DE2610146A1 - PROCESS FOR PREPARING MODIFIED EPOXYACRYLIC ACID RESINS - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Epoxyacrylsäureharze durch Eeaktion von Epoxyverbindungen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Bildung eines Epoxyacrylsäureharzes und weiterer Umsetzung dieses Epoxyacrylsäureharzes mit Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure anhydride n.The invention relates to a process for the preparation of modified epoxy acrylic acid resins by the reaction of epoxy compounds with acrylic acid or methacrylic acid to form an epoxy acrylic acid resin and further reaction of this epoxy acrylic acid resin with di-, tri-, or tetracarboxylic acid anhydrides n.

Es ist allgemein bekannt, daß Epoxyacrylsäureharze ausgedehnte Verwendungen als Schichtstoffe, zum Auskleiden - on SpritzformenIt is well known that epoxy acrylic resins have extensive uses as laminates, for lining - on injection molds

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;':^_t\AL INSPECTED; ': ^ _t \ AL INSPECTED

26101482610148

H 2563 -2-H 2563 -2-

und als Farben finden, da sie gleichzeitig ungesättigte Polyesterharze und Epoxyharze darstellen. Epoxyacrylsäureharze besitzen jedoch gewisse Nachteile; der ernstere ist die Bildung von schädlichem Schaum, wenn eine polymerisierbar Monomerenlösung eines Epoxyacrylsäureharzes mit einem katalytisch®. Härter und einem katalytischen Beschleuniger, wie Methyläthylketonperoxyd und Gobaltnaphthenat, als reduzierende Mittel gehärtet werden solland as paints, as they are unsaturated polyester resins at the same time and represent epoxy resins. Epoxy acrylic resins however, have certain disadvantages; the more serious is education of harmful foam when a polymerizable monomer solution an epoxy acrylic acid resin with a katalytisch®. Hardener and a catalytic accelerator such as methyl ethyl ketone peroxide and gobalt naphthenate, to be hardened as a reducing agent

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch eine Modifizierung von Harzen des Epoxyacrylsäuretyps gelöst werden kann, indem man diese mit einem Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäureanhydrid, d.h. mit einem Polycarbonsäureanhydrid reagieren läßt.It has now been found that this object can be achieved by modifying resins of the epoxy acrylic acid type, by treating them with a di-, tri-, or tetracarboxylic acid anhydride, i.e. reacting with a polycarboxylic anhydride.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger modifizierter Epoxyacrylsäure harze, die beim Härten mit einem katalytischen Härter und einem katalytischen Beschleuniger keinen Schaum bilden. Das Verfahren besteht in den Maßnahmen, die Epoxyverbindung, die in ihrem Molekel eine oder mehrere Epoxygruppen vom Glycidyläthertyp oder Glycidylestertyp aufweist, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure reagieren zu lassen, um ein Epoxyacrylsäureharz zu gewinnen, das endständige Acryloxygruppen oder Methacryloxygruppen aufweist, und das so gewonnene Epoxyacrylsäureharz mit einem Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,02 bis 1 Äquivalenten auf 1 Äquivalent der sekundären Alkoholgruppen : ...3The present invention relates to a process for the production of heat-resistant modified epoxy acrylic acid resins, which do not foam when cured with a catalytic hardener and a catalytic accelerator. That Process consists in the measures, the epoxy compound, which in its molecule one or more epoxy groups of the glycidyl ether type or glycidyl ester type to react with acrylic acid or methacrylic acid to form an epoxy acrylic acid resin to gain the terminal acryloxy groups or methacryloxy groups having, and the epoxyacrylic acid resin thus obtained with a di-, tri-, or tetracarboxylic acid anhydride in one Amount of 0.02 to 1 equivalent per 1 equivalent of the secondary alcohol groups: ... 3

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2610U62610U6

H 2563 -3- H 2563 -3-

-GH--GH-

OH in der Hauptkette des Epoxyacrylsäureharzes reagierenOH in the main chain of the epoxy acrylic acid resin react

zu lassen.allow.

Das gemäß vorliegender Erfindung gewonnene Harz "bildet keinen Schaum, wenn es mit einem kataly ti sehen Härter und einem kata-Iytisehen Beschleuniger gehärtet wird und ist daher bei der Herstellung von verstärkten Kunststoffen und geformten Erzeugnissen von großem Vorteil. Das nach der Erfindung erhaltene modifizierte Harz "besitzt Widerstand gegen Hitze und ist in seinen anderen Eigenschaften den früheren Epoxyacrylsäureharzen nicht unterlegen.The resin "obtained by the present invention" does not form any Foam when it comes with a kataly ti see hardener and a kata-iyti see Accelerator is cured and is therefore used in the manufacture of reinforced plastics and molded products of great advantage. The modified resin obtained according to the invention "has resistance to heat and is in its other properties are not inferior to the earlier epoxy acrylic resins.

Die "beim Verfahren der Erfindung verwendete Epoxyverbindung, die in ihrem Molekül mindestens 1 Epoxygruppe vom Glycidyläthertyp oder Glycidylestertyp aufweist, kann eine solche sein, die aus einer Verbindung synthetisiert ist, welche Epichlorhydrin und eine Hydroxyl- oder eine Carboxy!gruppe aufweist. Beispiele sind Diglycidylather vom Bisphenol A, Diglycidy1-äther vom Tetrabrombisphenol A, PoIyglycidylather, die durch Reaktion von Novolak, das seinerseits durch Reaktion von Phenol und Formaldehyd erhalten ist, mit Epichlorhydrin gewonnen sind, ferner Resorcinoldiglycidylather, Triglycidyläther von Glycerin, Tetraglycidylather von Tetraphenylenäthan, m-Aminophenoltriglyeidyläther, Triglycidylisocyanurat, Diglycidy1-ester von Orthophthalsäure, Diglycidylester von Tetrahydroorthophthalsäure, Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure,The "epoxy compound used in the process of the invention, which has at least 1 epoxy group of the glycidyl ether type or glycidyl ester type in its molecule can be one which is synthesized from a compound which has epichlorohydrin and a hydroxyl or a carboxy group. Examples are diglycidyl ethers from bisphenol A, diglycidyl ether from tetrabromobisphenol A, polyglycidyl ether, which by Reaction of novolak, which in turn is obtained from the reaction of phenol and formaldehyde, with epichlorohydrin are, furthermore resorcinol diglycidyl ethers, triglycidyl ethers of Glycerine, tetraglycidyl ether of tetraphenylene ethane, m-aminophenol triglyeidyl ether, Triglycidyl isocyanurate, diglycidyl ester of orthophthalic acid, diglycidyl ester of tetrahydroorthophthalic acid, Diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid,

4 3/10174 3/1017

26 IU HS26 IU HS

H 2563 -4-H 2563 -4-

Diglycidylester von Adipinsäure, und Diglycidylester von dimerisierten fettsäuren, meistens einem Dimeren mit 36 Kohlenstoffatomen einer Dicarbonsäure oder einem Trimeren mit 54- Kohlenstoffatomen einer Tricarbonsäure. Dimer<r-säuren sind technisch von der Firma Emery Industries,Inc. unter dem Handelsnamen "Emp'cl Dimersäuren" erhältlich. (Yergl. den Artikel "Dimersäuren", JAOGS, Band 59 Seite 535·)Diglycidyl esters of adipic acid, and diglycidyl esters of dimerized fatty acids, mostly a dimer with 36 carbon atoms a dicarboxylic acid or a trimer with 54 carbon atoms of a tricarboxylic acid. Are dimer acids technically from Emery Industries, Inc. under the trade name "Emp'cl Dimer Acids" available. (Yergl. The article "Dimer acids", JAOGS, Volume 59, page 535 ·)

Die Harze vom Epoxyacryltyp werden durch Umsetzung der obenerwähnten Epoxyverbindung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnen, so daß die Harze notwendigerweise sekundäre Alkohol gruppen ("~Λυ~) iⁿ äer Hauptkette des Moleküls und Acryloxy-The resins Epoxyacryltyp be obtained by reacting the above-mentioned epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid, so that the resins necessarily secondary alcohol groups ( "~ Λυ ~) i ⁿ OCE main chain of the molecule and acryloxy

gruppen^ ^groups ^ ^

(CH₂ = C - C - 0 -) oder MethacryloxygruppenZ(OH₂=G-G-O(CH ₂ = C - C - 0 -) or methacryloxy groups Z (OH ₂ = GGO

0 00 0

am Ende des Moleküls aufweisen.at the end of the molecule.

Die Reaktionsformel bei der Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Epoxyharz, d.h. einem Diglycidyläther von Bisphenol A, das bei der Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung entsteht, kann beispielsweise wie folgt wiedergegeben werden:The reaction formula in the reaction of acrylic acid or methacrylic acid with an epoxy resin, i.e. a diglycidyl ether of bisphenol A, which in the condensation of bisphenol A with Epichlorohydrin is formed in an alkaline solution, for example can be reproduced as follows:

0 - GH₀ - CH - GH0 - GH ₀ - CH - GH

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2b 1UU62b 1UU6

H 2563H 2563

-5--5-

GH₀ - GH - OH₀ + 2GH_O * G - GOOHGH ₀ - GH - OH ₀ + 2GH _O * G - GOOH

R 0R 0

IlIl

GH₂- G-GOGH ₂ - G-GO

CH₂ - OH - GH₂ OHCH ₂ - OH - GH ₂ OH

- OH OH - OH OH

_ ο - β - σ - oh._ ο - β - σ - oh.

In diesen !Formeln "bedeutet R Wasserstoff oder OH₂, η ist eineIn these "formulas", R means hydrogen or OH ₂ , η is one

ganze Zahl von null bis 12.integer from zero to 12.

Wie in der obigen Formel angegeben ist, enthält das Harz vom Epoxyacrylsäuretyp eine sekundäre Alkoholgruppe in der Molekülkette. Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die Reaktion eines Äquivalents der sekundären Alkoholgruppe mit 0,02 bis 1 Äquivalent von Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäureanhydriden. As indicated in the formula above, the resin contains vom Epoxy acrylic acid type a secondary alcohol group in the molecular chain. The present invention is characterized by reacting one equivalent of the secondary alcohol group with 0.02 to 1 equivalent of di-, tri-, or tetracarboxylic acid anhydrides.

Befriedigende Ergebnisse werden nicht erzielt, wenn das Di-, Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrid in Mengen von weniger als 0,02 Äquivalenten angewendet wird.Satisfactory results are not achieved when the di-, tri- or tetracarboxylic anhydride in amounts of less than 0.02 equivalent is applied.

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2610U62610U6

H 2563 -6-H 2563 -6-

Beispiele für Di-, Tri-, und Tetracarbonsäureanhydride, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. Examples of di-, tri-, and tetracarboxylic anhydrides, the can be used according to the invention are maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride.

Bei der Modifizierung des Epoxyacrylsäureharzes mit einem Di-, Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrid kann ein viskositätsminderndes Mittel in einer passenden Reaktionsstufe angewendet werden, um eine gleichmäßige Vermischung, beispielsweise durch Rühren, zu erleichtern. Dabei ist jedes die "Viskosität vermindernde Mittel geeignet, das als Lösungsmittel für Epoxyacrylsäureharze dient. Das viskositätsνermindernde Mittel wird in einer Menge angewendet, die ein wirksames Rühren ermöglicht, um eine im wesentlichen gleichmäßige flüssige Reaktionsmischung zu erhalten. Ein derartiges viskositätsverminderndes Mittel kann ein Monomeres sein, das einer Radikalpolymerisation zugänglich ist. Das viskositätsvermindernde Mittel ist nicht unbedingt erforderlich, aber es ist unter den üblichen Bedingungen erwünscht. Es besteht keine Wahrscheinlichkeit, daß die Gegenwart eines radikal—polymer!sierbaren Monomeren eine Gelierung des Reaktionssystems verursachen könnte. Das radikal-pdymerisierbare Monomere dient als viskositätsverminderndes Mittel und ist sehr wirksam in der Erleichterung einer gleichmäßigen Vermischung während der Reaktion, ebenso als wenn ein Lösungsmittel verwendet würde. Wenn ein radikal—polymerisierbares Monomeres ....7In modifying the epoxy acrylic acid resin with a Di-, tri- or tetracarboxylic anhydride can be a viscosity-reducing agent Means are used in a suitable reaction stage to ensure uniform mixing, for example by Stir, to make it easier. Any "viscosity-reducing agent" is suitable as a solvent for epoxy acrylic acid resins serves. The viscosity reducing agent is used in is used in an amount sufficient to permit effective agitation to produce a substantially uniform liquid reaction mixture to obtain. Such a viscosity reducing agent Agent can be a monomer which is amenable to radical polymerization. The viscosity reducing agent is not essential, but desirable under normal conditions. There is no likelihood that the presence of a radical polymerizable monomer cause the reaction system to gel. The radical-polymerizable monomer serves as a viscosity-reducing agent Medium and is very effective in facilitating even mixing during the reaction, as well as if a solvent was used. If a radical-polymerizable Monomer ... 7

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2610U62610U6

H 2563 -7-H 2563 -7-

verwendet wird, ist kein anderes Lösungsmittel erforderlich, und eine Entfernung des Lösungsmittels nach der Reaktion ist daher nicht notwendig. Das radikal—polymerisierbar Monomere bleibt als Bestandteil der entstehenden Harzmasse in dieser zurück.is used, no other solvent is required, and removal of the solvent after the reaction is therefore not necessary. The radical-polymerizable monomer remains as part of the resulting resin mass in this.

Beispiele von radikal—polymerisierbaren Monomeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylacetat, Diallylphthalat, Alkylacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Alky !methacrylate mit Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese Monomeren werden für gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung angewendet; sie bewirken die Bildung einer im wesentlichen gleichförmigen flüssigen Reaktionsmasse. Examples of radical-polymerizable monomers according to of the invention can be used are: styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl acetate, diallyl phthalate, alkyl acrylates, in which the alkyl group contains 1 to 12 carbon atoms, and alkyl methacrylates with alkyl radicals with 1 to 12 Carbon atoms. These monomers are usually used in an amount of 10 to 60% by weight calculated on the total weight of the reaction mixture applied; they create education a substantially uniform liquid reaction mass.

Das Harz vom Epoxy acrylsäuretyρ wird für gewöhnlich mit Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäureanhydriden bei einer Temperatur von 40° bis 130°G , vorzugsweise 50° bis 100⁰O, zur Reaktion gebracht. The resin epoxy acrylsäuretyρ is brought usually with di-, tri-, or tetracarboxylic acid anhydrides at a temperature of 40 ° to 130 ° G, preferably 50 ° to 100 ⁰ O to the reaction.

Die folgenden erläuternden Beispiele sollen die Erfindung weiter verdeutlichen. Es sei jedoch bemerkt, daß die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist, sondern daß verschiedene Abänderungen im Bereich der vorstehenden Beschreibung möglich sind.The following illustrative examples are intended to further illustrate the invention. It should be noted, however, that the invention is not limited to this, but various changes are possible within the scope of the above description.

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261ü 146261ü 146

H 256? -8-H 256? -8th-

3EISPIEL 13 EXAMPLE 1

Ein Mol (941,2 g) Epicoat 1001 (Warenzeichen der Shell Co., U.S.A.)» das einen Bisphenyl A-diglycidyläther mit einem Epoxy äquivalent von 470,6 darstellt, und 2 Mole (144,2 g) Acrylsäure werden "bei 120⁰G zwei Stundenlang zur Synthese eines Epoxyacrylsäureharzes zur Reaktion gebracht. Zu 1 Mol (1085,4g) des so erhaltenen Harzes vom Epoxyacryltyp, das einen Gehalt von 4,45 Molen an sekundären Alkoholgruppen aufweist, werden verschiedenen Mengen von Phthalsäureanhydrid, und zwar 0,015 Mole (9,9 g), 0,02 Mole (13,2 g), 0,1 Mol (65,9 g) und 0,4 Mole (263,4 g) auf 1 Mol der sekundären Alkoholgruppen des Harzes vom Epoxyacrylsäuretyp zugesetzt, worauf ein Zusatz von Styrol folgt, um auf diese Weise eine Lösung mit einem Gehalt von 43 Gew.-% Styrol herzustellen. Die Lösungen werden dann bei 60⁰C 4 Stundenlang zur Reaktion gebracht, um auf diese Weise ein modifiziertes Epoxyacrylsäureharz zu gewinnen.One mole (941.2 g) of Epicoat 1001 (trademark of Shell Co., USA) "which is a bisphenyl A diglycidyl ether with an epoxy equivalent of 470.6, and 2 moles (144.2 g) of acrylic acid become" at 120 ⁰ G reacted for two hours to synthesize an epoxy acrylic acid resin. To 1 mole (1085.4 g) of the epoxy acrylic type resin thus obtained, which has a content of 4.45 moles of secondary alcohol groups, various amounts of phthalic anhydride, namely 0.015 moles (9.9 g), 0.02 mole (13.2 g), 0.1 mole (65.9 g) and 0.4 mole (263.4 g) per 1 mole of the secondary alcohol groups of the epoxy acrylic acid type resin followed by an addition of styrene follows to thereby prepare a solution having a content of 43 wt .-% styrene. The solutions are then placed at 60 ⁰ C for 4 hours for reaction to obtain in this way a modified Epoxyacrylsäureharz.

Zu 100 Gewicht steilen jedes der/so erhaltenen modifizierten Epoxyacrylsäureharze werden 1,2 Gewichteile Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Gewichtsteile Cobaltnaphthenat zugesetzt. Das Auftreten von Schaum während der Härtung, Biegefestigkeit inTo 100 parts by weight of each of the modified ones thus obtained Epoxy acrylic acid resins are 1.2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 part by weight of cobalt naphthenate added. That Occurrence of foam during curing, flexural strength in

kg/mm des gehärteten Harzes, und die WärmeStörungstemperatur sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.kg / mm of the cured resin, and the heat disturbance temperature are given in Table 1 below.

Der Wärmestörungstemperatur-Test wurde nach den Vorschriften des ASTM-D648-45T durchgeführt.The thermal disturbance temperature test was carried out according to the regulations of ASTM-D648-45T.

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H 2563H 2563

TABELLE 1TABLE 1

Menge d. Phthal
säureanhydrid
auf 1 Mol der
sekundären Alko-
holgruppenAmount d. Phthal
acid anhydride
on 1 mole of
secondary alcohol
holgroups Schaumbildung
während des
HärtensFoaming
during the
Hardening Biege
festigkeit
in ο
kg/mmBend
strength
in ο
kg / mm i
Wärmestörungs
temperatur
in
⁰Ci
Thermal disturbance
temperature
in
⁰ C Harz vom Epoxy-
acrylsäuretyp
(Vergleichsver-
sucii)Epoxy resin
acrylic acid type
(Comparison
sucii) OO schäumt
starkfoams
strong 12,812.8 9696 Harz vom modifi
zierten Epoxy-
acrylsäuretyp
(Vergleichsver
such)Resin from modifi
graced epoxy
acrylic acid type
(Comparison ver
search) 0,0150.015 schwache
Schaumbil
dungweakness
Foam image
manure 12,612.6 9797 -"- gemäß der
Erfindung-"- according to the
invention 0,020.02 keine Schaum
bildungno foam
education 12,212.2 9999 -"- gemäß der
Erfindung-"- according to the
invention 0,10.1 _»__ »_ 13,313.3 105105 -"- gemäß der
Erfindung-"- according to the
invention 0,40.4 13,013.0 120120

261U 146261U 146

H 2563 -10-H 2563 -10-

Es ergab sich., daß die Harze vom modifizierten Epoxyacrylsäuretyp, die gemäß vorliegender Erfindung erkalten worden waren, die Bildung von Schaum während des Härtens mit einem katalytisehen Härter und einem katalytisehen Beschleuniger erheblich hemmen. Ausserdem ist die HitzeStörungstemperatur erhöht.It was found that the resins of the modified epoxy acrylic acid type, which had been cooled according to the present invention, the formation of foam during curing with a catalytic hardener and a catalytic accelerator inhibit considerably. In addition, the heat is fault temperature elevated.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Ein Mol (640,8 g) DEN 438 (Warenzeichen der DowOhemical Go.), das einen Polyglycidylather vom Novolaktyp mit einem Epoxyäquivalent von 178 darstellt, wurde mit 3j6 Molen (310 g) Methacrylsäure bei 120⁰G 5 Stundenlang zur Synthese eines Harzes vom Epoxyacrylsäuretyp zur Reaktion gebracht. Zu Proben von je 1 Mol (950,8 g) des so erhaltenen Harzes vom Epoxyacryltyp mit einem Gehalt an sekundären Alkoholgruppen von 3,6 Molen wurde Maleinsäureanhydrid in verschiedenen Mengen, und zwar 0,2 Mol (70,6 g), 0,4 Mol (141,2 g) und 1 Mol (353 g) je Mol der sekundären Alkoholgruppen des Harzes vom Epoxyacrylsäuretyp zugesetzt. Anschließend folgte ein Zusatz von Styrol, um Lösungen mit einem Gehalt von 43 Gew.-% Styrol zu gewinnen. Die Lösungen wurden dann bei 60⁰G 5 Stundenlang zur Reaktion gebracht, um Harze vom modifizierten Epoxyacrylsäuretyp herzustellen. Zu 100 Gewiehtsteilen jedes der so erhaltenen Harze wurden 1,2 Gewichtsteile Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Gewichtsteile Gobaldnaphthenat zum Härten des Harzes zugesetzt. Das Auftreten von Schaum während der Härtung, dieOne mole (640.8 g) of DEN 438 (trademark of DowOhemical Go.), Which is a polyglycidyl ether of the novolak type with an epoxy equivalent of 178, was with 3j6 moles (310 g) of methacrylic acid at 120 ⁰ G for 5 hours to synthesize a resin from Epoxyacrylic acid type reacted. Maleic anhydride was added in various amounts, namely 0.2 mol (70.6 g), 0, 4 moles (141.2 g) and 1 mole (353 g) were added per mole of the secondary alcohol groups of the epoxy acrylic acid type resin. This was followed by the addition of styrene in order to obtain solutions with a styrene content of 43% by weight. The solutions were then placed at 60 ⁰ G 5 hours for reaction to prepare resins modified Epoxyacrylsäuretyp. To 100 parts by weight of each of the resins thus obtained, 1.2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts by weight of gobald naphthenate were added to harden the resin. The appearance of foam during curing that

...11... 11

6098 4 3/10176098 4 3/1017

261U 146261U 146

H 2563 -11-H 2563 -11-

Biegefestigkeit des gehärteten Harzes und die Wärme störung stemperaturen sind in Tabelle 2- zusammengefasst.Flexural strength of the cured resin and the heat disturbance temperatures are summarized in Table 2-.

609843/ 1017609843/1017

H 2563H 2563

TABELLE 2TABLE 2

Menge des MaleinAmount of male SchaumbildungFoaming BiegefestigkeitFlexural strength HitzestörungsHeat disorder säureanhydridacid anhydride während derduring the in οin ο temperatur intemperature in je Mol der sekun-'per mole of the second HärtungHardening kg/mmkg / mm daren Altoholgruppendaren alcohol groups Harz vom Epoxy-Epoxy resin acrylsäuretyp
(Vergleichsver
such)acrylic acid type
(Comparison ver
search) OO s chäumt s t arkfoams t ark 10,710.7 144144 Harz vom modifiResin from modifi zierten Epoxy-
acrylsäuretyp
(gern.d.Erfindung)graced epoxy
acrylic acid type
(like the invention) 0,20.2 ceine Schaum
bildungceine foam
education 9,99.9 155155 -"- gemäß der
Erfindung-"- according to the
invention 0,40.4 10,910.9 159159 -"- gemäß der
Erfindung-"- according to the
invention 1,01.0 -"-- "- 10,210.2 162162

H 2563 -13-H 2563 -13-

BEISPIEL - 3EXAMPLE - 3

Ein Mol (370 g) eines Diglycidylorthophthalats mit einem Epoxy äquivalent von 185 (ein Produkt der Kawatetsu Kagaku Go.) wurde mit 2 Molen Acrylsäure (144,2 g) bei 130⁰G 2,5 Stundenlang zur Synthese eines Harzes vom EpToxy acryl säure typ zur Reaktion gebracht. Zu Proben von je 1 Mol (510,2 g) des so hergestellten Harzes vom Epoxyacrylsäuretyp, das einen Gehalt an sekundären Alkoholgruppen von 2 Molen aufwies, wurden verschiedene Mengen Bernsteinsäureanhydrid in Mengen von 0,05 Mol (10 g), 0,3 Mol (60 g), und 0,5 Mol (100 g) auf 1 Mol des Gehalts des Epoxyacrylsäureharzes an sekundären Alkoholgruppen zugesetzt. Anschließend wurde Vinyltoluol zugesetzt,um Lösungen mit einem Gehalt von 30 Gew.-% an Vinyltoluol herzustellen. Die Lösungen wurden dann bei 80⁰G zwei Stundenlang zur Reaktion gebracht, um auf diese Weise Harze vom modifizierten Acrylsäuretyp zu gewinnen.One mole (370 g) of a Diglycidylorthophthalats having an epoxy equivalent of 185 (a product of Kawatetsu Kagaku Go.) Was treated with 2 moles acrylic acid (144.2 g) at 130 ⁰ G for 2.5 hours to synthesize a resin of acrylic acid EpToxy type reacted. Samples of 1 mole (510.2 g) each of the epoxyacrylic acid type resin thus prepared, which had a secondary alcohol group content of 2 moles, were mixed with various amounts of succinic anhydride in amounts of 0.05 mole (10 g), 0.3 mole (60 g), and 0.5 mole (100 g) per 1 mole of the secondary alcohol group content of the epoxy acrylic acid resin. Vinyl toluene was then added to prepare solutions containing 30% by weight of vinyl toluene. The solutions were then ^{reacted at 80 °} G for two hours to thereby obtain modified acrylic acid type resins.

Zu 100 Gewichtstellen jedes der so gewonnenen Harze vom modifizierten Epoxyacrylsäuretyp wurden 1,2 Gewichtsteile Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Gewichtsteile Gobaltnaphthenat zugesetzt. Das Auftreten von Schaum beim Härten, die Biegefestigkeit des gehärteten Harzes und die Wärmestorungstemper aturen sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.To 100 parts by weight of each of the resins thus obtained from modified epoxyacrylic acid type were 1.2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts by weight of gobalt naphthenate added. The occurrence of foam upon curing, the flexural strength of the cured resin, and the heat distortion temperature atures are compiled in Table 3.

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609843/ 1017609843/1017

H 2563H 2563

TABELLETABEL

Menge d.Bernstein
säur e anhydrid
je Mol der sekun -
dären Alkoholgrup
penAmount of amber
acid e anhydride
per mole of the second -
daren alcohol group
pen Schaumbildung
während des
HärtensFoaming
during the
Hardening Biegefestigkeit
in ₂
kg/mm
1<~ ■ 1Flexural strength
in ₂
kg / mm
1 <~ ■ 1 Wärmestörungs-
temperatur in
°0 Thermal disturbance
temperature in
° 0 Earz vom Epoxy-
acrylsäuretyp
(Vergleichsver
such)Earz from epoxy
acrylic acid type
(Comparison ver
search) OO schäumt starkfoams strongly 11,311.3 7979 Modifiziertes
Epoxy acryl säure
harz, gemäß der
ErfindungModified
Epoxy acrylic acid
resin, according to the
invention 0,050.05 keine Schaum
bildungno foam
education 11,811.8 8181 das gleiche, gemäß
der Erfindungthe same, according to
the invention 0,30.3 __!!____ !! __ 12,012.0 8585 das gleiche, gemäß
der Erfindungthe same, according to
the invention 0,50.5 12,312.3 8989

261ü 146261ü 146

H 2^63 -15-H 2 ^ 63 -15-

Es ergab sich, daß die Harze vom modifizierten Epoxyacrylsäuretyp,die gemäß der Erfindung erhalten waren, die BiI dung von Schaum während des Härtens mit einem katalytischen Härter und einem katalytischen Beschleuniger erheblich
hemmen. Überdies liegen die WärmeStörungstemperaturen höher.It was found that the modified epoxy acrylic acid type resins obtained according to the invention greatly increased the formation of foam during curing with a catalytic hardener and a catalytic accelerator
inhibit. In addition, the thermal disturbance temperatures are higher.

...16... 16

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Claims (1)

26 IU U626 IU U6 H 2563 -16-H 2563 -16- PAQ3MQ3AHSPHÜQHEPAQ3MQ3AHSPHÜQHE "Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger modifizierter Epoxyacrylsäureharze, die beim Härten mit einem katalytischen Härter und einem katalytischen Beschleuniger keinen Schaum bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man:"Process for the production of heat-resistant modified epoxyacrylic acid resins used in Curing with a catalytic hardener and a catalytic accelerator does not foam form, characterized in that: (A) ein Epoxyacrylsareharz, das in seiner Molekularkette -GH-(A) an epoxy acrylic resin included in its molecular chain -GH- OHOH und am Ende einer Acryloxy- oder Methacryloxygruppe aufweist, mitand at the end of an acryloxy or methacryloxy group has, with (B) einem Anhydrid einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure in Mengen von 0,02 bis 1 Äqui valent auf 1 Äquivalent der -CH-gruppen(B) an anhydride of a di-, tri-, or tetracarboxylic acid in amounts of 0.02 to 1 equivalent to 1 equivalent of the -CH groups OHOH bei 4-0° bis 130° 0 zur Reaktion bringt, bis sich das modifizierte Epoxyacrylsäureharz gebildet hat.at 4-0 ° to 130 ° 0 to react until the modified epoxy acrylic acid resin has formed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) durch Reaktion einer Epoxyverbindung, die in ihrem Molekül ein oder mehrere Epoxygruppen vom Glycidyläthertyp oder Glycidylestertyp aufweist, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt ist, wobei2. The method according to claim 1, characterized in that the compound (A) by reaction of a Epoxy compound which has one or more epoxy groups of the glycidyl ether type or in its molecule Glycidyl ester type, is made with acrylic acid or methacrylic acid, wherein ...17... 17 6098 4 3/10176098 4 3/1017 H 2563 -17-H 2563 -17- ein Epoxyacrylsäureharz mit endständigen Acryloxy- oder Methacryloxygruppen gewonnen wird.an epoxy acrylic acid resin terminated with acryloxy or methacryloxy groups will. 5« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyverbindung eine der folgenden verwendet wird: Diglycidylather von Bisphenol A, Diglycidylather von Tetrabrombisphenol A, PoIyglycidyläther, der durch Keaktion eines Novolak mit Epichlorhydrin gewonnen ist" , Resorcinoldiglycidyläther, Triglycidyläther von Glycerin, Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan, m-Aminophenoltriglycidylather, Triglycidylisocyanurat, Diglycidylester von Orthophthalsäure, Diglycidy1-ester von Tetrahydroorthophthalsäure, Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, Diglycidylester von Adipinsäure oder Diglycidylester von dimerisierten Fettsäuren.5 «Method according to claim 2, characterized in that that one of the following is used as the epoxy compound: diglycidyl ether of bisphenol A, Diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A, polyglycidyl ether, which is obtained by the reaction of a novolak with epichlorohydrin ", resorcinol diglycidyl ether, Triglycidyl ether of glycerine, tetraglycidyl ether of tetraphenylene ethane, m-aminophenol triglycidyl ether, Triglycidyl isocyanurate, Diglycidyl ester of orthophthalic acid, diglycidyl ester of tetrahydroorthophthalic acid, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, diglycidyl ester of adipic acid or diglycidyl ester of dimerized Fatty acids. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anhydrid eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid.4. The method according to claim 1, characterized in that that one of the following compounds is used as anhydride: maleic anhydride, phthalic anhydride, Succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride and Pyromellitic anhydride. ...18... 18 609843/1017609843/1017 2610H62610H6 H 2563 -18-H 2563 -18- 5. "Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung ein Lösungsmittel für das Epoxyacrylsäureharz in einer Menge enthält, die ein Rühren ermöglicht, um eine im wesentlichen gleichförmige Reaktionsmasse zu "bilden. 5. "Method according to. Claim 1, characterized in that that the reaction mixture is a solvent for the epoxy acrylic acid resin in in an amount sufficient to allow stirring to form a substantially uniform reaction mass. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung 10 "bis 60 Gew.-% berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung eines radikal-polymerisier-"baren Monomeren enthält, das aus einer der folgenden Verbindungen besteht: Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylacetat, Diallylphthalat, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, die in der Lage sind, ein Rühren zu ermöglichen, um eine im wesentlichen gleichförmige Reaktionsmasse zu bilden. 6. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture 10 "to 60 % By weight calculated on the total weight of the reaction mixture of a free-radical polymerizable Contains monomers that consists of one of the following compounds: styrene, vinyl toluene, Acrylonitrile, vinyl acetate, diallyl phthalate, alkyl acrylates and alkyl methacrylates, capable of stirring to form a substantially uniform reaction mass. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 50° bis 100⁰C beträgt.7 · The method of claim 1, characterized in that the reaction temperature is 50 ° to 100 ⁰ C. 8. Modifiziertes Epoxyacrylsäureharz, das nach dem Verfahren des Anspruchs 1 gewonnen ist.8. Modified epoxy acrylic acid resin, which according to the method of claim 1 is obtained. 9· Modifiziertes Epoxyacrylsäureharz, das nach dem Verfahren des Anspruchs 6 gewonnen ist.9. Modified epoxy acrylic acid resin obtained by the method of claim 6. 609843/1017609843/1017