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Härtbare Mischungen aus Epoxydharz und Polycarbonsäureanhydriden
Die Verwendung von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Carbonsäureanhydriden als Härter für Epoxyharze ist bekannt. Weiter ist auch bekannt, dass die Bis- und Polyanhydride von mehr als zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren, wie Pyromellithsáuredianhydrid, Dianhydrid der allgemeinen Formel
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worin-0-R-O-den Rest eines Glykols bedeutet, ferner Naphthalin"2, 3,6, 7-tetracarbonsäure-dianhydrid und das Dianhydrid von l, 2, 4-tricarboxy-3-carboxymethyl-cyclopentan in gewissen Fällen als Härter für Epoxyharze gegenüber den einfachen Monoanhydriden von Dicarbonsäuren Vorteile besitzen.
Einer dieser Vorteile beruht darin, dass die mitDianhydriden gehärteten Epoxyharze häufig höhere Wärmebeständigkeiten besitzen als die mit Monoanhydriden gehärteten Epoxyharze. Daneben ist der Einsatz der oben erwähnten Dianhydride jedoch auch mit Nachteilen verbunden ; sie besitzen meistens hohe Schmelzpunkte und lösen sich schwierig in den Epoxyharzen. Sehr reaktionsfähige Dianhydride, wie Pyrromelllthsäuredianhydrid, haben den weiteren Nachteil, dass die Gebrauchsdauer der Epoxyharz-Härter-Mischungen, die solche Dianhydride enthalten, unbequem kurz ist bei den Temperaturen, die erforderlich sind, um das Dianhydrid im Epoxyharz in Lösung zu halten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine härtbare Mischung aus Epoxyharz und Polycarbonsäureanhydriden, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Härter ein Gemisch aus der Verbindung der Formel
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und der Verbindung der Formel
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und/oder ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel
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und einer Verbindung der Formel
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Zahlmann, K. Huhn und H. Gäbler in"Annalen"595 [1955], S. 1, beschrieben.
Für die Zwecke der vorlie- genden Erfindung ist eine Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch nicht erforderlich, und es ist im allgemeinen sogar vorteilhaft, wenn man das durch Umsetzung von Styrol mit Maleinsäure- anhydrid unter den in der oben zitierten Mitteilung von Alder und Mitarbeiter beschriebenen Reaktionsi bedingungen erhaltene feste Produkt ohne weitgehende Reinigung benutzt. Es genügt, wenn man das
Reaktionsgemisch abkühlen lässt, abfiltriert und den Filterkuchen auswäscht.
Ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (V) kann leicht hergestellt werden durch Umsetzung einer Mischung von Verbindungen der Formeln (H) und (III) mit einer Di- oder Poly- hydroxylverbindung der allgemeinen Formel
R (OH) n (VI), worin R und n die oben in Formel (IV) und (V) angegebenen Bedeutungen haben. Als solche Polyhydroxyl-
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: Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Bis- (4-ss-hydroxyäthoxy-Als Epoxydharze, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen verwendet werden, seien bei- spielsweise genannt :
Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Butan-1, 4-diol oder von mehrwertigen Pheno- len, wie Resorcin, Bis- (4-hydroxyphenyl) -dimethylmethan oder Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Aminopoly- epoxyd, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie 4, 4'-Di- (monomethylamino)-diphenylmethan, erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem andere Härter enthalten, z. B. mehr- basische Carbonsäuren und deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Methylendo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische oder Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid. In einigen Fällen können auch Härtungsbeschleuniger mitverwendet werden ;. geeignete solche Beschleuniger sind tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin und Polyhydroxyverbindungen, wie Hexantriol oder Glycerin.
Die erfindungsgemässen härtbaren Massen können auch noch Füllstoffe, Weichmacher oder farbgebende Stoffe enthalten, z. B. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure ("AEROSIL") oder Metallpulver.
Die vorstehend genannten Massen können in gefülltem oder ungefülltem Zustand, z. B. in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Firnisse, Lacke, Tauchharze, Giessharze und Ummantelungs-, Überzugs-, Full- und Dichtungsmaterialien oder Klebstoffe sowie zur Herstellung solcher Produkte verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : Eine Mischung aus 75 g Styrol, 150 g Maleinsäureanhydrid. 10 g Pikrinsäure und 100 ml Benzol wird unter Rühren während 45 h auf dem siedenden Wasserbad unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann langsam während 18 h auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann filtriert. Der Festkörper wird auf dem Filter zuerst mit warmem Benzol, dann mit einer gekühlten Mischung von Leichtpetrol und Äthylacetat ausgewaschen. Er wird sodann bei Zimmertemperatur und bei einem Vakuum von 15 mm Quecksilbersäule während 48 h getrocknet. Man erhält 120 g einer Mischung der Dianhydride der Formeln (II) und (III), die im Bereich 180-185 schmilzt.
63,9 Teile der obigen Anhydridmischung werden mit 100 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes vermischt, welches einen Epoxydgehalt von 5, 2 Epoxydäquivalenten/kg besitzt und welches in bekannter Weise durch Umsetzung von Bis- (p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge erhalten wurde. Die Mischung wird unter Rühren erwärmt, bis sich alle Festkörper
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erhält einen gehärteten Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (A. S. T. M.
D 648-56) von 220 .
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Beispiel 2 : Die in Beispiel 1 beschriebene Mischung aus Epoxyharz, Anhydridhärtergemisch und Benzyldimethylamin wird während 1 h auf 1000, dann während 32 h auf 1800 erhitzt. Man erhält einen gehärteten Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (A. S. T. M. D 648-56) von 2320.
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largewicht 1025 gegeben. Die Reaktionsmischung wird während dieser Zugabe und anschliessend noch während 18 h bei 185-190 gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man das Addukt in Form einer stark viskosen Flüssigkeit.
25 g dieses Adduktes werden mit 10 g des in Beispiel l verwendeten Polyglycidyläthers und mit 0, 1 g Benzyldimethylamin vermischt. Die erhaltene Mischung wird in eine Aluminiumform vergossen und während 24 h auf 1400 erhitzt. Man erhält einen flexiblen hellbraunen unlöslichen gehärteten Giessling.
Beispiel 4 : 60 g (0, 2 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Bis-anhydridgemisches werden auf 2000 erwärmt und im Verlaufe von 8 min unter Rühren 10,6 g (0, 1 Mol) Diäthylenglykol dazugegeben.
Die Mischung wird während weiteren 7 1/2 h auf 2000 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein Addukt vom Schmelzpunkt zirka 1150 erhalten.
Be is pie 1 5 : 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyglycidyläthers werden bei 1350 mit 10 g des in Beispiel 4 beschriebenen Adduktes vermischt. Man setzt 0, 1 g Benzyldimethylamin zu, worauf die Mischung innerhalb 5 min zu einem unschmelzbaren festen Produkt aushärtet.
Beispiel 6 : 5 g des in Beispiel 4 beschriebenen Adduktes werden bei 1400 in 5 g Methyl-endo- methylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid gelöst. Man setzt dann 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyglycidyläthers und schliesslich 0, 1 g Benzyldimethylamin zu. Die Mischung wird in eine Form vergossen und während 18 h auf 1200 erhitzt. Man erhält einen hellen gelbbraunen gehärteten Giessling.
Beispiel 7 : In diesem Beispiel wird gezeigt, dass das gemäss Beispiel 1 hergestellte Bisanhydrid- gemisch (Härter A) ohne weiteres in einem handelsüblichen cycloaliphatischen Epoxydharz gelöst werden kann, dass es dagegen nicht möglich ist, Pyromellithsäuredianhydrid (Härter B) im gleichen Epoxydharz aufzulösen, weil eine Gelierung eintritt, bevor alles gelöst ist.
Das verwendete cycloaliphatische Epoxyharz ist ein epoxydiertes Derivat des Dicyclopentadiens der Formel
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<tb>
<tb> Formulierung <SEP> Herstellung <SEP> der <SEP> Harz-Härter-Mischung <SEP> und
<tb> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 1200
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Epoxyharz <SEP> Härter <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 1400 <SEP> im <SEP> Harz <SEP> voll-
<tb> 75 <SEP> Teile <SEP> Härter <SEP> A <SEP> ständig <SEP> gelöst. <SEP> Die <SEP> Mischung <SEP> wurde <SEP> dann
<tb> (1, <SEP> 00 <SEP> Anhydridäquivalent <SEP> auf <SEP> 1200 <SEP> abgekühlt.
<tb> pro <SEP> Epoxydäquivalent) <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 1200 <SEP> beträgt <SEP> 30 <SEP> min.
<tb>
100 <SEP> Teile <SEP> Epoxyharz <SEP> Härter <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 1400 <SEP> im <SEP> Harz
<tb> 41 <SEP> Teile <SEP> Härter <SEP> A <SEP> gelöst. <SEP> Die <SEP> Mischung <SEP> wurde <SEP> dann <SEP> auf
<tb> (0,55 <SEP> Anhydridäquivalente <SEP> 120 <SEP> abgekühlt.
<tb> pro <SEP> Epoxydäquivalent) <SEP> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 120 <SEP> beträgt <SEP> 134 <SEP> min.
<tb>
100 <SEP> Teile <SEP> Epoxyharz <SEP> Harz <SEP> und <SEP> Härter <SEP> wurden <SEP> bei <SEP> 1400 <SEP> mit-
<tb> 29 <SEP> Teile <SEP> Härter <SEP> B <SEP> einander <SEP> verrührt. <SEP> Das <SEP> Harz <SEP> konnte <SEP> nach
<tb> (0, <SEP> 55 <SEP> Anhydridäquivalente <SEP> 35 <SEP> min <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> gerührt <SEP> werden <SEP> und
<tb> pro <SEP> Epoxydäquivalent) <SEP> ein <SEP> grosser <SEP> Anteil <SEP> des <SEP> Härters <SEP> bleibt <SEP> ungelöst.
<tb>
Das <SEP> Experiment <SEP> wurde <SEP> bei <SEP> 1600 <SEP> wiederholt. <SEP> Die <SEP> Mischung <SEP> konnte <SEP> bereits <SEP> nach
<tb> 7 <SEP> min <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> gerührt <SEP> werden <SEP> und
<tb> ein <SEP> grosser <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Härters <SEP> bleibt <SEP> ungelöst.
<tb>
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Beispiel 8 : In diesem Beispiel wird gezeigt, dass durch Auflösen des gemäss Beispiel 1 hergestell- ten Bisanhydridgemisches (Härter A) in einem Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A eine praktisch brauchbare härtbare Mischung erhalten wird, während dies nicht der Fall ist, wenn man Pyromellithsäuredianhydrid (Härter B) an Stelle von Härter A verwendet.
Als Epoxyharz wird der in Beispiel l beschriebene Polyglycidyläther verwendet.
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<tb>
<tb>
Formulierung <SEP> Herstellung <SEP> der <SEP> Harz-Härter-Mischung <SEP> und <SEP>
<tb> Gelierzeit <SEP> bei <SEP> 1400
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Epoxyharz <SEP> Harz <SEP> und <SEP> Härter <SEP> wurden <SEP> bei <SEP> 1600 <SEP> miteinander <SEP> verrührt <SEP> ; <SEP>
<tb> 61, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Härter <SEP> A <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> min <SEP> erhält <SEP> man <SEP> eine <SEP> klare <SEP> Lösung, <SEP> welche <SEP> bei
<tb> 1400 <SEP> eine <SEP> Gelierzeit <SEP> von <SEP> 43 <SEP> min <SEP> besitzt.
<SEP> Bei <SEP> 1000
<tb> beträgt <SEP> die <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> 300 <SEP> Poisen, <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Abkühlen <SEP> auf <SEP> 60 <SEP> resultiert <SEP> ein <SEP> weicher, <SEP> klebriger
<tb> Festkörper, <SEP> und <SEP> beim <SEP> Abkühlen <SEP> auf <SEP> Zimmertemperatur
<tb> erhält <SEP> man <SEP> einen <SEP> klaren, <SEP> hämmerbaren <SEP> Festkörper.
<tb>
Beim <SEP> Abkühlen <SEP> konnte <SEP> kein <SEP> Auskristallisieren <SEP> von
<tb> Härter <SEP> beobachtet <SEP> werden.
<tb>
100 <SEP> Teile <SEP> Epoxyharz <SEP> Harz <SEP> und <SEP> Härter <SEP> werden <SEP> getrennt <SEP> auf <SEP> 1400 <SEP> erhitzt <SEP> und
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> Härter <SEP> B <SEP> sodann <SEP> bei <SEP> dieser <SEP> Temperatur <SEP> miteinander <SEP> verrührt.
<tb>
Nach <SEP> 10 <SEP> min <SEP> ist <SEP> die <SEP> Mischung <SEP> unschmelzbar <SEP> geworden,
<tb> bevor <SEP> sich <SEP> aller <SEP> Härter <SEP> gelöst <SEP> hat. <SEP> Wenn <SEP> die <SEP> Mischung
<tb> bei <SEP> 1800 <SEP> gebildet <SEP> wurde, <SEP> nachdem <SEP> die <SEP> Komponenten
<tb> einzeln <SEP> auf <SEP> diese <SEP> Temperatur <SEP> vorgeheizt <SEP> worden <SEP> waren,
<tb> erhielt <SEP> man <SEP> vorübergehend <SEP> eine <SEP> klare <SEP> Lösung, <SEP> die <SEP> jedoch <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> unschmelzbar <SEP> wurde. <SEP> Es <SEP> war <SEP> nicht
<tb> möglich, <SEP> eine <SEP> Methodik <SEP> aufzufinden, <SEP> welche <SEP> die <SEP> Herstellung <SEP> einer <SEP> praktisch <SEP> verwendbaren <SEP> Mischung <SEP> gestattete, <SEP> in <SEP> welcher <SEP> aller <SEP> Härter <SEP> gelöst <SEP> war.
<tb>
Beispiel 9 : In diesem Beispiel werden die mechanischen Eigenschaften eines Epoxyharzes, welches mit einemerfindungsgemässenHärter ausgehärtetwurde, verglichen mit denjenigen eines mitPyromellithsäuredianhydrid ausgehärteten Epoxyharzes.
Als Epoxyharz wurde einheitlich der in Beispiel 1 beschriebene Polyglycidyläther verwendet. Durch Vorversuche wurden die optimalen Härtungsbedingungen und Härterkonzentrationen ermittelt. Als optimale Versuchsbedingungen werden diejenigen bezeichnet, welche die höchste erreichbare mechanische Formbeständigkeit in der Wärme liefern.
Formulierung 1, die einen erfindungsgemässen Härter enthält, hat folgende Zusammensetzung :
100 Teile Epoxyharz,
63,9 Teile der gemäss Beispiel 1 hergestellten Bis-anhydridmischung,
1 Teil Benzyldimethylamin.
Formulierung 2,
100 Teile Epoxyharz
31 Teile Pyromellithsäureanhydrid
1 Teil "Aerosil" (geschützte Markenbezeichnung für ein kolloidales Siliciumdioxyd mit gro- sser spezifischer Oberfläche).
Wie im Beispiel 8 gezeigt wurde, ist es nicht möglich, eine brauchbare homogene Lösung des Härters im Harz zu erhalten, und das Pyromellithsäuredianhydrid musste deshalb in Form einer fein gemahlenen Suspension einverleibt werden. Der Zusatz des"Aerosils"erfolgte, um ein Absetzen der Partikel
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des Härters während der Härtung zu verhindern. Durch diese Methodik wird ein undurchsichtiger Giesskörper erhalten.
Gehärtet wurde einheitlich durch Erhitzen während 1 h auf 1000 und anschliessend während 24 h auf 180 .
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Curable mixtures of epoxy resin and polycarboxylic acid anhydrides
The use of aliphatic, aromatic and cycloaliphatic carboxylic acid anhydrides as hardeners for epoxy resins is known. It is also known that the bis- and polyanhydrides of carboxylic acids containing more than two carboxyl groups, such as pyromellitic dianhydride, are dianhydrides of the general formula
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where-0-RO-denotes the residue of a glycol, furthermore naphthalene "2, 3,6, 7-tetracarboxylic acid dianhydride and the dianhydride of 1,2,4-tricarboxy-3-carboxymethyl-cyclopentane in certain cases as a hardener for epoxy resins have advantages over the simple monoanhydrides of dicarboxylic acids.
One of these advantages is that the epoxy resins cured with dianhydrides often have higher heat resistances than the epoxy resins cured with monoanhydrides. In addition, however, the use of the above-mentioned dianhydrides is also associated with disadvantages; they usually have high melting points and are difficult to dissolve in the epoxy resins. Very reactive dianhydrides, such as pyrromellitic dianhydride, have the further disadvantage that the service life of the epoxy resin-hardener mixtures containing such dianhydrides is uncomfortably short at the temperatures required to keep the dianhydride in solution in the epoxy resin.
The present invention now relates to a curable mixture of epoxy resin and polycarboxylic acid anhydrides, which is characterized in that, as a hardener, it is a mixture of the compound of the formula
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and the compound of the formula
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and / or a mixture of a compound of the formula
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and a compound of the formula
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Zahlmann, K. Huhn and H. Gäbler in "Annalen" 595 [1955], p. 1, described.
For the purposes of the present invention, it is not necessary to separate off the reaction products from the reaction mixture, and it is generally even advantageous if this is done by reacting styrene with maleic anhydride as described in the communication by Alder and coworkers cited above Solid product obtained reaction conditions used without extensive purification. It is enough if you can
Allow the reaction mixture to cool, filter off and wash the filter cake.
A mixture of compounds of the general formulas (IV) and (V) can easily be prepared by reacting a mixture of compounds of the formulas (H) and (III) with a di- or polyhydroxyl compound of the general formula
R (OH) n (VI), where R and n have the meanings given above in formulas (IV) and (V). As such polyhydroxyl
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: Ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, bis- (4-ss-hydroxyethoxy epoxy resins used in the curable mixtures according to the invention are, for example:
Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as butane-1,4-diol, or of polyhydric phenols, such as resorcinol, bis- (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane or condensation products of aldehydes with phenols (novolaks), polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as. B. phthalic acid, aminopoly- epoxide, as obtained by dehydrohalogenation of the reaction products of epihalohydrin and primary or secondary amines, such as 4,4'-di- (monomethylamino) -diphenylmethane, as well as alicyclic compounds containing several epoxide groups.
The curable mixtures according to the invention can also contain other hardeners, e.g. B. polybasic carboxylic acids and their anhydrides, such as. B. phthalic acid, phthalic anhydride, methylenedomethylene tetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride or endomethylenetetrahydrophthalic anhydride or mixtures thereof or maleic anhydride or succinic anhydride. In some cases, curing accelerators can also be used; Suitable accelerators of this kind are tertiary amines, such as benzyldimethylamine and polyhydroxy compounds, such as hexanetriol or glycerol.
The curable compositions according to the invention can also contain fillers, plasticizers or coloring substances, e.g. B. asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided silica ("AEROSIL") or metal powder.
The abovementioned masses can be used in the filled or unfilled state, e.g. B. in the form of solutions or emulsions, as textile auxiliaries, laminating resins, varnishes, lacquers, dipping resins, casting resins and sheathing, covering, filling and sealing materials or adhesives and for the production of such products.
In the following examples, percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: A mixture of 75 g styrene, 150 g maleic anhydride. 10 g of picric acid and 100 ml of benzene are heated under reflux for 45 h on a boiling water bath while stirring. The reaction mixture is then allowed to slowly cool to room temperature over 18 hours and then filtered. The solid is washed out on the filter first with warm benzene, then with a cooled mixture of light petroleum and ethyl acetate. It is then dried at room temperature and under a vacuum of 15 mm of mercury for 48 hours. 120 g of a mixture of the dianhydrides of the formulas (II) and (III), which melts in the range 180-185, are obtained.
63.9 parts of the above anhydride mixture are mixed with 100 parts of a liquid epoxy resin which has an epoxy content of 5, 2 epoxy equivalents / kg and which in a known manner by reacting bis (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane with epichlorohydrin in the presence of aqueous Sodium hydroxide was obtained. The mixture is heated with stirring until all solids
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receives a hardened casting with mechanical dimensional stability under heat (A. S. T. M.
D 648-56) of 220.
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EXAMPLE 2 The mixture of epoxy resin, anhydride hardener mixture and benzyldimethylamine described in Example 1 is heated to 1000 for 1 hour and then to 1800 for 32 hours. A cured casting with a mechanical dimensional stability under heat (A. S. T. M. D 648-56) of 2320 is obtained.
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lar weight 1025 given. The reaction mixture is kept at 185-190 during this addition and then for a further 18 hours. After cooling, the adduct is obtained in the form of a highly viscous liquid.
25 g of this adduct are mixed with 10 g of the polyglycidyl ether used in Example 1 and with 0.1 g of benzyldimethylamine. The mixture obtained is poured into an aluminum mold and heated to 1400 for 24 hours. A flexible, light brown, insoluble hardened casting is obtained.
Example 4: 60 g (0.2 mol) of the bis-anhydride mixture described in Example 1 are heated to 2000 and 10.6 g (0.1 mol) diethylene glycol are added over the course of 8 minutes with stirring.
The mixture is heated to 2000 for a further 7 1/2 hours. After cooling, an adduct with a melting point of about 1150 is obtained.
Be is pie 1 5: 10 g of the polyglycidyl ether described in Example 1 are mixed with 10 g of the adduct described in Example 4 at 1350. 0.1 g of benzyldimethylamine is added, whereupon the mixture hardens to an infusible solid product within 5 minutes.
Example 6: 5 g of the adduct described in Example 4 are dissolved in 5 g of methyl-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride at 1400. 10 g of the polyglycidyl ether used in Example 1 and finally 0.1 g of benzyldimethylamine are then added. The mixture is poured into a mold and heated to 1200 for 18 hours. A light yellow-brown hardened casting is obtained.
Example 7: This example shows that the bisanhydride mixture (hardener A) produced according to example 1 can be readily dissolved in a commercially available cycloaliphatic epoxy resin, but that it is not possible to dissolve pyromellitic dianhydride (hardener B) in the same epoxy resin, because gelation occurs before everything is resolved.
The cycloaliphatic epoxy resin used is an epoxidized derivative of dicyclopentadiene of the formula
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<tb>
<tb> Formulation <SEP> Production <SEP> of the <SEP> resin-hardener mixture <SEP> and
<tb> Gel time <SEP> at <SEP> 1200
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> epoxy resin <SEP> hardener <SEP> after <SEP> 5 <SEP> min <SEP> at <SEP> 1400 <SEP> in <SEP> resin <SEP> fully
<tb> 75 <SEP> parts <SEP> hardener <SEP> A <SEP> constantly <SEP> dissolved. <SEP> The <SEP> mixture <SEP> became <SEP> then
<tb> (1, <SEP> 00 <SEP> anhydride equivalent <SEP> cooled to <SEP> 1200 <SEP>.
<tb> per <SEP> epoxy equivalent) <SEP> Gel time <SEP> with <SEP> 1200 <SEP> is <SEP> 30 <SEP> min.
<tb>
100 <SEP> parts <SEP> epoxy resin <SEP> hardener <SEP> after <SEP> 5 <SEP> min <SEP> at <SEP> 1400 <SEP> in the <SEP> resin
<tb> 41 <SEP> parts <SEP> hardener <SEP> A <SEP> dissolved. <SEP> The <SEP> mixture <SEP> was <SEP> then <SEP> on
<tb> (0.55 <SEP> anhydride equivalents <SEP> 120 <SEP> cooled down.
<tb> per <SEP> epoxy equivalent) <SEP> Gel time <SEP> with <SEP> 120 <SEP> is <SEP> 134 <SEP> min.
<tb>
100 <SEP> parts <SEP> epoxy resin <SEP> resin <SEP> and <SEP> hardener <SEP> were <SEP> with <SEP> 1400 <SEP>
<tb> 29 <SEP> parts of <SEP> hardener <SEP> B <SEP> mixed together <SEP>. <SEP> The <SEP> resin <SEP> could <SEP> after
<tb> (0, <SEP> 55 <SEP> anhydride equivalents <SEP> 35 <SEP> min <SEP> not <SEP> any more <SEP> <SEP> are <SEP> and
<tb> per <SEP> epoxy equivalent) <SEP> a <SEP> large <SEP> portion <SEP> of the <SEP> hardener <SEP> remains <SEP> undissolved.
<tb>
The <SEP> experiment <SEP> was repeated <SEP> at <SEP> 1600 <SEP>. <SEP> The <SEP> mixture <SEP> could <SEP> already after <SEP>
<tb> 7 <SEP> min <SEP> not <SEP> more <SEP> stirred <SEP> are <SEP> and
<tb> a <SEP> large <SEP> part <SEP> of the <SEP> hardener <SEP> remains <SEP> undissolved.
<tb>
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Example 8: This example shows that a practically usable curable mixture is obtained by dissolving the bisanhydride mixture (hardener A) prepared according to example 1 in an epoxy resin based on bisphenol A, whereas this is not the case when pyromellitic dianhydride is used (Hardener B) used in place of hardener A.
The polyglycidyl ether described in Example 1 is used as the epoxy resin.
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<tb>
<tb>
Formulation <SEP> Production <SEP> of the <SEP> resin-hardener mixture <SEP> and <SEP>
<tb> Gel time <SEP> at <SEP> 1400
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> epoxy resin <SEP> resin <SEP> and <SEP> hardener <SEP> were <SEP> mixed together <SEP> at <SEP> 1600 <SEP> <SEP>; <SEP>
<tb> 61, <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> hardener <SEP> A <SEP> after <SEP> 10 <SEP> min <SEP> <SEP> you get <SEP> a <SEP> clear < SEP> solution, <SEP> which <SEP> at
<tb> 1400 <SEP> has a <SEP> gel time <SEP> of <SEP> 43 <SEP> min <SEP>.
<SEP> With <SEP> 1000
<tb> is <SEP> the <SEP> viscosity <SEP> of the <SEP> solution <SEP> 300 <SEP> Poisen, <SEP> after <SEP> dem
<tb> Cooling <SEP> to <SEP> 60 <SEP> results in <SEP> a <SEP> softer, <SEP> stickier
<tb> Solid, <SEP> and <SEP> when <SEP> cools down <SEP> to <SEP> room temperature
<tb> <SEP> you get <SEP> a <SEP> clear, <SEP> hammerable <SEP> solid.
<tb>
During <SEP> cooling <SEP> <SEP> could not <SEP> crystallize out <SEP> of
<tb> hardener <SEP> be observed <SEP>.
<tb>
100 <SEP> parts <SEP> epoxy resin <SEP> resin <SEP> and <SEP> hardener <SEP> are <SEP> separately <SEP> heated to <SEP> 1400 <SEP> <SEP> and
<tb> 30 <SEP> parts <SEP> hardener <SEP> B <SEP> then <SEP> at <SEP> this <SEP> temperature <SEP> mixed together <SEP>.
<tb>
After <SEP> 10 <SEP> min <SEP>, <SEP> the <SEP> mixture <SEP> has become infusible <SEP>,
<tb> before <SEP> <SEP> of all <SEP> hardeners <SEP> has dissolved <SEP>. <SEP> If <SEP> the <SEP> mixture
<tb> at <SEP> 1800 <SEP> <SEP> was formed, <SEP> after <SEP> the <SEP> components
<tb> individually <SEP> on <SEP> this <SEP> temperature <SEP> was preheated <SEP> were <SEP>,
<tb> received <SEP> one <SEP> temporarily <SEP> a <SEP> clear <SEP> solution, <SEP> the <SEP> but <SEP> after <SEP> 10 <SEP> sec <SEP> infusible < SEP> became. <SEP> It <SEP> was <SEP> not
<tb> possible <SEP> to find a <SEP> method <SEP>, <SEP> which <SEP> allowed <SEP> production <SEP> of a <SEP> practically <SEP> usable <SEP> mixture <SEP> , <SEP> in <SEP> which <SEP> of all <SEP> hardeners <SEP> was dissolved <SEP>.
<tb>
Example 9: In this example the mechanical properties of an epoxy resin which has been cured with a hardener according to the invention are compared to those of an epoxy resin which has been cured with pyromellitic dianhydride.
The polyglycidyl ether described in Example 1 was used uniformly as the epoxy resin. The optimal hardening conditions and hardener concentrations were determined through preliminary tests. The optimal test conditions are those that provide the highest possible mechanical dimensional stability under heat.
Formulation 1, which contains a hardener according to the invention, has the following composition:
100 parts epoxy resin,
63.9 parts of the bis-anhydride mixture prepared according to Example 1,
1 part benzyldimethylamine.
Formulation 2,
100 parts epoxy resin
31 parts of pyromellitic anhydride
1 part "Aerosil" (protected brand name for a colloidal silicon dioxide with a large specific surface).
As shown in Example 8, it is not possible to obtain a usable homogeneous solution of the hardener in the resin, and the pyromellitic dianhydride therefore had to be incorporated in the form of a finely ground suspension. The "Aerosil" was added to prevent the particles from settling
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of the hardener during hardening. With this method an opaque casting is obtained.
It was cured uniformly by heating to 1000 for 1 h and then to 180 for 24 h.
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