen/Vinylester-Copolymerisaten, die 0,5 bis
95,5 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 30 Mol-% Vinylacetat, (d. h.
Äthylen und Vinylester in Molverhältnissen von 199 : 1 bis ca.
1 : 20, vorzugsweise ca. 32 : 1 bis 2,3 : 1) enthalten, in Pulverform
bekannt. Nach diesem Verfahren wird das Äthylen/Vinylester-Copolymere
in einem Gemisch eines Kohlenwasserstoffs
und eines niedrig siedenden Alkohols und eines alkalischen
oder sauren Katalysators der Alkoholyse unterworfen und
das Verseifungsprodukt durch Zusatz von beträchtlichen Mengen
des leichtflüchtigen Alkohols beim Siedepunkt des Gemisches
ausgefällt, wobei das Material in Pulverform im wesentlichen
im Korngrößenbereich von 100 bis 300 µm anfällt. Dieses Verfahren
ermöglicht zwar die Herstellung von Pulvern, welche
für die Anwendung als Beschichtungspulver oder Heißversiegelungspulver
geeignet sind, hat aber den Nachteil, daß sehr
große Mengen der organischen Lösungsmittel verwendet und aus
dem anfallenden Gemisch rein zurückgewonnen werden müssen,
da ausreichend feinkörnige Pulver mit Korndurchmessern überwiegend
unterhalb 300 µm nur bei Feststoffkonzentrationen
von unterhalb 10 Gew.-% erhalten werden können. Dieser Umstand
macht das Verfahren sehr kostspielig und dadurch unwirtschaftlich.
Es ist ferner nach diesem Verfahren nicht
möglich, Pulver, welche in Wasser unlösliche aber in organischen
Lösungsmitteln lösliche Zusatzstoffe, wie z. B. vernetzend
wirkende Substanzen, Stabilisatoren gegen oxydativen
bzw. durch UV-Licht initiierten Abbau und Weichmacher,
enthalten, herzustellen. Auch die Zusatzstoffe, welche in
den verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind,
wie z. B. anorganische oder organische Pigmente oder Füllstoffe,
bleiben bei einer nach DE-OS 23 45 061 durchgeführten
Ausfällung nur teilweise im ausgefällten Polymerisat, zu einem
erheblichen Teil befinden sie sich aber im Lösungsmittelgemisch
in fein suspendierter Form. Diese feinteiligen Pigmente
erschweren die Abtrennung des Pulvergemisches durch
Filtration außerordentlich, und das erhaltene inhomogen
zusammengesetzte Pulver ist als Beschichtungspulver nicht
gut geeignet.
Aus der DE-OS 20 35 362 ist weiterhin
ein Verfahren zur Gewinnung des Verseifungsproduktes von
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren bekannt, welche Äthylen und
Vinylacetat in den Molverhältnissen von 1 : 1,5 bis 1 : 3 enthalten,
durch Fällung der methanolischen oder methanolisch-wäßrigen
Lösung durch Extrudieren in ein aus Wasser oder aus einem
Methanol-Wasser-Gemisch bestehendes Koagulationsbad, das eine
geringere Methanolkonzentration nachweist, als die extrudierte
Lösung. Bei diesem Verfahren entstehen keine Pulver mit
Korndurchmessern von weniger als 500 µm, sondern Granulate,
welche durch Mahlen unter Verwendung von Kühlmitteln in feinkörnige
Pulver überführt werden müssen. Außerdem ist dieses
Verfahren auf Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, welche in
unverseiftem bzw. verseiftem Zustand in Methanol oder in Methanol/Wasser-Gemischen
unlöslich sind, nicht anwendbar. Das
sind aber alle Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, welche vor der
Verseifung Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von
größer als 2 : 1 enthalten.
In der DE-OS 21 61 556
ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von
Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerisaten, durch Alkoholyse von
Äthylen/Vinylester-Copolymerisaten mit wasserfreien primären
Alkoholen unter Ausschluß inerter Lösungsmittel in Gegenwart
alkalischer Katalysatoren beschrieben, wobei das Verfahren
in Gegenwart des als Nebenprodukt entstehenden Alkylesters
durchgeführt und das erhaltene Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerisat
durch langsames Abkühlen des Reaktionsgemisches pulverförmig
abgeschieden wird. Dieses Verfahren erfordert ebenfalls
den Einsatz von großen Mengen des organischen Lösungsmittels
und besitzt den Nachteil, daß die Abtrennung des in
großen Mengen anfallenden Alkylesters der Essigsäure destillativ
nur mit großem Aufwand vom entsprechenden Alkohol getrennt
werden kann. Die Zurückgewinnung des Alkohols und der Essigsäure
aus diesen Alkylestern, welche bedingt durch den verhältnismäßig
hohen Preis dieser Alkohole wegen der Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens unbedingt erforderlich ist, ist sehr
umständlich und aufwendig. Auch das Trocknen des durch Filtration
erhaltenen, alkoholfeuchten Pulvers ist wegen der relativ
hohen Siedepunkte dieser Alkohole und wegen ihrer Neigung,
außerordentlich fest am ebenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden
den Polymeren zu haften, schwierig und langwierig und erfordert
wegen der erhöhten Gefahr einer Staubexplosion bei der
Trocknung besondere Vorkehrungen und eine Inertgasatmosphäre.
Das Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß die Herstellung
von Pulvern, welche in Wasser unlösliche aber in organischen
Lösungsmitteln lösliche Zusatzstoffe, wie z. B. Vernetzer,
Stabilisatoren und Weichmacher enthalten, nicht möglich
ist. Auch die gemeinsamen Ausfällung der in den eingesetzten
Alkoholen unlöslichen, feinteiligen Materialien, wie z. B.
von Pigmenten und Füllstoffen, mit dem verseiften Äthylen/Vinylacetat-
Copolymerisat ist in diesem Fall nicht durchführbar,
weil ein großer Teil dieser Stoffe beim Abkühlen der Lösung
sich vom Polymeren getrennt abscheidet. Solche heterogene,
schwer isolierbare und handhabbare Pulvergemische sind
als Beschichtungspulver nicht geeignet.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen
oder Polymerisatpulvern aus ihren Lösungen
in organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen worden, diese
sind aber alle mit erheblichen technischen und wirtschaftlichen
Nachteilen verbunden bzw. sie führen bei ihrer Anwendung
auf die Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-
Copolymerisaten nicht zu Materialien, die als Beschichtungspulver
für Metall, Glas, Keramik oder Holz nach den üblichen
Techniken des Pulverbeschichtungsverfahrens geeignet wären.
Die bekannten Verfahren beziehen sich größtenteils auf
die Herstellung von Pulvern bzw. Dispersionen aus andersartig
zusammengesetzten hochpolymeren Verbindungen, und zwar insbesondere
aus Polyäthylen und anderen Polyolefinen. Diese Verfahren
basieren speziell auf dem Verhalten der Lösungen derartiger
Polymerer, in gewissen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen
pulverförmig auszufallen, weshalb die
Übertragung der dort beschriebenen Maßnahmen auf die Herstellung
von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten,
die nach der Verseifung einen erheblichen
Anteil einpolymerisierten Vinylalkohols enthalten und ein
andersartigen Lösungsverhalten zeigen, nicht bzw. nur bedingt
möglich ist. Ein für die Herstellung von brauchbaren Beschichtungspulvern
geeignetes Verfahren muß die Herstellung
von Materialien ermöglichen, die hinsichtlich ihrer Reinheit,
ihrer Kornverteilung und ihrer Kornbeschaffenheit den Anforderungen
der Praxis genügen. Weitere von einem geeigneten Verfahren
zu erfüllenden Anforderungen sind die leichte
Steuerbarkeit der anfallenden Korngrößen, die Möglichkeit zur homogenen
Einarbeitung von in Wasser unlöslichen Zusatzstoffen
ohne Materialverlust und die Eignung des Verfahrens zur gleichzeitigen
Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen
bzw. Katalysatorresten aus der Lösung des verseiften Äthylen/
Vinylacetat-Copolymerisates. Solche Lösungen liegen immer
vor, wenn die Isolierung des Polymerisatpulvers aus der bei
der Herstellung anfallenden Verseifungslösung erfolgt. Diese
Lösungen enthalten stets Katalysatorreste, wie z. B. Alkalihydroxide,
Alkaliacetate, Mineralsäuren oder ihrer Salze
sowie u. U. noch andersartige wasserlösliche Verunreinigungen.
Eine weitere Forderung ist die Eignung des Verfahrens für
einen wirtschaftlichen, nach Möglichkeit kontinuierlich verlaufenden
Herstellungsprozeß.
Ungeeignet für die Herstellung von Beschichtungen nach den
bekannten Techniken des Pulverbeschichtungsverfahrens sind
alle Polymerpulver, die auch nur geringe Mengen oberflächenaktive
Substanzen wie Emulgatoren und Schutzkolloide enthalten,
weil diese bei der Beschichtung die bereits erwähnten Verlaufstörungen
der Polymerpulver verursachen. Es ist daher die
möglichst vollständige Entfernung von derartigen Substanzen aus
den Polymerpulvern erforderlich.
Andererseits ist jedoch bekannt, daß dies in vielen Fällen mit
großen Schwierigkeiten verbunden ist. In erhöhtem Maße neigen
zum Beispiel die verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate
dazu, mit Hilfe ihrer Hydroxylgruppen polare, hydrophile Gruppen
enthaltende Substanzen, zu denen insbesondere die üblichen
Emulgatoren und Schutzkolloide gehören, adsorptiv festzuhalten.
Verstärkt wird dieses Verhalten dadurch, daß die genannten
Copolymerisate gewöhnlich in einer porösen Form, die
ihre Adsorptionskapazität stark erhöht, anfallen. Die Entfernung
von Emulgatoren bzw. Schutzkolloiden aus verseiften
Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten erfordert daher eine sehr
lange und intensive Wasserbehandlung. In vielen Fällen, wie
z. B. bei der Verwendung von wasserlöslichen, hochmolekularen
Stoffen, beispielsweise von Stärke, Stärke- und Cellulosederivaten,
Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure, als Schutzkolloide
bei der Isolierung, ist die vollständige Entfernung
derselben durch Waschen mit Wasser nicht möglich.
Die englischen Patentschriften 571 814 und 617 052 beschreiben
ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenpulver durch Abkühlen
einer heißen, gegebenenfalls mit Pigmenten versehenen
Lösung des Polyäthylens unter mechanischem Durchmischen, Filtration
und Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen
in Anwesenheit eines das Polyäthylen nicht lösenden organischen
Lösungsmittels. Wird die Übertragung dieses Verfahrens auf
die Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-
Copolymerisaten versucht, so stellt man fest, daß je nach Zusammensetzung
dieser Copolymerisate, die größtenteils auch andersartige Lösungsmittel als die vorgeschlagenen erfordern,
entweder grobkörnige, bröckelige Massen oder staubförmige Produkte
entstehen, die entweder wegen ihrer Reinheit nicht als
Beschichtungspulver geeignet sind, oder die mechanisches
Mahlen des isolierten Materials in solche überführt werden
müßten. Dies stößt allerdings auf die bereits erwähnten technischen
Schwierigkeiten. Während des Prozesses findet ferner
eine mehr oder weniger umfangreiche Entmischung des Polymeren
und des gegebenenfalls zugesetzten in der Lösung des Polymeren
gelösten oder suspendierten Zusatzstoffes statt, welcher dadurch
bei der Filtration teilweise verlorengeht bzw. nach Entfernung
des Lösungsmittels in entmischter Form neben dem Polymeren
vorliegt und sich bei der praktischen Anwendung des
Pulvers störend bemerkbar macht. Das Verfahren eignet sich
ferner nicht zur Isolierung der verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate
aus der wasserlösliche Katalysatorreste
enthaltenden Verseifungslösung. Schließlich ist eine kontinuierliche
Durchführung dieses Verfahrens nicht möglich.
Ähnliche unzufriedenstellende Ergebnisse erhält man, wenn man
versucht, die in der DE-PS 10 77 424 bzw. in
der DE-OS 14 94 355 beschriebenen Herstellungsverfahren
auf die Herstellung von Pulvern aus verseiften
Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten anzuwenden. Da sich
hierbei die Art der verwendeten Lösungsmitteln, die Fällbedingungen,
die Beschaffenheit der Pulver, ihre Korngröße, ihre
Kornverteilung mit der Zusammensetzung des Copolymerisates
stark ändern, ist es unmöglich für die verschiedenartig zusammengesetzten
Copolymerisate, die aus Äthylen-, Vinylalkohol-
und gegebenenfalls auch aus Vinylacetat-Bausteinen bestehen,
ein zuverlässiges, reproduzierbares Verfahren anzugeben.
Ferner ergeben diese Verfahren in noch stärkerem Maße
als die in den englischen Patentschriften 5 71 814 und 6 17 052
beschriebenen, im Falle der Zugabe eines Zusatzstoffes zu
der Polymerlösung uneinheitlich zusammengesetzte Materialien,
deren Uneinheitlichkeit wiederum von den Eigenschaften des zugesetzten
Stoffes, von der Zusammensetzung des verseiften Copolymerisates
und von der Art der verwendeten Lösungs- bzw.
Fällungsmittel abhängen. Ferner ist es nicht möglich, ein derartiges
Verfahren kontinuierlich zu gestalten.
Aus den gleichen Gründen ist es auch nicht möglich, für die Herstellung
von Beschichtungspulvern aus den verschiedenartigen
verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, besonders
dann, wenn sie irgendwelche Zusatzkomponente in homogenverteilter
Form enthalten sollen, ein Verfahren, welches auf das
Ausfällen des Polymeren aus einer Lösung mit Hilfe eines
Fällungsmittels beruht, anzuwenden. Weiterhin würden der kostspielige
Einsatz von großen Mengen Lösungs- und Fällmittel
sowie ihrer Rückgewinnung und Trennung diese Verfahren unwirtschaftlich
machen.
Das in der GB-PS 7 21 908 beschriebene Verfahren
bedient sich eines weiteren organischen Lösungsmittels,
womit das zum Lösen des Polyäthylens verwendete Lösungsmittel
aus der durch Abkühlung gelierten Lösung extrahiert
werden soll. Dieses Verfahren würde zwar die Entfernung der Katalysatorreste
aus den gelierten Teilchen der Verseifungslösungen
ermöglichen, dies würde aber gleichzeitig mit der Entfernung
der im Extraktionsmittel löslichen Zusatzstoffe einhergehen.
Die Steuerung der Korngröße ist ferner bei diesem
Verfahren nicht möglich, die erhaltenen Pulver sind für Beschichtungspulver
zu fein. Die Zurückgewinnung des Lösungs-
und des Extraktionsmittels sowie ihre Reinigung erfordert
einen großen technischen Aufwand und verteuert das Verfahren
sehr stark.
In der DE-AS 11 60 610 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Polyäthylen-Dispersionen unter Verwendung
von Emulgatoren und von Polyäthylen-Pulver ohne Emulgatorverwendung
beschrieben. Das Verfahren erfordert eine in den Patentschrift
beschriebene hochwirksame Rührvorrichtung. Versuche
zur Übertragung dieses Verfahrens auf die Herstellung
von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten
ohne Verwendung von Emulgatoren ergeben grobkörnige Produkte,
die nur mit erheblichem technischen Aufwand auf Korngrößen
von kleiner als 300 µm gemahlen werden konnten. Die Entfernung
des Lösungsmittels aus den groben Teilchen erfordert
lange Verdampfungszeiten und die Kondensation der Lösungsmitteldämpfe
eine aufwendige, sehr intensive Kühlung. Auch unter
Zusatz von Emulgatoren konnten keine besseren Ergebnisse erzielt
werden. Nur niedermolekulare Verseifungsprodukte, die aus
verdünnten Lösungen ausgefällt werden, ergaben Pulver von genügender
Feinheit. Diese Pulver sind jedoch wegen ihres niedrigen
Molekulargewichtes als Beschichtungspulver nicht geeignet.
Wegen der umgewälzten großen Lösungsmittelmengen ist außerdem
das Verfahren unwirtschaftlich. Das Verfahren eignet sich
ferner nicht zur wirtschaftlichen Herstellung von größeren
Pulvermengen, weil leistungsfähige Apparaturen der in der
Patentschrift beschriebenen Art mit genügend intensiver Rührwirkung
sehr aufwendig sind und in kontinuierlicher Fahrweise
nicht betrieben werden können.
In der US-PS 32 45 934 ist weiterhin eine Methode
zur Herstellung von Polyolefin-Pulvern durch Suspendierung
eines Gels unter Zuhilfenahme eines intensiv wirkenden Zerkleinerungsapparates
in einer emulgatorhaltigen Wasserphase
beschrieben. Das Verfahren erfordert eine der Zerkleinerung
vorangehende Gelierung der Polyolefinlösung und die Verwendung
von Emulgatoren. Angesichts der schwierigen Handhabbarkeit der
ausgelierten Masse und der erforderlichen schwierigen Entfernung des
verwendeten Emulgators aus den hergestellten porösen Teilchen, ist
dieses Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/
Vinylacetat-Copolymerisaten wenig geeignet. Ähnliche Nachteile
besitzen die aus den britischen Patentschriften 8 84 614 bzw.
10 22 053 bekannten Verfahren, wonach stark verdünnte, ca. 10 bis
20 Gew.-% Polymeres enthaltende, heiße Lösungen von Polyäthylen in
organischen Lösungsmitteln in kalten, wäßrigen Emulgatorlösungen
suspendiert werden. Das organische Lösungsmittel wird nach diesen
Verfahren entweder aus der Suspension oder aus dem abfiltrierten
Material unter vermindertem Druck ausgedampft. Abgesehen vom Nachteil
der Notwendigkeit zur Verwendung von Emulgatoren, geht hierbei
ein Teil der gegebenenfalls zugesetzten, in den eingesetzten
Lösungsmitteln löslichen, aber in Wasser unlöslichen Zusatzstoffen
verloren, indem diese während des Verdampfens mit dem Lösungsmittel
zusammen aus den Polymerteilchen heraustreten und in der
wäßrigen Phase sich so feinteilig abscheiden, daß sie nicht oder
nur unvollständig zusammen mit dem Polymeren abgetrennt werden
können. Der unumgängliche Einsatz von relativ verdünnten Lösungen
des Polymeren mit weniger als 20 Gew.-% Polymergehalt macht ferner
diese Verfahren unwirtschaftlich.
Beim Versuch, Lösungen von höhermolekularen, für die Herstellung
von Beschichtungspulvern geeigneten verseiften Äthylen/
Vinylacetat-Copolymerisaten nach diesem Verfahren zu suspendieren,
erhält man ein grobkörniges Material, welches nur durch
Mahlen unter erheblichen Schwierigkeiten in ein Pulver mit
der Korngröße von kleiner als 300 µm übergeführt werden kann.
Aus den vorangehenden Darlegungen und aus der Betrachtung der
bisher bekannt gewordenen Methoden zur Herstellung von Polymerpulvern
aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln ergibt
sich die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundelegende
Aufgabe, ein möglichst einfaches, wirtschaftliches, im technischen
Maßstab kontinuierlich durchführbares Verfahren zur
Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-
Copolymerisaten zu finden. Angesichts des ungünstigen Einflusses
von Schutzkolloiden und Emulgatoren auf die Qualität der
Heißversiegelungs- und Beschichtungspulvern sollte auf die
Verwendung derartiger Zusätze verzichtet werden. Um die Kosten
des Isolierverfahrens niedrig zu halten, sollte ferner die
nach der Verseifung anfallende Lösung des Polymeren unverdünnt
und ohne Verwendung von organischen Fällungsmitteln in Pulverform
überführt werden. Ein weiteres zu erstrebendes Ziel
war außerdem die Auffindung eines Verfahrens, welches die Herstellung
von Copolymerisatpulvern der obengenannten Art, die
in Wasser schwer- oder unlösliche Zusatzstoffe in derart feiner,
homogener Verteilung enthalten, daß sie als Beschichtungspulver
nach den verschiedenen gebräuchlichen Pulverbeschichtungsverfahren
geeignet sind, gestattet. Schließlich sollte
das neue Verfahren im Korngrößenbereich von ca. 20 bis 500 µm
die Steuerung der Korngrößen und deren Verteilung ermöglichen,
damit nach einem und demselben Verfahren nach den jeweiligen
Erfordernissen, Pulver, welche als Heißversiegelungsmaterialien
nach den Streu-, Pulverdruck- oder Pastendruckverfahren bzw.
welche als Beschichtungspulver nach dem Wirbelsinter- bzw. Flammspritzverfahren
sowie nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren
einsetzbar sind, hergestellt werden können.
Es wurde gefunden, daß die obengenannten Ziele erreicht, d. h.
nach den verschiedenen Techniken der Textilheißversiegelung
bzw. der Beschichtung von Metall, Keramik, Glas oder Holz einsetzbare
Pulver erhalten werden können, wenn diese nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden,
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
eines pulverförmigen, teilweise oder vollständig
verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates, welches
Struktureinheiten des Äthylens und des Vinylacetats vor
der Verseifung in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 20 : 1
einpolymerisiert enthält, und in welchem mindestens 50 Molprozent
der Acetoxygruppen verseift sind, wobei bis zu 30
mol-% des einpolymerisierten Vinylacetats durch Vinylester
von alipathischen und aromatischen Carbonsäuren mit 1 bzw.
3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Vinyläther von alipathischen gesättigten
Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ersetzt sein können, dadurch
gekennzeichnet, daß man die im Temperaturbereich von 20 bis
80°C gelierende, organische Lösungsmittel enthaltende Lösung
des verseiften Copolymerisates in einem warmen, noch flüssigen,
ungelierten Zustand, die gegebenenfalls in Wasser schwer- oder
unlösliche übliche Zusätze aus der Gruppe der üblichen anorganischen
oder organischen Pigmente, der üblichen Füllstoffe,
der auf verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate weichmachend
wirkenden üblichen organischen Substanzen, der auf verseifte
Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate bei Temperaturen oberhalb
100°C vernetzend wirkenden üblichen Zusatzstoffe und der auf
verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate eine stabilisierende
Wirkung gegen die Einwirkung von UV-Strahlung ausübenden üblichen
Zusatzstoffe in Mengen bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
gelöste verseifte Copolymerisat enthält, bei einer Temperatur
die mindestens 5°C über der Geliertemperatur liegt, durch
Düsen mit 4-400 mm² Querschnitt bei Strömungsgeschwindigkeiten
von 0,01-5 m/s in Wasser mit einer Temperatur, die
nicht mehr als 20°C unterhalb der Geliertemperatur der Polymerlösung
liegt, hineinpreßt, die gelierende Lösung unter Zuhilfenahme
einer hohe Schwerkräfte erzeugenden üblichen Vorrichtung
in Teilchen von 0,02 bis 5 mm Durchmesser überführt und das/
die anhaftenden Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation
entfernt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Gewinnung von Pulvern aus
solchen Lösungen der verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren,
welche hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Polymerkonzentration
üblicherweise bei der rationellen Herstellung dieser Polymerisate
anfallen. Solche Lösungsmittelgemische sind z. B. Gemische
von alipathischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 5-20
C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und ihren
Essigsäureestern oder Gemische von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und ihren Essigsäureestern. Sie enthalten das Verseifungsprodukt
in der Regel in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 30 bis 40 Gewichtsprozent. Es ist sehr
überraschend, daß unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen
Pulver mit abgerundeter Korngestalt und mit kompakter,
gut rieselfähiger Beschaffenheit erhalten werden, da es bekannt
ist, daß beim Eintragen der zähflüssigen, bei der Verseifung von
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren anfallenden Lösungen in ein das
Polymere nicht lösendes, flüssiges Medium, auch unter intensivem
Rühren gewöhnlich ein fadenförmiges oder zumindest faserartig
strukturiertes Präzipitat entsteht, das sich sehr schnell am
Rührer festsetzt, so daß danach nach kurzer Zeit
die Weiterführung des Ausfällungsprozesses verhindert wird.
Für die Beschaffenheit des entstehenden, pulverförmigen Materials,
für seine Korngröße und Korngestalt sind die während
des Gelier- und Zerteilungsprozesses herrschenden
Bedingungen von ausschlaggebender Bedeutung. Um die Wiedervereinigung
der Teilchen zu verhindern, muß die Zerkleinerung
vollständig unter Wasser erfolgen. Die Funktion des Wassers besteht
darin, die beim Zerteilen der Lösung entstandenen
Teilchen von der Oberfläche her zu kühlen, ihnen gleichzeitig
die in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel zu entziehen
und dem ausgefällten Produkt beim nachfolgenden Wasserdampfdestillation
als Transportmittel bzw. dem anhaftenden
organischen Lösungsmittel als Schleppmittel zu dienen. Die
Temperatur des als Gelier- und Zerteilungsmedium dienenden
Wassers soll deutlich- und Zerteilungsmedium dienenden
Wassers soll deutlich, d. h. um 5 bis 20°C unterhalb der Geliertemperatur der Polymerlösung,
damit kein Verkleben der entstehenden Teilchen eintritt. Andererseits
müssen Temperaturen, welche um mehr als
20°C unterhalb der Geliertemperatur liegen, vermeiden werden,
weil hierbei die mechanische Zerkleinerung nicht mehr
in teilweise geliertem, halbflüssigen Zustand, sondern bereits in
weitgehend geliertem Zustand erfolgen muß. Unter den bei der
Durchführung des anspruchsgemäßen Verfahrens herrschenden Bedingungen entstehen
hierbei große, häufig längliche und faserige, manchmal
sogar fadenförmige Stücke des gelierten Materials, welche
sich leicht ineinander verhaken und insbesondere bei der
kontinuierlichen Fahrweise Verstopfung bewirken können. Es ist
ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß die Zerkleinerung, zumindest aber die Vorzerkleinerung,
noch im flüssigen bzw. halbflüssigen Zustand, d. h. während
des Gelierungsvorgangs, wobei das Material noch zur Ausbildung
des abgerundeten Teilchen befähigt ist, vorgenommen wird.
Die im erfindungsgemäßen günstigen Temperaturbereich entstehenden,
rundlichen Teilchen besitzen infolge ihres Lösungsmittelgehaltes
eine poröse Beschaffenheit und können daher durch
Wasserdampfdestillation sowohl von den anhaftenden organischen Lösungsmitteln,
als auch von den wasserlöslichen Resten der Umesterungskatalysatoren
bzw. den Verseifungsrückständen, wie z. B. Natriumacetat
oder Natriumhydroxid weitgehend befreit werden. Polymerpulver,
welche mehr als 0,1% derartige anorganische Bestandteile
enthalten, sind für die Herstellung von Beschichtungen nur
noch schlecht geeignet und bei mehr als 1% gar nicht mehr geeignet,
weil sie den gleichmäßigen, glatten Verlauf des aufgeschmolzenen
Materials stören und die Dichtigkeit der damit hergestellten
Beschichtungen sowie ihre Haftung an der Unterlage verschlechtern.
Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß auf den Zusatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden, die bei
zahlreichen bekannten Verfahren zwecks Verhinderung des Verklebens
zugesetzt werden, verzichtet werden kann.
Die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, in
Wasser suspendierten, gelierten Teilchen der Polymerisatlösung
wird durch die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung durch die am
Gelierungs- und Zerteilungsgefäß angebrachten Düsen und durch die
Intensität der in der Wasserphase erzeugten Scherkräfte bestimmt.
Die erforderlichen Scherkräfte werden bevorzugt durch starke mechanische
Bewegung der Wasserphase mit Hilfe eines Rühr- oder Zerkleinerungsaggregates
erzeugt, es können aber auch solche Methoden
angewandt werden, bei denen die Scherkräfte durch eine rein
hydrodynamische Strömung erzeugt werden. Geeignete Rührvorrichtungen
sind z. B. Schnellrührer, welche mit Umdrehungszahlen von
mindestens 200 Umdrehungen/Min., vorzugsweise aber mit mehr als
500 Umdrehungen/min. betrieben werden. Die warme flüssige
Polymerlösung wird durch die genannten Maßnahmen bei Teilchen
von ca. 0,3 bis 4 mm Durchmesser zerteilt. Die Zerkleinerung mit
Hilfe von Schnellrührern besitzt bei Korngrößen von ca. 0,3 bis
0,5 mm eine untere Grenze, da sich die kleineren Teilchen aus hydrodynamischen
Gründen dem Zugriff derartiger Vorrichtungen entziehen.
Eine weitergehende Zerkleinerung erfolgt daher zweckmäßigerweise
mit Hilfe von Zerkleinerungsvorrichtungen, welche das Hindurchtreten
der Gelteilchen durch einen vorgegebenen engen Spalt
von 0,5 mm Spaltbreite erzwingen. Das Material muß hierbei im Wasser suspendiert
bleiben. Um diese Aufgabe zu bewältigen, werden vorzugsweise
Kolloidmühlen oder Homogenisatoren eingesetzt.
Die spezielle Bauart der Zerkleinerungsgeräte
kann in weiten Grenzen variiert werden, sofern sie
genügend starke Scherkräfte und genügend Turbulenz
zu erzeugen in der Lage sind. Eine Abwandlung des Verfahrens
besteht darin, die Gelierung der Lösung unter mäßiger
Scherbeanspruchung vorzunehmen und die ausgelierten, aber
noch weichen, lösungsmittelhaltigen Teilchen unter Zuhilfenahme
einer Kolloidmühle unter Wasser weiter zu zerkleinern.
Die Kolloidmühlen der obengenannten Art bieten die Möglichkeit
durch Variierung der Spaltweiten und der Drehgeschwindigkeit
ihrer zerkleinernd wirkenden Bauteile bzw. durch deren Bauart
die Korngröße und die Kornverteilung des zerkleinerten Produktes
in weiten Grenzen zu beeinflussen. Die Zerkleinerung der
Polymerisatteilchen ist in dieser lösungsmittelhaltigen Phase
wesentlich leichter durchführbar, als in einem vom Lösungsmittel
durch Wasserdampfdestillation befreiten oder gar in getrocknetem
Zustand, da einerseits der erforderliche mechanische Energieaufwand
beim Vorliegen des lösungsmittelhaltigen Gels viel
geringer ist, andererseits ist aber die Erwärmung des Mahlgutes
während der Zerkleinerung in der wäßrigen Suspension infolge
der hohen Wärmekapazität des Wassers wesentlich geringer,
als bei der Mahlung des getrockneten Produktes.
Nach einer modifizierten Verfahrensweise
wird die mechanische Zerkleinerung der gelierten Teilchen von
der Größenordnung von 0,1 bis 5 mm Durchmesser auf Korngrößen
von kleiner als 0,3 mm Durchmesser in einer Vorrichtung durchgeführt,
welche die kontinuierliche Entfernung der zerkleinerten
Gelteilchen, die während des Mahlprozesses einen bestimmten
gewünschten Korndurchmesser erreicht haben, gestattet.
Diese Vorrichtung besteht aus einem mit Wasser gefüllten Gefäß, das
durch ein Siebgewebe unterteilt ist, so daß die in dem einen Teil
des Gefäßes unter intensivem Rühren verweilenden, dem Mahlprozeß unterworfenen
Gelteilchen, sobald ihre Größe ihr Durchtreten
durch die Maschen des Siebgewebes gestattet, in den anderen
Teil des Gefäßes gelangen und aus diesem laufend entfernt
werden. Hierbei kann die Anordnung des Siebgewebes im
Gefäß beliebig sein, sofern durch Rühren dafür gesorgt wird,
daß die ausreichend zerkleinerten Teilchen Gelegenheit haben,
in den zweiten, abgetrennten Teil des Gefäßes unterhalb der
Wasseroberfläche überzutreten. Die Zerkleinerung des Materials
kann sowohl in einem mit Wasser gefüllten Gefäß mit Hilfe einer
eingetauchten Zerkleinerungsvorrichtung, als auch außerhalb
des Gefäßes, z. B. in einer Kolloidmühle oder in einer anderen
geeigneten Vorrichtung erfolgen. Im letztgenannten Fall wird die
wäßrige Suspension der Gelteilchen zweckmäßigerweise durch
eine derartige Zerkleinerungsmaschine gepumpt. Durch die geeignete
Wahl des Siebgewebes gestattet diese Anordnung, die Korngröße
des gemahlenen Materials im wesentlichen in einem Bereich
von 50-300 µm zu halten. Die beschriebenen Anordnung
erlaubt ferner eine kontinuierliche Fahrweise, indem die im Mahlen
befindliche Gelsuspension mit neuem Material laufend ergänzt
und das abgetrennte Feinmaterial laufend aus dem Gefäß
entfernt wird. Dies kann je nach Dichte der Gelteilchen durch
Ablassen des im Zerkleinerungsgefäß angesammelten Sumpfes oder
durch kontinuierliches Dekantieren erfolgen. Wird die Zerkleinerung
in einer Apparatur außerhalb des mit Wasser gefüllten
Gefäßes vorgenommen, so ist es nicht erforderlich, in
einem Durchgang durch den Zerkleinerungsapparat alle gelierten
Teilchen auf die gewünschte Korngröße zu zerkleinern, man verfährt
im Gegenteil bevorzugterweise so, daß man nur einen Bruchteil
der Teilchen, der jedoch zweckmäßigerweise nicht unter 10%
liegen solle, auf die gewünschte Korngröße zerkleinert. Je
geringer dieser Anteil ist, umso einheitlicher wird die Korngröße
des durch das Siebgewebe hindurchgetretenen Materials.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet nicht nur die Beeinflussung
der Korngröße durch die Wahl der Maschenweite des
Siebgewebes, sondern auch die der Kornverwaltung, z. B. durch
die passende Einstellung der Zerkleinerungsvorrichtung, durch
die Pumpgeschwindigkeit, bzw. durch die Intensität der Rührung
im Trenngefäß.
Das zur Abtrennung der Feinanteile der Gelsuspension dienende
Siebgewebe kann aus beliebigen Materialien, wie z. B. aus Edelstahl,
Phosphorbronze oder aus Textilfäden bestehen. Um eine
Suspension mit Teilchen von 10 bis 300 µm Durchmesser zu erhalten,
verwendet man zweckmäßigerweise Siebgewebe, die eine
Maschenweite von ca. 50 bis 500 µm besitzen. Erfahrungsgemäß
läßt das Siebgewebe unter den Bedingungen des Verfahrens nur
Teilchen durch, die einen erheblich kleineren Durchmesser als
die Maschenweite des Siebes aufweisen. Vorzugsweise werden
daher etwas größere Siebe verwendet als bei den üblichen
Trockensiebungen. Die erforderliche Feinheit des Siebgewebes
ist von den jeweiligen Versuchsbedingungen wie von der Intensität
und Art der Rührung und der Anordnung des Siebgewebes
abhängig.
Die Art und Weise, wie das mit Wasser gefüllte Gefäß durch das
Siebgewebe unterteilt ist, kann sehr verschiedenartig sein und
wird zweckmäßigerweise der Art der Rührung im Bereich, in dem sich
das in der Zerkleinerung befindliche Material befindet, angepaßt.
Eine geeignete Kombination besteht z. B. aus einem aus
Siebgewebe gefertigten Korb, welcher ins Wasser eingetaucht
und dessen Inhalt mit einem Propellerrührer in Bewegung gehalten
wird. Hierbei wird das Wasser unten in den Korb gesaugt
und seitlich herausbefördert, wobei eine Zirkulation im gesamten
Gefäß in Gang kommt und die Gelteilchen an das Siebgewebe
transportiert werden.
Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen, daß bei Abtrennung der
Feinanteile aus der Suspension sich die Gelteilchen
frei in der Wasserphase bewegen und im Wasser frei schwimmend
das Siebgewebe passieren können. Eine Absiebung der Feinanteile
nach der herkömmlichen Methode der Naßsiebung, z. B. mit
Hilfe eines Schüttelsiebes, sollte wegen der Haftung der Teilchen
aneinander vermieden werden.
Die Anordnung der Einzelteile der hier beschriebenen Apparatur
zur Abtrennung der feinen Gelanteile, kann naturgemäß
sehr verschieden sein, ohne daß dadurch das oben erläuterte
Prinzip des Verfahrens, die Entfernung der Feinanteile aus
der Gelsuspension während der mechanischen Zerkleinerung unter
Wasser mit Hilfe eines Siebgewebes, geändert wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymerpulver,
die als Beschichtungspulver ausgezeichnet geeignet sind, da
sie in einer Form, in einer Feinheit und in einer Reinheit anfallen,
die ihre Verarbeitung nach den Techniken der bekannten
Pulverbeschichtungsverfahren zu glatten, porenfreien Beschichtungen
auf Metall, Keramik, Glas oder Kunststoff gestatten.
Die oben beschriebene weiter entwickelte Ausführungsform ermöglicht
ferner eines bessere Steuerung des Herstellungsprozesses
hinsichtlich der Korngröße und der Korngrößenverteilung
des anfallenden Pulvers und erlaubt es, die gewünschte Korngröße
mit enger Kornverteilung herzustellen. Ein weiterer
Vorteil des Verfahrens ist ferner, daß die Pulver, welche aus
Lösungen der Polymeren, die in Wasser schwerlösliche Zusätze
in suspendierter oder gelöster Form enthalten, erhalten werden,
diese Zusatzstoffe in einem derartig feinteilig absorbierten
Zustand einschließen, daß sie während der Entfernung der Lösungsmittel
durch Wasserdampfdestillation nicht abgegeben werden.
Dieses Verhalten ist überraschend, da andere Polymerisate,
wie z. B. Polyäthylen oder Äthylen-Copolymerisate diesen Effekt
nicht oder nicht in diesem Maße zeigen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß
es die homogene Verteilung von bei höheren Temperaturen reaktiven
Zusatzstoffen, wie z. B. von Vernetzern oder Treibmitteln
im Beschichtungspulver ermöglicht. Nach dem üblichen bekannten
Verfahren im Extruder ist diese wegen der dort herrschenden
hohen Temperaturen nicht möglich.
Allgemein zeigen die mit Zusatzstoffen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren vermengten Beschichtungen ausgezeichnete, mechanische,
optische und chemische Eigenschaften, die denen der
nach den üblichen Verfahren hergestellten Beschichtungen überlegen sind.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht weiterhin darin,
daß es auch die Zerkleinerung von gelierten Lösungen von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten der verschiedensten
anspruchsgemäßen Zusammensetzung angewandt werden kann, sofern die gelierte
Lösung eine ausreichend feste, aber auch nicht zu harte
Konsistenz besitzt. Diese ist mit Hilfe der Einstellung
der geeigneten Konzentration des Polymeren in der Lösung leicht
zu erreichen. Als verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate
können nach beliebigen Verfahren hergestellte eingesetzt werden.
Die Polymeren, welche nach der Verseifung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in Pulverform überführt werden
können, enthalten Äthylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis
von 1 : 2 bis 20 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1, in einpolymerisiertem
Zustand. Ein Teil, und zwar bis etwa 30 Molprozent
des einpolymerisierten Vinylacetates kann hierbei durch andere
mit Äthylen copolymerisierbare, olefinische Doppelbindungen
enthaltende Verbindungen ersetzt werden, ohne daß dabei der
Verlauf des Verfahrens beeinträchtigt wird. Solche Monomere
sind die Vinylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren
mit 1 bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Vinylpropionat,
Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylversatat (Vinylester der
sog. Versatic-10-Säure der Fa. Shell; diese Säure ist ein Gemisch
von hochverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 10 C-Atomen
der allgemeinen Formel R₁R₂C(CH₃)-CO₂H, wobei R₁ und R₂ Alkylreste
mit 1-6 C-Atomen darstellen) Vinylbenzoat, Vinyläther von aliphatischen
gesättigten Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie
Vinylmethyl-, Vinylbutyl-, Vinylisobutyl, Vinylhydroxyäthyläther,
ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure und die
Ester dieser Säuren mit gesättigten aliphatischen Alkoholen
sowie N-Vinylamide wie z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid,
N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Auch mit den oben
aufgezählten Monomeren gepfropfte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate,
welche bis ca. 30 Gewichtsprozent auf gepfropftes Monomeres
enthalten, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Pulverform
übergeführt werden. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel M w )
der Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate kann in einem weiten Bereich,
und zwar zwischen 5000 bis 100 000, vorzugsweise zwischen
10 000 und 50 000, liegen. Derartige Polymerisate besitzen Schmelzindices,
welche zwischen 1 g/10 min., bestimmt nach Bedingung E,
bis 50 g/10 min., bestimmt nach Bedingung B (DIN 53 735) liegen.
Das Molekulargewicht, beeinflußt die Beschaffenheit der entstehenden
Pulver erheblich; je niedermolekularer das Polymere ist, umso
höher kann seine Konzentration in der Lösung liegen.
Aus hochkonzentrierten Lösungen entstehen kompaktere, aus verdünnteren
Lösungen porösere Teilchen, es ist daher schwieriger, aus
hochmolekularen Produkten kompakte und aus niedermolekularen
Produkten poröse Teilchen zu erhalten. Vorzugsweise werden möglichst
hochkonzentrierte Lösungen eingesetzt, wobei die obere
Grenze durch die Förderbarkeit der Lösungen durch die Rohrleitungen
sowie durch die mechanische Zerteilbarkeit der gelierten
Lösungen begrenzt wird. Stark verdünnte Lösungen, welche aus
wirtschaftlichen Gründen gemieden werden, neigen dazu, in Pulver
von zu feinen Korngrößen von unterhalb ca. 20 µm zu zerfallen,
welche als Textilheißversiegelungsmaterialien und Beschichtungspulver
nicht geeignet sind.
Die Verseifung wird vorteilhafter in einem wasserfreien
Medium in Gegenwart von alkalischen oder sauren Katalysatoren
als Umesterung mit aliphatischen Alkoholen durchgeführt.
Unter Verseifung wird der Ersatz der Acetoxy-Gruppe durch eine
Hydroxy-Gruppe verstanden. Als alkalische Umesterungskatalysatoren
werden vorzugsweise Alkalialkoholate, wie Natriummethylat
und Kaliumäthylat, als saure Katalysatoren Halogenwasserstoffe,
wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder
organische Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, verwendet.
Um eine rasche und weitgehende Alkyholyse des Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates
zu erzielen, kommen als aliphatische
Alkohole bevorzugt die primären Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, n-Amyl-
und Isoamylalkohol zum Einsatz. Insbesondere in Gegenwart
von Methylalkohol kann das Umesterungsgleichgewicht durch
Abdestillieren des Methylacetates, als des am leichtesten flüchtigen
Bestandteiles, zugunsten des verseiften Polymerisates verschoben
werden.
Werden Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit hohen Äthylengehalt
in Gegenwart von primären, aliphatischen Alkoholen mit
1-5 Kohlenstoffatomen verseift, so sind in der Regel Lösungsvermittler
erforderlich. Als solche können unter den Verseifungsbedingungen
inerte organische Lösungsmittel, wie z. B. aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Chlorierungsprodukte,
Carbonsäureester, Ketone oder Äther dem Verseifungsgemisch
zugesetzt werden.
Als Lösungsmittel, die die Eigenschaft besitzen, die erfindungsgemäß
eingesetzten Polymerisate bei höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb
50°C, aufzulösen und aus denen sich bei einer niedrigeren Temperatur,
vorzugsweise nicht unterhalb 30°C, das gelöste Produkt
aus Gallerte abscheidet, kommen je nach der Zusammensetzung des
Copolymerisates verschiedene Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische
zur Anwendung. So können für Copolymerisate mit einem
Gehalt von mehr als ca. 70 Gew.-% an einpolymerisierten Äthylen
vorteilhaft gewisse mit Wasser nur wenig mischbare Lösungsmittel,
wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen,
Perchlorätyhlen, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Amylalkohol und
Isoamylalkohol verwendet werden. Diese Lösungsmittel besitzen den Vorzug,
daß sie nach dem Abtreiben mit Wasserdampf vom Wasser leicht
abgetrennt und ohne Trocknung wieder eingesetzt werden können.
Als Lösungsmittel für Copolymerisate mit einem Gehalt von weniger
als 70 Gew.-% an einpolymerisiertem Äthylen, werden vorteilhafterweise
Gemische der obengenannten Lösungsmittel bzw.
von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Methyl-
bzw- Äthylenalkohol, verwendet, weil diese Gemische ein wesentlich
besseres Lösungsvermögen für diese Polymere aufweisen
als diejenigen, die keinen Alkohol enthalten. Verseifte Copolymerisate,
die vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen
von 5 : 1 bis 2 : 1 enthielten und die mindestens zu
80% verseift sind, werden vorzugsweise in derartigen Lösungsmittelgemischen
gelöst. Solche Lösungen von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten
liegen vor, z. B. in Form der
Lösungen, die nach der üblichen, oben erläuterten Verseifungsmethode
durch Umesterung mit Alkoholen, wie z. B. Methanol bzw.
Äthanol, in Gegenwart von alkalischen oder sauren Umesterungskatalysatoren
erhalten werden. Diese Lösungsmittelgemische
enthalten gewöhnlich noch zusätzlich in untergeordneten Mengen
die Essigsäureester der eingesetzten Alkohole. Der aliphatische
Alkohol wird in diesem Fall nach der Wasserdampfdestillation
aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen. Die
Verwendung von aliphatischen Alkoholen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen
statt Methyl- bzw. Äthylalkohol ist ebenfalls
möglich, ihre Abtrennung von Wasser ist jedoch schwieriger.
Als in Wasser schwer- oder unlösliche Zusatzstoffe können in Mengen von weniger als
50 Gew.-% andere Polymere, organische oder anorganische Pigmente,
Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Treibmittel, Licht-
und Wärmestabilisatoren oder auf die verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate
bei höheren Temperaturen vernetzend wirkende
Verbindungen den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatpulvern
einverleibt werden. Als Pigmente eignen sich
z. B. Titandioxid, Chromoxidgrün, Ultramarin, Cadmiumrot bzw.
-gelb und Ruß Metalleffekte lassen sich leicht durch Zugabe
von Aluminium- bzw. Bronzepulver erzielen. Als Stabilisatoren
gegen UV-Licht sind z. B. substituierte Crotonsäureester, Benzophenon-Derivate
und Benzotriazole, wie sie z. B. in der
DE-OS 10 87 902, im belgischen Patent 6 25 007
und im britschen Patent 8 78 362 beschrieben sind, geeignet.
Als Füllstoffe können z. B. aktive Kieselsäure wie Vulkazit-Typen,
Aerosil-Typen und Ruß zugesetzt werden. Als Treibmittel,
mit deren Hilfe man besonders leichte und stoßfeste Beschichtungen
erhalten kann, sind z. B. Azodicarbonamid und Diphenylsulfon-
3,3'-disulfo-hydrazid zu nennen. Geeignete Vernetzer
sind z. B. mit Phenol, Caprolactam oder Maleinsäureester verkappte
Di- und Polyisocyanate, Dicarbonsäuren, Polyanhydride
u. a. Vernetzer, die erst bei höheren Temperaturen, d. h. oberhalb
des Schmelzpunktes der Polymerisate wirksam werden. Als Weichmacher
werden vorzugsweise in Wasser wenig lösliche, schwerflüchtige
Alkohole, wie z. B. technisches Octadekandiol-(1,12), Trimethylhexandiol-(1,6),
Hydroxylgruppen enthaltende Fettöle, wie
z. B. Ricinusöl oder Trialkylphosphate wie z. B. Tri-2-äthylhexyl-phosphat,
zugesetzt.
500 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates
mit einem Gehalt von 33 Gewichtsprozent einpolymerisiertem
Vinylacetat (entspricht einem Molverhältnis Äthylen : Vinylacetat
= 6,2 : 1) und mit einem nach DIN 53 735 unter Bedingung E
(bei 190°C und 21,6 Newton Belastung) bestimmten
Schmelzindex von 60 g/10 Min. werden in 600 Gewichtsteilen
Toluol gelöst und dieser Lösung eine Lösung von 5 Gewichtsteilen
Natriummethylat in 210 Gewichtsteilen Methanol
zugesetzt. Unter Kochen am Rückfluß werden dann über eine Desitillationskolonne
160 Gewichtsteile abdestilliert.
Das erhaltene Destillat besteht überwiegend aus dem azeotrogen
Gemisch von Methylacetat/Methanol. Nach 6 Stunden Destillationsdauer
werden zwecks Zerstörung des Katalysators 5 Gewichtsteile
Wasser zugegeben und die ca. 60°C warme Lösung durch
eine Düsenöffnung von dem in der Tabelle 1 angegebenen Querschnitt
und mit der ebenfalls dort angegebenen Strömungsgeschwindigkeit
in Wasser von 55°C Temperatur hineingepreßt. Der von
der Oberfläche her gelierende Strang wird dann im Wasser mit
Hilfe eines mit scharfkantigen Mischorganen ausgerüsteten bei 500
Umdrehungen/Minute betriebenen Intensivrührers zerkleinert und
die erhaltene grobkörnige Suspension durch Wasserdampfdestillation
von anhaftenden organischen Lösungsmittel befreit.
Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Angaben zeigen, daß man
unter den beschriebenen Bedingungen zwar gut rieselfähige Pulver
erhalten kann, der Anteil des als Beschichtungspulver brauchbaren
Materials beträgt jedoch nur ca. 10-20 Gewichtsprozent,
und der für die Textilheißversiegelung verwendbare Anteil nur
ca. 30 Gewichtsprozent. Um größere Mengen dieser feinkörnigen Pulverfraktionen
zu erhalten, muß das grobkörnige Material in einer geeigneten
Kunststoffmühle, beispielsweise in einer Pralltellermühle
nachgemahlen werden. Dies läßt
sich dank seiner porösen Beschaffenheit bis auf Korndurchmessern
von 80 bis 200 µm und darüber durchführen, ohne daß dabei
eine infolge der freiwerdenden Mahlwärme auftretende, störende
Verbackung des thermoplastischen Materials zu beobachten
ist.
Die wie unter Beispiel 1 bis 6 beschrieben hergestellte warme
Verseifungslösung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates mit
einem Gehalt von 33 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Vinylacetat
wird nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das
eingesetzte Polymere, des UV-Stabilisators N-(β-cyano-β-carboxy-
methylvinyl)-2-methyl-2,3-dihydroindol durch eine Düse von 33 mm²
Querschnitt in ein mit 55°C warmem Wasser gefülltes, handelsübliches
Mischgerät von ca. 500 Liter
Inhalt bei einer Rührgeschwindigkeit von 550 Umdrehungen/Minute
hineingepreßt. Die erhaltene grobkörnige Suspension wird bei verschiedenen
Spalteinstellungen durch eine handelsübliche Kolloidmühle
geleitet.
Die feine Suspension wird in kontinuierlicher Fahrweise
durch Wasserdampfdestillation bei 50°C und bei vermindertem
Druck vom anhaftenden organischen Lösungsmittel befreit, das
Polymerpulver abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält gut rieselfähige Pulver, deren Korngröße von der
Einstellung der Spaltweite zwischen dem Rotor und dem Stator
der Kolloidmühle abhängt. Aus der nachfolgenden Tabelle 2 sind
die Kornverteilungsanalysen der erhaltenen Polymerpulver angegeben.
Die Siebanalysen wurden mit Hilfe eines Luftstrahlsiebgerätes
durchgeführt. Das Siebgerät war zusätzlich mit einer
Vorrichtung zur elektrostatischen Entladung des Siebgutes versehen.
Nur mit diesem Zusatzgerät sind die Siebanalysen reproduzierbar.
Die Siebanalyse des Beispiels 7 gibt die Kornverteilung des
im Mischer zerkleinerten Materials an. Bei den Beispielen
8 bis 10 wurde die im Mischer vorzerkleinerte,
gelierte Verseifungslösung jeweils bei der in der Tabelle 2
angegebenen Spaltweite der Mühle nachgemahlen. Beispiel 11
wurde bei derselben Einstellung der Mühle wie Versuch 8
durchgeführt, mit dem Unterschied, daß dabei mit Hilfe eines
Siebgewebes aus Phosphorbronze mit der Maschenweite von 250 µm
in einer Vorrichtung, bestehend aus einem mit Wasser gefüllten
und durch das Drahtgewebe in zwei Teile unterteilten Behälter,
die Feinanteile des Materials laufend herausgesiebt und der
Grobanteil des Material im Kreise durch die Mühle geführt
wurde. In dem Maße wie das entstandene Feinmaterial herausgesiebt
wurde, erfolgte die Zuführung von Grobmaterial in den Mühlenkreislauf.
Aus der Tabelle 2 läßt sich entnehmen, daß bei der Mühleneinstellung
des Beispiels 9 die für die Verwendung als Wirbelsinterpulver
erstrebte Korngröße zwischen 80 bis 200 µm Durchmesser
in einer Ausbeute von 72 Gewichtsprozent anfiel. Durch die Abänderung
des Verfahrens nach Beispiel 11 konnte die Ausbeute an
dieser Fraktion auf 83 Gewichtsprozent erhöht werden.
Das erhaltene Pulver enthält noch die Gesamtmenge der in Wasser
unlöslichen, der Verseifungslösung vor der Isolierung des Polymeren
in Pulverform zugesetzten, gegen Bestrahlung von UV-Licht
wirksamen Verbindung N-(β-cyano-β-carboxymethyl-vinyl)-2-methyl-
2,3-dihydroindol und eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung
von Beschichtungen auf Metallgegenständen nach dem Wirbelsinterverfahren.
Zu der nach Beispiel 1 bis 6 hergestellten Verseifungslösung
eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Gehalt von
33 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Vinylacetat werden bei
60°C eine Aufschlämmung von 40 Gewichtsprozent Titandioxid-Pigment
in einem Gemisch aus 30 Gewichtsprozent Methanol und 30
Gewichtsprozent Toluol zugefügt und intensiv verrührt. Die Menge
des zugesetzten Titandioxid-Pigmentes beträgt ca. 8 Gewichtsprozent,
bezogen auf das eingesetzte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat.
Die pigmenthaltige homogene Lösung wird dann durch eine
Düse von 33 mm² Querschnitt in einen mit einem Schnellrührer
ausgerüsteten Mischer
(Rührerdrehzahl 575 U/min.) gedrückt, darin bei
ca. 40°C zu einer grobkörnigen Dispersion zerkleinert und kontinuierlich
bei verschiedenen Spalteinstellungen durch eine
geleitet. Nach der Entfernung der Lösungsmittel
durch Wasserdampfdestillation wird das Pulver
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Filtrat ist klar und
pigmentfrei. Aus der Tabelle 3 ist die Kornverteilung des im
Mischer erhaltenen Produktes (vergl. Beispiel 12)
und die Kornverteilung der Pulver, welche bei verschiedenen
Spalteinstellungen der Mühle (vergl. Beispiel 13-15) erhalten
worden waren, ersichtlich.
Das Beispiel 17 entsprach hinsichtlich der Spalteinstellung der
Kolloidmühle dem Beispiel 13, wobei jedoch die Feinanteile der
Suspension mit Hilfe eines Edelstahlgewebes von der Maschenweite
von 300 µm in der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung
abgetrennt worden waren. Die für die Verwendung als Wirbelsinterpulver
benötigte Kornfraktion zwischen 63 bis 250 µm Durchmesser
konnte beim Beispiel 17 in über 80 Gewichtsprozent Ausbeute
erhalten werden. Ohne Verwendung des Siebgewebes lagen
die Ausbeuten an dieser Fraktion auch in günstigsten Fällen nur
bei ca. 50 bis 70 Gewichtsprozent. Nach Beispiel 16 wird ein
Material erhalten, dessen Korngröße zu ca. 70 Gewichtsprozent
unterhalb 80 µm liegt. Dieses Pulver eignet sich gut für das
elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren. Mit Hilfe der
pigmentierten Pulver, welche 9,1 Gewichtsprozent Titandioxid-Pigment
enthalten, konnten sowohl nach dem Wirbelsinterverfahren
als auch nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungverfahren
gut deckende, porenfreie und glatte Überzüge erhalten
werden.
600 Gewichtsteile Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates mit
einem Gehalt von 46 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Vinylacetat
(entspricht einem Molverhältnis Äthylen : Vinylacetat = 3,6 : 1)
und mit einem nach DIN 53 735 bei Bedingung E bestimmten Schmelzindex
von 30 g/10 Min., werden in 900 Gewichtsteilen Toluol gelöst
und zwecks Entfernung des anhaftenden Wassers 150 Gewichtsteile
Toluol abdestilliert. Die klare Lösung wird auf 70°C abgekühlt
und es werden zunächst eine Lösung von 1,2 Teilen Hydrazinhydrat
in 20 Gewichtsteilen Methanol und dann 12 Gewichtsteile
Natriummethylat in 130 Gewichtsteilen Methanol gelöst unter
Rühren zugepumpt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 65°C erhitzt
und zwecks Zerstörung des Katalysators werden 13,3 Gewichtsteile
Eisessig zugegeben. Die ca. 50°C warme Lösung wird durch eine
Düsenöffnung mit dem Querschnitt von 63 mm² und einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,66 m/sec. in Wasser von 45°C Temperatur
hineingepreßt. Der gelierende Strang wird dann unter Wasser mit
Hilfe eines mit schaftkantigen Mischorganen ausgerüsteten, bei 500
Umdrehungen/Min. betriebenen Intensivrührers zerkleinert.
In der Tabelle 4 sind die Kornverteilungen der wie oben beschrieben
erhaltenen Suspension (Beispiel 18) und die der
durch Wasserdampfdestillationen von den organischen Lösungsmitteln
befreiten, nach der Methode der Naßmahlung zerkleinerten Pulver
angegeben.
Bei den Beispielen 19 bis 22 kam eine Kolloidmühle
mit den in der Tabelle 4 angegebenen Spalteinstellungen zum
Einsatz, wogegen im Beispiel 23 die Zerkleinerung mit einem
Laborrührer in Kombination mit einem aus Maschendrahtnetz
gefertigten Siebkorbes mit 315 µm Maschenweite durchgeführt wurde.
Der Maschendrahtkorb ermöglichte die Abtrennung
der Teilchen, welche während des Zerkleinerungsprozesses die erwünschte
Korngröße von weniger als 315 µm erreicht haben.
Das Polymerpulver eignet sich zur Heißversiegelung von Textilgewebe
nach dem Streuverfahren.
Claims (6)
1. "Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, teilweise
oder vollständig verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates,
welches Struktureinheiten des Äthylens
und des Vinylacetats vor der Verseifung in einem Molverhältnis
von 1 : 2 bis 20 : 1 einpolymerisiert enthält,
und in welchem mindestens 50 Molprozent der Acetoxygruppen
verseift sind, wobei bis zu 30 mol-% des einpolymerisierten
Vinylacetats durch Vinylester von
alipathischen und aromatischen Carbonsäuren mit 1 bzw.
3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Vinyläther von aliphatischen
gesättigten Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ersetzt sein können, dadurch gekennzeichnet,
daß man die im Temperaturbereich
von 20 bis 80°C gelierende, organische Lösungsmittel enthaltende
Lösung des verseiften Copolymerisates in einem
warmen, noch flüssigen, ungelierten Zustand, die gegebenenfalls
in Wasser schwer- oder unlösliche übliche
Zusätze aus der Gruppe der üblicher anorganischen oder
organischen Pigmente, der üblichen Füllstoffe, der auf
verseifte Äthylen-/Vinylacetat-Copolymerisate weichmachend
wirkenden üblichen organischen Substanzen, der
auf verseifte Äthylen-/Vinylacetat-Copolymerisate bei
Temperaturen oberhalb 100°C vernetzend wirkenden üblichen
Zusatzstoffe und der auf verseifte Äthylen-/Vinylacetat-Copolymerisate
eine stabilisierende Wirkung gegen die
Einwirkung von UV-Strahlung ausübenden üblichen Zusatzstoffe
in Mengen bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gelöste
verseifte Copolymerisat enthält bei einer Temperatur
die mindestens 5°C über der Geliertemperatur liegt,
durch Düsen mit 4-400 mm² Querschnitt bei Strömungsgeschwindigkeiten
von 0,01-5 m/s in Wasser mit einer
Temperatur, die nicht mehr als 20°C unterhalb der Geliertemperatur
der Polymerlösung liegt, hineinpreßt,
die gelierende Lösung unter Zuhilfenahme einer hohe
Scherkräfte erzeugenden üblichen Vorrichtung in Teilchen
von 0,02 bis 5 mm Durchmesser überführt und das/
die anhaftenden Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation
entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die aus der gelierenden Lösung erhaltenen
Teilchen von 0,1 bis 5 mm Durchmesser unter Wasser
einer weiteren üblichen mechanischen Zerkleinerung auf
Korndurchmesser von weniger als 0,3 mm unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
während der mechanischen Zerkleinerung der gelierten Teilchen
auf Korndurchmesser von weniger als 0,3 mm, diejenigen
Teilchen, welche den gewünschten Durchmesser bereits
erreicht haben, unter Zuhilfenahme einer Vorrichtung, bestehend
aus einem durch ein Siebgewebe in zwei Teile geteilten,
mit Wasser gefüllten Behälter, in dessen einem
Raumteil sich die grobe, teilweise gemahlene Suspension
in lebhafter Bewegung, und in dessen zweitem Raumteil die
durch das Siebgewebe hindurchgetretene, feine Suspension
befindet, kontinuierlich entfernt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das teilweise oder vollständig verseifte Äthylen/Vinylacetat-
Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisch aus
einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und deren Essigsäureestern gelöst ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittelgemisch außer den alipathischen Alkoholen und
deren Essigsäureestern noch 1 bis 70 Gewichtsprozent eines
oder mehrerer, unter den Verseifungsbedingungen inerter, organischer
Lösungsmittel enthält.
6. Mischungen aus teilweise oder vollständig verseiftem, pulverförmigen
Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat und üblichen in
Wasser schwer- oder unlöslichen Zusätzen, hergestellt nach
einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.
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