DE2609655A1

DE2609655A1 - Verfahren zur erzeugung eines direkten bildes in blasenfotografischem material

Info

Publication number: DE2609655A1
Application number: DE19762609655
Authority: DE
Inventors: John Clifton Mcdaniel
Original assignee: Kalvar Corp
Current assignee: Kalvar Corp
Priority date: 1975-03-19
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1976-09-30
Also published as: CA1080535A; FR2304944B3; JPS51114129A; GB1535218A; FR2304944A1

Description

Verfahren zur Erzeugung eines direkten Bildes in blasenfotografischem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Direktbildes in blasenfotografischem Material durch bildweises Belichten mittels einer aktivierenden Strahlung, durch Zerstreuen von während des Belichtens freigesetzten Gasen, sowie durch Wiederbelichten und Entwickeln durch Erwärmen auf Entwicklungstemperatur.

Ein blasenfotografisches Material ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines Bildes in Form von mikroskopischen Bläschen. Die Bläschen streuen Licht und erhöhen die optische Dichte einer Schicht. Blasenfotografische Materialien bestehen im allgemeinen aus einem auf einer Trägerschicht aufgebrachben Bindemittel, in dem ein lichtempfindlicher Stoff oder Sensibilisator gleichmäßig verteilt ist. Bei Belichtung oder Bestrahlung zersetzt sich der Sensibilisator unter Gasentwicklung. Als Bindemittel dient ein fester oder harter Kunststoff, der die Bläschen einschließt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die Bläschen werden durch auffallendes Licht entsprechend der Helligkeitsverteilung eines Bildes durch Abspaltung vom Sensibilisator gebildet, wobei die abgespaltene Menge von der Intensität der einfallenden Strahlung und der Belichtungszeit abhängt. Bläschen bilden sich beim langsamen Erwärmen der Bindemittelschicht bis zu deren Erweichung, wodurch sich das beim Abspalten vom Sensibilisator freigesetzte Gas zu Bläschen zusammenschließen kann, die sich ausdehnen. Anschließend wird das Bindemittel zum Einschließen der Bläschen abgekühlt.

Wird das blasenfotografische Material auf die beschriebene Weise entwickelt, dann bilden sich Bläschen in den belichteten Bereichen. Da die Bläschen das durchfallende Licht schwächen, werden diese Bereiche lichtundurchlässig. Wird die Bindemittelschicht auf einen transparenten Träger aufgebracht, dann liefert sie ein fotografisches Negativ, denn das entwickelte Bild erscheint in den zuvor belichteten Bereichen dunkel.

Zuweilen ist die Bildung eines fotografischen Positivs erwünscht, das im allgemeinen als Direktbild bezeichnet wird. Bei einem Direktbild liegen die Bläschen in den nicht belichteten Bereichen, also in den dunklen Bereichen des Bildes. Die US-PS 2 911 299 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung

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eines Direktbildes. Dabei kann das beim Belichten gebildete Gas aus der Bindemittelschicht diffundieren. Anschließend wird das Material ungleichmäßiger als zuvor wiederbelichtet und der nach der ersten Belichtung unaktivierte Sensibilisator zersetzt. Schließlich wird das Material durch langsames Erwärmen entwickelt, wobei sich ein Direktbild erzeugende Bläschen bilden.

Vorrichtungen zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens sind bereits erhältlich. Sie beschleunigen die Diffusion durch sehr schwaches Erwärmen, das zur Entwicklung nicht ausreicht. Das bekannte Verfahren kann mit ihnen ununterbrochen durchgeführt werden, indem die Diffusion während der Bewegung des blasenfotografischen Materials von einer Lampe für die erste Belichtung zu einer Lampe für die zweite Belichtung erfolgt. Es sind auch bereits seit langem blasenfotografische Materialien zur Durchführung des bekannten Verfahrens bekannt, die jedoch manche Nachteile aufweisen. Insbesondere besitzen sie keine gleichmäßige Empfindlichkeit. EmpfindlichkeitsSchwankungen sind auf unvermeidbare Schwankungen der Herstellungsbedingungen während der Herstellung von ein und derselben Materialrolle zurückzuführen.

Die US-PS 3 149 971 beschreibt zwar ein Verfahren zur Verringerung der Empfindlichkeitsschwankungen durch Behandlung eines blasenfotografischen Materials mit einem heißen, wässrigen

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Fluid. Bislang war es jedoch nicht möglich, das bekannte Verfahren auf Direktbildfilme anzuwenden". Es hat sich gezeigt, daß die Behandlung mit einem heißen,wässrigen -Fluid die ^; Empfindlichkeit des nach der ersten Belichtung verbliebenen, nichtdiffundierten Gases für das Restgas auf ein solches Maß steigert, daß sich bei der zweiten Belichtung eine unerwünschte Hintergrundschwärzung ergibt. Das Verfahren gemäß' US-PS 3 194 971 ist somit für die Direktbildentwicklung in einem Durchlauf ungeeignet. ·

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als blasenfotografisches Material ein bei erhöhter Behandlungstemperatur mit einem wässrigen Fluid behandeltes Material verwendet wird, das ohne eine derartige Behandlung bei Belichtung und Erwärmung auf die Entwicklungstemperatür kein sichtbares Bild liefert.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht somit von der US-PS 3 149 aus und ist auf blasenfotografische Materialien auch für Direktbilder anwendbar, welche eine gemeinsame fotometrische Eigenschaft aufweisen. Die erfindungsgemäßen blasenfotografischen Materialien haben eine gleichmäßigere Empfindlichkeit und sind trotzdem zur Erzeugung von Direktbildern geeignet. Die gemeinsame fotometrisehe Eigenschaft der erfindungsgemäßen Materialien

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liegt darin, daß sie nach einer Behandlung gemäß dem in der

US-*PS 3 149 971 beschriebenen Verfahren nach dem Belichten und Entwickeln Bilder liefern, die jedoch ohne Behandlung nach dem aus der US-PS 3 149 971 bekannten Verfahren, also die lediglich ohne Nachbehandlung aufgebracht wurden, keine Bilder liefern. Die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien haben für Direktbilder einen weiteren überraschenden Vorteil, - ihre Empfindlichkeitseigenschaften sind nämlich durch Wahl der Entwicklungsbedingungen besser einstellbar.

Vorzugsweise werden gemäß Erfindung blasenfotografische Materialien verwendet, deren Bindemittel ein verhältnismäßig hohes Diffusionsvermögen nach der US-PS 3 032 414 haben. Das hohe Diffusionsvermögen läßt sich durch Auswahl von Polymeren mit hohem Diffusionsvermögen gemäß US-PS 3 032 414 oder ebenfalls gemäß der US-PS 3 032 414 durch Mischen von Polymeren jnit hohem und geringem Diffusionsvermögen erreichen. Die erfindungsgemäßen blasenfotografischen Materialien enthalten somit eine große Anzahl von Polymeren und Mischpolymeren als Bindemittel.

Im allgemeinen besitzen die das Bindemittel bildenden Polymeren und Mischpolymeren eine Diffusionskonstante von 0,17 bis

—9 2
300 χ 10 cm /Sek bei der Gasdiffusionstemperatur zwischen der ersten und der zweiten Belichtung. Entsprechend der folgenden Beschreibung sind jedoch auch andere Werte geeignet. Die

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·· 6 —

Auswahl des angegebenen Bereichs steht in Beziehung zur Zeit für die Gasdiffusion aus dem Bindemittel zwischen der ersten und der zweiten Belichtung zum Schwierigkeitsgrad der Bläschenerzeugung, zur vorhandenen Sensibilisatormenge, zur Dicke der Bindemittelschicht und zur Fähigkeit des Gases, eine sichtbare Dichteverteilung zu erzeugen. Die Diffusionskonstänte hängt von der Auswahl des oder der Polymeren und anderer Additive sowie von der Temperatur bei der Gasdiffusion aus dem Bindemittel ab, Im allgemeinen steigt die Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur. Die Sensibilisatorkonzentration hat wenig Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit, sie beeinflußt jedoch die Menge des zu diffundierenden Gases und somit die Zeit zur Verringerung der Restgasmenge für die Bildung einer Hintergrundschwärzung nach der ersten Belichtung. Die Diffusionsgeschwindigkeit wird für eine dickere Bindemittelschicht kleiner. Wenn der Film mit einer kleinsten vertretbaren Geschwindigkeit von 3 m/Min, behandelt wird und zwischen seiner ersten und zweiten Belichtung 9m zurücklegen kann, dann stehen 180 Sekunden zur Diffusion des bei der ersten Belichtung erzeugten Gases zur Verfügung. Es ist nicht notwendig, das gesamte bei der ersten Belichtung freigesetzte Gas zu zerstreuen. Es kommt lediglich darauf an, daß die zurückbleibende Menge nicht zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes ausreicht, wenn der Film auf seine Entwicklungstemperatur erwärmt wird. Diese nach der Diffusion evtl.

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zurückbleibende Gasmenge hängt von der durch das Verfahren gemäß US-PS 3 149 971 gesteigerten Gasverwertung ab. Beispielsweise benötigt ein nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Film bei der Entwicklung das gesamte verfügbare Gas zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes, während der behandelte Film zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes lediglich 10 % seiner Gasmenge erfordert. Die Diffusionsgeschwindigkeit für Schichten bestimmt sich aus der Gleichung

- '^: " · t_T = 0,04919 I²/D

worin t.. " die Zeit in Sekunden ist, die eine dünne Schicht

2 ■
zur Abgabe der Hälfte ihres absorbierten Gases benötigt,

■ ' ■ -' ' ^! ■ ■ ■ . - - - - 2 I die Schichtstärke und D die Diffusionskonstante in cm /Sek. Beträgt t.. etwa 100 Sekunden, dann liefert die aus der vor-

2 ■ ■

stehenden Gleichung berechnete Diffusionskonstante in Abhängigkeit von der Schichtstärke die folgenden Werte:

I (,um) 5 7,5 10 12,5

Dx 10⁹ (cm²/Sek.) 0,17 0,29 0,51 0,79 1,14

Für einen schneller zwischen den Belichtungslampen laufenden Film reduziert sich t.. beispielsweise auf 1 ,0 Sekunden, so

daß sich die folgenden Werte ergeben:

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I (/Um)

10

12,5

D χ 1O⁹ (cm²/Sek,) 1?

51

79

Daraus errechnet sich eine Diffusionskonstante für einen Bereich

-Q 2
von O,17 bis 114 χ 10 cm /Sek.

Es werden daher gemäß Erfindung Schichten mit Gasdiffusions-

—9 2
konstanten zwischen 0,17 und 110 χ 10 cm /Sek. verwendet.

Hat die Schicht jedoch eine wirksamere Gasverwertung, so daß vor der zweiten Belichtung eine vollständige Diffusion erforderlich ist, dann muß D zwei- bis dreimal so groß wie der
oben angegebene Wert sein.

Die folgenden Beispiele enthalten für die erfindungsgemäßen Bindemittel geeignete Mischpolymere, wobei alle Teile als
Gewichtsteile anzusehen sind.

Beispiel 1 Teil A

Saran-Kunstharz R 2127 (ein Copolymeres von 75 %

Vinylidenchlorid und 25 % Acrylnitril) 40 Teile

Elvacite 2042 (Polyäthylmethacrylat) 35 Teile

Epon 1002 (Epoxidharz) 25 Teile

Tetrahydrofuran 6O Teile

Methyläthy!keton 244 Teile

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Teil

JZguäsfe ff©lye§ter Bitte

32

®tl feil©

Beispiel 2 !teil A

T-iittjistharz R

11 fe

|e* Teile

2₁.5-piätiioxy- 4-iaorpholinbenzalöiazonium-

H Polyester Blue dye

12 ?eile 0Θ feile

ü,2 Teile

Beispiel 3 A

VAGH-Kunstharz (teilweise hydrolysiertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer (9t % Vinylchlorid, 3 % Vinylacetat,, 6 % Vinylalkohol durch Hydrolyse)}

Acryloid B66 Elvacite 2042

42 Teile 20 Teile 20 Teile

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Methyläthy!keton

IS fe.iM 54 Teile, , 158 Teile

Teil B 2,5-Dib Acetonitril k Polyester bluet d

3?

*! feile

Beispiel 4 Teil A AqrylQid B-4 Methy Ifithy IJtetoii

\QOt feile 200 feile

Teil B

2₁5-Dibutoxy-4-morpholinbenzoldiazQniTOt-f luofc»orat

Beispiel 5 Teil h

Acryloid Ä-tOt {als Lösung mit 4O % festem Acryloid A-IQ (Polymethylmethaprylat) in 6Q %" Methyläthylketon)

Acryloid B-44 Methyläthylketon

5O Teile 80^ Teile

180 Teile

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Teil fr

2,S-Dibutoxy-4-morpholinbenzoldiazonium-fluoborat 6 Teile

Beispiel 6

Teil A Acryloid A-101 Acryloid B-44

Acryloid B-72 (Äthylmethacrylatcapolymer)

Methylethylketon

62 Teile 50 Teile 25 Teile Teile

Teil B

2,5-Dibutoxy-4-morpholinbenzoldiazonivimfluoborat

6 Teile

Beispiel 7 Teil A

Elvacite 6024 (Methylmethacrylat/n-Butylmethacry lat-Copolymer, 40 % Feststoffe in Toluol)

Teile

Teil B

2, S-Dibutoxy^-morpholinbenzoldiazoniumfluoborat

Methyläthylketon Acetonitril

6 Teile

20 Teile

5 Teile

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Beispiel 8 Teil A Epon 1007 Acryloid A-IOl Methyläthy!keton 60 Teile Teile 1OO Teile

Teil B

2, S-Dibutoxy^-morpholinbenzoldiazoniumfluoborat

6 Teile

Beispiel 9

Teil A Epon 1007

Elvacite 2043 (Polyäthylmethacrylat)

Methylathylketon 60 Teile 40 Teile

16O Teile

Teil B

2,S-Dibutoxy-^-morpholinbenzoldiazoniumfluoborat

6 Teile

Beispiel Teil A VAGH-Kunstharz Acryloid B-66 Epon 1002 40 Teile 45 Teile 15 Teile

fiO9fr4n/1093

■-.'■13 -a

IM Teile M feile

• l^rncji-ghöiinfceiizoidiäzöliiiüti-

Jpön 1OÖ2

26

ei

158

2,5-Öίbutoxy·ⁱ'4-ItιÖrphc3iiribenzoidiazöhitlmfluößörat

Äcetoriittii

6 ieile 32 Teile

Beispiel 12

VÄGH-Kunstharz

Tyril 750 Kunstharz (Styrol-acrylnitrilcDpolymer)

Methy1äthy!keton

67 Teile

33 Teile 300 Teile

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5SÖ965I

fiüöbörat

Zeribn 15Ö yyf

döpölinier) 33

fiefehyiätityiketon 3ÖÖ

Beispiel 14.

VÄGH-Kunsfehatz 67 feile

Pliollte ACL (Styröi-äcfylat-GOpGlyraer} 33 feile

Methyläthyikefeon 3ÖÖ teile

feil B

2,5-Dibutoxy-4-morptiolinfaenzolaiäzoniuia-

flHoborat 6^7 Teile

Die Teile A und B werden jeweils getrennt vermischt und die erhaltenen Mischungen anschließend zusammengebracht. Es
lassen sich Schichten durch Aufbringen der Lösungen auf

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Polyäthylenterephthalat-Schichtträger herstellen, die beispielsweise bei 70⁰C 5 Minuten lang getrocknet und anschließend bei 115⁰C 5 Minuten lang ausgehärtet werden. Es sind aber auch andere Trägerstoffe, beispielsweise Glas, verwendbar.

Die erfindungsgemäß besonders geeigneten Bindemittel haben somit die folgende allgemeine Zusammensetzung:

VAGH-Kunstharz 20-50 Teile

Acryloid B-66 0-45 Teile

Elvacite 2042 0-65 Teile

- Epon 1002 0-20 Teile

Methyläthylketon 158 Teile

Tetrahydrofuran 52 Teile

Es wird darauf hingewiesen, daß jedoch eine große Anzahl anderer Polymere verwendet werden kann. Acrylatesterpolymere und Styrolpolymere vergrößern im allgemeinen das Diffusionsvermögen des Bindemittels. Sie werden daher gemäß Erfindung Polymeren mit geringem Diffusionsvermögen zugesetzt.

Die so gebildeten Schichten werden anschließend gemäß dem in der US-PS 3 149 971 beschriebenen Verfahren mit einem wässrigen Fluid behandelt. Dabei wird die Schicht mit einem wässrigen Fluid vorzugsweise bei erhöhter Temperatur so lange behandelt,

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daß sich die gewünschten Veränderungen der fotografischen Eigenschaften ergeben. Hierzu gehören eine Geschwindigkeitszunahme, eine Reduktion des fotografischen Gammawertes und Verbesserungen bezüglich der Gleichmäßigkeit. Gemäß der US-PS 3 149 971 zeigt ein schwacher Schleier das Erreichen der etwa gewünschten Behandlung an.

Für die angegebenen Mischungen ist das Eintauchen in Wasser von 93⁰C über mehrere Sekunden bis zum Auftreten eines leichten Schleiers die geeignete Behandlung.

Nach dem Trocknen werden diese Schichten gemäß der US-PS 2 911 299 weiter verarbeitet. Die erfindungsgemäßen Schichten werden mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 24 m/Min, beispielsweise auf einem Kalvar 41OC Multimode Reproducer eingesetzt. Dabei läuft die Schicht nach der ersten Belichtung 6 bis 24 Sekunden durch einen 50 bis 80 C heißen Entgasungsofen, worauf sie anschließend gleichmäßig wiederbelichtet wird.

Die erfindungsgemäßen Schichten haben aufgrund der Behandlung gemäß der US-PS 3 149 971 eine von Filmrolle zu Filmrolle gleichmäßige Qualität und haben dennoch keinen unerwünschten Hintergrund für Direktbilder. Außerdem haben sie beim Einsatz für Direktbilder ein ungewöhnliches Ansprechvermögen der fotografischen Eigenschaften auf die jeweiligen Entwicklungsbedingun-

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gen» Zur Erläuterung dient ein Prüfversuch mit einer Schicht, deren Emulsion die folgende Zusammensetzung hatte:

Teil A

VAGH-Kunstharz 42 Teile

Aoryloid B-⁴O6 25 Teile

Elvacite 2042 25 Teile

Epon 1002 8 Teile

Tetrahydrofuran 40 Teile

Methyläthylketon 180 Teile

Teil B

2,5-Dibutoxy-*4-morpholinbenzoldiazonium-

fluoborat 8,0 Teile

Acetonitril 25 Teile

Kodak Polyester Blue Dye 0,16 Teile

Die obige Zusammensetzung wurde hergestellt und auf die
beschriebene Weise auf ein Trägermaterial aufgebracht; anschließend wurden die sensitometrischen Eigenschaften der
Schicht sowohl für Direktbilder als auch für Umkehrbilder
bestimmt. Die Schichten wurden mit einer Geschwindigkeit von 24 m/Min, auf einem Kalvar 410C Multimode Reproducer eingesetzt. Das Entgasen erfolgte 18 Sekunden lang in einem auf 65°C gehaltenen Ofen, worauf eine Gesamtbelichtung erfolgte.

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Die erhaltenen sensitotnetrischen Eigenschaften sind in Figur dargestellt und in der folgenden Tabelle aufgeführt t

Entwicklungs- Entwieklungs- Strich (Bar)

trommel trommel Gamma

Kurve Haltezeit Temperatur (O,1)

B 0,9 Sekunden 150⁰G -2,4

C 0,5 Sekunden 150°G -3,1

F 0,9 Sekunden 138°C -0,95

G 0,5 Sekunden 138°C -1,4

Man erkennt, daß Änderungen der Entwicklungszeit und der Temperatur deutliche Veränderungen der Gammawerte bringen, die viel größer als die für Umkehrbilder derselben Schicht nach ursprünglicher Belichtung und unter den gleichen Bedingungen wie oben beobachteten Werte sind. Die Kurven dafür sind in Fig. 1 und dargestellt.

Kurve	Entwicklungs- trommel Haltezeit	Entwicklungs- trommel Temperatur	Strich (Ba Gamma (.0,1)
A	0,8 Sekunden	150°C	3,5
D	0,8 Sekunden	138°C	2,5
E	O, 4 Sekunden	138°C	2,6

Es zeigt sich, daß die Schwärzung und der Absolutwert von Gamma für Direktbilder mit steigender Entwicklungstemperatur oder

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sinkender Entwicklungstrommel-Haltezeit wesentlich zunimmt. Die Größenordnung dieser Veränderungen ist äußerst überraschend.

Die Figuren zeigen außerdem die geringe Hintergrundschwärzung der erfindungsgemäßen blasenfotografischen Materialien trotz des Einsatzes für Direktbilder. Dadurch unterscheiden sie sich wesentlich von den nach dem bekannten Verfahren gemäß US-PS 3 T49 971 behandelten blasenfotografischen Materialien. Mit den erfindungsgemäßen Materialien ist somit die Erzeugung von wesentlich gleichmäßigeren Direktbildern möglich, als dies bislang der Fall war.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung eines Direktbildes in blasenfotografischem Material durch bildweises Belichten mittels einer aktivierenden Strahlung, durch Zerstreuen von während des Belichtens freigesetzten Gasen, sowie durch Wiederbelichten und Entwickeln durch Erwärmen auf Entwicklungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als blasenfotografisches Material ein bei erhöhter Behandlungstemperatur mit einem wässrigen Fluid behandeltes Material verwendet wird, das ohne eine derartige Behandlung bei Belichtung und Erwärmung auf Entwicklungstemperatur kein sichtbares Bild liefert.

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