DE2228661A1

DE2228661A1 - Eine pulverige Polyamidlosung oder dispersion, ein Polyamidpulver, ein Her stellungsverfahren derselben und ein Pul verbeschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE2228661A1
Application number: DE19722228661
Authority: DE
Inventors: Karl Kufstein Tirol Muller (Oster reich)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1972-12-21
Also published as: IT959224B; ES403846A1; US3816442A; FR2141964A1; IT959155B; NL7207962A; NL7208010A; DE2228699A1; CH549622A; ES403847A1; GB1367421A; GB1372807A; FR2141965A1

Description

. SANDOZ AG. ^Case a 107/n.

Eine pulverige Polyamidlösung oder -dispersion, ein Polyamidpulver, ein Herstellungsverfahren derselben und ein Pulver-? beschichtungsverfahren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf festes thermoplastisches Polyamid enthaltende Partikel. Aus diesen Partikeln können reine, poröse Polymerpartikel von mittlerer bis zu sehr feiner Teilchengrösse gewonnen werden. Diese Polymerpartikel können mittels eines Pulverbeschichtungsverfahrens auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufgetragen und aufgesintert werden, so dass sie einen thermoplastischen Film bilden. Diese porösen Polymerteilchen können ausserdem als Filtermedien, chromatographische Adsorber und im Rotationssinterverfahren verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten, thermoplastisches Polyamid enthaltenden Partikel, die mittels eines Pulverbeschichtungsverfahrens direkt auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufgetragen und aufgesintert v/erden können, so dass sie einen thermoplastischen Film bilden.

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Case A

Für die Herstellung von Polymerpulvern mit Kornfeinheiten unter' 500 ja sind mehrere Methoden bekannt. Nach einer gebräuchlichen Methode wird das Polymer bis zur gewünschten Kornfeinheit mit Hilfe von Spezialmühlen oder mit sogenannten Micronizern, die unter Verwendung von Ultraschall arbeiten, gemahlen. Diese Methode ist aber nicht allgemein anwendbar. Viele Polymere, insbesondere eine grosse Anzahl von Thermoplasten mit hohem Molekulargewicht, sind äusserst. schwer durch mechanische Zerkleinerung in fein zerteilte Form zu bringen; bei einigen ist dies praktisch undurchführbar und teuer. Nur mit aufwendigen Zerkleinerungsmethoden und beträchtlichem Energieaufwand kann die gewünschte Kornfeinheit erreicht werden. Die erforderliche Energie kann entweder in Form von mechanischer Zerkleinerungsenergie oder in Form von thermischer Energie angewendet werden, während das Polymer auf tiefe Temperaturen abgekühlt und das abgekühlte Polymer gemahlen wird. Nur auf diese Weise kann ein zähes Polymer mit hohem Molekulargewicht mechanisch bis zur gewünschten Korngrösse zerkleinert werden.

Nach einer anderen Methode wird das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und in Form kleiner Partikel ausgefällt. Bei der Fällungsmethode wird entweder ein Fällungsmittel oder die Abkühlung der Lösung angewendet, wonach das Lösungsmittel durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ein anderes

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■ >

Case A 107/1

physikalisches Trennverfahren abgetrennt wird. Ss wurde nun gefunden, dass diese Methode zur Herstellung eines Polymerpulvers den wesentlichen Nachteil hat, dass die Kornfeinheit nicht oder nur bis zu einem geringen Ausmass gesteuert werden kann. .Da die Ausfällung aus der flüssigen quasi einphasigen Lösung ein zweiphasiges System aus flüssigem Lösungsmittel und festen Polymerpartikeln zur Folge hat, wird die Kristallinität, die Kornfeinheit sowie die Kornstruktur unmittelbar durch die Fällungsbedingungen beeinflusst.

Langwierige Versuche sind zur Ermittlung der optimalen Fällungsbedingungen, zur Wahl des geeigneten Fällungsmittels und dessen Menge, oder der Abkühlbedingungen notwendig. Diese Bedingungen müssen genauestens beachtet und sorgfältig kontrolliert werden und sogar auf diese Weise ist es nur in einigen Fällen möglich, ein Pulver mit der gewünschten Korngrössenverteilung zu erreichen. Diese Schwierigkeiten sind überdies in der britischen Patentschrift Nr. I.150.038 dargestellt.

In der in jüngster Zeit veröffentlichten Deutschen Offenlegungsschrift Nr. I.805.I38 wird deshalb vorgeschlagen, das Polymer in der Matrix eines festen Hilfspulvers,' dessen Schmelzpunkt höher liegt als der des Polymeren, zu schmelzen. Danach

Case A 1O7/2L

wird das Hilfspulver entfernt und ein feines Polymerpulver bleibt zurück. Auch diese Methode ist beschränkt anwendbar, da sie oft unter vollkommenem Ausschluss von Luftsauerstoff durchgeführt werden muss und zahlreiche Polymere sogar in Abwesenheit von Sauerstoff nicht auf über ihre Schmelztemperaturen erhitzt werden können, ohne dass es zu einer thermischen Zersetzung kommt. Weiters wird in dieser Offenlegungsschrift ausgesagt, dass das Volumensverhältnis Polymerpulver zu Hilfspulver einen bestimmten Wert, der allerdings nicht genannt wird, nicht überschreiten darf, da sonst ein zusammenhängender Kunststoffilm gebildet und dadurch eine Pulverherstellung unmöglich gemacht wird.

In der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1.273-182 wird vorgeschlagen, pulverförmige Nitrocellulose herzustellen, in dem man faserförmige Nitrocellulose in wässriger Dispersion mit Dimethylterephthalat bei über dessen Schmelzpunkt liegenden Temperaturen plastifiziert, das bei Abkühlung der Dispersion erhärtende Material vermahlt, und das Dimethylterephthalat durch Wasserdampfdestillation oder Extraktion mit einem die Nitrocellulose nicht quellenden Lösungsmittel entfernt, und so die Nitrocellulose in Form eines sehr feinen Pulvers gewinnt.

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Case A 107/ΊΠ

Aus dem einzigen Beispiel der Deutschen Auslegeschrift geht hervor, dass die Nitrocellulose chemisch zersetzt und weitgehend abgebaut wird. Dies kann durch an der Nitrocellulose vorgenommene Viskositätsmessungen vor und nach der Durchführung ihrer Zerkleinerung nachgewiesen werden. Die Schwierigkeit, während des vorgeschlagenen Zerkleinerungsverfahrens die Temperatur konstant zu halten, die gelb-graue Farbe des erhaltenen Materials, die gelbe Verfärbung des abgetrennten Wassers, in dem Nitrationen nachweisbar sind, sowie der niedrige pH-Wert des Wassers bestätigen eine solche Zersetzung. Blindversuche zeigen, dass Benzol-Extraktion die Viskosität der Nitrocellulose nicht beeinflusst.

Die Durchführung des in der Deutschen Auslegeschrift dargelegten Verfahrens führt nur zu einer scheinbaren Verbesserung der Mahlbarkeit der Nitrocellulose, die, offensichtlich, nur durch chemischen Abbau der Nitrocellulose erreicht wird.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von festes Polyamid enthaltenden Partikeln, die nicht die vorhin erwähnten Nachteile aufweisen. Diese Partikel können entweder als solche direkt verwendet oder es können Polymerpulver aus Ihnen hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch das die erwähnte feste Polymerlösung in Pulverform erzeugt werden kann, bei dem die vorhin erwähnten Nachteile der bisher bekannten Methoden nicht auftreten.

Die erfindungsgemasse feste, thermoplastisches Polyamid enthaltende Partikel, die eine Partikelgrösse von 500 μ, vorzugsweise darunter aufweisen, enthalten in gleichmässiger Verteilung eine Polyamidlösung, -dispersion oder dergleichen, aus a) mindestens 1 bis maximal 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5-50 Gewichtsteilen, jedenfalls nicht mehr als die Sättigungskonzentration eines Polyamids, mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C und b) 100 Gewichtsteilen eines du:rch Schmelzen verformbaren, wasserfreien organischen Lösungsmittels-aus der Gruppe der 2 bis 4 aromatische Kerne enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, der alkylierten 2 aromatische Kerne enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Arylester von aromatischen Monocarbonsäuren, der

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ZZZbbb I - 7 - . Case A 1O7/3L

Dialkyl- und Diarylester von aromatischen Dicarbonsäuren, der cyclischen Ketone und der Diarylketone, der Harnstoffderivate, der ein- und zweiwertigen Phenole, der halogenierten, 1 bis 2 aromatische Kerne enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Säureamide-r das bei 25°C fest ist und ein Molekulargewicht unter 1000, vorzugsweise unter 500 hat und bei Temperaturen über seinem Schmelzpunkt stabil und gegenüber dem Polyamid chemisch inert ist und ein Lösevermögen von mindestens 1 Gewichtsteil des Polyamids auf 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels aufweist.

Die pulverige Polyamidlösung,- dispersion oder dergleichen kann eine, den jeweiligen Pulveranwendungen entsprechende Korngrösse von unter 400, unter J515, unter 2Ό0, unter 90, unter 40 oder unter 10 Mikron aufweisen.

Ein in einem Wirbelsinterverfahren verwendetes Polymerpulver sollte Korngrössen zwischen 20 bis 400, vorzugsweise 40 bis 315 u; ein in einem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren verwendetes Polymerpulver sollte Korngrössen zwischen ^O bis 90 u aufweisen.

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pn-.

- & - Case Λ 107-/Χ

Die Polyamidlcompononte der festen Polyiiierlö'sung besteht vorzugsweise aus:

Polyamid 4

Polyamid 6

Polyamid 6,6

Polyamid 6,10

Polyamid 6,12

Polyamid 11

Polyamid 12

und aromatischen Polyamiden, z.B. aus alkyliertem Hexamethylendiamin und Terephthalsäure (Trogarnid T, Dynamit Nobel AG), Schmelzpunkt 240°C, und Mischungen der aufgezählten Polyamide.

Der Ausdruck "thermoplastisch" bezieht sich auf Polyamide, die ohne chemische Veränderung durch Wärme und Druck beliebig verformbar sind. Die Moleküle dieser Hochpolymeren sind im wesentlichen linear.

Vorzugsweise v/eist das Polyamid in seinen monomeren Einheiten das zweiwertige Radikal

-N-C-

I Il -R 0

auf, worin R ein H-, Alkyl oder ein Arylradikal ist. Die Schmelzpunkte der thermoplastischen Polyamide, die in pulverige Lösung überführt werden können, liegen im allgemeinen zwischen 50⁰C und 300⁰C.

Die feste Polyamidlösung kann auch Füllstoffe mit oder ohne verstärkende Wirkung, Pigmente, Stabilisatoren, Zusätze von anderen Polymere und/oder andere Additive enthalten.

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine feste Lösung in Pulverform eines sehr zäh- elastischen Polyamids. Der vorliegenden Erfindung gemäss, kann ein Polyamid als sehr zäh-elastisoh angesehen werden, wenn das reine oder weichgemachte Polymer mit einer durchschnittlichen Ausgangskörnung zwischen 1 - 5 mm nach einem Mahlvorgang in einer Stiftscheibenmühle vom Typ Kollopex l60 Z der Alpine Augsburg bei einer Mahlleistung von 10 bis 25 Kilogramm pro Stunde und 14.000 Umdrehungen pro Minute eine Korngrössenfraktion von mindestens lo, vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent, grosser als 1 (gemessen mit Prüf sieben nach DIN 4,l88), bezogen

auf die eingesetzte Gesamtmenge des Polymeren,aufweist. Die Vermahlung des körnigen Polymeren wird mit Hilfe von flüssigem Stickstoff bei einer Temperatur von - 1βθ bis - l80°C durchgeführt. Wenn bei dem oben beschriebenen Mahlvorgang ein nicht rieselfähiges Pulveragglomerat anfällt, wird dessen Korngrösse entweder mikroskopisch oder durch Sedimentationsanalyse ermittelt.

Das zur Herstellung der pulverigen Polymerlösung, -dispersion oder dergleichen verwendete, bei 25°C feste, Lösungsmittel muss die bereits beschriebenen physikalisch - chemischen Eigenschaften aufweisen und ausserdem gut mahlbar sein. Gemäss

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- 10 - . Case A 107/E

vorliegender Erfindung ist ein Lösungsmittel mahlbar, wenn nach einmaligem Vermählen bei Raumtemperatur in der oben beschriebenen Stiftscheibenmühle, bei einer Mahlleistung von 30 - 50 Kilogramm pro Stunde und 7i 100 Umdrehungen pro Minute die mikroskopisch bestimmte mittlere Xorngrösse der Partikel 100 u, vorzugsweise höchstens 40 u beträgt. Der beschriebene Mahlyorgang bietet ein einfaches Kriterium um festzustellen,

ob ein bestimmtes festes Lösungsmittel gut mahlbar ist und zur Herstellung einer festen pulverigen Polymerlösung

herangezogen v/erden kann. Das ausgewählte Lösungsmittel muss unter den Lösebedingungen stabil sein, d.h. bei Temperaturen über seinem Schmelzpunkt (der Schmelzpunkt des genannten Lösungsmittels liegt bei einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 40 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 75 und 20O⁰C) und innerhalb eines genügend weiten Temperaturbereiches, in dem das Polymer sich im Lösungsmittel auflösen kann. Das Lösungsmittel darf unter den Lösebedingungen mit dem Polymeren nicht chemisch reagieren und das Molekulargewicht des Polymeren nicht in nennenswertem Masse reduzieren, da ein solcher Molekulargewichtsabbau mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften verbunden ist. Insbesondere soll der Molekulargewichtsabbau weniger als 20 % betragen. Aus demselben Grunde muss das Lösungsmittel wasserfrei sein. Bei der Herstellung von pulverigen Lösungen können auch feste Losungsmittelgemische verwendet werden, wenn ihr betreffender Schmelzpunkt nicht unter 25⁰C liegt.

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- 11 - Case A I07/E

Ohne Einschränkung der vorliegenden Erfindung werden einige der festen Lösungsmittel genannt. Es sind dies: 2 bis 4 kernige, aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei 25°C fest sind, z.B. Naphthalin, oder feste, alkylierte 2 aromatische Kerne enthaltende Kohlenwasserstoffe z.B. Fluoren, Acenaphthen, 2-Methylnaphthalin.

Einige dieser Lösungsmittel sublimieren, weshalb zur Auflösung des Polymeren Autoklaven verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel sind die festen Arylester aromatischer Carbonsäuren, wie Benzoesäurephenylester und Benzoesäurenaphthylester, feste Dlalkylester und Diarylester aromatischer Dicarbonsäuren, deren aromatischer Säurerest 1 oder 2 aromatische Kerne enthält, z.B. Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Naphthalindicarbonsäure(l,6)rdimethylester, cyclische Ketone, z.B. Campher, Diarylketone, z.B. Benzophenon; feste Alkylderivate aus Harn- . . stoff, z.B. N,N¹- und N,N-Dimethylharnstoff, Trimethylharnstoff, feste ein- und zweiv/ertige Phenole, z.B. α- und ß-Naphthol, 4-Hydroxydiphenyl, ο- und p-Kresol; ο,ο'-Diphenol, Benzil; feste halbgenierte, 1 bis 2-kernige aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. 2-Chlornaphthalin, feste halogenierte Phenole, z.B. 1,4-Dichlorphenol, feste Säureamide, z.B. Diphenylformamid und N-Cyclohexylsuccinimid.

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- 12 - Case A 107/11

Die neue pulverige Polyamidlösung oder die neuen, Polyamid enthaltenden Partikel können direkt und ohne Abtrennung des festen Lösungsmittels, durch ein Pulverbeschichtungsverfahren auf Gegenstände aufgetragen v/erden, worauf das Pulver auf 'dem Gegenstand einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Diese Wärmebehandlung kann durch Schmelzen oder Sintern des Pulvers oder der Partikel erfolgen, und bewirkt auf der Oberfläche des beschichteten Gegenstandes einen thermoplastischen, wärmeisolierenden und korrosionsbeständigen Schutzbelag. Dieses Verfahren wird besonders dann angewendet, wenn ein festes Lösungsmittel mit einem vorzugsweisen Schmelzpunktbereich, der zwischen 75°C und dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamids liegt, verwendet wird. Alle konventionellen Pulverbeschichtungsverfahren sind zur Herstellung eines thermoplastischen, wärmeisolierenden und korrosionsbeständigen Schutzfilms,· der ein festes Lösungsmittel enthält, geeignet. Es v/erden aber jene Beschichtungsverfahren bevorzugt, bei denen die Wärmebehandlung nicht während der Beschichtungsstufe selbst erfolgt. Bei Verfahren, bei denen entweder die pulverige Lösung oder die mit Pulver beschichtete Oberfläche erhitzt wird, kann eine Trennung von Polyamid und Lösungsmittel stattfinden.

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- 13 - Case A 107/E

Zur Erzielung eines homogenen und glatten thermoplastischen Schutzfilms, der ein Lösungsmittel enthält, wird daher ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Kalanderbeschichtungsverfahreh oder Pulverboschichtung bevorzugt, bei der die Beschiehtungsmasse mechanisch auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes aufgesprüht, bzw. aufgestreut wird.

Wenn eine pulverige Polyamidlösung, die ein sublimierbares festes Lösungsmittel, z.B. Naphthalin, Dimethylterephthalat, Campher, in einem Pulverbeschichtungsverfahren auf Gegenstände appliziert wird, findet beim Aufschmelzen durch Erhitzen eine gleichzeitige Sublimation des festen Lösungsmittels statt. Dieses Verfahren erweist sich im Vergleich zu anderen Beschichtungsverfahren als vorteilhaft, wenn eine weitgehend lösungsmittelfreie Beschichtung erwünscht ist, da die Trennung des Lösungsmittels mit der Beschichtung des Gegenstandes einhergeht. Das Lösungsmittel, das während des AufheiζVorganges absublimiert, kann als ein Sublimat auf Kühlflächen, wie Kühlrippen, -schlangen, -kolonnen oder -lamellen zurückgewonnen werden. Dieses Regenerationsverfahren vermeidet die Luftverschmutzung und kann wirtschaftlicher-durchgeführt werden als die Abtrennung der in den Lack- und Farbenindustrien verwendeten Konventionellen flüssigen Lösungsmittel.

Wenn das durch das vorliegende Verfahren hergestellte Beschichtungspulver elektrostatisch aufgetragen wird, muss das ausgewähl-

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- 14 - Case A 107/ΊΠ

te feste Lösungsmittel elektrostatisch aufladbar und folglich wasserfrei sein. Ausserdem soll es auch nicht hygroskopisch sein.

Die grosse Auswahl unter den festen Lösungsmitteln mit verschiedenen chemisch-physikalischen Eigenschaften erlaubt es, die Eigenschaften der Filme weitgehend abzuwandeln. Bei der selektiven Anwendung der verschiedenen festen niedermolekularen Lösungsmittel kann zum Beispiel die Oberflächenhaftung des Films gesteuert werden.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin in festen Lösungsmitteln gelöste und gleichmässig dispergierte Polyamidpulveroder partikel, die als Klebepulver verwendet werden können. Die für diesen Zweck ausgewählten Lösungsmittel müssen einen relativ niedrigen Schmelzbereich zwischen 30 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 130⁰C, aufweisen.

Die für diesen Zweck bevorzugten festen Lösungsmittel sind feste Alkylderivate aus Harnstoff, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, feste ein- und zweiwertige Phenole, z.B. α- und ß-Naphthol, o- und p-Kresol; Resorcin, feste, halogenierte 1 oder 2 aromatische Kerne enthaltende Phenole, z.B. 1,4-Chlorphenol, N-Cyclohexylsuccinimid.

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- 15 - Case A 107/31

Das Klebepulver enthält vorteilhaft 1 bis 50, verzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteile des Polymeren, bezogen auf 100 Gewichtsteile des festen Lösungsmittels. Das Polyamid ist im festen Lösungsmittel gelöst und gleichmässig verteilt. Das Klebepulver wird mittels eines bekannten Verfahrens auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufgetragen, zum Beispiel mittels eines Pulververteilers auf ein Band aufgesprüht oder aufgestreut und darauf durch Wärmebehandlung aktiviert, wobei das feste Lösungsmittel schmilzt oder erweicht und auf jenen Teilen des Bandes eine Haftschicht bildet, die mit einer anderen Schicht eines Gegenstandes verklebt werden kann. Die Verklebung zwischen den zwei Schichten erfolgt durch Druck und Wärmebehandlung. Das Klebepulver kann zur Verklebung einer Metall-, Kunststoff-, Glas-, Papier-, Keramik- oder Holzschicht mit einer anderen Schicht aus Metall, Kunststoff, Glas, Papier, Keramik oder Holz verwendet werden.

Die der vorliegenden Erfindung gemäss hergestellten Pulver oder Partikel aus Polyamid können nach bekannten Arbeitsverfahren, die in der britischen Patentschrift Nr. 766.139 und in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1.174.973 beschrieben sind, zu porösen Formkörpern oder zu mikroporösen Diaphragmen verarbeitet werden-. Das für die Herstellung von porösen Formkörpern verwendete feste Lösungsmittel soll mit einem konventionellen

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- 16 - Case A 1Ο7/2Γ

flüssigen Lösungsmitteln extrahiebar sein.

Einige der beschriebenen Pulvermischungen mit einer Kornfeinheit unter 40 u, vorzugsweise unter 10 u können als kosmetische Puder oder als Trägersubstanzen für Riechstoffe verwendet werden.
Andere Pulver können als Träger für Insektizide oder Bakteriostatika mit anhaltender insektizider oder bakteriostatischer
Wirkung verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorher definierten pulverigen Polyamidlösungen, -dispersionen und dergleichen. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Stufen:

a.) Erhitzen von 1 bis 100 Gewichtsteilen (maximal Sättigungs-Konzentration) eines Polyamids, das bei 50⁰C fest ist, mit 100 Gewichtsteilen eines oben definierten bei 25⁰C festen, organischen Lösungsmittels bis zu einer über dem Lösungsmittelschmelzpunkt liegenden Temperatur, bis sich eine im wesentlichen homogene flüssige Mischung oder Lösung gebildet hat, wobei diese Lösung das genannte Polymer in gelöster
oder gleichmässig dispergierter Form enthält;

b,) Abkühlen der genannten Lösung bis zu einer unter ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur, wobei die genannte flüssige Mischung erstarrt;

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Case A 107/lt

c.) Zerkleinern der erstarrten Mischung oder Lösung auf eine Partikelgrösse (Pulvergrösse) von unter 500 ju.

Notfalls umfasst das Verfahren dieser Erfindung, nach der Stufe c.) auch Siebungen, wenn ein Pulver einer bestimmten Kornfeinheit, zum Beispiel von 4o bis 90 p., angestrebt wird. Die gewünschte Lösung, Dispersion oder dergleichen des Polymeren (in der genanntes Polymer gelöst oder gleichmässig dispergiert enthalten ist)wird erreicht, wenn, unter Zusatz des Polymeren bei hohen Temperaturen, die entstehende Schmelze des Lösungsmittels klar oder nur leicht opak ist. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sollte die Schmelze mit dem Polyamid gesättigt sein, aber kein 'Polymeranteil sollte ungelöst bleiben. Bleibt ein ungelöster Rest zurück, kann weiteres Lösungsmittel zugefügt, oder die Temperatur der Schmelze erhöht werden, bis das Polymer in Lösung geht.

Das Polyamid kann der "Lösungsschmelze in beliebiger Form,

d.h., zerkleinert oder unzerkleinert zugesetzt werden. Verfahirensgemäss kann für die Herstellung von pulverigen Polyamidgemischen oder von Polymerpartikeln als Ausgangsmaterial Granulat Faser-, Platten-, Film- oder Folienmaterial und Polymerabfälle aller Art verwendet werden. Die Auflösungszeit variiert zwischen wenigen Minuten und 10 Stunden, je nach den Faktoren, die die Lösungsgeschwindig-

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- jj& - Case A IQJ/JL

keit beeinflussen, wie Form, Grosse und Menge des Materials, das in einer bestimmten Menge festen Lösungsmittels aufgelöst werden soll, etc.

In einer bevorzugten Ausfiihrungsform wird die Auflösungsstufe (a) bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des genannten organischen Lösungsmittels und dem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich des Polyamids, z.B. zwischen 50⁰C und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 8.0⁰C und 200⁰C, durchgeführt.

Dadurch wird das bei über seinem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen sich thermisch zersetzende Polymer (das zerkleinert v/erden soll) schonend behandelt. Sich über ihren Schmelzpunkt nicht · zersetzende Polyamide können ohne Vorzerkleinerungen aufgeschmolzen und der Lösungsmittelschmelze zugesetzt werden. Dieses Verfahren verkürzt die Auflösungszeit beträchtlich.

Die Abkühlstufe (b) sollte mit einer die Ausfällung des reinen Polyamids vermeidenden Kühlrate erfolgen. Wenn während der Abkühlung

die Schmelze durch ausfallende Polymerpartikel, ohne gleichzeitige Verfestigung der Schmelze, trüb oder opak wird, kann die Kühlrate als zu niedrig betrachtet werden. Die Mischung wird dann vorzugsweise neuerlich erhitzt bis sich eine im wesentlichen transparente, flüssige Mischung oder Lösung bildet und der Kühlprozess mit einer höheren Kühlgeschwindigkeit wiederholt. Eine bevorzugte Durchführung der Abkühlung besteht darin, dass die Schmelze auf gekühlte Oberlächen gegossen wird oder die Kühlung mit Hilfe von Leitungswasser

- 19 - Case A 107/JT

Der Grundgedanke des erfindungsgemässen Verfahrens zur Verminderung der Korngrösse von Polyamidpartikeln und der Hauptvorteil gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, dass alle thermoplastische Polyamide, unabhängig von ihrer Mahlbarkeit mit einfachen und konventionellen Zerkleinerungsmaschinen, ohne zusätzliche Kühlung mit flüssigem Inertgas auf eine Kornfeinheit von unter 500 u gebracht werden können. Dadurch werden die Nachteile der Bildung zweier getrennter Phasen und gleichzeitiger, unerwünschter Fraktionierungen vermieden.

Feste Polyamidlösungen mit der gewünschten Kornfeinheit können, Je nach dem beabsichtigten Anwendungszweck, durch Vermählen, Sieben oder Sichten gewonnen werden. Die erforderliche Mahlstufe (c) kann mit allen Mühlentypen durchgeführt werden, z.B. Desintegratoren, Kegelmühlen, Pendelmühlen, Hammermühlen, Jet-Mühlen, Scheibenmühlen, Prallmühlen, Pralltellermühlen, SchlagkreuzmÜhlen, Schneidmühlen, Schwingmühlen, Stiftscheibenmühlen, Mikronizer.

Ein Vorteil des hier beschriebenen Zerkleinerungsverfahrens besteht darin, dass Polyamidpulver mit sehr feinen Partikelgrössen sogar mit Mühlentypen, die normalerweise nicht zum Vermählen von thermoplastischen Polymeren verwendet werden können, z.B. mit Kugelmühlen, hergestellt werden können. Verglichen mit bekannten Herstellungsverfahren von Polymerpulvern, bietet das erfindungsgemässe Verfahren eine Anzahl weiterer. Vorteile.

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- 20 - Case A 107/31

Die beschriebenen festen Lösungsmittel mit einem Schmelzpunkt über 25°C lösen hochmolekulare Polyamide, die mit vielen der bekannten flüssigen Lösungsmittel nicht gelöst werden können. Die festen Lösungsmittel weisen meist eine beträchtlich geringere Flüchtigkeit und Toxizität auf als viele konventionelle, flüssige Lösungsmittel und sind leichter zu handhaben. Bei der Verwendung von flüssigen Lösungsmitteln können Pigmente und andere Zusatzstoffe gewöhnlicht nur in die fertigen Pulver eingearbeitet werden, da während der Pulverausfällung meist Trenn- . effekte beobachtet werden, wenn Zusätze schon früher anwesend sind. Da bei dem hier beschriebenen Herstellungsverfahren von Pdy· ämidlösungen solche Trenneffekte nicht auftreten, kann eine bessere Verteilung von Zusatzstoffen im Polymerpulver erreicht werden. Das besonders hohe Lösevermögen der festen Lösungsmittel erlaubt es, Polyamide mit sehr hohem Molekulargewicht unter milden Bedingungen bei unter ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen zu pigmentieren. Ausser der guten Reproduzierbarkeit der Mahl- und Sieboperationen, können Pulver höherer Kornfeinheit durch Anwendung niedrigerer Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Lösungsmittel, erzielt werden. Wenn die Polymerkonzentration zu hoch ist, beziehungsweise auf über 50 % der festen Lösung ansteigt, verschlechtert sich die Mahlbarkeit der festen Lösung beträchtlich.

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- 21 - Case A 107/Jf

Die hier beschriebene feste Polyamidlösung ermöglicht die Herstellung eines reinen Polyamidpulvers mit einer Kornfeinheit von unter 500 u. Das Verfahren, das zur Gewinnung von reinen Polyamidpulvern oder -partikeln führt, umfasst die Abtrennung

des festen Lösungsmittels von der festen Polymerlösung, -dispersion oder dergleichen durch physikalische Trennverfahren, die bei unter.dem Schmelzpunkt, vorzugsweise unter dem Klebepunkt, des Polyamids liegenden Temperaturen durchgeführt werden. Geeignete physikalische Trennverfahren sind: Destillation, wenn nötig unter Vakuum, Sublimation, Auswaschung oder Extraktion des festen Lösungsmittels mit einem flüssigen Lösungsmittel, Wasserdampfdestillation, Fliessbettsublimation, wie beschrieben von G. Matz in Chemie-Ingenieur-Technik 30, 319 (1958). Der Ausdruck "Klebetemperatur" wird hier im Sinne der in "Preparatory Methods of Polymer Chemistry" von W.R. Sorenson und T.W. Campbell,. Interscience Publishers (196I), Seite 49, als sogenannte "Polymer-melting temperature" beschriebenen Definition gebraucht.

Mit diesem Verfahren können Polyamidpulver mit einer Körnfeinheit von uter 315, 200, 125, 90, 40 oder sogar unter 10 η Hergestellt werden. Polymerpulver einer Kornfeinheit von 20 bis 400, vorzugsweise 40 bis 315, insbesondere von 40 bis 9OyU können, je nach Mahl- und Siebbedingungen, leicht hergestellt werden.

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- 22 - Case A 10

Die Wahl des für die Trennung des festen Lösungsmittels besonderen Verfahrens hängt hauptsächlich von den physikalischchemischen Eigenschaften des abzutrennenden Lösungsmittels und Polymeren ab.

Wenn zum Beispiel für die Auswaschung oder Extraktion ein flüssiges Lösungsmittel verwendet wird, muss es ein für das feste Lösungsmittel ausreichendes Lösevermögen besitzen, darf aber das Polymer nicht lösen oder chemisch angreifen. Beispiele flüssiger Lösungsmittel, die mit guten Ergebnissen verwendet werden können, sind Wasser, flüssige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aether, Aceton, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan, Toluol, Aethylacetat, Nitrobenzol, Pyridin, Chinolin, Petroläther, Methylcyclopentan, Dioxan, Dimethylformamid, andere chlorierte Kohlenwasserstoffe und verdünnte Alkalilösungen.

Die folgende Tabelle 1 enthält, ohne jedoch die Erfindung einzuschränken, eine Zusammenstellung der festen Lösungsmittel, die mit Hilfe einer Anzahl von zugeordneten, flüssigen Lösungsmitteln nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus den pulverigen Polymerlösungen oder Polymere enthaltenden Partikeln, entfernt werden können.

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- 23 Tabelle

Festes Lösungsmittel Case A 107/JT

Beim Extrahieren oder Eluieren des festen Lösungsmittels bevorzugt verwendete, flüssige Lösungsmittel

Naphthalin

Acenaphthen Fluoren

Benzoesaurephenylester Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ' Aethylalkohol, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Aethyläther, Methylcyclopentar; Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid Chlorbenzol,

Aethylalkohol, Chloroform, Benzol

Aethylalkohol, Aethyläther, Benzol, Schwefelkohlenstoff

Aethyläther, Aethylalkohol

Terephthalsauredimethylester Alkohole, Aether, Chloroform, Schwe-Isophthalsäuredimethylester felkohlenstoff,. Dimethylformamid

Campher Benzophenon

N,N-Dimethy!harnstoff

α-Naphthol ß-Naphthol

o-Kresol Aethyläther, Aceton, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol

Aethylalkohol, Aether, Eisessig, Chloroform, Hexan, Dioxan, 1,2-Dichlorathan, ,Dimethylformamid

Wasser, Eisessig, Alkohol, Tetramethylharnstoff, Dimethylformamid

Alkohol, Aethyläther, Chloroform, Benzol,

Alkohole, Aether, Chloroform, verdünnte Alkali

2-Chlornaphthalin Aethylalkohol, Chlnolin N-Cyclohexylsuccinimid Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff

Benzil

Methanol, Aethylalkohol, Aether, Chloroform, Aethylacetat, Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Hexan,

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Case A 107/JC

Das oben beschriebene Verfahren für die Herstellung reiner Polyamidpulver ermöglicht die Herstellung von Polymerpulvem jeder gewünschten Kornfeinheit, die, je nach ihrer Feinheit, für viele Anwendungsgebiete geeignet sind.

Die neuen Polyamidpulver sind entsprechend ihrer Herstellungsmethode sehr porös und haben im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von über 5 m /g. Insbesondere können spezifische

Oberflächen von 20 bis 100 m /g oder mehr leicht erzielt werden. Gröbere Polymerpulver werden für Besehichtungen im Sinterverfahren verwendet, z.B. in Rotations- oder Wirbelsinterverfahren, feinere Pulver bei den elektrostatischen Beschichtungsverfahren von ■ ,Metall-, Glas- und Keramikoberflächen. 'Der beschichtete Gegenstand wird in der Folge erhitzt, wobei das aufgetragene Pulver schmilzt oder sintert und auf dem beschichteten Gegenstand einen gut wärme- und elektroisolierenden, korrossionsbeständigen Film bildet. Die mechanischen Eigenschaften des Polyamidfilms sind hervorragend, z.B. ergeben die mit Hilfe des Pendelhärtegerätes nach König bestimmte Härte (DIN 53157), die mit dem Erichsen-Tiefungsgerät gemessenen Tiefungen (DIN 53156) und die Gitterschnittprüfungen ausgezeichnete, mechanische Prüfwerte.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich

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Case A 107 /JL

ist, braucht das Polyamidpulver vom festen Lösungsmittel nicht vollkommen befreit zu werden. Das feste Lösungsmittel wirkt, im Gegenteil, als Weichmacher und verbessert dadurch die Haftfestigkeit und die Dehnbarkeit des Films, wenn der beschichtete Gegenstand unter Belastung verformt wird. Die neuen Polyamidpulver sind wegen ihrer hohen Kornfeinheit für die Herstellung besonders dünner Filme oder zur Herstellung flüssiger Dispersionen für die Lackindustrie, insbesondere im coll-coatings-Verfahren geeignet.

Aüsserdem sind sie in der Kosmetikindustrie als Basismaterial für kosmetische Puder verwendbar. Die hohe Porosität der neuen Pulver ermöglicht ihre Verwendung als Filtermedien, Adsorbentia, als Trägersubstanzen für Aerosole, flüssige Sprengstoffe, Herbizide, Insectizide, Pestizide oder Katalysatoren, ferner als Verpackungsmaterial mit hoher Adsorptionsfähigkeit oder als Pulver für Pressmassen.

Polyamide, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu feinen, porösen Partikeln einer Grosse von unter 500u mit ei-

ner spezifischen Oberfläche von mindestens 5 m /g verarbeitet sind, können für korrossionsbeständige Überzüge von Metallge-

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Case A 107/JL"

genstände mit Hilfe eines Pulverbeschichtungsverfahrens verwendet werden, und verbessern dadurch deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, mechanischen Beschädigungen wie z.B. Rissen, erheblich. Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

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- 27 - Case A 107/JT

Beispiele 1 bis 12 (Siehe Tabelle 2) '

Das feste, wasserfreie Lösungsmittel wird auf über seinem Schmelzpunkt liegende Temperaturen erhitzt und der Schmelze 3 - 10 Gew.-^ des festen Polyamids zugefügt. Das Polymer wird unter Rühren in Inertgasatmosphäre gelöst und die homogene Schmelze zu einem dünnen Fladen ausgegossen. Nach Abkühlung und Vorzerkleinerung wird das Ganze zu einem Pulver mit einem Korngrössenbereich von unter 315 ρ gemahlen. Das feste Lösungsmittel wird zuletzt mittels einer physikalischen Trennmethode entfernt.

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Lösungsverfohren \ [ LQSUNGSMITTELABTRP]NNUXr' ?olyan:idpulvpr

Gew.-/o *t-rel Lösungsmittel Lösetemperatur Polyamid·* Trennmethode Flüssiges ^-rel Korn-

Beispiel _Poi_yaB._id \%, ₃₀°C

HCOOH lösung
Partikelgröße Ak

Lösungs- 1%, 30 C gross- oder Trenn- HCOOH <³ mittel

-ί U	SO	Polyamid	•2.03	Naphthalin	180-190
	A ..Jt,	5% Polyamid	2.03 Π	Dimethyl terephthalat	180-190
	3% Polyamid	2,03 η	4-Chlorphenol	80-1QO
	Polyamid	2.03 . η	Benzoesäure Phenylester	160-170
7	3% f'olyGimei	• 2„03 η	Ν,Ν'-Dimethyl- harnstoff	170-190
8	Polyamid	1.85 12	Naphthalin	170-190
9	Polyamid	2.53 *6,6*	Naphthalin	140-160
Cc* •J/o Polyamid	2.53 *6,6*	Dimethyl terephthalat	170-180
Polyamid	2.53 *6,6*	Benzophenon (rhombische Modifikation,}	180-190

<200 Extraktion Äther < 200

< 315

Extraktion CHCl

< 315 Extraktion Äther

2.04

1.97

1.99

Extraktion . AthanolOnd 1.93 Äther

Extraktion Äther

< 90 Sublimation Vakuum

• 1.96

1.81

< 40 Extraktion CHC1« < 125 Extraktion Äther

2.33

< 315 Extraktion Diisopro- 2.39 <

pylb'ther

2.41 <:4o

:125

TABELLE 2 Lösungsverfahren

" Gew.-jS -rel Lösungsmittel Lösetemperatur Polyamid \%, 30°C °C

HCOOH

LÖSUNGSMITTELABTRENNUNG Polyamidpulver

I- λ%, 30°C

renn- HCOOH aittel

Polyamid- Trennmethode Flüssiges ""¹G-TeI

lösung Lösungs- λ%, 30°C größe

Partikel- .oder Trenn- HCOOH X\

größe /U ^m! ++~i '

	10	5%	6	,1	.78	•	Resorcin
		Polyamid
	11	3%	6	0 1	.78		Benzil
NJ		Polyamid	■
O
to OO	12	2%	6,	1	.96	C^ -Naphthol
: cn		Polyamid		10	■_

öl ⁴^.

120-140

160-180

140-160

Extraktion Äther

< 315 Extraktion Äther

< 90 Extraktion Äther

Ferner wurden homogene Lösungen mit den Kombinationen Polyamid 11/Acenaphthen, Polyamid ^/Phthalsäuredicyclohexylester, Polyamid 6, lo/tlUphenol-A und Polyamid 6/

l.

. Campher erzielt, die in erstarrter Form mahlbar waren.

1.71	< 250
1.78	<.315
1.94	< 90
	Ca t

J>0 - ' Case A 107/It

Die nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen reinen Polyamidpulver sind besonders für korrossions- und wetterbeständige Beschichtungen von Garten- und Campingmöbeln aus Metall geeignet. Die Beschichtungen xverden vorzugsweise elektrostatisch oder mittels Wirbelsintern aufgebracht. Die nach den Beispielen 7» 10, 11, gewonnenen Pulver werden als Sinter- oder Presspulver, die nach den Beispielen 8,9,12 gewonnenen Pulver werden wegen ihrer weichen Griffigkeit, feinen Körnung und grossen spezifischen Oberfläche als Basismaterial für kosmetische Puder, Filtermedien (z.B. Tabakrauchfilter) und Adsorbentia (stationäre Phase) in der Chromatographie verwendet.

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- 31 - Case A 107/IE

Beispiel 13

50 Teile Naphthalin werden geschmolzen und die Schmelze auf 140 bis 150 C erhitzt. 50 Teile einer Mischung aus 60 Gew.-jS eines zylindrischen, 2-3 mm langen Polyamid 11-Granulats mit einer relativen Viskosität von 2.03 in Ameisensäure, bei 30 C^ pigmentiert, mit 15 Gew.-$ Titandioxid_/und 40 Gew.-?2 eines aus 95 Mol.-/£ Terephthalsäure und 95 Mol.-jS Äthylenglykol mit 5 Mol.-# Bisphenol-A-diglykoläther und 5 Mol.-j£ Isophthalsäure bestehenden Copolyesters mit einer Intrinsic Viscosity von 0,75 dl/g und einem Schmelzpunkt _von 226 C,bis zu einer Korngröße von 1000 /U vorzerkleinert, werden der Schmelze zugefügt.

Die Temperatur wird in- Inertgasathmosphäre und unter Rühren auf 170 - 190 C erhöht. Nach etwa 40 Minuten erhält man eine homogene Schmelze, die zu einem dünnen Fladen ausgegossen wird. Die abgekühlte und vorzerkleinerte Masse wird in einer Stiftscheibenmühle bei 14 000 Umdrehungen pro Minute gemahlen. Die Pulverfraktion <Ci25 aj (ca. B5%) wird abgesiebt und mit Hilfe eines elektostatischen Pulversprühgerätes auf Prüfbleche (150 χ 70 χ 1mm) aufgesprüht und im Trockenschrank 10 Minuten lang bei 250 C aufgeschmolzen, wonach man einen elastischen, porenfreien Film erhält.

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Claims

Patentansprüche

1. Feste, thermoplastisches Polyamid enthaltende Partikel einer Partikelgrö'sse von unter 500 u, dadurch gekennzeichnet, dass sie in gleichmässiger Verteilung

a) 100 Gewichtsteile einer durch Schmelzen verformbaren, mahlbaren, wasserfreien bei 25⁰C festen und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000, organischen Substanz aus der Gruppe der 2 bis 4 aromatische Kerne enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, der alkylierten, 2 aromatische Kerne enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Arylester von aromatischen Monokarbonsäuren, der Dialkyl- und Diarylester von aromatischen Dicarbonsäuren, der cyclischen Ketone und der Diarylketone, der Harnstoffderivate, der ein- und zweiwertigen Phenole, der halogenierten, 1 bis 2 aromatische Kerne enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffe und der Säurearnide;

b) mindestens 1 und höchstens 100 Gewichtsteile, beziehungsweise Sättigungskonzentration, eines thermoplastischen Polyamids mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50⁰CJ wobei die genannte organische Substanz ein Lösungsmittel für das genannte Polyamid mit einer Lösefähigkeit von mindestens 1 Gewichtsteil des Polyamids auf 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels ist und das Lösungsmittel bei

über seinem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen, bz.w. 2 0 9 8 5 7/1117

Case A 107/1

bei Lösebedingungen gegenüber dem Polyamid chemisch stabil ist, enthalten.

2. Eine feste Polyamiddispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass genannte feste, organische Substanz ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500 hat.

3. Eine feste Polyamiddispersion in Pulverform gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass genannte tnehlbare, feste organische Substanz nach einem Mahlvorgang bei Raumtemperatur in einer Stiftscheibenmühle Type Kolloplex l6o Z der "ALPINE AUGSBURG", bei einer Mahlleistung von ^O - 50 Kilogramm pro Stunde und 7,100 Umdrehungen pro Minute, eine mittlere Korngrö'sse von nicht mehr als 100 u aufweist.

4. Eine feste Polyamiddispersion in Pulverform gemäss Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, dass genannte mahlbare organische Substanz nach dem Mahlvorgang eine mittlere Korngrösse von nicht mehr als 40 u aufweist.

5. Eine feste Polyamiddispersion in Pulverform gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das reine Polymer hohe zähelastische Eigenschaften besitzt und nach einem einmaligen Mahlvorgang in einer Stiftscheibenmühle Type Kolloplex ΐ6θ Ζ der "ALPINE AUGSBURG" seines im Durchschnitt 1 bis 5 mm dimen-

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Case A 107/tf"

sionierten Granulats, nach Kühlung mit flüssigem Stickstoff, bei einer Mahlleistung von 10 bis 25 kg pro Stunde und l4< 000 Umdrehungen pro Minute nach DIN 4l88, eine Korngrössenverteilung mit einer Fraktion von mindestens 10 Gew.-% grosser als 125 μ* bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge des Polymeren, aufweist.

6. Eine feste Polyamiddispersion in Pulverform gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das reine Polyamid nach dem Mahlvorgang eine Korngrössenverteilung mit einer Fraktion von mindestens 30 Gew.-^ grosser als 125 p-> bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge des Polymeren, aufweist.

7. Eine feste Polymerdispersion in Pulverform gemäss Anspruch 1, einer Korngrösse von.unter 315 μ·

8. Ein Pulver gemäss Anspruch 7 einer Korngrösse von unter 200 u.

9. Ein Pulver gemäss Anspruch 8 einer Korngrösse von unter 125 Ji.

10. Ein Pulver gemäss Anspruch 9 einer Korngrösse von unter

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Case A 107/H

11. Ein Pulver gemäss Anspruch 10 einer Korngrösse von unter 40 ji. .

12. Ein Pulver gemäss Anspruch 11 einer Korngrösse von unter 10 u.' . '

13· Eine Pulverfraktion gemäss Anspruch 1 einer Korngrösse zwi- · sehen 20 und 400 u.

14. Eine Pulverfraktion gemäss Anspruch 1 einer Korngrösse zwischen 40 und 315 U.

15· Eine Pulverfraktion gemäss Anspruch 1 einer Korngrösse zwischen 40 und 90 11.

l6. Polyamid enthaltende Partikel gemäss Anspruch 1, dadurch ge-· kennzeichnet, dass das Polymer in seinen monomeren Einheiten das zweiwertige Radikal

-N-C-

I Il

R 0

aufweist, wobei R ein H -, Alkyl- oder ein Arylradikal ist.

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- 2β - Case A 107/lt

17. Polyamid enthaltende Partikel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feste, organische Lösungsmittel ein Stoff aus der Gruppe Naphthalin, Dimethylterephthalat, 4-Chlorphenol, Benzoesaurephenylester, N,N¹-Dimethylharnstoff, Benzophenon, Resorcin, Benzil, oc-Naphthol, ß-Naphthol, Acenaphthen, Phthalsäuredicyclohexylester, Bisphenol-A/ Campher, ist.

Ein Verfahren zur Herstellung fester, ein gelöstes und gleichmässig dispergiertes Polyamid enthaltender Partikel einer Korngrösse von unter 500 u, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Verfahrensstufen

a) Erhitzen einer Mischung von mindestens 1 bis höchstens 100 Gewichtsteilen, bzw. Sättigungskonzentration, eines thermoplastischen Polyamids mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C und 100 Gewichtsteilen der genannten, durch Schmelzen verformbaren und mahlbaren, wasserfreien, bei 25⁰C festen, organischen Substanz mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 auf eine über dem Schmelzpunkt der genannten organischen Substanz liegenden Temperatur, bis sich eine homogene, flüssige Dispersion oder Lösung bildet, die das genannte Polymer in gelöster oder gleichmässig dispergieren Form enthält;

b) Abkühlen der genannten flüssigen Dispersion bis unter den Schmelzpunkt der genannten organischen Substanz, die

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- 37 - Case A 107/JT

ein Lösungs- oder Dispersionsmittel für das genannte Polyamid ist, wodurch die genannte flüssige Dispersion erstarrt und

c) Zerkleinern der erstarrten Dispersion zu Partikeln einer Korngrösse von unter 500 u,

umfasst.

19. Sin Verfahren zur Herstellung einer festen Polyaraiddispersion in Pulverform gerr.äss Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung des Verfahrensschrittes a) bis zu einer unter dem Schmelzpunkt des genannten Polymeren liegenden Temperatur erhitzt wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines reinen Polymerpulvers eines Korngrö'ssenbereiches von unter 500 u, nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend des Verfahrensschrittes c), das Polyamidpulver durch Abtrennung des Polyamids von der genannten organischen Substanz gewonnen wird.

21. Ein Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver durch Eluieren von genannter organischer Substanz getrennt und gewonnen wird.

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- 38 - Case A 107/X

22. Ein Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver durch Extraktion der genannten organischen Substanz getrennt und gewonnen wird.

2j5· Ein Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte organische Substanz bei unter dem Schmelzpunkt des Polyamids liegenden Temperaturen, vorzugsweise bei unter der Klebetemperatur des Polyamids liegenden Temperaturen, durch Sublimieren abgetrennt wird.

24. Ein Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte organische Substanz bei unter dem Schmelzpunkt des Polyamids liegenden Temperaturen, vorzugsweise unter der Klebetemperatur des Polyamids liegenden Temperaturen, durch Destillieren abgetrennt wird.

25. Ein Verfahren zum Ueberziehen eines Metallgegenstandes, bei dem die Herstellung eines Schutzüberzuges vorzugsweise die Verfahrensschritte

a) elektrostatisches Auftragen der in Anspruch 1 beschriebenen Polyamid enthaltenden Partikel auf einen Metallgegenstand

b) Wärmebehandlung des genannten Pulvers durch Aufschmelzen

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- 39 - Case A 101/TL

oder Sintern zur Herstellung eines gleichmässigen Ueberzuges, ·

26. Thermoplastische Polyamidpartikel mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 300⁰C und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 5 m /g* hergestellt gemäss Anspruch 20.

27. Polymer enthaltende Partikel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feiste Lösungsmittel Naphthalin ist.

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