DE2610603A1 - Activating soln. for soldering bimetallic materials - contg. zinc ions, ferric ions and organic or inorganic complexing agent - Google Patents

Abstract

A solder activating soln. for surface activation of bi-metallic materials partic. Mn and Fe-Ni alloys is an aq. soln. contg. Zn or Zn-contg. ions. Fe (III) ions, and an organic or inorganic complexing agent. The process is pref. used for depositing a layer of Ni electrolytically. The soln. contains complexing agent for stabilisation e.g. ammonia, and Fe (III) cpds. as activators, e.g. Fe sulphate. For best results, soln. contains 1-4.5 mol./l, alkali hydroxide, 0.1-0.3 mol./l. Zn or Zn ions, 0.1-0.5 mol./l. complexing agent, and 0.005-0.03 mol./l Fe (III) ions. Used for soldering bimetal strips to other components e.g. in thermal switches. Process allows simple prepn. of difficult materials.

Description

"Beizaktivierungslösung und Beschichtungs- "Pickling activation solution and coating

verfahren für Bimetall-Werkstoffe Die Erfindung betrifft eine Beizaktivierungslösung zur Oberflachenaktivierung von Bimetall-Werkstoffen, insbesondere auf der Basis von Nanganlegierungen und Eisen-Nickel-Legierungen. method for bimetal materials The invention relates to a pickling activation solution for surface activation of bimetal materials, especially on the basis of nangan alloys and iron-nickel alloys.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Beschichtung von Bimetall-Werkstoffen unter Verwendung einer Beizaktivierungslösung.The invention also relates to a method for coating bimetal materials using a pickling activation solution.

Thermobimetall-Werkstoffe werden bekanntlich in der Elektrotechnik vielseitig eingesetzt, beispielsweise für Uberhitzungsschalter, Sicherungsautomatem, Thermometer usw. In der Regel bestehen diese Bimetall-Systeme aus zwei aneinandergefügten Metallen oder Metall-Legierungen mit stark unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, einem sogenannten aktiven und einem passiven Partner. Diese Einzelkomponenten müssen üblicherweise elektrisch und mechanisch mit anderen Materialien verbunden werden, was meist durch Löt- oder Schweißverbindungen erreicht werden kann. Nun ist es aber sehr schwierig, teilweise sogar kaum möglich, bestimmte Werkstoffe direkt durch Löten oder Schweißen miteinander zu verbinden; vielmehr müssen bei solchen Werkstoffen eine oder mehrere Zwischenschichten zur Haftvermittlung aufgebracht werden. Außerdem sollen diese oberzüge gleichzeitig einen Korrosionsschutz darstellen. Diese Zwischenschichten müssen ebenfalls sehr haftfest auf den Basismaterialien verankert werden. Insbesondere beim Bimetall-System Invar (36/64 NiFe) und Mangan-Nickel-Eupfer-Legierung gab es bisher technisch nur sehr unbefriedigende Methoden, geeignete Zwischenschichten galvanisch aufzubringen. Zwar sind mehrere Verfahren bekannt, diese Werkstoffe einzeln zu galvanisieren, jedoch erweist sich eine gemeinsame Beschichtung als sehr schwierig und schlecht reproduzierbar. Dies hat seine Ursache im wesentlichen im unterschiedlichen elektrochemischen Verhalten dieser Werkstoffe. Während Invar mit einer passivierenden Oxidschicht bedeckt ist und daher nur in sauren, meist halogenwasserstoffhaltigen Medien aktiviert werden kann, ist der manganhaltige Werkstoff selbst in schwach sauren Lösungen sehr leicht löslich, was zu einem sehr starken unerwünschten Materialabtrag führt.Thermobimetallic materials are known to be used in electrical engineering Used in many ways, for example for overheating switches, automatic circuit breakers, Thermometers, etc. As a rule, these bimetal systems consist of two joined together Metals or metal alloys with widely differing thermal expansion coefficients, a so-called active and a passive partner. These individual components usually have to be electrically and mechanically connected to other materials which can usually be achieved by soldering or welding connections. so but it is very difficult, in some cases hardly possible, to direct certain materials to be joined together by soldering or welding; rather, with such Materials applied one or more intermediate layers to promote adhesion will. In addition, these upper layers should also provide protection against corrosion. These intermediate layers must also be very adherent to the base materials be anchored. Especially with the bimetal system Invar (36/64 NiFe) and manganese-nickel-Eupfer alloy up to now there have only been technically unsatisfactory methods, suitable intermediate layers to apply galvanically. Several processes are known, these materials individually to electroplate, but a common coating proves to be very difficult and poorly reproducible. The cause of this is essentially different electrochemical behavior of these materials. While Invar with a passivating Oxide layer is covered and therefore only in acidic, mostly containing hydrogen halide Media can be activated, the manganese-containing material itself is weak very easily soluble in acidic solutions, which leads to a very high level of undesired material removal leads.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Beizaktivierungslösung anzugeben, die es ermöglicht, Passivschichten auf einem Bimetall-Werkstoff abzutragen, so daß anschließend eine haftfeste Schicht, vorzugsweise aus Nickel, auf der aktivierten Oberfläche aufgebracht werden kann.The invention was therefore based on the object of a pickling activation solution specify which makes it possible to remove passive layers on a bimetal material, so that then a firmly adhering layer, preferably made of nickel, on the activated Surface can be applied.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Beizaktivierungslösung aus einer wäßrigen alkalischen Lösung besteht, welche zinn- und/oder zinkhaltige Ionen, Eisen(III)-Ionen und einen anorganischen oder organischen Komplexbildner enthält.This object is achieved according to the invention in that the pickling activation solution consists of an aqueous alkaline solution which contains tin and / or zinc Ions, iron (III) ions and an inorganic or organic complexing agent contains.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Beizaktiyierungslösung ist darin zu sehen, daß beide Komponenten des Bimetall-Werkstoffes gemeinsam, z. B in einem einfachen Tauchvorgang, aktiviert und anschließend nach einer kurzen Zwischenspülung wiederum gemeinsame galvanisiert, also z. B vernickelt werden können.The advantage of the pickling activation solution according to the invention is therein to see that both components of the bimetal material together, for. B in one simple immersion process, activated and then after a short intermediate rinse in turn common galvanized, so z. B can be nickel-plated.

Zur Stabilisierung der Schwermetallionen wird der Lösung ein Shmplexierungsmittel wie Ammoniak, Äthylendiamintetraessigsäure, Kaliumnatriumtartrat oder Natriumcitrat zugegeben. Zusätzlich muß die Lösung einen Aktivator enthalten.To stabilize the heavy metal ions, the solution is used as a complexing agent such as ammonia, ethylenediaminetetraacetic acid, potassium sodium tartrate or sodium citrate admitted. In addition, the solution must contain an activator.

Als besonders geeignet haben sich dafür Eisenverbindungen, wie Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-nitrat oder Eisen(III)-chlorid erwiesen.Iron compounds such as iron (III) sulfate, Iron (III) nitrate or iron (III) chloride proved.

Um ein einwandfreies Arbeiten der Beizaktivierungslösung zu gewährleisten, müssen bestimmte Konzentrationsbereiche eingehalten werden. So sollte der Gehalt an Alkalihydroxid zwischen 1 und 4,5 mol/l; der Gehalt an Zink- oder Zinnionen zwischen 0,1 und 0,3 mol/l betragen. Die Konzentration des Komplexierungsmittels wird zu 0,1 bis 0,5 mol/l und die Konzentration an Eisen(III)-Ionen zu 0,005 bis 0,03 mol/l vorgeschlagen.To ensure that the pickling activation solution works properly, certain concentration ranges must be adhered to. So should the salary of alkali hydroxide between 1 and 4.5 mol / l; the content of zinc or tin ions between 0.1 and 0.3 mol / l. The concentration of the complexing agent becomes 0.1 to 0.5 mol / l and the concentration of iron (III) ions to 0.005 to 0.03 mol / l suggested.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben, ohne sie nach irgendeiner Seite hin abzugrenzen.The invention is described in more detail in the following examples, without delimiting them on any side.

Beispiel 1 Ein durch Walzplattieren hergestellter Bimetallstreifen aus einer Manganlegierung (z B 72 MnNiCu) und einer Invarlegierung (z. B. 36/64 NiFe) wird nach der bekannten üblichen Entfettung in einem handelsüblichen alkalischen elektrolytischen Entfettungsbad 30 s lang bei Raumtemperatur in die wäßrige Beizaktivierungslösung folgender Zusammensetzung getaucht.Example 1 A bimetal strip produced by roll cladding made of a manganese alloy (e.g. 72 MnNiCu) and an invar alloy (e.g. 36/64 NiFe) is after the known customary degreasing in a commercially available alkaline electrolytic degreasing bath for 30 s at room temperature in the aqueous pickling activation solution dipped in the following composition.

Natriumhydroxid NaOH 2,5 mol/l Zinkchlorid ZnC12 0,12 mol/l Eisen(III)chlorid FeCl3 . 6 H20 0,02 mol/l Äthyl endi amintetrae 5 sigsäure (Dinatriumsalz) 0,18 mol/l Nach kurzem Zwischenspülen in entionisiertem Wasser wird der aktivierte Bimetallstreifen in einem handelsüblichen schwefelsauren Nickelbad 2 bis 3/um dick vernickelt, wobei die vom Hersteller des Nickelbades empfohlenen Arbeitsbedingungen einzuhalten sind. Die Haftung der Nickelauflage ist so hoch, daß sie jeder Torsionsbeanspruchung standhält.Sodium hydroxide NaOH 2.5 mol / l zinc chloride ZnC12 0.12 mol / l iron (III) chloride FeCl3. 6 H20 0.02 mol / l ethylenedi amine tetrae 5 setic acid (disodium salt) 0.18 mol / l To A brief intermediate rinse in deionized water will activate the bimetal strip 2 to 3 / um thick nickel-plated in a commercially available sulfuric acid nickel bath, whereby the working conditions recommended by the manufacturer of the nickel bath must be observed. The adhesion of the nickel plating is so high that it can withstand any torsional stress.

Schweiß- und Lötbarkeit sind ausgezeichnet.Weldability and solderability are excellent.

Beispiel 2 Unter Beibehaltung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensablaufs wird anstelle der beschriebenen Beizaktivierungslösung eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung verwendet.Example 2 The procedure described in Example 1 is maintained Instead of the pickling activation solution described, an aqueous solution is used as follows Composition used.

Natriumhydroxid NaOH 3 mol/l Zinkoxid ZnO 0,25 mol/l Eisen(III)chlorid FeC13 . 6 H20 0,008 mol/l Kaliumnatriumtartrat KNaC4H4O6 . 4 H20 0,18 mol/l Die Tauchzeit beträgt bei Raumtemperatur ebenfalls 30 s.Sodium hydroxide NaOH 3 mol / l zinc oxide ZnO 0.25 mol / l iron (III) chloride FeC13. 6 H20 0.008 mol / l Potassium Sodium Tartrate KNaC4H4O6. 4 H20 0.18 mol / l die Immersion time is also 30 s at room temperature.

Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 2 wird als Beizaktivierungslösung eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung verwendet.Example 3 As in Example 2, the pickling activation solution an aqueous solution of the following composition is used.

Natriumhydroxid NaOH 3 mol/l Zinn(II)-chlorid SnGl2 0,26 mol/l Kaliumnatriumtartrat KNaC4H4O6 44 H20 0,35 mol/l Eisen(III)-chlorid FeG13 0,02 mol/l Eine Tauchzeit von einer Minute hat sich bei Raumtemperatur als günstig erwiesen.Sodium hydroxide NaOH 3 mol / l tin (II) chloride SnGl2 0.26 mol / l potassium sodium tartrate KNaC4H4O6 44 H20 0.35 mol / l Iron (III) chloride FeG13 0.02 mol / l An immersion time of one minute at room temperature has proven to be beneficial.

Claims (4)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Beizaktivierungslösung zur Oberflächenaktivierung von Bimetall-Werkstoffen, insbesondere auf der Basis von Manganlegierungen und Ei sen-Nickel-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizaktivierungslösung aus einer wäßrigen alkalischen Lösung besteht, welche zinn- und/oder zinkhaltige Ionen, Eisen(III)-Ionen und einen anorganischen oder organischen Komplexbildner enthält. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Pickling activation solution for surface activation of bimetallic materials, especially based on manganese alloys and egg sen-nickel alloys, characterized in that the pickling activation solution consists of an aqueous alkaline solution which contains tin and / or zinc-containing ions, Contains iron (III) ions and an inorganic or organic complexing agent. 2. Beizaktivierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizaktivierungslösung aus einer wäßrigen Lösung von 1 bis 4,5 mol"l eines Alkalihydroxids, 0,1 bis 0,3 mol/l Zink- oder Zinn (als Oxid oder Salz gelöst), 0,005 bis 0,03 mol/l Eisen(III)-Ionen und 0,1 bis 0,5 mol/l eines Komplexbildners wie Ammoniak, Amine, Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze enthält.2. Pickling activation solution according to claim 1, characterized in that that the pickling activation solution from an aqueous solution of 1 to 4.5 mol "l of one Alkali hydroxide, 0.1 to 0.3 mol / l zinc or tin (dissolved as oxide or salt), 0.005 to 0.03 mol / l iron (III) ions and 0.1 to 0.5 mol / l of a complexing agent such as ammonia, amines, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxycarboxylic acids or their Contains salts. 3. Beizaktivierungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizaktivierungslösung 1 bis 4,5 mol/l, vorzugsweise 3 mol/l Natriumhydroxid, 0,1 bis 0,4 mol/l, vorzugsweise 0,25 mol/l Zinkoxid, 0,005 bis 0,03 mol/l, vorzugsweise 0,008 mol/l Eisen(III)-chlorid u 0,1 bis 0,5 mol/l, vorzugsweise 0,18 mol/l Kaliumnatriumtartrat enthalt.3. pickling activation solution according to claim 1 or 2, characterized in that that the pickling activation solution is 1 to 4.5 mol / l, preferably 3 mol / l sodium hydroxide, 0.1 to 0.4 mol / l, preferably 0.25 mol / l zinc oxide, 0.005 to 0.03 mol / l, preferably 0.008 mol / l iron (III) chloride and 0.1 to 0.5 mol / l, preferably 0.18 mol / l potassium sodium tartrate contains. 4. Verfahren zur Beschichtung von Bimetall-Werkstoffen unter Verwendung einer Beizaktivierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Aktivierungsprozeß eine vorzugsweise aus Nickel bestehende Schicht galvanisch auf dem Bimetall-Werkstoff aufgebracht wird.4. Method for coating bimetal materials using a pickling activation solution according to one of claims 1 to 3, characterized in that that in connection with the activation process a preferably consisting of nickel Layer is applied galvanically on the bimetal material.