DE2604637A1

DE2604637A1 - Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus abgasen

Info

Publication number: DE2604637A1
Application number: DE19762604637
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Ing Dahlmann; Wenzel Von Dipl Ing Jordan; Helmut Dipl Chem Liebgott; Horst Dipl Ing Seidel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1977-08-11
Also published as: JPS52116783A; FR2340127A1; FR2340127B1; GB1572766A; IT1079154B

Description

MSTALLGESSLLSCSAFT * Frankfurt/Main, 5. Februar 19?6

Aktiengesellschaft -Wgn/HSz-

Nr. 7830 LT

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid

aus Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgas durch Waschen mit einer Natronlauge und Natriumsulfat enthaltenden Waschlösung, die mindestens zum Teil geklärt, mindestens zum Teil durch Zugabe von Kalziumhydroxid und Ausfällen von Kalziumsulfat regeneriert und wiederverwendet wird.

Durch die deutsche Offenlegungsschrift 2 304 496 und das US-Patent 3 914 387 ist bereits ein Waschverfahren zum Entfernen von SO₂ aus Abgasen bekannt geworden» bei dem eine Na2S0^_ und NaOH enthaltende Waschlösung verwendet wird. Das SO2 wird als Natriumsulfat aus der Waschzone abgeführt und die gebrauchte" Waschlösung mit Kalkmilch regeneriert. Dabei fällt Kalziumsulfat an, das als umweltfreundliche Substanz ohne Schwierigkeiten auf Deponien gelagert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Verfahren weiter zu verbessern und es auch unter ungünstigen Bedingungen anwendbar zu machen. Erfindungsgemäß wird*dies dadurch erreicht, daß mindestens ein Teil der gebrauchten Waschlösung» die einen pH-¥ert zwischen etwa 6 und 7 aufweist, geklärt und gleichzeitig oder anschließend zum Regenerieren mit Kalziumhydroxid gemischt wird und regenerierte Waachlösung zum Entfernen von Kalziumionen mit kohlendioxidhaltigem Gas in Kontakt gebracht und regenerierte, enthärtete Waschlösung einem Vorrat an wiederzuverwendender Waschlösung zugeleitet wird. Das kohlendioxidhaltige Gas sorgt dafür, daß Kalziumionen mit CO₂ zu CaCO, umgesetzt und so die Waschlösung enthärtet wird. Damit wird das Pro blem von Ablagerungen in den Behältern und Leitungen beseitigt·

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Das für die Enthärtung nötige COp-haltige Gas kann aus den verschiedensten Quellen stammen; besonders vorteilhaft ist es, gewaschenes oder ungewaschenes Abgas hierfür zu benutzen, sofern dessen COp-Gehalt genügend groß ist.

In der Gaswäsche setzt sich SO₂ mit 2NaOH der Waschlösung zu Na₂SO, und H₂O um und das Na₂SO, wird mit Sauerstoff zu Na₂SO^ oxidiert. E_s hat sich gezeigt, daß Metallvernindungen im Abgas die Oxidation von Natriumsulfat zu Natriumsulfat katalytisch beschleunigen. Katalytisch aktiv sind besonders Verbindungen der Metalle Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan oder Vanadium, die vorwiegend als Oxide im Abgas von Eisenerzsinteranlagen oder auch Kraftwerken vorzufinden sind. Gelegentlich wird im Wäscher die nötige Verweilzeit zum vollständigen Umsetzen des erzeugten Natriumsulfits zu Natriumsulfat nicht erreicht, was besonders bei Gaswäschen mit hoher Durchsatzleistung der Fall sein kann. Ss ist dann zweckmäßig, die Waschlösung mit sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere Luft, zu mischen_c Dadurch kann restliches Natriumsulfit in der Vfaschlösung vollends zu Natriumsulfat oxidiert werden« Diese Nachoxidation führt man bevorzugt im Klärbehälter durch, da hier die katalytisch wirksamen Metalloxide vorhanden sind*

Sin Problem stellen im Abgas enthaltene Chloride dar. In dem eingangs genannten bekannten Verfahren reichern sie sich immer mehr im Kreislauf der Waschlösung an. Es ist deshalb vorteilhaft, einen Teil der die Chloride in gelöster Form enthaltenen Waschlösung dem Kreislauf zu entziehen und einzudampfen. Für das Eindampfen kommen verschiedene Verfahren, z.B„ die Sprühtrocknung, in Frage. Hierfür kann Abwärme beliebiger Herkunft verwendet werden; es bietet sich z.B. Abwärme aus der das Abgas produzierenden Anlage an_o Die durch Eindampfen wasserfrei geraachten Chloride können einer weiteren Verwendung oder einer Deponie zugeführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch besonders für die Behandlung von Abgasen von Sintermaschinen, in denen Eisenerz gesintert wird, Sintermaschinen sind an sich bekannt, z.B., aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 157 044 und 2 252 245 sov.de dem US-Patent 3 357 694« Für deren Abgas bietet sich eine Gaswäsche mit einem ein- oder zweistufigen Wäscher an· Bei Verwenden eines zweistufigen Wäschers wird das zu waschende Abgas in der ersten Waschstufe intensiv mit Waschlösung besprüht und . die gebrauchte Waschlösung zum Klärbehälter geführt. Die zweite Waschstufe des Wäschers kann als Venturi- oder Radialstromwasch— stufe ausgebildet sein. Für die Gaswäsche verwendbare zwei- oder mehrstufige Venturi- bzw. Radialstromwäscher sind aus dem deutschen Patent 2 224 519 und dem US-Patent 3 834 127 bekannt.

Ein Anwendungsbeispiel- des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert»

SOp-haltiges Gas, z.B. Abgas einer Sintermaschine, tritt in den Wäscher 1 durch dessen Einlaß 2 ein und wird zunächst in einer Vorwaschzone 3 behandelt. Der in der Zeichnung dargestellte Wäscher ist ein an sich bekannter Radialstromwäscher mit einer Vorwaschzone 3 und einer sich daran anschließenden Beschleunigungs^aschzone 4. In der Vorwaschzone wird das Gas mit Waschlösung behandelt, die über eine oder mehrere Sprüheinrichtungen verteilt wird. Die Waschlösung sammelt sich im wesentlichen auf dem Zwischenboden 6, der die beiden Waschzonen 3 und 4 voneinander trennt. Gebrauchte Waschlösung der Vorwaschzone 3 wird in der Leitung 7 abgezogen und zu einem Klärbehälter 18 geführt«,

Der Zwischenboden 6 weist" einen zentralen Durchlaß auf, der mit Waschlösung aus den Verteiler 8 besprüht wird. Ein Gemisch aus Gas und·Waschlösung kommt von der öffnung im Zwischenboden 6 und strömt durch einen einstellbaren v/aschspält in radialer Ilic'vbunf- nach außen. IJach Umlenkung um eine glockenförmige Gasführung 9 wird das gewaschene Gas im Reingasabzug 10 aus dem Wäscher 1 herausgeleitet„ Die punktierte Linie 34 deutet den Strömungsweg des Gases von der Vorwaschzone bis zum Abzug 10 an.

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VT-C

Gebrauchte Waschlösung der Beschleunigungswaschzone 4 wird in der Leitung 11 aus dem Wäscher abgeführt.

Die in der Vorwaschzone 3 benötigte, NaOH und Na₂SO^ enthaltende Waschlösung kommt aus einem ersten Vorratsbehälter 12 über die Leitung 13 mit der Pumpe 14« Aus einem zweiten Vorratsbehälter 15 wird ebenfalls NaOH und Na₂SO^ enthaltende- Waschlösung durch die Leitung 16 über die Pumpe 17 dem Verteiler 8 zugeführt, wo sie in der Beschleunigungswaschzone 4 genutzt wird. Die Zusammensetzungen der Waschlösungen in den Leitungen 13 und 16 werden so eingestellt, daß die in den Leitungen 7 und 11 abgezogenen gebrauchten Waschlösungen einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 aufweisen.

Die in der Leitung 7 aus der Vorwaschzone 3 abgezogene gebrauchte Waschlösung enthält neben dem aus dem SO₂ des Abgases durch Absorption und Oxidation entstandenen Natriumsulfat auch einen Teil des im Abgas enthaltenen Staubes. Um diese Waschlösung wieder verwendbar zu machen, sind drei im Prinzip gleich ausgebildete Behälter, ein Klärbehälter 18, ein Regenerierbehälter 19 und ein Absetzbehälter 20 vorgesehen. Alle drei Behälter besitzen eine Mischeinrichtung, eine Überlaufrinne im oberen Teil zum Abzug geklärter Flüssigkeit und am unteren Ende einen Feststoff— austrag»

Am Boden des Klärbehälters 18 sammeln sich die mit der gebrauchten Waschlösung herangeführten Feststoffe, die abgezogen und in der Schlammaufbereitung 22 entwässert werden,, Stammt das zu behandelnde Abgas aus einer Sintermaschine, so kann der anfallende Sinterstaubschlamm nach Entwässern zurück in die Sinteranlage gegeben werden. Bei Bedarf wird die Waschlösung im Klärbehälter 18 mit Hilfe der Mischeinrichtung 21 intensiv mit Luft verwirbelt, um restliches Natriumsulfit zu Natriumsulfat zu oxidieren. Die Luftzufuhr erfolgt beispielsweise durch die Welle und Flügel der Mischeinrichtung hindurch.

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Ein Teil der im Behälter 18 geklärten Waschflüssigkeit wird direkt durch die Leitung 23 zur Wiederverwendung in den zweiten Vorratsbehälter 15 gegeben. Ein zweiter Teilstrom geklärter Waschflüssigkeit wird vom Klärbehälter 18 durch die Leitung zum Regenerierbehälter 19 geleitet. Dort wird Kalkmilch zudosiert, wobei das Na₂SO^ der Waschlösung mit Ca(CH)₂ zu 2NaOH + CaSO^ umgewandelt wird. Das ausgefällte Kalziumsulfat wird aus dem Behälter 19 abgezogen und im Filter 25 entwässert. Das entwässerte Kalziumsulfat kann ohne weiteres auf einer Deponie gelagert werden, eventuell unter Zumischen von Bindemitteln.

Die im Behälter 19 regenerierte Waschlösung wird in den Absetzbehälter 20 geleitet, um dort enthärtet zu werden. Zu diesem Zweck wird ihr im Behälter 20 unter Mischen C0₂-haltiges Gas aus der Leitung 26 zugegeben, wodurch Kalziumionen zu Kalzium— karbonat gebunden werden. Ausfallendes CaCO, wird vom Boden des Absetzbehälters 20 zu einem Filter 36 geführt und soweit entwässert, daß es ebenfalls abgelagert werden kann· Dem Absetzbehälter 20 wird soviel CO₂ zugegeben, daß die vorhandenen Kalziumionen etwa quantitativ zu CaCO, umgesetzt werden. Regenerierte und enthärtete Waschlösung aus dem Behälter 20 wird durch die Leitung 27 über die Pumpe 29 den beiden Vorratsbehältern 12 und '15 zugeführt.

Ein Teil der Waschlösung der Leitung 24 wird durch die Leitung 30 abgezweigt und in eine Eindampfeinrichtung 31 gegeben. Ohne weiteres kann dieser Teil der Waschlösung auch an anderer Stelle entnommen werden. Durch Eindampfen dieser abgezweigten Waschlösung und Kristallisation der darin gelösten Salze, die dann entfernt werden, wird das ständige Anwachsen der Chloride in der Waschlösung verhindert. Diese Chloride sind oft in den zu behandelnden Abgasen vorhanden. Das Eindampfen erfolgt vorteilhaft mittels Abwärme, wie sie etwa in der das Abgas produzierenden Anlage anfällt.

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Die Anwendung des Gaswaschverfahrens für Abgase einer Sintermaschine ergaben am Reingasabzug 10 Gehalte von 10 bis 50 mg SOGEST Gas bei durchschnittlichen Gehalten von 400 bis 800 mg SO₂ZiIm^ im Abgas am Einlaß 2. Durch diese wirkungsvolle SO₂-Auswaschung aus dem behandelten Gas ist es auch möglich, der Wäsche nur einen Teil des insgesamt anfallenden Abgases zuzuführen und ein Gemisch aus ungewaschenem und gewaschenem Gas in an sich bekannter Weise durch ein Elektrofilter zu leiten, bevor es über einen Kamin abgeführt wird.

Eine Abwandlung des Verfahrens ist in der Zeichnung gestrichelt eingezeichnet. Sie betrifft die Verwendung von Abgas, vorzugsweise "bereits gewaschenem Abgas, als CO^haltigas Gas zum Enthärten der Waschlösung. Hierfür wird ein Teil der regenerierten l.^rasciilL/5u:io durch die Leitung 37 zu einen Wäscher 38 geführt und dort versprüht. Das COp-haltige Abgas wird durch die Leitung 39 in den Wäscher 38 gegeben, wobei ein Teil seines CO₂ vor: der versprühten Waschlösung aufgenommen wird«, Die Waschlösung fließt dann durch die Leitung 40 mit Syphon 41 zum Absetzbehälter 20ο AuY eine weitere Zugabe von CO₂ durch die Leitung 26 kann zumeist verzichtet v/erden.

Ist das im Wäscher 1 zu behandelnde Abgas, z_oB. wegen einer vorgeschalteten Entstaubung, nur noch mit relativ wenig Staub beladen, so kann das Klären und Regenerieren gebrauchter Waschlösung gemeinsam in einem Behälter erfolgen«, In diesem Fall werden die Behälter 18 und 19 der Zeichnung durch einen einzigen Behälter ersetzt, dem sowohl gebrauchte Waschlösung (Leitung 7) als auch Kalkmilch zufließt. Aus dem Klär-r-und Regenerierbehälter werden die anfallenden Feststoffe abgezogen und filtriert (Filter 25)«

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß das Abgas in einem nur einstufigen Wäscher behandelt wird« Die benötigte Waschlösung kommt in diesem Fall aus nur einem Vorratsbehälter, der, ausgehend von der Zeichnung, als Vereinigung der Behälter und 15 gedacht sein kann. Die Leitungen 11 und 16 sind für einen solchen eiii£ tür irren Wäscher überflüssig.

709832/0 824 ORIGINAL INSPECTED

Claims

PatentAnsprüche

1) Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgas durch. ^r;;'asch2:a mit einer Natronlauge und natriumsulfat enthaltenden "waschlösung, die mindestens zum Teil geklärt, mindestens zum Teil durch Zugabe von Kalziumhydroxid und Ausfällen von Kalzium— sulfat regeneriert und wiederverwendet -wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der gebrauchten Waschlösung, die einen pH-Wert etwa zwischen 6 und 7 aufweist, geklärt und gleichzeitig oder anschließend zum Regenerieren mit Kalziumhydroxid gemischt wird und regenerierte Waschlösung zum Entfernen von Kalziumionarj mit kohlendioxidhaltigem Gas in Kontakt gebracht und regenerierte, enthärtete Waschlösung einem Vorrat an wiederzuverwendender "Waschlösung zugeleitet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Wasclilösung eingedampft wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet. da3 zum Eindampfen der Waschlösung Abwärme verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadiirca gekennzeichnet, daß das Abgas in einem ein- oder mehrstufigen "Käscher mit Yaschiösung besprüht wird_e

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaswäsche in einem mehrstufigen Wäöclier durchgeführt wird, wobei das zu waschende Gas in der ersten "V/aschstufe intensiv mit Waschlösung besprüht und deren gebrauchte Waschlösung geklärt· wird und mindestens eine weitere Uaschstufe als Venturi- oder Radialstromwaschstufe ausgebildet ist, deren gebrauchte Waschlösung mit regenerierter Waschlösung gemischt und wiedervervendet wird.

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6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wäsche in einem zweistufigen Wäscher ein erster und ein zweiter Vorratsbehälter mit wiederzuverwendender Waschlösung vorhanden sind, denen regenerierte Waschlösung zugeführt wird, wobei der erste Vorratsbehälter, der zusätzlich gebrauchte Waschlösung aus der zweiten Waschstufe erhält, mit der ersten Waschstufe verbunden ist und der zweite Vorratsbehälter, der zusätzlich gebrauchte und wieder geklärte Waschlösung erhält, mit der zweiten Waschstufe verbunden ist.

7) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlendioxidhaltiges Gas gewaschenes oder ungewaschenes Abgas verwendet wird.

8) Verfahran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlendixodhaltiges Gas Abgas verwendet, das mit regenerierter Waschlösung in einem i/äs eher in Kontakt gebracht wird und die so behandelte Waschlösung in einen Absetzbehälter zum Abtrennen der Feststoffe leitete

9) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet , daß für die Behandlung von staubarmem Abgas das .Klären und Regenerieren von Waschflüssigkeit in einem gemeinsamen Behälter erfolgt«

10) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß für die Behandlung staubreicheren Abgases gebrauchte Waschflüssigkeit zunächst in einen Klärbehälter zum Abtrennen des Staubes und anschließend in einen Regenerierbehälter geleitet wird.