DE2608038C3 - Katalysator zur Reinigung von stickstoffoxydhaltigem Abgas - Google Patents

Katalysator zur Reinigung von stickstoffoxydhaltigem Abgas

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von stickstoffoxydha!tigern Abgas, der aus 4-50 Gew.-% Nickel- und Kupferoxyden auf einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial besteht, wobei das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer von 1 :0,05 bis 1 :1 beträgt.
Es läßt sich in neuerer Zeit eine ständig anwachsende Luftverschmutzung durch große Stickstoffoxydmengen (NO,) beobachten, die von Verbrennungsmotoren, Dampfkraftanlagen, Zementöfen, Brennöfen und Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure oder Nitraten stammen. Es ist daher erforderlich, die Stickstoffoxyde enthaltenden Abgase zu reinigen, indem die Sticksloffoxyde mittels einfacher Verfahren in harmlose Substanzen überführt werden. Es sind bereits vielfältige Versuche unternommen worden, einen Katalysator zu erhalten, um Stickstoffoxyde, die in den Abgasen von Verbrennungsmaschinen, stationären Heiz- und Brennanlagen oder aus der chemischen Industrie stammen, zu einem harmlosen Gas zu reduzieren, und zwar mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Kohlenmonoxyd (CO), Wasserstoff (H2), Kohlenwasserstoffe (HC) und Ammoniak (NH3). Vom Standpunkt der industriellen Verwertbarkeit ist es wichtig, daß der Katalysator seine katalytischen Eigenschaften lange Zeit auf einem hohen Niveau beibehält. Es ist daher notwendig, daß ein industriell eingesetzter Katalysator eine hohe Beständigkeit gegen eine Deaktivierung hat, die durch in dem Abgas enthaltene, den Katalysator vergiftende Substanzen wie Schwefel und Schwefelverbindungen bedingt ist; der Katalysator soll weiterhin über eine lange Zeit eine hohe katalytische Aktivität haben. Es ist weiterhin erforderlich, daß der industriell einsetzbare Katalysator in der Lage ist, ein Abgas zu reinigen, ohne daß dabei in ι größerem Umfang unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise Ammoniak, erzeugt werden.
Von den bisher bekannten Katalysatoren genügen nur wenige diesen Anforderungen. Während beispielsweise katalytisch wirkende Edelmetalle, beispielsweise f Platin, zur Reduktion von Stickstoffoxyden geeignet sind, sind derartige Katalysatoren sehr kostspielig und können auch leicht durch schädlichen Schwefel deakti viert werden, wobei als Nebenprodukt größere Ammoniakmengen anfallen. Es ist bekannt, daß einige Katalysatoren auf der Basis von Nichtedelmetallverbindungen einerseits billig sind und andererseits auch nur sehr geringe Ammoniakmengen erzeugen. Derartige Katalysatoren haben jedoch nur über einen verhältnismäßig kurzen Zeitraum eine höhere katalytische Aktivität, da sie sehr schnell durch Schwefel oder Schwefelverbindungen vergiftet werden. Es ist beispielsweise bekannt (siehe japanische Offenlegungsschriften Nr. 48-42989 [1973] und 48-90986 [1973]), daß ein Katalysator, der Nickel- und Kupferoxyde umfaßt, die auf einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial abgelagert sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Mullit, Cordierit, Magnesia, Siliziumoxyd und Zirkonoxyd in der Lage ist, in dem Abgas enthaltene Stickstoffoxyde zu reduzieren. Ein Katalysator dieser Art ist inJustriell über einen langen Zeitraum nur dann wirksam, wenn er zur Reinigung von Abgasen verwendet wird, die keinen Schwefel oder keine Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefeldioxyd, enthalten. Bei derartigen Katalysatoren läßt jedoch die katalytische Aktivität beim Entfernen von Stickstoffoxyden aus einem Abgas in dem Umfang nach, wie die Menge der den Katalysator vergiftenden Stoffe, wie Schwefel und Schwefelverbindungen, in dem Abgas zunimmt.
Es ist festgestellt worden, daß Katalysatoren, die aus Nickeloxyden und Kupferoxyden auf einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial bestehen, ihre katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum auf einem hohen Niveau beibehalten, wenn das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer in dem Katalysator auf einen speziellen Bereich von 1 :0,05 bis 1 :1 begrenzt ist. Es hat sich gezeigt, daß dieses auch dann gültig ist, wenn das zu reinigende Abgas als Katalysatorgift wirkenden Schwefel oder Schwefelverbindungen enthält Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß ein Katalysator von diesem Typus die unerwünschte Neigung hat, daß seine katalytische Aktivität, bezogen auf die Anfangsaktivität, auf 70 oder 80% abnimmt, und zwar etwa 300 Stunden, nachdem der Katalysator mit dem Abgas einer Verbrennungsmaschine eines Kraftfahrzeuges in Kontakt gebracht worden ist. Daraus ergibt es sich, daß ein derartiger Katalysator vom Standpunkt seiner industriellen Verwertbarkeit nicht zufriedenstellend ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zum Reinigen von Stickstoffoxyde enthaltendem Abgas zu schaffen, der über einen langen Zeitraum eine hohe katalytische Aktivität' hat, selbst dann, wenn das zu reinigende Abgas Katalysatorgift beispielsweise in Form von Schwefel und Schwefelverbindungen enthält.
Der Katalysator soll dabei in der Lage sein, die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxyde mit einer hohen Wirksamkeit zu reduzieren, wobei keine oder nur in sehr geringem Umfang unerwünschte Nebenprodukte wie beispielsweise Ammoniak erzeugt werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß der Katalysator durch Ablagern mindestens eines Nickelsalzes und/oder Nickelhydroxyds und mindestens eines Kupfersalzes und/oder Kupferhydroxyds auf ein feuerfestes anorganisches Trägermaterial mit einem Zirkonanteil von mindestens 50 Gew.-% und anschließendes Kalzinieren bei Temperaturen von 400-10000C oder durch Mischen von Nickel- und Kupferoxyden in Pulverform mit einem mindestens 50 Gew.-% Zirkon enthaltenden feuerfesten
anorganischen Trägermaterial, Formen der Mischung und Kalzinieren der erhaltenen Formlinge bei einer Temperatur von 400- 10000C hergestellt worden ist.
Für den erfindungsgemäßen Katalysator ist es wesentlich, daß das feuerfeste anorganische Trägermaterial mindestens 50 Gew.-% Zirkon (ZrSiO4) enthält. Das Trägermaterial kann im wesentlichen völlig aus Zirkon bestehen, oder es kann mindestens 50 Gew.-% Zirkon und höchstens 50 Gew.-% eines anderen feuerfesten anorganischen Materials aufweisen. Dieses weitere anorganische feuerfeste Material kann eine feuerfeste anorganische Oxydsubstanz sein, beispielsweise Cordierit, Mullit, Magnesia, Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Zirkonoxyd und ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe. Bei dem Zirkon kann es sich entweder um natürliches oder künstlich hergestelltes Zirkon handeln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Trägermaterial aus 70 — 90 Gew.-% Zirkon und einem Rest einer anrteren feuerfesten anorganischen Oxydsubstanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Cordierit, Mullit, Magnesia, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd und einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe. Ein derartiges Trägermaterial hat eine größere Fähigkeit, seine mechanische Festigkeit beizubehalten, ohne daß sie niedriger wird als die eines Trägermaterials, das im wesentlichen aus Zirkon besteht, und zwar selbst dann, wenn das Trägermaterial wiederholt einer thermischen Expansion bei höheren Temperaturen und einem thermischen Schrumpfen bei niedrigeren Temperaturen ausgesetzt ist.
Die Form, in der der Katalysator vorliegt, ist in keiner Weise beschränkt. Der Katalysator kaeu in Form von Pulver, Körnern, Granulaten, Pelle:s, Tabletten, Monolithen, Hohlblöcken, porösen Körpern -der Waben vorliegen.
Der Katalysator wird in der Weise hergestellt, daß man auf einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial mit einem Zirkonanteil von wenigstens 50 Gew.-% mindestens ein Nickelsalz und/oder Nickelhydroxyd und mindestens ein Kupfersalz und/oder Kupferhydroxyd in dem Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer von 1 :0,05 bis 1 :1 ablagert und daß man diese Nickel- und Kupferverbindungen zusammen mit dem Trägermaterial bei Temperaturen von 400-10000C kalziniert und dadurch die Nickel- und Kupferverbindungen in ihre entsprechende Oxyde überführt.
Die Nickel- und Kupferverbindungen werden vorzugsweise in der Weise auf dem Trägermaterial abgelagert, daß man das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung, die die Nickelverbindung und die Kupferverbindung enthält, imprägniert und daß man anschließend das mit der wäßrigen Lösung imprägnierte Trägermaterial trocknet.
Das Imprägnieren kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Trägermaterial in die wäßrige Lösung eingetaucht wird, oder'indem die wäßrige Lösung auf das Trägermaterial aufgesprüht wird. Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise insgesamt 30 — 70 Gew.-°/o Nickel- und Kupferverbindungen. Obwohl die Trocknungstemperatur an sieh nicht kritisch ist, hat sich eine Trocknungstemperatur im Bereich zwischen 100 - 3000C als besonders vorteilhaft erwiesen.
Das mit der wäßrigen Lösung imprägnierte Trägermaterial wird bei einer Temperatur zwischen 400-- 10000C, vorzugsweise 500-8000C, kalziniert, um die Nickel- und Kupferverbindungen in die entsprechenden Oxyde zu überführen. Obwohl die Kalzinierungszeit, so lange die Überführung der Nickel- und Kupferverbindungen in die entsprechenden Oxyde stattfindet, nicht kritisch ist, ist es vorteilhaft, den Kalzinierungsprozeß während eines Zeitraumes zwi-
■> sehen 1 - 5 Stunden durchzuführen.
Die für die Herstellung des Katalysators bevorzugt verwendeten Nickelsalze sind die Karbonate, Nitrate, Sulfate, Chloride, Formate, Azetate, Propionate und Oxalate. Das für die Herstellung des erfindungsgemi·
κι Ben Katalysators bevorzugt verwendete Kupfersalz ist ein Karbonat, Nitrat, Sulfat, Chlorid, Format, Azetat, Propionat oder Oxalat. Diese Nickel- und Kupfersalze können direkt auf das Trägermaterial aufgetragen werden, oder sie werden vorteühafterweise zuerst in die
ι Ί entsprechenden Hydroxyde überführt und dann auf das Trägermaterial aufgetragen. Die Nickelverbindung und die Kupferverbindung können gleichzeitig aufgetragen werden, indem das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, die sowohl die Nickelverbin-
>n düngen als auch die Kupferverbindungen enthält. In einem solchen Fall findet die Kalzinierung des imprägnierten Trägermaterials zusammen mit den Nickel- und Kupferverbindungen in einer Stufe statt. Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform findet
.'> die Ablagerung und das Kalzinieren der Nickelverbindung getrennt von der der Kupferverbindung statt.
Der Katalysator kann auch so hergestellt werden, daß man pulverförmige Nickel- und Kupferoxyde in dem Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer von 1 :0,05 bis
«ι 1:1 mit dem wenigstens 50 Gew.-% Zirkon enthaltenden Trägermaterial mischt, die Mischungsbestandteile in eine bestimmte Form bringt und bei einer Temperatur zwischen 400 und 10000C kalziniert.
Der Katalysator ist mit einer hohen Effektivität in der
)i Lage, Stickstoffoxyde in einer Abgasatmosphäre zu reduzieren, die ein Reduktionsgas wie beispielsweise Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und Ammoniak enthält. Bei der Verwendung des Katalysators wird das zu reinigende Abgas mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 300 und 8000C, vorzugsweise 500 — 700° C1 während eines Zeitraumes in Kontakt gebracht, der ausreicht, um die Stickstoffoxyde in dem erwünschten Umfang zu reduzieren.
Der Katalysator behält seine katalytische Aktivität
4"> auf einem hohen Niveau, selbst wenn das zu reinigende Abgas Katalysatorgift in Form von Schwefel und Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefeldioxyd, enthält. Bei der Verwendung des Katalysators zum Entfernen von Stickstoffo*yden werden keine oder nur
■>(> sehr geringe Mengen Ammoniak als Nebenprodukt erzeugt.
Der Katalysator ist demgemäß außerordentlich nützlich bei der Reinigung von Abgas, welches von Verbrennungsmaschinen und stationären Heiz- oder
Ύ> Brennanlagen stammt und das Katalysatorgift in Form einer Schwefelverbindung wie beispielsweise Schwefeldioxyd enthält.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben, ohne daß die Erfindung auf
ho diese Beispiele beschränkt ist. Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen würde gemäß den im folgenden beschriebenen Prozessen verfahren.
Es wurden vier Katalysatoren hergestellt, indem der katalytische, aus Nickel- und Kupferoxyden bestehende
<v'> Bestandteil auf vier zylindrischen Wabenkörpern aus dem feuerfesten anorganischen Trägermaterial abgelagert wurde, wobei jeder Wabenkörper einen Durchmesser von 90 mm, eine Länge von 75 mm und eine offene
Vorderseite von 70% hatte. Die Katalysatoren wurden in einen Auspufftopf eingesetzt. Die resultierenden Auspufftöpfe wurden an eine Abgasleitung einer Kraftfahrzeugverbrennungsmaschine angeschlossen, die einen Gesamthubraum von 1800 ml und eine maximale Drehzahl von 6000 U/min hatte. Man HeB die Maschine 2,5 Stunden laufen, wobei ein unverbleiter Brennstoff verwendet wurde. Der Lauftest enthielt die folgenden sieben Stufen.·
(1) 20 Minuten Leerlauf;
(2) 30minütiger Lauf mit einer Geschwindigkeit, die 1A der Maximalgeschwindigkeit der Maschine entsprach, und zwar unter einer Last von Vi der Maximallast der Maschine;
(3) zweiter Lauf bei einer Geschwindigkeit, die einer Fahrzeuggeschwindigkeit von 40 km/h unter einer Belastung entsprach, bei der das Fahrzeug auf einer ebenen Straße fährt;
(4) dritter Lauf während 20 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie beim zweiten Lauf, wobei jedoch am Eingang zu dem Katalysator-
- auspufftopf mit dem Abgas Luft in einer Menge vermischt wurde, die 30 Vol.-% des Abgases von dem Katalysatorauspufftopf entsprach;
(5) vierter Lauf während eines Zeitraumes von 20 Minuten bei einer Geschwindigkeit, die 2h der Maximalgeschwindigkeit der Maschine entsprach, und zwar unter einer Belastung von V4 der Maximalbelastung der Maschine;
(6) fünfter Lauf während eines Zeitraumes von 20 Minuten bei einer Geschwindigkeit, die einer Fahrzeuggeschwindigkeit von 100 km/h bei einer Belastung entsprach, bei der die Maschine bzw. das Fahrzeug auf einer ebenen Straße fährt;
(7) sechster Lauf während eines Zeitraumes von 20 Minuten bei einer Geschwindigkeit von '/3 der Maximalgeschwindigkeit der Maschine und bei einer Belastung von 2A der Maximalbelastung der Maschine.
Die oben beschriebenen Versuche wurden aufeinanderfolgend mehrmals wiederholt. Nach Beendigung des oben beschriebenen Lauftestes ließ man die Maschine mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min bei einem Aufladedruck von 250 mm Hg laufen, und das austretende Abgas wurde daraufhin untersucht, wieviel Prozente des Stickstoffmonoxyds beseitigt waren und hinsichtlich des Selektivitätsprozentsatzes der Umwandlung von in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxyden zu Ammoniak.
Bei den angewandte:; Bestimmungsmethoden wurden die Stickstoffmonoxydkonzentrationen in dem Abgas am Eingf ng und am Ausgang des Katalysatorauspufftopfes ermittelt, indem ein chemisches Lumineszenzanalysegerät für Stickstoffoxyde verwendet wurde. Wenn Ci und C2 die Stickstoffmonoxydkonzentrationen des Abgases am Eingang bzw. am Ausgang des Katalysatorauspufftopfes sind, läßt sich der Prozentsatz der Beseitigung von Stickstoffinonoxyde gemäß der folgenden Gleichung (I) berechnen:
Prozentsatz der Beseitigung (Elimination) von Stiekstoffmonoxyd
= -1^ 100.
(D Menge des bei der Reduktion von Stickst.offoxyden als Nebenprodukt erzeugten Ammoniaks zu bestimmen, wurde das den Katalysatorauspufftopf verlassende Abgas in Wasser geleitet, so daß das in dem Abgas vorhandene Ammoniak sich in dem Wasser löste. Die auf diese Weise in dem Wasser gelöste Ammoniakmenge wurde ermittelt. Der Selektivitätsprozentsatz des Ammoniaks wurde gemäß der folgenden Gleichung (II) bestimmt:
Selcktivitälsprozenlsatz des Ammoniaks
= 1IUO
(ID
wobei Ci die gleiche Bedeutung hat wie in Verbindung mit Gleichung I, während d die Arnmoniakkonzentration in dem Abgas am Ausgang des Katalysatorauspufftopfes isL
Beispiel 1
Es wurde eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat und Kupfernitrat in einer solchen Weise hergestellt, daß das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 1 :0,25 betrug.
2i Die wäßrige Lösung wurde auf einen zylindrischen Wabenkörper aus dem Trägermaterial aufgetragen, das im wesentlichen aus Zirkon bestand, und zwar in einer solchen Weise, daß das Trägermaterial, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorbasis, mit 8% Nickel- und
κι Kupferverbindungen imprägniert wurde, und zwar bezogen auf NiO und CuO. Das mit der wäßrigen Lösung imprägnierte Trägermaterial wurde bei einer Temperatur von 1100C getrocknet, und der getrocknete Katalysator wurde während eines Zeitraumes von 3 j Stunden bei einer Temperatur von 500° C in atmosphärischer Luft kalziniert. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde dem oben beschriebenen Lauftest unterworfen. Der Beseitigungs- bzw. Eliminationsprozentsatz von Stickstoffmonoxyd und der Selektivitäts-
4u Prozentsatz bezüglich des Ammoniaks wurden nach Beendigung des Maschinenlauftestes bestimmt, und zwar für verschiedene Zeiträume zwischen 5 und 830 Stunden. Die Resultate sind in der Tabelle enthalten. Die Tabelle zeigt, daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 während eines sehr langen Zeitraumes eine hohe katalytische Aktivität hat.
Beispiel 2
Die Bestimmung des Selektivitätsprozentsatzes von Ammoniak erfolgte in der folgenden Weise: Um die Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch ein zylindrischer Wabenkörper aus einem Trägermaterial benutzt wurde, das zu 80 Gew.-% aus Zirkon, Rest Cordierit, bestand. Die Ergebnisse sind ebenfalls μ der Tabelle enthalten, die deutlich zeigt, daß ein Katalysator gemäß Beispiel 2 während eines langen Zeitraumes eine hohe katalytische Aktivität hat.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei /edoch als Trägermaterial Mullit in Form eines zylindrischen Wabenkörpers verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten. Die Tabelle zeigt deutlich, daß ein Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel I eine geringere Lebensdauer hat als ein Katalysator gemäß den Beispielen 1 und 2.
Vergleichsbeispiel 2
der Tabelle enthalten. Die Tabelle zeigt deutlich, daß e Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 2 nur eine se Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise geringe Lebensdauer hinsichtlich der katalytisch verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch als Aktivität hat, und zwar insbesondere verglichen η Trägermaterial Cordierit in Form eines zylindrischen > einem Katalysator gemäß den Beispielen 1 und 2. Wabenkörpers verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle
Beispiel Trägermaterial Eigenschart (%) Maschinenlaufzeit (h) 50 100 200 300 500 - 700 - 830 -
Nr. 5 93 93 91 91 89 — 88 8f —
96 5 5 4 3 4 - 3 - -
Beispiel 1 Zirkon NO-
Elimination1)		 CT- — — —
NH3- 94 91 89 88 88 85 82
Seickiiviuii / 97 6 5 5 3 3 3 3
Beispiel 2 80% Zirkon NO-
Elimination		 6 88 82 77 79
20% Cordierit NH3-
Selektivität		 95 5 3 4 3
Vergleichs-
beispicl I		 Mullit NO-
Elimination		 5 85 78 73 69
NH3-
Selektivität		 97 4 3 3 3
Vcrgleichs-
beispiel 2		 Cordierit NO-
Elimination		 6
NH3-
Selektivität
'): Eliminationsprozentsatz von Stickstoffmonoxyd.
2): Selektivitätsprozentsatz für Ammoniak.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Katalysator zur Reinigung von stickstoffoxydhaltigem Abgas, der aus 4-50 Gew.-°/o Nickel- und Kupferoxyden auf einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial besteht, wobei das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer von 1 :0,05 bis 1 :1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Ablagern mindestens eines Nickelsalzes und/oder Nickelhydroxyds und mindestens eines Kupfersalzes und/oder Kupferhydroxyds auf ein feuerfestes anorganisches Trägermaterial mit einem Zirkonanteil von mindestens 50 Gew.-% und anschließendes Kalzinieren bei Temperaturen von 400-1000°C oder durch Mischen von Nickel- und Kupferoxyden in Pulverform mit einem mindestens 50 Gew.-% Zirkon enthaltenden feuerfesten anorganischen Trägermaterial, Formen der Mischung und Kalzinieren der erhaltenen Formlinge bei einer Temperatur von 400-10000C hergestellt worden ist.
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