DE2607915B2

DE2607915B2 - Verfahren zur Härtung von natürlichem Kautschuk oder synthetischen Dienkautschuken

Info

Publication number: DE2607915B2
Application number: DE2607915A
Authority: DE
Inventors: Frederick Charles New Haven Conn. Loveless (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1979-10-04
Also published as: BR7601440A; AT354077B; US4012567A; DE2607915C3; CA1061943A; NO147720C; TR19008A; IT1057724B; NO147720B; AU1176176A; JPS5615739B2; NL183466B; JPS51114448A; MX3423E; AU498300B2; SE409874B; NL183466C; NO760832L; IE43025B1; ZA761101B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von natürlichem Kautschuk oder synthetischen Dienkautschuken unter Verwendung einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Kautschuk, 1 bis 10 Gew.-Teilen eines organischen Titanatesters und ggf. einer nicht-flüchtigen, organischen Hydroxyverbindung in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel für den Kautschuk.

Aus der GB-PS 8 48 455 ist eine druckempfindliche, klebrige Masse bekannt, die einen Kautschuk, ein klebrigmachendes Harz und einen Titanatester enthält wobei die Bindefestigkeit und/oder die Beulfestigkeit bzw. Knickfestigkeit verbessert werden soll. Als klebrigmachende Harze, die mit den Kautschuken verträglich sind, werden unter anderem auch Glykolderivate von Rosinharzen und Phenol-Aldehydharze genannt die üblicherweise in einer Menge von 25 bis 150 Teilen je 100 Teile des Kautschuks vorhanden sind. Die Härtungsgeschwindigkeit des bekannten Klebstoffs kann jedoch nicht in angemessener Weise gesteuert werden, was jedoch für viele Anwendungszwecke sehr erwünscht ist.

Ferner sind aus der DE-AS 10 74 180 Klebstoffe aus natürlichem oder künsiiichem Kautschuk auf Basis von Poiydienen bekannt die unier anderem einen Titanatester enthalten können. Diese bekannten Klebstoffe sollen sich durch eine erhöhte Hitzebeständigkeit und eine wesentlich erhöhte Anfangsbindefestigkeit auszeichnen. Der bekannte Klebstoff kann nicht-flüchtige organische Hydroxyverbindungen, wie etwa Phenolharze in erheblichen Mengen halten. Die Härtungsgeschwindigkeit der bekannten Klebstoffe läßt sich jedoch nicht in einfacher Weise steuern.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Härtung von natürlichem Kautschuk oder synthetischen Dienkautschuken unter Verwendung eines organischen Titanatesters und ggf. einer nicht-flüchtigen organischen Hydroxyverbindung in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel für den Kautschuk zur Verfügung zu stellen, bei dem die Härtungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Härtung in einfacher Weise gesteuert werden können und wobei s das gehärtete Produkt wieder in den löslichen Zustand überführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von natürlichem Kautschuk oder synthetischen Dienkautschuken unter Verwendung einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Kautschuk, 1 bis 10 Gew.-Teilen eines organischen Titanatesters und ggf. einer nichtflüchtigen, organischen Hydroxyverbindung in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel für den Kautschuk, dadurch gekennzeichnet daß man zur

is Herstellung eines gehärteten Produkts, das wieder in den löslichen Zustand überführt werden kann, die Mischung, die zusätzlich einen flüchtigen Alkohol und weniger als 1 Mol einer nicht-flüchtigen, organischen Hydroxyverbindung pro Mol Titanatester enthält und im wesentlichen wasserfrei ist der Atmosphäre aussetzt wobei das Lösungsmittel und der Alkohol entfernt und der ungesättigte Kautschuk durch die Einwirkung des

Titanatesters gehärtet wird. Zu natürlichen Kautschuken und synthetischen Dienkautschuken, die gemäß der Erfindung gehärtet

werden können, zählen: natürliches und synthetisches eis-Polyisopren, Polybutadien, insbesondere cis-Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisat-Kautschuk,

Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Kautschuk, EPDM-Kautschuk (insbesondere Äthylen-Propylen-

5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisat-Kautschuk
mit einer jodzahl größer als 8), Polychloropren-Kautschuk, Butyl-Kautschuk (Isopren-Isobutylen-Copolymerisat), und Mischungen solcher Kautschuke.

Die organischen Titanatester, die als Härtungs- oder Vernetzungsmittel zur Gelierung der Kautschuke erfindungsgemäß verwendet werden, sind Tetrahydrocarbyltitanate der Formel (RO^Ti, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist etwa eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Kresylgruppe.
Die erfindungsgemäiß härtbare Masse enthält keine hydratisierten Substa.nzen, welche Wasser liefern können, und sie enthält weniger als 1 Mol einer nichtflüchtigen organischen Hydroxyverbindung, wie etwa phenolische Substansien oder Alkohole, pro MoI Titanatester, so daß die Härtung der Masse durch den Titanatester nicht verhindert wird. Die erfindungsgemäß härtbare Masse wird durch Vermischen des Titanatesters mit dem Kautschuk unter nicht-Verdampfungsbedingungen in einem geschlossenen System, etwa in einem Innenmischer, beispielsweise mit einem Sigma-Blatt-Rührer (beispieh weise einem Baker-Perkins- oder einem Brabender-Mischer) hergestellt Hierbei wird die Mischung in Lösung ir: einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel für den Kautschuk (beispielsweise η-Hexan), sowie in Gegenwart einer kleinen Menge

eines flüchtigen Alkohols (beispielsweise Äthylalkohol) hergestellt, der eine vorzeitige Gelierung der Mischung unterdrückt Die Geliorung erfolgt dann nur nach Verdampfung des Lösungsmittels und des Alkohols. Nachdem die Mischung in eine gewünschte, verwendbare

b5 Form, etwa durch Formung, Extrusion oder als Überzug, gebracht worden ist, läßt man die Mischung gelieren, indem man sie einfach Verdampfungsbedingungen aussetzt.

Im aligemeinen werden 1 bis 10 Gew.-Teile des Titanatesters dem zu härtenden Kautschuk hinzugefügt

Die erforderliche Temperatur und Zeit für die Härtung hängt von den hydroxylhaltigen (hemmenden) Zusatzstoffen und vom Typ des angewandten Titanats und dessen Menge ab.

Die Härtung der Mischung wird von der Verdampfung des Alkohols begleitet, der dem Alkoxyteil des Titanatesters entspricht Daher bewirken Titanatester niedrigsiedender Alkohole eine raschere Härtung als Titanatester höhersiedender Alkohole; beispielsweise härtet isopropyltitanat rascher als Butyltitanat, welcher wiederum rascher als Äthylhexyltitanat härtet Erhöhte Temperaturen beschleunigen die Härtungsgeschwindigkeit unabhängig vom Typ und der Menge des Titanats. Im allgemeinen sind 1 bis 10 Tage für die Härtung bei Raumtemperatur erforderlich.

Die Härtungsgeschwindigkeit und das Härtungsausmaß hängt von Faktoren wie der Art des Kautschuks, der Menge der hydroxylhaltigen Verbindungen, etwa flüchtige Alkohole oder Antioxidationsmittel (Hydroxylverbindungen sind hemmende Substanzen bei der Härtung), dem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen (je größer die ausgesetzte Oberfläche ist, desto rascher ist die Härtung) als auch von der Menge und dem Typ des Titanatesters ab. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daB die härtbare Mischung bei erhöhten Temperaturen (unter nicht-Verdampfungsbedingungen) ohne vorzeitige Härtung verarbeitet werden kann, während die Härtung sogar bei Umgebungstemperatur vollendet werden kann, wenn die Mischung Verdampfungsbedingungen ausgesetzt wird

Wie bereits festgestellt, entsteht bei der Härtungsreaktion Alkohol, d. h, es wird ein Alkohol ROH entsprechend der organischen Gruppe des Esters (RO)tTi während der Härtung gebildet Falls der Alkohol am Verdampfen gehindert wird, wie in einem geschlossenen Behälter, wo nicht-Verdampfungsbedingungen vorherrschen, wird die Härtung nicht fortschreiten. Wenn jedoch die härtbare Masse Verdampfungsbedingungen (offene Atmosphäre) ausgesetzt wird, kann der entstandene Alkohol ROH entweichen, so daß die Härtung fortschreitet Dünne Teile wie Überzüge, die aus einer Lösung abgeschieden werden, kalandierte oder extrudierte Filme und Bahnen, und ähnlich dünne Teile (beispielsweise 5,05 mm dick oder weniger) besitzen ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen als dickere Teile (wie die meisten geformten Gegenstände) und lassen den erzeugten Alkohol ROH leichter entweichen. Daher härten solch dünne Teile rascher als dicke Teile.

Während die Härtung fortschreitet steigt der Gelgehalt des Kautschuks an (d. h. die unlösliche Fraktion des Kautschuks in organischen Flüssigkeiten, welche normalerweise Lösungsmittel für den ungehärteten Kautschuk sind). Dies zeigt an, daß eine Vernetzung stattfindet und die Alkoholentwicklung weitergeht, bis ein gewisser Gelgehalt erreicht ist

Wie bereits angedeutet wunfc, haben die hydroxylhaltigen Zusatzstoffe eine hemmende Wirkung auf die Härtung. Es wurde beispielsweise gefunden, daß phenolische Antioxidationsmittel die Härtungsgeschwindigkeit verlangsamen. Wenn solche Antioxidationsmittel soweit wie möglich entfernt werden, neigen die Kautschuklösungen zu einer raschen Gelierung, wenn Titanatester hinzugefügt werden. Normalerweise erfolgt eine merkliche Gelierung nach der Verdampfung des Lösungsmittels aus der Lösung langsam. Die Zugabe

von kleinen Mengen eines flüchtigen Alkohols zu den Kautschuklösungen (wie cis-Polyisopren) hemmt jegliche Neigung zu einer vorzeitigen Gelierung. Tatsächlich kann die Härtungsgeschwindigkeit durch das Molekulargewicht des zugesetzten Alkohols gesteuert werden. Niedermolekulare Alkohole, beispielsweise Äthylalkohol, besitzen eine leichte oder vorläufige, hemmende Wirkung, während höhersiedende Alkohole, beispielsweise DodecylalkohoL eine stärkere und andauernde Heinmwirkung besitzen. Die erfindungsgemäß härtbare Masse sollte weniger als ein Mol einer nicht-flüchtigen, organischen, Hydroxyverbindung (Phenol, Alkohol) pro Mol Titanatester enthalten. Die Masse sollte ferner im wesentlichen frei von Wasser oder wasserliefernden Substanzen, wie Hydrate sein, da Wasser die Härtung verhindert

Nach der Gelierung ist der gelierte Kautschuk in Toluol und anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch wird er durch Zugabe von Säure, wie Essigsäure wieder löslich. Die Zugabe von Carbonsäuren hemmt ebenfalls die Gelbildung.

Es wird angenommen, daB die Härtung eine Folge der Titanatesterbildung mit dem Kautschuk ist Dies ist überraschend, da die verwendeten Kautschuke nichthydroxylierte Kautschuke sind, d.h., es sind keine Kautschuke, die derart chemisch modifiziert wurden, daß sie eine große Anzahl Hydroxylgruppen enthalten. In jedem Fall scheint eine ungesättigte Bindung für die Härtung notwendig zu sein.

Die erfindungsgemäß härtbare Masse ist als ein Dichtungsmaterial geeignet wobei die Tatsache vorteilhaft ausgenutzt werden kann, daß im geschlossenen Behälter die Masse plastisch und unvernetzt bleibt wogegen sie unter Verdampfungsbedingungen, etwa bei Anwendung an einer zu dichtenden Verbindungsstelle, zu einem vernetzten, gelierten Zustand härtet Die erfindungsgemäß härtbare Masse ist als Schallabsorptionsmaterial, als Voranstrich für Automobile und dergleichen verwendbar. Brauchbare Formkörper aller

<to Arten können aus der erfindungsgemäß härtbaren Masse durch übliche Formgebungsverfahren (beispielsweise Formung, Extrusion, Kalandern) hergestellt werden.
Ein ungewöhnliches Merkmal der Erfindung besteht in der Tatsache, daß die Gelierung oder Vernetzung durch Substanzen rückgängig gemacht werden kann, weiche die Hydrolyse fördern. Hierzu gehören hauptsächlich Säuren, insbesondere Carbonsäuren, etwa Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure. Hieraus

so ergibt sich der Vorteil, daß das gehärtete Material beispielsweise gehärteter Abfall, für die Wiederverwendung, zurückgewonnen werden kann. Um somit das gelierte, gehärtete Material in den löslichen, nichtvernetzten Zustand zu überführen, in dem es wieder verarbeitbar und thermoplastisch ist wird das gehärtete Material mit einem Reagenz, wie Essigsäure, behandelt werden. Dies erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man das gehärtete Material in einem Lösungsmittel für den ungehärteten Kautschuk, mit einem Gehalt von etwa 5% oder weniger bis 30% oder mehr Säure, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Produkts, eintaucht Es wird beobachtet daß nach einer gewissen Zeitspanne (beispielsweise nach dem Stehen über Nacht) der Kautschuk wieder löslich und verarbeitbar wird. Das hydrolysierte Produkt kann aus der Lösung durch irgendein geeignetes, herkömmliches Verfahren zur Rückgewinnung des Kautschuks aus Klebstoffen, beispielsweise durch Dampffiockung gewonnen werden,

und es kann danach in gleicher Weise wie der ungehärtete Kautschuk wiederverwendet werden. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß hierdurch das Verfahren erheblich wirtschaftlicher gestaltet wurden kann.

Ein besonders geeigneter erfindungsgemäß verwendbarer EPDM-Kautschuk enthält als nicht-konjugiertes Dien 5-Äthyliden-2-norbornen. Die Jodzahl des EPDM-Kautschuks ist zweckmäßigerweise mindestens 8, vorzugsweise mindestens 12, beispielsweise 17 oder mehr, bis zu beispielsweise 25 oder höher.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Eine Stammlösung aus 200 g SMR-CV5 (natürlicher für die Verdampfung des Hexans erforderlich, wobei ein Kautschuk aus Malaysia, konstante Viskosität 5) in Kautschukfilm als Rückstand übrigbleibt Die Proben

1900 g Hexan wurde hergestellt. Fünf getrennte 200 g- der verschiedenen Filme wurden nach 2, 6, 10 und 15

Proben der vorstehenden Lösung wurden unter Ver- Tage im Hinblick auf ihren Gelgehalt untersucht Die

dampfungsbedingungen (offen Atmosphäre) in eine 15 Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zu-

Aluminiumpfanne eingebracht Annähernd 2 Tage sind sammengefaßt: Tabelle

Probe	Stammlösung	+ 5 Äthylalkohol	Zugesetztes	% Gel	(Raumtemperatur	Toluol)	15 Tage
	200 g		Butyltitanat				88,2
	Stammlösung	+ 10 Äthylalkohol	(κ) Gew.-Teile	3 Tage	6 Tage	10 Tage
A -	200 g		0,32 (1,7)	18,4	86,1	86,8	87,8
	Stammlösung	+ 2 Dodecylalkohol
B -	200 g		0,32 (1,7)	5,2	47,6	82,4	83,6
	Stammlösung	+ 4 Dodecylalkohol
C -	200 g		0,32 (1,7)	4,1	23,2	59,4	79,4
	Stammlösung
D -	200 g	0,32 (1,7)	4,2	14,3	37,8	49,8

E -		0,32 (1,7)	3,0	9,6	24,7

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Zugabe eines niedermolekularen Alkohols, beispielsweise Äthylalkohol, eine zeitliche Verzögerung bei der Gelierung der Kautschukprobe (beispielsweise Probe B) bewirkt. Höhere Äthylalkoholmengen bewirken eine weitere Verzögerung der Gelierung, wie bei Probe C gezeigt ist. Bei Verwendung eines höhermolekularen Alkohols, etwa Dodecylalkohol, wird die Härtungsgeschwindigkeit noch mehr verlangsamt, wie bei den Proben D und E gezeigt ist

Beispiel 2

Dieses Seispiel verdeutlicht die Umkehrung der Härtung durch Säureeinwirkung, zum Zweck der Wiederverwertbarlceit des Kautschuks. Dieses Verfahren besitzt eine besondere Anwendbarkeit bei der Wiederverwertung von gehärtetem Abfall, bei dem man die Härtung rückgängig macht und das Material im Kreislauf zurückführt.

Jeweils eine 5 g-Probe der Materialien B und C von Beispiel 1, die mit 1,7 Gew.-Teilen Tetra(n-butyl)titanat 10 Tage lang gehärtet wurde, wird in 100 ml Toluol mit einem Gehalt von 2 g Essigsäure eingetaucht. Nachdem man die Proben über Nacht stehengelassen hatte, waren sie vollständig löslich. Der Kautschuk kann aus der Toluollösung durch eine herkömmliche Dampfflockung gewonnen und zur Wiederverwendung getrocknet werden.

Claims

Patentansprüche:

1 Verfahren zur Härtung von natürlichem Kautschuk oder synthetischen Dienkautschuken unter Verwendung einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Kautschuk, 1 bis 10 Gew.-Teilen eines organischen Titanatesters und ggf. einer nicht-flüchtigen, organischen Hydroxyverbindung in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel für den Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines gehärteten Produkts, das wieder in den löslichen Zustand überführt werden kann, die Mischung, die zusätzlich einen flüchtigen Alkohol und weniger als 1 Mol einer nichtflüchtigen, organischen Hydroxyverbindung pro Mol Titanatester enthält und im wesentlichen wasserfrei ist, der Atmosphäre aussetzt, wobei das Lösungsmittel und der Alkohol entfernt und der ungesättigte Kautschuk durch die Einwirkung des Titanatesters gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titanatester und den Kautschuk unter geschlossenen, nicht-Verdampfungsbedingungen vermischt und danach die Mischung zur Härtung Verdampfungsbedingungen aussetzt