DE2605063A1 - Waschmittel - Google Patents
WaschmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Waschmittelzusatz und ein
Alkalimetallorthophosphat und Kieselerden enthaltende Waschmittel, die besonders wirksam in ihrem Reinigungsvermögen,
der Erhaltung der Weiße und in der Regulierung der Wasserhärte sind.
Ein Waschmittelzusatz ist ein Produkt, das dazu bestimmt ist,
ein auf dem Markt befindliches übliches Waschmittelprodukt zu ergänzen, um dessen Wirksamkeit zu erhöhen. Die erfindungsgemäßen
Waschmittel schließen die Waschrdttelzusätze ein und besitzen das weitere Merkmal, ein oberflächenaktives Mittel
zu enthalten.
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26U50G3
Alkalinetallorthophosphate wirken als Detergensgerüststoffe
in erster Linie dadurch, daß sie Calciumionen auf der Basis von 2 bzw·. 3 Mol ausfällen. Die erfindungsgemäßen Orthophosphate
sind nicht so wirksame Gerüststoffe wie die Pyrophosphate, die nachstehend und in der gleichzeitig eingereichten
deutschen Patentanmeldung (unsere Nr. 20 3*i2)
beschrieben werden. Lösliche Orthophosphate vermitteln jedoch der vorliegenden Erfindung einen besonderen Vorteil, indem
sie eine bessere Erhaltung der Weiße liefern, d.h. bessere Vergrauungsinhibitoren sind als Formulierungen mit Pyrophosphat
als einzigem Phosphatgerüststoff.
Die Geruststoffwirksamkext betrifft die Reinigungskraft eines
Waschmittels, d.h. dessen Fähigkeit, Schmutz von Oberflächen oder Geweben zu entfernen. Gute "Erhaltung der Weiße" wird
durch ein Waschmittel erreicht, das dafür sorgt, daß sich der von schmutzigen Oberflächen oder Geweben abgelöste Schmutz
nicht wieder aus der Waschlösung auf den sauberen Oberflächen, Geweben oder Teilen davon absetzt. Manchmal ist wieder^abgesetzter
Schmutz sogar schwerer von den Geweben zu entfernen als die ursprüngliche Verschmutzung und kann nach mehreren
Waschzyklen eine allgemeine Vergrauung der Gewebe oder anderen Oberflächen bewirken.
Die Waschmittelfachleute haben außerdem viele Jahre die Alkalimetallpyrophosphate
mit den Alkalxmetalltripolyphosphaten in Waschmitteln gleichgesetzt. Es ist bekannt, daß Pyrophosphate
und Tripolyphosphate bei der Verwendung als Gerüststoffe jeweils 1 Mol Calcium- oder Magnesiumwasserhärte je Mol des Phosphats
sequestrieren, Pyrophosphat-Detergensgerüststoffe bilden jedoch im Gegensatz zu Tripolyphosphaten unter bestimmten Bedingungen
geringe Mengen Dicalciumpyrophosphat, ein vollständig
Π 0 Γ> 8 3 B /09 R k
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26 Π S Π63
neutralisiertes unlösliches Salz. Das vorstehend besprochene Absetzen der Pyrophosphate kann auf den zu reinigenden Geweben
oder auf den Oberflächen der Waschmaschine erfolgen. Ein solcher Aufbau des Calciumpyrophosphats ist insofern unerwünscht,
als die Niederschläge dazu neigen, auf den Geweben während mehrerer Waschzyklen zu bleiben und sich weiter aufzubauen
und somit harte Gewebe verursachen. Gleichermaßen bewirkt das Calciumpyrophosphat nach mehreren Zyklen in einer
Waschmaschine eine unansehnliche Ablagerung auf den Oberflächen,
mit denen es in Berührung kommt. Diese Ablagerungserscheinung der Pyrophosphate hat viele Waschmittelhersteller
dazu geführt, Pyrophosphate zu vermeiden und anstelle dessen Tr!polyphosphate zu verwenden.
In der US-PS 2 381 960 wurde vorgeschlagen, daß die Wirksamkeit
von Natriumpyrophosphat bei der Reduzierung von Wasserhärte dadurch erzielt werden könnte, daß man das Pyrophosphat der
Lösung des harten Wassers zusetzt, nachdem man zuerst ein alkalisches Material dem Wasser zugesetzt hat. Die alkalischen
Materialien, die darin beschrieben werden, sind Natriumorthophosphat,
Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonate und Sesquicarbonate, Seife und Natriumsilikat mit
einem Gewichtsverhältnis von SiO2 : Na3O von über 1,5. Als
Zeitpunkt der Zugabe des Tetranatriumpyrophosphats zu der Lösung wird angeführt, daß es vor der Bildung eines makroskopischen
Niederschlages der Härteionen und der vorstehend genannten alkalischen Materialien sein soll.
Die US-PS 3 26 950 lehrt, daß Tetranatriumpyrophosphat zur
Regulierung der Viasserhärte wirksamer verwendet werden kann, wenn es in Verbindung mit einem alkalischen Material verwendet
wird, das der Lösung vor der Bildung eines makroskopischen Niederschlages aus Wasserhärteionen und dem Pyrophosphat zugesetzt
wird. Als alkalische Materialien werden Natriumborat,
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2 6 O b ü b 3
NatriuET-etasilikat (SiO3:Na O = 1:1) und Dinatriumhydrogenphosphat
beschrieben. Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Regulierung der Wasserhärte durch Erhöhung der Wirksamkeit
von Natriumpyrophosphat auf irgend eine Weise besitzt den Nachteil, daß das Mittel nicht wirksam hergestellt werden
kann, ohne sich der Mühe zu unterziehen, die Verzögerung des Pyrophosphats gegenüber den alkalischen Materialien oder umgekehrt
positiv sicherzustellen. Die aus der genannten US-PS zu entnehmende Lehre konnte nur mit großen Schwierigkeiten
auf granulierte und flüssige Produkte, die heutzutage vom Verbraucher bevorzugt werden, angewandt werden.
US-PS 3 708 428 beschreibt die Neutralisierung von organischen Säuren als Detergentien, wie Alkylbenzolsulfonsäure mit Natriumsilikaten
mit einem SiO2 : Na20-Verhältnis von etwa 1:2 bis
etwa 4:1 unter in situ-Bildung von Kieselerde mit einem SiO3 :
Na2O-Verhältnis von etwa 4:1 bis etwa 2000:1 oder darüber.
Eine wesentliche Bedingung für die darin beschriebenen Zusammensetzungen ist diejenige, daß der Einschluß von wasserlöslichen
Alkaligerüststoffen, wie beispielsweise Natriumoder Kaliumorthophosphate oder komplexe Phosphate (d.h. Pyrophosphate),
Alkalicarbonate, Borate, Silikate oder neutrale Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat,
auf Konzentrationen in der Größenordnung von 4 Gew.-% oder darunter beschränkt wird. Es wird weiter darin ausgeführt, daß
die gewünschten Vorteile der in situ gebildeten kolloidalen Silikate bezüglich der Schmutzentfernung beachtlich verringert
werden, wenn die vorstehend genannten Grenzen nicht strikt eingehalten werden.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Alkalimetallorthophosphat,
das die Wasserhärte und Erhaltung der Weiße besser reguliert, einen Waschmittelzusatz unter Verwendung dieses Alkalimetallorthophosphats
als Detergensgeruststoff, der das Absetzen
B Π 9, 8 3 8 / Π 9 B 4
260-■ Oh 3
von wasserunlöslichen Phosphaten auf Geweben auf ein Mindestmaß
herabsetzt und einen Waschmittelzusatz oder ein vollständiges Waschmittel bereitzustellen, das ein Alkalimetallorthophosphat
oder ein gemischtes Ortho- und Pyrophosphat als Gerüststoff enthält und eine besonders erstrebenswerte Kombination
aus gutem Reinigungsvermögen und guter Erhaltung der Weiße ergibt.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch Bereitstellung eines Waschmittelzusatzes, enthaltend ein Alkalimetallorthophosphat
und Kieselerde,oder eines vollständigen Waschmittels, enthaltend das Alkalimetallorthophosphat, die Kieselerde und
eine organische Detergenskomponente, gelöst.
Ferner verringert die Verwendung des erfindungsgemäßen Alkali- » metallphosphats mit der Kieselerde in einem Zuaatz oder in
einem Waschmittel die Menge an Calciumionen in der Waschlösung wesentlich. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein
wird angenommen, daß die Kieselerde auf irgendeine Weise die Ausfällung von Calciumionen in der Waschlösung als unlösliche
Calciumortho- und/oder -pyrophosphate unterstützt.
Außerdem scheint sie die Ausfällung auf irgendeine Weise dahingehend
zu regulieren, daß die ausgefallenen Salze keine unansehnliche Schmiere auf den mit ihnen in Berührung kommenden
Oberflächen der Waschmaschine oder Belag auf den Geweben, wodurch Vergrauung verursacht wird, bilden.
Besonders wirksame erfindungsgemäße Mittel werden dadurch
hergestellt, daß man sowohl lösliche Orthophosphate als auch
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Pyrophosphate derart verwendet, daß beide Phosphate Wasserhärte
in Verbindung mit Kieselerde ausfällen. Diese Gemische aus Pyrophcsphaten und Orthophosphaten müssen in Gewichtsverhältnissen
von 1,5:1 bis etwa 1:4, vorzugsweise etwa 1,3:1 bis
etwa 1:2,5 und besonders bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 1:1,5,
vorliegen. Das Verhältnis 1,5:1 ist insofern wichtig, als bei höheren Verhältnissen die Erhaltung der Weise auf
unerwünschte Weise beeinträchtigt wird.
Lösliche Silikate werden oft Waschmitteln oder Zusatzprodukten zugesetzt, um die damit in Berührung kommenden Maschinenoberflächen
vor Korrosion zu schützen. Man fand jedoch, daß lösliche Silikate die Ausfällung von Calciumhärte, wie Dicalciumpyrophosphat
und Calciumorthophosphat stören. Andere in Waschmittelprodukten vorzufindende Bestandteile, nämlich
Waschaktivstoffe, erwiesen sich ebenfalls als störend bei der Calciumausfällung als das Ortho- und Pyrophosphat.
Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von Kieselerden zu den Zusätzen oder Waschmittelprodukten die den löslichen Kieselerden
und anderen Komponenten, wie der Waschmittelrohstoff, innewohnende Neigung, die Ausfällung von Calciumortho- und
-pyrophosphat zu stören, verringert.
Falls nichts anderes angegeben wird beziehen sich im nachstehenden
die Prozentangaben und Verhältnisse auf Gewichtsprozente bzw. Gewichtsverhältnisse.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzsätze enthalten
a) ein Alkalxmetallorthophosphat oder ein Gemisch aus Alkalimetallpyrophosphat
und -orthophosphat, wobei das Gewichts-
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2 6 C) b ü B 3
verhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphat zwischen 1,5:1
und 1:4 beträgt und
Kieselerde mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 u
in einem Gewichtsverhältnis von Alkalimetallphosphat zu Kieselerde
von etwa 25:1 bis etwa 1:2.
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält
(a) etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% eines vorstehend beschriebenen
Alkalimetallphosphats,
(b) etwa 1 bis etwa kO Gew.-? Kieselerde mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von weniger als 20 u und
(c) ein organisches Detergens in einer Menge von etwa 1 bis
etwa 50 Gew.-% des Mittels.
Die Waschmittelzusatzprodukte werden so formuliert, daß sie auf verträgliche Weise mit anderen handelsüblichen Waschmittelprodukten
verwendet werden können. Die Waschmittelzusätze enthalten gewöhnlich keine organischen Detergentien in ihrer Zusammensetzung.
Das Waschmittelzusatzprodukt ist dazu bestimmt,
als Einweichprodukt verwendet zu werden, wobei die zu waschenden Kleidungsstücke in eine Waschwanne oder die Waschmaschine
getan werden, worin man sie eine gewisse Zeit im Wasser, das das Zusatzprodukt enthält,, weichen läßt, bevor das reguläre
Waschmittelprodukt .des Verbrauchers zugesetzt wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß ein Waschmittelzusatzprodukt
gleichzeitig mit dem regulären Waschmittelprodukt der Waschlösung zugesetzt werden kann. In jedem Falle steigert
der erfindungsgemäße Waschmittelzusatz die Reinigungswirkung des regulären Waschmittels.
ORIGINAL INSPECTED
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2 6 Π b U 6 3
Bei der Formulierung als ein Waschmittel wird die vorliegende
Erfindung zum Reinigen auf konventionelle Weise verwendet.
Der erfindungsgemäße Waschmittelzusatz oder das Waschmittel können so formuliert werden, daß sie in fester oder flüssiger
Form vorliegen. Wenn sie zu einem Feststoff formuliert werden, können die erfindungsgemäßen Mittel zu einem einzigen Granulat
verarbeitet werden, wie beispielsweise durch Sprühtrocknen, oder die Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge getrennt
miteinander vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Alkalimetallorthophosphate und -pyrophosphate
sind im Handel von verschiedenen Quellen erhältlich. Die Alkalimetallorthophosphate und -pyrophosphate, wie das
Natrium- oder Kaliumsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, können hydratisiert oder wasserfrei sein.
Der erfindungsgemäße Kieselerdebestandteil ist ebenfalls in weiten Kreisen von handelsüblichen Quellen erhältlich, wie
beispielsweise Produkte, die unter dem Handelsnamen Zeosil durch die Philadelphia Quartz Company und unter dem Namen
Ludox durch E.I. DuPont de Nemours & Company vertrieben werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten Kieselerden haben einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2Ou, wie beispiels-
weise von 1 xlO D bis etwa 5 U3 vorzugsweise von etwa
-3 ' -3
2 χ 10 bis etwa 0,1 u, besonders bevorzugt von etwa 3 x
bis etwa 0,05 Ai. Die Oberfläche ist als ein Aggregat je Gewichtseinheit Kieselerde angegeben. In dem Maße, in dem sich
die Oberfläche der Kieselerde vergrößert, steigern sich die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel.
Die spezifische Oberfläche in m je g der erfindungsgemäßeη
Kieselerden ist vorzugsweise größer als 0,2 m je g,
vorzugsweise größer als Im je g und besonders bevorzugt
größer als kO m je g und ganz besonders bevorzugt größer
als 200 m2 je g.
Π 0 9 8 3 H / 0 9 B 4 ORtGINAL INSPECTED
26ÜÜ0S3
Der mittlere Teilchendurchmesser der Kieselerde ist als Länge der größten Achse des Teilchens definiert. Die Oberfläche
hängt indirekt vom mittleren Teilchendurchmesser der Kieselerde ab. D.h. daß, wenn die Geometrie des Kieselerdeteilchens
bekannt ist, die theoretische Oberfläche vom mittleren Teilchendurchmesser berechnet werden kann. Die tatsächliche Berechnung
der Oberfläche wird gewöhnlich größer sein als die theoretische Oberfläche, da ein Teil der Oberfläche sich innerhalb der
Kieselerdeteilchen befindet. Die Diskrepanz bei der Berechnung der Oberfläche ergibt sich daraus, daß die Oberflächenmessungen
gewöhnlich durch Gas- oder Flüssigkeitsadsorption, wie BET oder durch Farben, vorgenommen werden. Das Gas oder die
Flüssigkeit adsorbieren auf der äußeren Oberfläche eines Kieselerdeteilchens und außerdem auf der inneren Oberfläche,
die die Gas- oder Flüssigkeitsmoleküle in dem Silikateilchen erreichen können. Da Gase kleinere Moleküle liefern als
Flüssigkeiten, wird die durch Gase bestimmte Oberfläche im allgemeinen größer sein als diejenige, die durch Farbstoffadsorption
bestimmt wurde.
Eine Variante für die Messung der Oberfläche von Kieselerde wird in der US-PS 3 O32 401 beschrieben.
Es wird darauf hingewiesen, daß hohe Oberflächenwerte der Kieselerde möglich sind, selbst wenn eine geringe Anzahl
an Teilchen je angezeigtem Gewicht der Kieselerde vorliegt. Das vorstehende ergibt sich dort, wo die Kieselerdeteilchen
"Ende an Ende" verbunden und nicht übereinander gelagert sind, derart, daß die Oberfläche verringert wird. Kieselerden mit
großen Oberflächen sind außerdeirjnöglich, wenn die Kieselerde
porös ist. Während große Oberflächen für die erfindungsgemäßen
Kieselerden erforderlich sind, wird es bevorzugt, daß die großen Oberflächen durch eine große Anzahl an Teilchen begleitet
werden, damit man sie sorgfältig in Wasch- oder Ein-
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weichlösungen verteilen kann. Kieselerdeteilchen der vorstehend
beschriebenen Größe ergeben sowohl eine große Oberfläche als auch eine große Vielzahl von Teilchen je Gewichtseinheit.
Die erfindungsgemäßeη Kieselerden kann man sich in begrenztem
Maße insofern als ionisch vorstellen, als einige der Wasserstoff atome in der Siiknolgruppe (-SiOH) des Kieselerdemoleküls
durch Kationen, insbesondere Natrium oder Kalium, ersetzt
sind. :
Maße insofern als ionisch vorstellen, als einige der Wasserstoff atome in der Siiknolgruppe (-SiOH) des Kieselerdemoleküls
durch Kationen, insbesondere Natrium oder Kalium, ersetzt
sind. :
In der vorstehend genannten US-PS 3 708 428 wird klar festge- !
legt, daß die Kieselerden ein Si02:Na20-Verhältnis größer |
als 4:1 haben müssen und bis zu 2000:1 haben können. Die ι vorstehende Definition ist hier dahingehend anwendbar, daß
nicht mehr als 1 Silianolwasserstoff je 4 Silikonatome
im Kieselerdemolekül durch ein Metallkation ersetzt werden
soll. Anders ausgedrückt, das Verhältnis von Si02:Na_0 ist [ größer als 4:1. Vorzugsweise sollte der Grad, bis zu dem
der Silianolwasserstoff durch das Kation ersetzt ist, weniger : als 1 in 10 je Silikonatom und vorzugsweise weniger als 1 in ! 20 je Silikonatom und besonders bevorzugt weniger als 1 in 45
je Silikonatom sein. j.
nicht mehr als 1 Silianolwasserstoff je 4 Silikonatome
im Kieselerdemolekül durch ein Metallkation ersetzt werden
soll. Anders ausgedrückt, das Verhältnis von Si02:Na_0 ist [ größer als 4:1. Vorzugsweise sollte der Grad, bis zu dem
der Silianolwasserstoff durch das Kation ersetzt ist, weniger : als 1 in 10 je Silikonatom und vorzugsweise weniger als 1 in ! 20 je Silikonatom und besonders bevorzugt weniger als 1 in 45
je Silikonatom sein. j.
In dem Zusatzprodukt beträgt das Verhältnis von Alkalimetall- '
j orthophosphat und dem Pyrophosphat, falls letzteres anwesend ;
ist, zu Kieselerde etwa 25:1 bis etwa 1:2, vorzugsweise etwa
20:1 bis etwa 1:1 und besonders bevorzugt etwa 15:1 bis etwa
3:1 bezogen auf das Gewicht. Die vorstehend genannten Verhältnisse sind ebenfalls im Waschmittelprodukt zufriedenstellend.
20:1 bis etwa 1:1 und besonders bevorzugt etwa 15:1 bis etwa
3:1 bezogen auf das Gewicht. Die vorstehend genannten Verhältnisse sind ebenfalls im Waschmittelprodukt zufriedenstellend.
Als einen weiteren möglichen Bestandteil enthält die vorliegende Erfindung Alkalimetallsilikate der Formel SiO2:MpO,
worin M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium,
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ist und das vorstehende Gewichtsverhältnis etwa 1,6:1 bis
etwa 4:1, vorzugsweise etwa 2,0:1 bis etwa 3,3:1 und besonders
bevorzugt etwa 2,4:1 bis etwa 3,5:1 beträgt. Obgleich man fand, daß die vorliegende Erfindung als Wachmittelzusatz oder
vollständiges Waschmittel auf zufriedenstellende Weise zugunsten der Regulierung der Härte und der Reinigungswirkung
in Abwesenheit von Silikat funktioniert, erwies es sich als
wünschenswert, lösliche Silikate in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 %, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 % und am
meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% einzuarbeiten. Die Funktion des Silikats ist insofern wichtig, als es die
Tendenz des Waschmittels oder anderer Bestandteile der Waschmittelprodukte, die mit ihnen in Berührung kommenden
Oberflächen der Waschmaschine zu beschädigen, verringert. Die löslichen Silikate sind außerdem in Waschmittelzusatzprodukten
und vollständigen Waschmitteln, die sprühgetrocknet werden, insofern wünschenswert als günstigere Granulateigenschaften
erzielt werden.
Das Gewichtsverhältnis von Kieselerde zu Silikat in der vorliegenden.
Erfindung ist im allgemeinen von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 6:1 bis etwa 1:6 und am
meisten bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 1:2.
Soweit die vorliegende Erfindung ein vollständiges Waschmittel betrifft, schließt sie alle Arten von organischen Detergensbestandteilen
ein. Geeignete Detergentien sind beispielsweise folgende:
Vorzugsweise ist der Detergensbestandteil der vorliegenden Erfindung ein wasserlösliches Salz von:
Einem äthoxylierten sulfatierten Alkohol mit einem durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 und einer Alkylkettenlänge
von etwa 14 bis 16; Talgäthoxysulfatj Talgalkohol-
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sulfate und Alkylbenzolsulfonate mit einer durchschnittlichen
Alkylkettenlänge zwischen 11 und 13, vorzugsweise etwa 11,2
C-Atomen; einer Cg- bis C20-Ct-SuIf©carbonsäure oder eines
Esters davon mit 1 bis 14 C-Atomen im Alkoholrest; eines Cg- bis C-^-Paraffinsulfonats; eines C10- bis c 24~a~
Olefinsulfonats oder deren Gemische oder andere anionische schwefelhaltige oberflächenaktive Mittel. Derartige bevorzugte
Detergentien werden nachstehend diskutiert.
Ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Alkyläthersulfat-Detergensbestandteil
ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, wobei das Gemisch eine durchschnittliche (arithmetisches
Mittel) Kohlenstoffkettenlänge von etwa 12 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 C-Atomen und einen durchschnittlichen
(arithmetisches Mittel) Grad an Äthoxylierung von etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol
Äthylenoxid aufweist.
Spezifischerweise enthalten solche bevorzugten Gemische etwa 0 bis 10 Ge\i.-% eines Gemische aus Cp-^-,-Verbindungen, etwa
50 bis 100 Gew.-% eines Gemischs aus C ._.„-Verbindungen und
etwa 0 bis Ö5 Gew.-% eines Gemischs aus C^g .„-Verbindungen
und etwa 0 bis 10 Gew.-% eines Gemischs aus C g_.„-Verbindungen.
Ferner enthalten solche bevorzugten Alkyläthersulfatgemische
etwa 0 bis 30 Gew.-% eines Gemischs aus Verbindungen mit einem
Äthoxylierungsgrad von 0, etwa 45 bis 95 Gew.-? eines Gemischs
von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4,
etwa 5 bis 25 Gew.-% eines Gemischs von Verbindungen mit
einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0 bis 15 Gew.-% eines Gemischs von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad
größer als 8. Die sulfatierten Kondensationsprodukte von äthoxylierten Alkoholen mit 8 bis 24 Alky!kohlenstoffen und
mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Äthylenoxid, können
anstelle der vorstehend beschriebenen bevorzugten Alkyläthersulf ate verwendet werden.
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Zu einer anderen Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Detergentien
gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von
organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22
C-Atomen und eine Schwefelsäureestergruppe enthalten. Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Detergentien sind
die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen,
der
die durch Sulfatierung von durch Reduktion'GIyceride von
Talg- oder Kokosnußöl hergestellten höheren Alkohole (Cg-C.n
C-Atome) erhalten wurden.
Zu den bevorzugten wasserlöslichen organischen Detergensverbindungen
gehören Alkylbenzolsulfonate (vorzugsweise im wesentlichen linear,obgleich "harte" ABS verwendet werden
können) mit etwa 9 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe. Beispiele davon sind Natrium- und Kalxumalkylbenzolsulfonate,
worin die Alkylgruppe etwa 11 bis etwa 13 C-Atome enthält, in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, z.B.
wie sie in den US-PSS 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben
werden. Besonders geeignet sind geradkettige Alkylbenzolsulfonate, worin der Durchschnitt der Alkylgruppen etwa 11,2
C-Atome enthält, abgekürzt als C11 „ LAS.
11 yd
Andere geeignete Detergensverbindungen sind die wasserlöslichen
Salze von Estern der a-sulfonierten Fettsäuren mit etwa
6 bis 20 C-Atomen in der Fettsäuregruppe und deren Ester mit etwa 1 bis 14 C-Atomen im Alkoholrest.
Zu den bevorzugten brauchbaren "Olefinsulfonaf'-Detergensgemischen
gehören Qlefinsulfonate mit etwa 10 bis etwa 24
C-Atomen. DeraVtige Materialien lassen sich dadurch her-
609836/0 954
- Ik -
stellen, daß man a-Olefine mit Hilfe von nichtkomplexea
Schwefeltrioxid sulfoniert und anschließend unter Bedingungen neutralisiert, so daß jegliche vorliegenden Sultone zu den
entsprechenden Hydroxy-alkansulfonaten hydrolysiert werden. Die a-Olefinausgangsmaterialien haben vorzugsweise l£ bis
C-Atome. Diese bevorzugten a-Olefinsulfonate werden in der
US-PS 3 332 880 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Paraffinsulfonate sind im
wesentlichen linear und enthalten 8 bis 2k C-Atome, vorzugssweise
12 bis 20 und besonders bevorzugt Ik bis 18 C-Atome im Alkylrest.
Zu den weiteren anionischen Detergensverbindungen gehören die
Natriumalkylglyceryläthersulfate, insbesondere solche Äther
von höheren Alkoholen, die von Talg- und Kokosnußöl stammen;
Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyeeridsulfonate und -sulfate
und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül,
worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 C-Atome enthalten.
Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen",
sind ebenfalls als Detergensbestandteil der vorliegenden Mittel geeignet. Zu dieser Klasse von Detergentien gehören
übliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit
etwa 8 bis etwa 2k C-Atomen und vorzugsweise etwa 10 bis etwa
20 C-Atomen. Seifen lassen sich durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch Neutralisierung von freien Fettsäuren
herstellen. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die von Kokosnußöl
und Talg stammen, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseife
.
OBfQINAL INSPECTED 609836/0954
26ÜbU63
Wasserlösliche nichtionische synthetische Detergentien sind ebenfalls als Detergenskomponente der vorliegenden Mittel geeignet.
Derartige nichtionische Detergensmaterialien lassen
sich im breiten Sinne als Verbindungen definieren, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur)
und einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alky!aromatisch sein kann, hergestellt wurden. Die Länge
der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner jeweiligen
hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung zu erhalten, die
das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.
Beispielsweise ist eine wohlbekannte Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien auf dem Markt unter dem Handels- ,
namen "Plurpnic" erhältlich und wird durch Wyandotte Chemicals
vertrieben. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation
von Propylenoxid und Propylenglykol erhalten wurde, kondensiert. Andere geeignete nichtionische synthetische
Detergentien sindkiie Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenole]
z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer
Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 C-Atomen entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration mit Äthylenoxid,
wobei das Äthylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol vorliegt.
Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen entweder in geradkettiger
oder verzweigtkettiger Konfiguration mit Äthylenoxid, z.B. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxidkondensat mit 5 bis 30 Mol
Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 C-Atome aufweist, sind ebenfalls geeignet
nichtionische Detergentien.
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Zu den semi-polaren nichtionischen Detergentien gehören
wasserlösliche Aminoxide mit einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 2 Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen
mit 1 bis etwa 3 C-Atomen; wasserlösliche Phosphinoxiddetergentien
mit einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 2 Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3
C-Atomen und wasserlösliche Sulfoxiddetergentien mit einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und einer Alkyl- oder
Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.
Zu den ampholytischen Detergentien gehören Derivate von aliphatischen
oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatische Rest
gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 C-Atome enthält und
mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
Zu den zwitterionischen Detergentien gehören Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen,
worin die aliphatischen Reste gerad- oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen
Substituenten etwa 8 bis 18 C-Atome und der andere eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
Andere brauchbare Detergentien sind wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 C-Atomen in
der Acylgruppe und etwa 9 bis 23 C-Atome in.;der Alkangruppe;
ß-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 C-Atomen in der
Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 C-Atomen im Alkanrest; Alkyldi-
36/03 64 OH.G1NAL INSPECTED
2 6 ü b 0 6 3
methylaminoxide, worin die Alky!gruppe etwa 11 bis 26 C-Atome
enthält; Alkyldimethyl-ammonio-propan-sulfonate und Alkyldimethyl-ammonio-hydroxy-propan-sulfonate,
worin die Alkylgruppe in beiden Typen etwa 14 bis 18 C-Atome enthält;
Seifen wie vorstehend definiert; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines C ..(durchschnittlich) sekundären Alkohols mit
9 Mol Äthylenoxid und Alkylglyceryläthersulfate mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest.
Eine typische Aufstellung der Klassen und Arten der erfindungsgemäß
verwendbaren Detergensverbindungen erscheint in der US-PS 3 852 211. Die vorstehend genannte Liste von Detergensverbindungen
und deren Gemische soll lediglich als Beispiel für Materialien gelten, die in den erfindungsgemäßen Mitteln
verwendbar sind.
Ein besonders geeignetes anionisches Detergensgemisch enthält
(i) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkylsulfats, worin der
Alkylrest 10 bis 20 C-Atome enthält und dessen Gemische, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium,
ist;
(ii) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkylbenzolsulfonats
mit 9 bis 15 C-Atomen im Alkylrest und dessen Gemische, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium,
ist.
Ein zusätzlicheiJBestandteil, der (i) und (ii) zugesetzt werden
kann ist:
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(iii) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkyläthoxysulfats mit
10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 30 Äthoxygruppen und dessen Gemische mit einem Alkalimetallvorzugsweise
Natriumkation.
Ein anderes sehr brauchbares Gemisch von Detergentien enthält nichtionische und zwitterionische Bestandteile, beispielsweise
Sulfobetaine mit einem Co^g-aliphatischen Rest und oberflächenaktive
Polyäthoxyalkohole.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel ist der organische Detergensbestandteil in Mengen von etwa 1 bis
etwa 50 Gew.-?, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.-? und
am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 30 Gew.-?, vorhanden. Das Verhältnis von Detergens zu Gerüststoff in dem Mittel
ist vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 1:10, besonders bevorzugt etwa 3:1 bis etwa 1:3.
Die Menge an Alkalimetallortho- und -pyrophosphat in Waschmitteln beträgt etwa 5 bis etwa 60 Gew.-?, vorzugsweise etwa
8 bis etwa 40 Gew.-?, besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa
35 Gew.-?. Die Menge an Kieselerde im Detergensprodukt beträgt
etwa 1 bis etwa 40 Gew.-?, vorzugsweise etwa 3 bis etwa
30 Gew.-? und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.-?.
Die erfindungsgemäß verwendbaren kolloidalen Kieselerden werden in DuPont Ludox technical product information A-65503 5M 7/69,
DuPont Product Data Sheet Ludox colloidal silica A-31957 und DuPont Ludox AM Product Information Bulletin A-21I63 beschrieben
. Weitere Angaben über die Herstellung von Kieselerde sind in US-PSS 3 437 441 und 3 662 059 zu finden.
Lösliche Silikate werden im allgemeinen in DuPont Product"
Information Bulletin A-18208 (196I) beschrieben.
609836/0954
Andere konventionelle Waschmittelbestandteile können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Dazu gehören
Perhydratbleichmittel, wie Perborate und Percarbonate, und Stabilisatoren, Aktivatoren oder deren Katalysatoren,
Enzyme und deren Stabilisatoren oder Schutzmittel, Schmutzträger-, Antizusammenbackmittel, Hilfsmittel zum Verarbeiten
und Sprühtrocknen von nichtionischen Detergentien, falls solche vorhanden sind, Germicide, optische Aufheller,
Schaumregulatoren, Farbstoffe und Parfüms. Einige dieser Bestandteile sind bekanntlich hitzeempfindlich und werden
am besten dem sprühgetrockneten Produkt zugesetzt. Zusätzliche Mengen an wasserlöslichen Detergensgerüststoffen
können den erfindungsgemäßeη Waschmitteln zugesetzt werden.
Zu diesen anorganischen Deterger\^sgerüststoffsalzen gehören
Alkalimetallcarbonate, Borate, Bicarbonate und Sulfate. Spezifische Beispiele für solche Salze sind die Natrium-
und Kaliumborate, -perborate, -bicarbonate und -carbonate.
Beispiele für geeignete organische Detergen sgerüststoffsalze
sind: (1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate,
z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate
und N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium-
und Kaliumphytate (vgl. US-PS 2 739 9^2); (3) wasserlösliehe
Polyphosphonate einschließlich spezifischerweise Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure,
Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze
von Äthylendiphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-l,l,2-triphosphonsäure. Zu den
weiteren Beispielen gehören die Alkalimetallsalze von Äthan-2-carboxy-l,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure,
Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-
R09836/0954
triphosphonsäure , fithan-2-hydroxy-l,1,2-triphosphonsäure,
Propan-lil,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure
und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure und (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und
-copolymeren, wie sie in der US-PS 3 308 0β7 beschrieben sind.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer geeigneter Detergensgerüststoff enthält ein wasserlösliches Salz einer polymeren
aliphatischen Polycarbonsäure mit nachstehenden strukturellen
Beziehungen bezüglich der Stellung der Carboxylatgruppen
und mit folgenden beschriebenen physikalischen Eigenschaften:
(a) ein Mindestmolekulargewicht von etwa 350, berechnet als
Säureform;
(b) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet
als Säureform;
(c) mindestens 45 MoI-Ji der Monomeren mit mindestens 2 Carboxyl
resten, die durch nicht mehr als 2 C-Atome voneinander getrennt sind;
(d) wobei die Verknüpfungsstelle der Polymerkette irgendeines carboxylhaltigen Restes durch nicht mehr als 3 C-Atome
entlang der Polymerkette von der Verknüpfungsstelle des
nächsten carboxylhaltigen Restes getrennt ist.
Zu den spezifischen Beispielen der vorstehend beschriebenen Gerüststoffe gehören Polymere von Itaeonsäure, Aconitsäure,
Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Zitraconsäure und Copolymere untereinander.
Außerdem gehören zu weiteren Gerüststoffen, die sich auf zufriedenstellende Weise verwenden lassen, wasserlösliche
Salze von Mellitsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure,
Benzolpentacarbonsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxysuccinsäure
und Oxydisuccinsäure.
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26Ü5063
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise
das wasserlösliche Detergens in einem Gewichtsverhältnis zum gesamten vorliegenden Gerüststoff von etwa D:1 bis etwa 1:10,
vorzugsweise etwa 3:1 bis etwa 1:3· Die Menge an zusätzlichem
Gerüststoff in den erfindungsgemäßen Waschmitteln beträgt etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 %·
Diese zusätzlichen Gerüststoffe können mit der wäßrigen Schlämme getrocknet oder mit dem getrockneten Produkt der
Schlämme vermischt werden.
Gewisse Zeolite und Aluminosilikate steigern, wenn sie mit den Bestandteilen der Schlämme getrocknet werden, die
Funktion des Silikats der Schlämme und fügen Gerüststoffkapazität insofern hinzu, als die Aluminosilikate Calciumhärte
sequestrieren. Wenn sie mit den getrockneten Produkten der Schlämme vermischt werden, wirken die Aluminosilikate
als Co-Gerüststoffe zu den Pyrophosphaten. Einer dieser für die erfindungsgemäßen Mittel geeigneten Aluminosilikate
ist eine amorphe wasserunlösliche hydratisierte Verbindung der Formel Na (xAlO ^ySiO9), worin χ eine ganze Zahl von
1 bis 1,2 und y 1 bedeutet, wobei das amorphe Material weiterhin durch eine Mg -Austauschkapazität von etwa 50 mg/
Äquivalent CaCO /g bis etwa 150 mg Äquivalent CaCO /g gekennzeichnet ist. Dieser Ionenaustauschgerüststoff wird
in der irischen bekanntgemachten Patentanmeldung 1505/7*1
eingehender beschrieben.
Ein zweites geeignetes wasserunlösliches synthetisches Alumino-
silikationenaustauschmaterial hat die Formel
Naz_/jA102) · (SiO ) 7xH_0, worin ζ und y ganze Zahlen von
mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von ζ zu y von 1,0 bis etwa 0,5 beträgt und χ eine ganze Zahl von 15 bis
etwa 264 bedeutet, wobei das Aminosilikationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa
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100 Li, vorzugsweise bis zu 15 U besitzt und eine Calciumicnenaustauschkapazität
von mindestens etwa 200 mg Äquivalent/ g und eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens
etwa 0,03^2 g/l/MIn./g (2 grains/gallon/minute/gram) aufweist.
Diese Detergensgerüststoffe werden in der BE-PS 8l4 874
beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Aluminosilikate werden in Mengen von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%9 vorzugsweise etwa 5
bis etwa 25 Gew.-? verwendet.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in einer flüssigen detergensfreien
Form herzustellen sind, können Lösungsmittel, wie V/asser und Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen,als das flüssige '
Medium verwendet werden. Die hierfür geeigneten Alkohole können verzweigt- oder geradkettig, einwertig oder mehrwertig
sein. Bevorzugte Alkohole für die Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- oder Zusatzmitteln
sind Äthanol, Glycerin und Äthylenglykol. Die Lösungsmittel können allein oder als Gemische in Mengen von etvra 10 bis
etwa 90* vorzugsweise etwa 15 bis etwa 70 und besonders
bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% des Mittels verwendet werden.
Die Ausfällung des Calciumorthophosphats und des Pyrophosphats, falls vorhanden, kann in den Zusatz- oder Waschmitteln
dadurch erhöht werden, daß man eine Quelle für Alkalinität zusetzt, wie vorzugsweise die Alkalimetallcarbonate und
auch die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide in
Mengen von etwa 2 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 5 bis
20 Gew.-56.
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Herstellung der Mittel
Der erfindungsgemäße Waschmittelzusatz oder das vollständige
.Waschmittelprodukt können zu einem flüssigen, halbfesten oder festen, vorzugsweise granulierten, Produkt formuliert
werden. Um flüssige Formulierungen des Waschmittelzusatzes oder des vollständigen Waschmittelproduktes herzustellen,
werden die einzelnen Bestandteile in der Schlämme oder in der Lösung in den vorstehend genannten Gewichtsbereichen verwendet.
Um das Mischen zu erleichtern, können die Schlämme oder die Lösung der Bestandteile schwach erhitzt werden, vorzugsweise
nicht über den Flammpunkt eines eventuell in der Lösung verwendeten organischen Lösungsmittels.
Die erfindungsgemäßen Kieselerden, die kolloidaler Natur sind,1
tendieren dazu, -die weniger löslichen Bestandteile in der Schlämme
oder Lösung zu tragen oder deren"-Absetzen zu
verhindern. Die vorstehend genannte Eigenschaft der Kieselerde ist, wenn das Lösungsmittel ein organisches ist, insofern
besonders vorteilhaft, als die Alkalimetallorthophosphate oder die Pyrophosphate darin nicht besonders löslich sind.
Das Absetzen der Bestandteile kann außerdem dadurch verhindert werden, daß man Gemische aus Wasser und niederen
einwertigen Alkoholen in den flüssigen erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet, wie Äthanol in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 4:1 bis etwa 1:4.
Wenn flüssige Waschmittel beabsichtigt sind, kann der Detergensbestandteil
eine geringe Menge des Gesamtmittels ausmachen, oder das Detergens kann das Lösungsmittel für die
übrigen Bestandteile sein. Äthoxylierte Alkohole mit 1 bis
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30 Mol Äthylen- oder Propylenoxid und einem Alkylrest mit einer
Kettenlänge von etwa 8 bis 16 C-Atomen sind besonders geeignet als flüssiges Medium für das Waschmittel.
Sowohl dem erfindungsgemäßen Zusatzprodukt als auch dem Waschmittel
können kleine Mengen in der Größenordnung von etwa 1 bis 10 Gew.-% eines elektrolytischen Materials zugesetzt werden,
z.B. Kaliumchlorid oder Natriumacetat, um dazu beizutragen, daß eine Suspension der Bestandteile im-Lösungsmittelmedium aufrechterhalten
wird.
Halbfeste oder pastöse erfindungsgemäße Mittel werden weitestgehend
auf die gleiche Weise hergestellt wie die vorstehend beschriebenen flüssigen Mittel, jedoch wird die Menge an verwendetem
Lösungsmittel in der Größenordnung von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-?-gehalten oder gerade genug, um dem Mittel eine
pastöse Konsistenz zu geben.
Feste erfindungsgemäße Produkte liegen vorzugsweise in Form von
Waschmittelstücken oder Granulaten vor mit einem Feuchtigkeitsgehalt von allgemein weniger als etwa 12 Gew.-% des fertigen
Produktes.
Erfindungsgemäße Waschmittelstücke werden am einfachsten dadurch
hergestellt, daß man eine wäßrige Schlämme der Bestandteile herstellt und dann die Schlämme bis zu dem Punkt dehydratisiert,
an dem sie ziemlich viskos wird, und dann auf die plastische Masse Druck anwendet. Das Verfahren zur Herstellung von Waschmittelstücken
wird in der US-PS 3 178 370 und in der GB-PS
1 064 HlH beschrieben.
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Um den erfindungsgemäßen granulierten Zusatz oder das Waschmittel herzustellen, kann das Produkt in einen Peststoff umgewandelt
werden, indem man die Schlämme mit Hilfe von Methoden, wie Sprühtrocknen, Trommeltrocknen, Agglomerieren oder Gefriertrocknen,
dehydratisiert. Sprühtrocknen ist die bevorzugte Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zusatzes oder
Waschmittels, da die anderen aufgeführten Methoden zur Herstellung eines festen Produktes eine zusätzliche Stufe des
Aufbrechens des großen Klumpens an getrocknetem Produkt in Granulate, die für den Verbraucher in ästhetischer Hinsicht
annehmbar sind, erfordert.
Zum Sprühtrocknen des erfindungsgemäßen Produktes können Gegenstrom- und Gleichstrom-Trockentürme verwendet werden.
Die bevorzugte Methode und Apparatur zum Sprühtrocknen der erfindungsgemäßen Produkte werden in den US-PSS 3 629 951,
und 3 629 955 beschrieben. Die so hergestellten Granulate sowohl
im Zusatz als auch im vollständigen Waschmittelprodukt sind rieselfähig, von einheitlicher Dichte und nicht\klebrig«
Verwendung des Mittels
Die erfindungsgemäßen Zusatzprodukte werdai normalerweise so
formuliert, daß sie für Wasch- und Einweichlösungen gebrauchsfähig sind, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis etwa 1 Gew.-?
der Wasch- oder Einweichlösung. Eine solche Verwendungsmenge
des Produktes entspricht etwa 1/8 bis etwa 2 Becher (1 Becher = 0,28 1) Flüssigkeit und etwa 1/4 bis etwa 2 Becher des granulierten
Mittels. Auf gleiche Weise werden die erfindungsgemäßen
Waschmittel entweder in flüssiger oder granulierter Form in Mengen von etwa 1/8 bis etwa 2 Bechern verwendet. Die erfindungsgemäßen
flüssigen Waschmittel sind besonders wirksam, wenn sie direkt dem Wasser der Einweichlösung in der Waschmaschine
zugesetzt werden. Waschtemperaturen liegen im allgemeinen
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zwischen etwa 21 und etwa 5^°C und unter europäischen Waschbedingungen
wesentlich höher.
Ein flüssiger Waschmittelzusatz wird durch sorgfältiges Vermischen
folgender Bestandteile hergestellt:
3,3 % Natriumorthophosphat 6,7 % Kieselerde (Ludox HS4O l4xlO~3 u +)
90 % H2O (Lösungsmittel)
Bezeichnet in allen Beispielen den mittleren Teilchendurchmesser
Das Zusatzprodukt wird bei einer Konzentration von 0,08 Gew.-%
als eine Einweichlösung 1 Stunde lang bei einem mit Ton beschmutzten Dacron-Polyester-Gewebe angewandt. Ein Waschmittel
folgender Zusammensetzung wird zum Waschen der Gewebe in einem normalen Waschprogramm in einer handelsüblichen Waschmaschine
^verwendet. Die in dem Zusatzprodukt eingeweichten und dann gewaschenen
Gewebe sind wesentlich sauberer als Kontrollproben, die nur in Wasser eingeweicht und dann mit dem nachstehend
beschriebenen Waschmittel gewaschen wurden.
25 %
18 %
18 % Natriumsilikat (Na2OcSiO2 1:1,6)
30 % Na2SO4 9 % sonstiges auf 100 %
18 % C12-Alkylbenzolsulfonat
ORFGFNAL INSPECTED 609836/0954
2 6 O b O 6 3
Der Versuch wurde unter Verwendung eines Gemischs aus Äthanol
und Wasser in einem Verhältnis von 1:1 als Lösungsmittel mit gleichen Ergebnissen wiederholt. Das Wasser kann durch
einen kokosnußtriäthoxylierten Alkohol ersetzt werden, wobei man ein vollständiges Waschmittelprodukt erhält. Dieses Produkt
allein verwendet unter den Bedingungen des Beispiels hält einen günstigen Vergleich mit den vorstehend genannten Zusammensetzungen
aus.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten als man
(a) als weiteres erfindungsgemäßes Beispiel den Wassergehalt
auf 10 % des Mittels herabsetzte und der Rest der pastenförmigen
Formulierung, Natriumorthophosphat und Kieselerde wie vorstehend beschrieben in einem Mengenverhältnis von
25:1 enthielt.
(b) Beispiel I wie vorstehend wiederholte mit einem Natriumpyrophosphat-und
Natriumorthophosphat-Gehalt, so daß der Gesamtphosphatgehalt zur Kieselerde in einem Gewichtsverhältnis von 25:1 vorlag. Das Gewichtsverhältnis von
Pyrophosphat zu Orthophosphat betrug 1,5:1. Diese Variante wurde wiederholt mit einem Pyrophosphat- zu Orthophosphat-Gewichtsverhältnis
von 1:M.
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Wa schmitt eiprodukt; e A bis J wurden aus folgenden Bestandteilen in Gew,-# durch
Sprühtrocknen hergestellt:
Sprühtrocknen hergestellt:
■ " ·' · ' A Bestandteile . ~ '-5 |
B | C | D | E | F | G | Ii. | 20 · | J |
Natriumorthopiiosphät " | 25 | 10 | 35 | 25 | 10 | 5 | 60 | 15 | - |
Natriumpyrophosphat . "* | • - | - , | - | - | - | - | - | 15 | 35 |
_ Kieselerde (Ludox AM I3-IO""3 ji) 5 ' · 15 | - | - ·' | 15 | - | 10 | - | - | - | 15 |
^ Kieselerde (Ludox HS MO) '- | 10 | - | - | 10 | - | 1.0 | 5 | - | - |
^Kieselerde (Ludox SM 30) . | - | 40 | ·- | - | - | 5 | - | ||
5 Natriumsilikat SiO,:NanO (lf6) | - | - | 10 | - | - | - | - | - | |
<* Natriumsilikat■■ _ SiCLtNa-O (2.4) . - "' | - | - | - | 10 | - | 1 | - | - | ■ - |
Natriumsilikät si09:Na90. (3.2) | ' - | - | - | - | 10 | .- | 25 | 10 | > - |
C1? LAS " ' 10 | 24 | 10 | 7 | 10 | 50 | 1 | - | 10 | |
Q C14-16 Alkyltriäthoxysulfat '-: | 10 | 20 | 5 | - | - | - | 10 | - | |
9 Talgalkohblsulfat . · ;. 10 | 23 | 5 | • - | - | 20 | 10 | |||
f" ^.Natriumsulfat "20 | 25 | 20 | 5 | 20 | 50. | 31 | - | 10 | 20 |
™ sonstiges (Wasser, Parfüm, Aufheller) 10% | 7% | 6% | 5 | 18 | 10 | 12 | 10 | ||
(J" CD CD GO
2 6 ü S U G 3
Waschmittelprodukte A, B und C ohne Silikat verhielten sich
besser als D, E und P, wobei auf den Unterschied dahingehend hingewiesen werden muß, daß die weniger löslichen (höheres
Verhältnis) Silikate besser sind als das Silikat mit niedrigerem Verhältnis, worin die Leistung von D
> E > F ist. G und H sind weitere Beispiele für die vorliegende Erfindung. I ist
ein Produkt, das ausgezeichnete Reinigungs-, Härteregulierungsund Weißeerhaltungseigenschaften aufweist und ist besser als
J.
Die vorstehenden Tests wurden an Frottee-Stoff und Dacron-Polyesterproben,
die mit Ton verschmutzt waren, durchgeführt unter Verwendung des Produktes in einer Konzentration von
0,12 Gew.-55 bei 380C. Die prozentuale .Reflexion des gewaschenen
Gewebes wurde in Hunter Whiteness-Einheiten gemessen, wobei die Härteregulierung und das Reinigungsvermggen angezeigt
wurde.
Der Test auf Erhaltung der Weiße wurde durchgeführt, indem man
sauberen Frottee-Stoff in einer Waschlösung wusch, die als Schmutz 200 ppm Luftfilterschmutz, 200 ppm Ton und 100 ppm
Lipoid enthielt. Der Frottee-Stoff wurde vor dem Waschen und nach jedem Waschprogramm auf seine prozentuale Reflexion
gemessen (durch ein Hunter Whiteness Meßgerät), um die Aufnahme von suspendiertem Schmutz zu bestimmen. Man begann mit 20°C
Wasser (18° Härte, 258 ppm CaCO5), das binnen 75 Minuten auf
95°C erhitzt wurde. Die gemäß Beispiel II formulierten Produkte verhielten sich besser als gleiche Produkte ohne Kieselerde
und Orthophosphat.
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Nachstehende Zusatzprodukte wurden durch Sprühtrocknung
hergestellt:
hergestellt:
_A B _C D
Natriumorthophosphat 15 30 40 25
Kieselerde (Ludox HS4O I4xio"5u) - - - 50
Kieselerde (Ludox TM 25XlO"-5 u) 30
Kieselerde (Ludox SM 30 7xlO~3u) 30
Kieselerde (lXlO^yi) 5
Kieselerde (20 ^u) 40
Natriumsilikat(Si02:Na20 1,6:1) 10
Natriumsilikat (SiO2:Na2O 2,4:1) - - 20
Natriumsilikat(SiO2:Na2O 3,2:1) - 15 -
Natriumcarbonat 30 15 -
Feuchtigkeit und sonstiges 20 5 5 5
100 100 100 100
Die vorstehenden Zusatzprodukte wurden mit handelsüblichen
Produkten getestet und verbesserten in jedem Falle die
Leistung des Waschmittels.
Produkten getestet und verbesserten in jedem Falle die
Leistung des Waschmittels.
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Produkte A, B und C wurden wie folgt hergestellt:
A B C
Natriumtalgalkoholsulfat 9,9 ^ 9,9 ί 9,956
Natriumalkyl-(ll,8)+-benzol- 8,1 8,1 8,1
sulfonat
Kieselerde (HS 40 Ludox l4xl0~3j0 8,0 8,0 8,0
Natriumsulfat 39,6 39,6 39,6
Natriumcarbonat 3,0 3,0 3,0 Natriumorthophosphat 26,2
Natriumtripolyphosphat - 24,4 49,6
sonstiges auf 100 %
+(11,8) zeigt die mittlere Alkylkettenlänge an
A, B und C wurden in einer Konzentration von 0,12 Gew.-JS
in Wasser von 380C verwendet, um mit Ton verschmutze Dacron-Polyestergewebeproben
zu waschen. Die Wasserhärte betrug 8,6° (3:1 Ca/Mg). Die Ergebnisse wurden mit Hilfe eines Hunter-Whiteness-Meßgerätes
in Hunter Whiteness-Einheiten gemessen. Bezüglich Reinigungsvermögen war C etwas besser als A und
A war eindeutig besser als B. Der Test wurde unter Verwendung von Frotteestoff wiederholt, um die Erhaltung der Weiße über
mehrere Waschprogramme zu testen. Bezüglich der Erhaltung der
Weiße verhielten sich alle Produkte gut und etwa gleich.
Die Produkte D, E und P waren identisch mit den Produkten A, B
bzw. C des Beispiels IV, jedoch jedem der Produkte D, E und P
80 9 83B/0954
waren 8 Gew.-% SiO :Na„O im Verhältnis von 3,2:1 zugesetzt
worden. D, E und P v/urden wie in Beispiel IV mit gleichen Ergebnissen getestet.
Produkt D war wiederum besser bei der Entfernung von Tonschmutz aus Dacron-Polyestergewebe als Produkt E. Produkt P bei mehr
als dem zweifachen der Phosphormenge verhielt sich besser als D. Die Zugabe der löslichen Silikate setzte die relative Leistung
von D über A nicht wesentlich herab (Beispiel IV).
Produkte G und H hatten folgende Zusammensetzung:
G H
Natriumalkyl (C1Ji-C..,-) -
triäthoxy sulfat 5,5 % 5,5 %
Natriumalkyl (C11 o)-benzol-
sulfonat 11,0 j ^0 ^0
Natriumtalgalkoholsulfat 5,5 5,5
Natriumorthophosphat 26,2 26,2
Natriumsulfat . 39,6 39,6
Natriumcarbonat 3 3
Natriumsilikat (SiO2:Na2O 3,2:1) 8 8
Kieselerde (HS HO Ludox l4xlO~3ji ) 8
sonstiges auf 100
+ (C1Ij-C16) zeigt Alkylkettenlänge an
Die Mittel G und H wurden wie in den Beispielen IV und V getestet. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in den Beispielen
IV und V.
6 0 9 8 3 6 / 0 9 5 A
Produkt G, das die erfindungsgemäße Kieselerde enthielt, verhielt
sich besser bei der Entfernung'von Tonschmutz aus Dacron-Polyestergeweben
als Produkt H, das Silikat jedoch keine Kieselerde enthielt.
Ein Waschinittelstück wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
2k % Alkylbenzolsulfonat (C1 hart)
30 % Calciumcarbonat
12 % Natriumorthophosphat
- 20 % Kieselerde (hergestellt gemäß US-PS 3 708 428)
8 % Natriumsilikat (SiO3INa2O 1,6:1)
6 % sonstiges
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Claims (25)
- 2005063Patentansprüche:ίΐ, Waschmittelzusatz, enthaltend(a) ein Alkalimetallorthophosphat oder ein Gemisch aus Alkalimetallpyrophosphat und -orthophosphat, wobei das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphat zu Orthophosphat von 1,5:1 bis 1:4 beträgt und(b) Kieselerde mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 ηin einem Gewichtsverhältnis des Alkalimetallphosphats zu. der Kieselerde von etwa 25:1 bis etwa 1:2.
- 2. Mittel nach Anspruch la dadurch gekennzeichnet, daß es etwa2 bis etwa 30 Gew.-% eines Zusatzes von Alkalimetallcarbonat, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder Gemischen derselben enthält.
- 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtsVerhältnis von Alkalimetallphosphat zu Kieselerde etwa 20:1 bis etwa 1:1 beträgt.
- 4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilche
bis etwa 5 u istmittlere Teilchendurchmesser der Kieselerde etwa lxlOT-^ u - 5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallphosphate Natrium- oder Kaliumphosphate oder deren Gemische sind.OBIQiNAL INSPECTED 609836/09542G05063
- 6» Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat in einer Menge von 5 bis etwa 20 Gew.-55 des Mittels ist.
- 7. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 1 bis etwa 25 Gew.-? eines Alkalimetallsilikats mit einem Gewichtsverhältnis an SiO2:M20 von etwa 1,6:1 bis etwa 4:1 enthält, worin M Natrium oder Kalium bedeutet.
- 8. Mittel nach Anspruch 7, worin das Alkalimetallsilikat das Natriumsalz mit einem SiO2:NapO-Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 3>8:1 in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-?ist.
- 9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kieselerde zu Silikat etwa 10:1 bis etwa 1:10 beträgt.
- 10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselerde einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 2x10""' bis etwa 0,1 u aufweist.
- 11ΐ Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallpyrophosphat zu -orthophosphat von 1:1 bis etwa 1:1,5 beträgt.
- 12. Waschmittel, enthaltend(a) etwa 5 bis etwa 60 Gew.-? eines Alkalimatallphosphats nach Anspruch 1,(b) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-? Kieselerde mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 20 u und(c) ein organisches Detergens in einer Menge von etwa 1 fäis etwa 50 Gew.-? des Mittels.B G 9 B 3 6 / 0 9 5 4 ORJQSNAL INSPECTED
- 13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Detergens ein anionisches oder nichtionisches Detergens oder Gemische davon ist.
- 14. Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallphosphat zu Kieselerde etwa 25:1 bis etwa 1:2 beträgt.
- 15. Waschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Kieselerde etwa
Ixio"·5 u bis etwa 5 Ά beträgt. - 16. Waschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallorthophosphat in einer Menge von etwa 8
bis etwa 40 Gew.-% und die Kieselerde in einer Menge von
etwa 3 bis etwa 30 Gew.-? vorliegt. - 17. Waschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Detergenskomponente nichtionisch ist, und zwar ein alkoxylierter Alkohol oder ein alkoxyliertes Phenolmit 8 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 30 Alkoxyeinheiten je Alkylrest und Gemische davon.
- 18. Waschmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Detergens ein äthoxylierter Alkohol mit 10 bis 16 C-Atomen im Alkoholrest und 1 bis 10 Mol Äthylenoxid je Mol Alkoholrest ist.
- 19· Waschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Detergens in einer Menge von etwa 5 bis .etwa HO Gew.-% vorliegt.6 0 9 8 3 6/09542bübO63
- 20. Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Detergens anionisch ist.
- 21. Waschmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Detergens ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammonxumalkyläthersulfat, -a-sulfocarboxylat, -alkylbenzolsulfonat oder -alkylsulfat und Gemische davon ist.
- 22. Waschmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Detergens in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% vorliegt.
- 23. Waschmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines Alkalimetallsilikats mit einem SiO_:iyLO-GeWichtsverhältnis von etwa 1,6:1 bis etwa 4:1 enthält, worin M Natrium oder Kalium ist, und Gemische davon.
- 24. Waschmittel nach Anspruch 23> dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat das Natriumsalz ist und in einer Menge von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-JS und in einem Gewichtsverhältnis zur Kieselerde von etwa 10:1 bis etwa 1:10 vorliegt.iNSPECTED609836/0954
- 25. Waschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Kieselerde etwa T-5 his etwa 0,1 ji beträgt.Für: The Procter & .Gamble Company Cincinnati^, ObiLo, V.St.A./,VDr.H.J.Wolff Rechtsanwalt609836/0954
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