DE2603834A1 - Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionen - Google Patents
Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionenInfo
- Publication number
- DE2603834A1 DE2603834A1 DE19762603834 DE2603834A DE2603834A1 DE 2603834 A1 DE2603834 A1 DE 2603834A1 DE 19762603834 DE19762603834 DE 19762603834 DE 2603834 A DE2603834 A DE 2603834A DE 2603834 A1 DE2603834 A1 DE 2603834A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- catalyst
- isocyanate
- seconds
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
- C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/285—Nitrogen containing compounds
- C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Sft/bc
29.
Katalysatoren für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Katalysatorkombinationen
mit verbesserter katalytischer Wirksamkeit für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen.
Es ist sei lanqem bekannt, daß einerseits viele Schwermetallverbindungen
und andererseits auch Amine wirksame Katalysatoren für Additionsreaktionen an Isocyanaten sind
(vgl. K.C. Frisch, L.P. Rennao, "Catalysis in Isocyanate
Reactions" in J. "lacromol.'Sei.-Revs. Macromol. Chem. C5
(1), 103-150 (197O)).
Es ist darüber hinaus auch bekannt, daß Kombinationen von Metallverbindungen und Aminen synergistisch wirken, wovon
technisch allgemein vor allem bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen Gebrauch gemacht wird (vgl.
J.K. Saunders und K.C. Frisch, Polyurethanes, Part I,
Interscience Publishers, New York - London - Sydney, 1962, S. 231, 232) .
Le A 16 977
709831/0864
26Q3834
ertiär
Die katalytisch aktivsten Amine, die in der Regel tert
gebundenen Stickstoff enthalten, z.B. 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,müssen
im allgemeinen in Konzentrationen von 0,04 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf eingesetztes Polyol,
angewandt werden, während bei anderen Aminen, bzw. wenn Reaktionen aliphatischer Isocyanate katalysiert werden
sollen, erheblich größere Mengen benötigt werden.
Selbst die Verwendung geringer Mengen an Aminkatalysatoren bringt jedoch schwerwiegende Nachteile mit sich. Da es sich
bei den technisch eingesetzten Katalysatoren in der Regel um tertiäre Amine handelt, die nicht in das Polyurethan
chemisch eingebaut werden, tritt noch lange Zeit nach der Herstellung des Polyurethankunststoffes ein störender
Amingeruch auf. Besonders unangenehm ist dies bei Gegenständen des täglichen Bedarfs, wie z.B. Polsterwaren,
Einrichtungen des Automobilbaus, Schuhen, Möbeln usw.. Die Amine führen häufig auch zum Vergilben heller Lederoder
Kunststoffoberflächen.
Bicyclische Amidine als Polyurethan-Katalysatoren werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1 745 418 beschrieben,
in welcher auch schon die Mitverwendung metallorganischer Verbindungen erwähnt wird. Freie Amidine als Katalysatoren
für Reaktionen aliphatischer Isocyanate beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 1 950 262. Diese Verbindungsklasse hat jedoch den Nachteil, daß sie leicht von Wasser
zersetzt wird (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der
organischen Chemie, verlegt bei G. Thieme, Stuttgart,
Band XI, S. 940).
Le A 16 977 - 2 -
709831/0864
Das schließt die Anwendung für Schaumstoffsysteme, in denen
Wasser als Treibmittel dient, weitgehend aus. Ebenso genügen die in Polyolen stets anwesenden Wasserspuren, um
die katalytische Aktivität freier Amidine innerhalb weniger Tage herabzusetzen. Die Lagerung einer Amidin-Katalysator
enthaltenden Polyolmischung ist daher nur begrenzt möglich.
Ebenso wie Wasser schränken auch viele Halogenkohlenwasserstoffe wie CH2Cl2, CHCl3, CCl4, HClC=CClH, HClC=CCl2,
H2ClC-CClH2 usw. die Verwendungsmöglichkeiten für Amidine
stark ein. Sie reagieren sehr schnell unter Quaternisierung, wobei die Amidine als Katalysatoren weitgehend wirkungslos
werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der nachstehend näher definierten Hydrazine als Cokatalysatoren für
die Isocyanatpolyadditionsreaktion. Sie bilden zusammen mit den unten beschriebenen Metallverbindungen ausgezeichnete Katalysatorsysteme,
die nicht mit den ebengenannten Nachteilen behaftet sind und insbesondere folgende Vorteile aufweisen:
1. Schaumstoffe, die unter Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen
hergestellt wurden, zeigen keinen wahrnehmbaren Geruch, da die eingesetzten Hydrazine mit Isocyanaten
zum Semicarbazid abreagieren.
2. Im Gegensatz zu den Amidinen sind die erfindungsgemäß eingesetzten
Hydrazinoverbindungen in Gegenwart von Wasser und Halogenkohlenwasserstoffen lagerbeständig.
3. die neuen Katalysatorsysteme bewirken bei der Herstellung von formgeschäumten Kunststoffen eine leichtere Entformbarkeit.
Hierin unterscheiden sie sich insbesondere vorteilhaft von den bislang vorzugsweise als Katalysator eingesetzten
Kombinationen aus 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und organischen Zinn (IV)-Verbindungen.
Le A 16 977 - 3 -
709831/0864
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Katalysatorkombinationen,
bestehend aus
A) 1 Mol einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me Xn Ym '
wobei
Me ein (n+m) wertiges Metall bedeutet, vorzugsweise aus der I., II., VII. oder VIII. Nebengruppe oder
der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente,
X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
7 bis 15 Kohlenstoffatomen,
Y für einen gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen
und/oder alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Carboxylatrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder einen Enolatrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,
η für eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und m für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 stehen mit der
Einschränkung, daß die Summe (n+m) 2 bis 4 ergibt,
Le A 16 977 - 4 -
709831 /0864
B) 0,5 bis 6 Molen einer mindestens ein tertiäres Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden aromatischen Verbindung,welche
mindestens eine Hydrazinogruppe, vorzugsweise in ortho-
oder para-Stellung zum Heteroatom, als Substituenten aufweist.
In den erfindungsgemäß als Cokatalysatoren verwendeten TT-elektronenarmen,
heterocyclischen Aromaten wird infolge der durch das tertiäte Stickstoffatom ethöhten Elektronegatxvitat des
aromatischen Kerns die Reaktivität der Hydrazinogruppe abgeschwächt- Erfindungsgemäß bevorzugte Cokatalysatoren sind:
1 . | Hydrazine | der | Formeln | l | (D | und (II): | (II) |
R1 | ^ N-NH„ | R2 | |||||
R2 | Ai | H | R3 | ||||
R4 | 'Si^ N-NH9 | ||||||
H | |||||||
(I) |
in welchen
12 3 4
R , R , R und R gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, Nitro- oder Cyanogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
R , R , R und R gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, Nitro- oder Cyanogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
2 3 12 3 6-12 C-Atomen stehen. R und R bzw. R und R bzw. R und
4
R können auch für einen ankondensierten Ring stehen, so daß entsprechende bicyclische und tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
R können auch für einen ankondensierten Ring stehen, so daß entsprechende bicyclische und tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
Le A 16 977 - 5 -
709831/0864
Beispiele für derartige Hydrazine sind:
2-Hydrazinopyrimidin, 4-Hydroxy-2-hydrazino-6-methylpyrimidin,
2-Hydrazinopurin, 2-Hydrazinopyridin, 2-Hydrazinochinolin, 5-Nitro-2-hydrazinopyrimidin
und 2-Hydrazino-6-methyl-pyrimidin.
2. Hydrazine der Formeln (III) und (IV) R2 NH-NH„
Π R
 T I 1 ?
„ NH-NH2 RJ ^if^ R
„ NH-NH2 RJ ^if^ R
(Ill) (IV)
12 3
in denen R , R und R die unter 1. angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für derartige Hydrazine sind:
4-Hydrazinopyrimidin, 4-Hydrazino-6-methylpyrimidin, 4-Hydrazino-6-phenyl-pyrimidin
und 6-Hydrazino-2,5-diphenylcyanopyrimidin.
3. Hydrazine der Formeln (V) und (VI)
NH-NH2 R
3'o λ '
R v"^s^ Rz RJ
R4^N^R1 R4 ^N^ R1
(V) (VI)
1 2 ■} 4
in denen R , R , RJ und R die unter 1. angegebene Bedeutung
haben.
Le A 16 977 - 6 -
709831/0864
Beispiele dafür sind:
3-Hydrazinopyridin, 4-Hydrazinopyridin, 4-Hydrazinomethylchinolin^-Äthyl-S-hydrazinopyridin
und 4-Hydrazinochinolin.
4. Hydrazine der Formeln (VII), (VIII) und IX)
NH-NH2 NH-NH2 R2
N IT RJ^N NH-NH3 H3N-NHN NH-NH3
(VII) (VIII) (IX)
12 3
in denen R , R und R die unter 1. angegebene Bedeutung haben.
in denen R , R und R die unter 1. angegebene Bedeutung haben.
Beispiele dafür sind:
2/6-Dihydrazinopyrimidin, 2,6-Dihydrazinopurin, 2,6-Dihydrazino-3,5-diphenylpyrimidin,
2,4-Dihydrazinopyridin, 2,6-Dihydrazinopyridin sowie die 2,4- und 2,6-Dihydrazinopicoline.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen
Formeln (I) bis (IX), bei welchen R1, R2, R3, R4 alle für
1 4 Wasserstoff bzw. nur einer der Reste R bis R für Methyl
und die anderen für Wasserstoff bzw. nur zwei der Reste R
4
bis R für einen ankondensierten aromatischen Ring und die anderen für Wasserstoff stehen.
bis R für einen ankondensierten aromatischen Ring und die anderen für Wasserstoff stehen.
Le A 16 977 - 7 -
709831/0864
Die Dihydrazinoverbindungen sind von besonderem Interesse, weil
sie im Reaktionsgemisch schon bei niedrigen Temperaturen (durch Reaktion mit Polyisocyanaten unter Ausbildung von Bis-semicarbaziden)
kettenverlängernd wirken. Im Gegensatz zu den entsprechenden Aminoverb indungen stellen jedoch auch die erfindungsgemäß
einzusetzenden Monohydrazinoderivate keine Kettenabbrecher dar, weil sie bei erhöhten Temperaturen gegenüber
Isocyanaten bifunktionell sind.
Daß die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren, die mindestens je
eine primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppe enthalten, in Kombination mit Metallverbindungen eine überraschende katalytische
Aktivität aufweisen, wird deutlich, wenn man die Wirksamkeit der oben beschriebenen Hydrazinoverbindungen mit
Phenylhydrazin oder Nitrophenylhydrazin in Kombination mit Metallkatalysatoren vergleicht.
In den beiden letzteren Fällen weisen die untersuchten Gemische keine über die der Metallverbindung allein bereits
eigene katalytische Aktivität deutlich hinausgehende katalytische Wirkung auf.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß in Kombination mit den
oben beschriebenen Aminen Metallverbindungen des dreiwertigen Eisens, des zweiwertigen Nickels, des zweiwertigen Zinks,
des zweiwertigen Mangans, des zweiwertigen Zinns und des vierwertigen Zinns eingesetzt. Beispiele geeigneter Metallverbindungen
sind:
Fe(III)acetat, Fe(III)oleat, Fe(III)stearat, Fe(III)acetylacetonat,
Zn-acetat, Zn-oleat, Zn-acetylacetonat, Mn(II)acetat,
MndDacetylacetonat, Mn (II) palmitat, Mn (II) versatat, Mn(II)
naphthenat, Sn(II)acetat, Sn(II)octoat, Sn(II)isooctoat,
Sn(II)ricinoleat, Sn(II)naphthenat, Dibutyl-Sn(IV) laurat,
Dibutyl-Sn(IV)octoat, Diäthyl-Sn(IV)2-methylhexoat,
Diphenyl-Sn(IV)capronat, Ni(II)acetat, Ni(II)octoat,
Ni(II)oleat, Ni(I)ricinoleat, Ni(II)acetylacetonat und
Ni(II)salicylat.
Le A 16 977 - 8 -
709831/0864
At
Die beschriebener^ Hydrazine und die Metallverbindungen werden
erfindungsgemäß im Molverhältnis Hydrazin:Metallverbindung
von 0,5:1 bis 6:1 eingesetzt.
In Weichschaumrezepturen sind dabei höhere Anteile der Hydrazinoverbindung
bevorzugt (Molverhältnis ca. 3:1 bis 6:1), während bei der Herstellung von harten und halbharten Schäumen
die Komponenten der erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen in ungefähr äjuimolaren Mengen eingesetzt werden. Die
Hydrazinverbindungen bilden mit den Metallverbindungen einen isolierbaren Komplex, im Molverhältnis 1:1, was sich dünnschichtchromatographxsch
und NMR- und IR-spektroskopisch nachweisen läßt.
Die Komplexe können z.B. durch Vermischen der Komponenten in niedermolekularen Alkoholen wie Tetraäthylenglykol oder Trimethylolpropan
bei 50-10O0C hergestellt werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt sich der Komplex, ein öl, vom Alkohol ab
und kann mittels eines Scheidetrichters isoliert werden.
Ebenso ist es natürlich möglich, die Komponenten in einem niedrigsiedenden inerten organischen Lösungsmittel wie z.B.
Aceton, Diäthylather, Methanol, Äthanol, Toluol oder Xylol
zu mischen und den Komplex durch Abdampfen des Lösungsmittels zu isolieren.
Die Herstellung der Komplexe kann auch direkt in hochmolekularen Polyolen erfolgen, wie sie für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen
eingesetzt werden. Aus diesen Lösungen scheiden sich die Komplexe nicht ab. Die gelösten Komplexe zeigen eine
den reinen Komplexen analoge katalytische Wirksamkeit.
Le A 16 977 - 9 -
709831/0864
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können den zu katalysierenden
Reaktionsgemischen in Form der getrennten Einzelkomponenten, in Form des vorgebildeten Komplexes (gegebenenfalls
vermischt mit zusätzlicher Hydrazin- oder Metallverbindung) oder vorzugsweise gelöst in höhermolekularen Polyolen
zugegeben werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Kombinationen werden der zur Herstellung der Polyurethan-Kunststoffe verwendeten
Polyolkomponente normalerweise 0,001 - 4, vorzugsweise 0,01 - 0,8, Gew.-% des Katalysatorsystems zugegeben.
Die neuen Katalysatorkombinationen können sowohl bei der Herstellung massiver Elastomerer als auch für die Polyurethan-Schaumstoff
hers teilung mit Vorteil eingesetzt 'werden. Je nach Rezeptur und Arbeitsweise lassen sich erfindungsgemäß harte,
halbharte oder weiche Produkte herstellen. Die Raumgewichte sind variabel von ca. 15 kg/m bis zu ca. 1000 kg/m ·
Überraschenderweise zeigen die durch Reaktion der Hydrazine mit Isocyanaten entstehenden Semicarbazide in Kombination mit
den metallorganischen Verbindungen ebenfalls noch gute katalytische
Wirksamkeit.
Die Dihydrazinoverbindungen sind über ihre katalytische Aktivität hinaus auch von Interesse als Hydrazinvernetzer und
werden daher vorteilhaft auch in größeren Konzentrationen als den beschriebenen als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt.
Le A 16 977 - 10 -
709831/0864
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur
Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von
Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und
gegebenenfalls Kettenverlängerunqsmitteln in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus einem Amin und einer metallorganischen
Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen Gemische eingesetzt
werden.
Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen sind beliebige aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanater wie sie
z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise
Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Geraische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-dllsocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung er-
Le A 16 977 - 11 -
709831/0864
4$
halten und z.B. in den britischen Patentschriften 874
und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate
gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Aryipolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 (amerikanische Patentschrift 3 277 138j beschrieben
werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007
(amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen
Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie 2.B. in der britischen
Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung
7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften
1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie b.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394.164 beschrieben werden, acylierte
Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutechen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und
3 201 372) sowie in der britisch'en Patentschrift 889
beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
Le A 16 977 - 12 -
709831/0864 BAD ORIGINAL
1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und
in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen
Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren
der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate
zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen,
Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen
ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte
Polyisocyanate").
Le A 16 977 - 13 -
709831/0864
Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen sind ferner Verbindungen mit
mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der
Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden
Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen,
speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2
bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate,
Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester
sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen
Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbon säuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die
entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren
Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder
ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung
mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und
Le A 16 977 - 14 -
709831 /0864
Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole
kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)» Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus
Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.
cj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei,
Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von
Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser
Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie
Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder - (1,2), Trimethylolpropan, 4,4' -Dihydroaqrdiphenylpropan,
Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den
deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach
sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-?i, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther)
primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-
Le A 16 977 - 15 -
709831/0864
merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation
von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern
entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift
1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen
Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt
es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen
sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von
Diolen wie Propandiol-(1,3) ·, Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6),
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,
oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen,
Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Le A 16 977 - 16 -
709831/0864
NACHgSEREICHTj
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind
verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry
and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I,1962,' Seiten 32 - 42
und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964,Seiten 5-6 und 198 199,
sowie im Kunstsotff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen,
Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von
400 - 10.000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern,
eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem
Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen
und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen
aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen
in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige
Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige Verbindungen
seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Le A 16 977 - 17 -
709831/0864
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6),
0ctandiol-(1 , S) f Neopentylglykol, 1 ,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit
einem Molekulargewicht bis 400-, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Di-hydroxymethy1-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol,
Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-amino-propan,
4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 - 400 verwendet werden.
Le A 16 977 - 18 -
709831/08 6 4
GRiGiNAL INSPECTED
Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer
Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen erfolgt oft unter Mitverwendung von Wasser und/oder leicht
flüchtigen organischen Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat,
halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan,
Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan,
Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur
unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen
wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.
Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und
109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Selbstverständlich können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen weitere Katalysatoren zugesetzt werden,
vor allem, wenn damit besondere Effekte verbunden werden können.
Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie
Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,
N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',N1-Tetramethyl-äthylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N1-dimethylaminoäthyl-piperazin,
Ν,Ν-Dimethylbenzylainin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-
Le A 16 977 - 19 -
709831/0864
Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren
kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise
Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder
Bisphenol infrage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende
tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin,
Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder
Äthylenoxid.
Als zusätzliche Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen
Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage,
z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als zusätzliche Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide
wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch
Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Le A 16 977 - 20 -
709831/0864
Selbstverständlich ist es auch möglich/ Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen ein—
zusetzen oder andere metallorganische Komponenten zuzusetzen, wenn damit zusätzlich an sich bekannte Reaktionen
katalysiert werden, wie beispielsweise Dimerisierung, Trimerisierung oder Carbodiimidbildung der Isocyanate
oder auch wenn damit Weiterreaktionen katalysiert werden können, wie Allophanatisierung oder Biuret-Bildung.
Die zusätzlichen Katalysatoren werden in Mengen von 0-90 % der Gesamtkatalysatormenge zugesetzt, bevorzugt in Mengen
von 0-50 %.
Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer
Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen kann auch unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen
(Emulgatoren und/oder Schaumstabilisatoren) erfolgen.
Als Lmulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten
oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diäthanolamin
infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von
Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie
Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Le A 16 977 - 21 -
709831/0864
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane,
speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen
sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest
verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917
und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer,
z.B. saueqreagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische
Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane
sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat
oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner· Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und
fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide
mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,
Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch
wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im
Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und
Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den
Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Le A 16 977
- 22 -
709831/0864
NACHGEREIGHT
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an
sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren
oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B.
solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen,
die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg
und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das
Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B.
Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und
bildet den Formkörper. Dei Formverschäumung kann dabei so durchgeführt
werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden,
daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang
so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die
Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt,
als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging"
gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Le A 16 977 - 23 -
709831/0864
bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte
"äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls
im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und
P 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche
Offenlegungsschrift. 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung
oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gew.-Teile
bzw. Gew.-% zu verstehen.
Le A 16 977 - 24 -
709831/0864
Beispiel 1:
11 g (0,1 Mol) 2-Hydrazinopyrimidin werden in 100 ml Tetraäthylenglykol
vorgelegt und mit 63 g (0,1 Mol) Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Mischung wird 10 Minuten bei 50-100°C
gerührt und dann abgekühlt. Ein Öl scheidet sich vom Lösungsmittel ab.
Das Öl wird dünnschichtchromatographisch untersucht (Kieselgel,
Laufmittel Äther, Anfärbung mit H2SO4). Das Chromatogramm
enthält nur einen Fleck. Als Vergleich werden getrennte Lösungen von Hydrazinopyrimidin und Dibutylzinndilaurat
aufgetragen und analog behandelt. Nach Anfärben mit H3SO4 werden
2 Flecken erhalten.
Halbharter freigeschäumter Polyätherschaum vom Raumgewicht
ca. 400 mg/cm .
Es bedeuten:
T1 = Beginn der Treibreaktion,
T2 = Ende der Treibreaktion,
T3 = Klebfreiheit,
T3 = Klebfreiheit,
T„ = Aushärtezeit (nach dieser Zeit ist es von Hand 4
nicht mehr möglich, Teile aus dem
Schaum herauszureißen).
Rezeptur: 70 g bifunktioneller, auf Propylenglykol
'gestarteter Polyäther aus 90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid (OH-Zahl = 27,5),
20 g trifunktioneller, auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther (OH-Zahl = 35,4) aus
90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid,
8 g Butandiol-1,4
12 g Trifluorchlormethan Le A 16 977 - 25 -
12 g Trifluorchlormethan Le A 16 977 - 25 -
709831 /0864
0,06 g Katalysatorkomplex (2-Hydrazinopyrimidin/
Dibutylzinndilaurat im Molverhältnis 1:1)
Man vermischt die Komponenten sorgfältig 30 Sekunden mit
einem Schnellrührer bei Raumtemperatur, gibt dann 76,7 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zu und rührt weitere
Sekunden.
T1 =30+3 Sekunden
T2 = 48 + 3 Sekunden T3 = 48 + 3 Sekunden
T4 = 58 + 5 Sekunden
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Als Vergleich wird die analoge Schaumrezeptur mit Triäthylendiamin
und Dibutylzinndilaurat katalysiert, wobei ebenfalls 0,06 g Katalysatorgemisch (Molverhältnis 1:1) eingesetzt
werden.
T1 = 55+5 Sekunden
T3 = 100 ± 10 Sekunden
140+10 Sekunden
Le A 16 977
- 26 -
709831/0864
Verarbeitet man nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 ein Gemisch aus
90 g eines Polyesterpolyols (OH-Zahl 55) aus Adipinsäure, Bu-
90 g eines Polyesterpolyols (OH-Zahl 55) aus Adipinsäure, Bu-
tandiol-1,4 und Äthylenglykol 14 g Butandiol-1,4
0,2 g 2-Hydrazinopyrimidin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis
1:1) und
0,4 g Wasser,
0,4 g Wasser,
so ergibt sich folgender Reaktionsverlauf:
T. =20 Sekunden
T2 = 32 Sekunden
Tο =65 Sekunden
T. = 70 Sekunden
Beispiel 5: (Vergleichsversuch)
Beispiel 4 wird wiederholt unter Verwendung von 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan
(DABCO). Um vergleichbare Zeiten zu erhalten, müssen 0,55 g DABCO verwendet werden.
T =20 Sekunden T2 = 47 Sekunden
T- = 70 Sekunden T. = 90 Sekunden
Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung von 0,06 g eines Katalysatorkomplexes aus 2-Hydrazinopurin/Dibutylzinndilaurat
(Molverhältnis 1:1). Folgende Zeiten werden erhalten:
Le A 16 977 - 27 -
709831/0864
T1 =29 Sekunden
T„ = 45 Sekunden
T_ = 46 Sekunden
T4 = 60 Sekunden
T„ = 45 Sekunden
T_ = 46 Sekunden
T4 = 60 Sekunden
74 g Katalysatorkomplex aus 2-Hydrazinopyrimidin/Dibutylzinndilaurat
(Molverhältnis 1:1) werden in 37 ml Toluol mit 11,9 g Phenylisocyanat umgesetzt. Nach 1 1/2 h wird der entstandenen
Suspension Petroläther zugesetzt und der farblose Niederschlag abgesaugt. Es werden 22 g N-2-Pyrimidyl)-N'-phenylsemicarbazid
vom Fp 148°C isoliert.
Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Cokomponenten in Gegenwart von Polyisocyanaten vollständig zu Semicarbaziden abreagieren.
Man vermischt 50 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus 90% Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid (OH-Zahl
= 35,4) ,0,25 g eines handelsüblichen Siliconstabilisators und 0,25 g 2-Hydrazinopyrimidin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis'
4:1) sorgfältig mit einem hochtourigen Rührer, gibt dann 18 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomeres, 20 % 2,6-Isomeres)
zu, rührt die Mischung nochmals 15 Sekunden und gießt in eine Pappschale aus. Nach 15 Sekunden beginnt das Schäumen, nach etwa
120 Sekunden ist der Vorgang beendet. Kurzes Aushärten bei 80 C vervollständigt die Abbindereaktion. Man erhält einen offenporigen
Schaum, der sehr elastisch ist. Raumgewicht ca. 35 kg/m .
Le A 16 977 - 28 -
709831/0864
Beispiel 9 :
50 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus
75% Propylenoxid und 25 % Äthylenoxid (OH-Zahl = 49) werden
mit 1,75 g Wasser, 0,25 g eines handelsüblichen Siliconstabilisators, 0,07 g Dimethylbenzylamin und 0,3 g 2-Hydrazinopyrimidin/Dibutylzinndilaurat
(Molverhältnis 4:1) wie in Beispiel 10 vermischt und mit 42 g Toluylendiisocyanat (8O %
2,4-Isomeres, 20 % 2,6-Isomeres) versetzt. Die Mischung wird
25 Sekunden gerührt und in ein Werkzeug gegossen. Nach 30 Sekunden beginnt der Schäumvorgang und ist nach 105 Sekunden
abgeschlossen. Nach 10 Minuten Ausheizen bei 11O°C erhält man einen elastischen offenporigen Schaumstoff.
Man verschäumt eine analoge Rezeptur wie in Beispiel 9, setzt
jedoch einen Polyäther der OH-Zahl 56 aus 50 % Propylenoxid und 50 % Äthylenoxid ein.
Mit 41 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) wird ein offenporiger Schaumstoff von hoher Elastizität nach
einer Steigzeit von 115 Sekunden erhalten.
Beispiel 11 :
Man wiederholt Beispiel 10, verwendet jedoch als Hydrazinkomponente
im Katalysator 4-Hydrazino-6-methylpyrimidin. Mit 41 g
Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomerengehalt) wird ein offenporiger Schaumstoff von hoher Elastizität nach einer Steigzeit
von 110 Sekunden erhalten.
Le A 16 977 - 29 -
709831/0864
Beispiel 12:
Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung von O,O6 q eines Katalysatorkomplexes aus 4-Hydrazino-6-methylpyrimidin/Dibutylzinndilaurat
(Molverhältnis 1:1)
Ί' =- 29 Sekunden
T„ = 45 Sekunden
Ί' = 48 Sekunden
T, = 57 Sekunden
Le A 16 977 - 30 -
709831 /0864
Claims (3)
- Patentansprüche/ij) Katalysatorkoinbinatlonen für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion bestehend ausΛ) 1 Mol einer Metallvorbinduna der allgemeinen FormelMo X Y ,
η mwöbe iMe ein (n+ni) wertige.s MeUaIl bedeutet, vorzuqsweise aus der I., II., VII. oder VIII. Nebengruppe oder der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Ii lernen te,X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest irit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,Y für einen gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Carboxylatrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Enolatrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,η für eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 undm für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 stehen mit der Einschränkung, daß die Summe (n + m) 2 bis 4 ergibt,undLe A 16 977 - 31 -709831/0864ORIGINAL INSPECTE9B) 0,5 bis 6 Molen einer mindestens ein tertiäres Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden aromatischen Verbindung, welche mindestens eine Hydrazinogruppe als Substituenten aufweist. - 2) Katalysatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Hydrazine der allgemeinen Formeln(IDR - NH-NHι 2-ι
R N^W RlNH-NH2 R3 -^jf^ R2(III) (IV)NH-NH2 R2^ r2 r3^ -nh-(V) (VI)Le A 16 977 - 32 -709831/0864NH-NH2 NH-NH2 * DH2N-HNIN R2 R3^N NH-NH2 HjH-NH^/NH-NH3(VII) (VIII) (IX)in welchenR1, R„, R., und R. gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen bzw. je zwei der Reste R bis R. für einen ankondensierten aromatischen Ring stehen, verwendet werden, - 3) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus einem Amin und einer metallorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkombinationen solche gemäß Anspruch 1 und 2 eingesetzt werden.Le A 16 977 - 33 -709831/m:iU
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762603834 DE2603834A1 (de) | 1976-02-02 | 1976-02-02 | Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionen |
BE174508A BE850910A (fr) | 1976-02-02 | 1977-01-31 | Catalyseurs de la reaction de polyaddition des isocyanates et leur utilisation pour la preparation de resines synthetiques de polyurethannes |
GB418477A GB1550235A (en) | 1976-02-02 | 1977-02-02 | Catalyst combination for the isocyanate polyaddition reaction |
FR7702909A FR2339633A1 (fr) | 1976-02-02 | 1977-02-02 | Catalyseurs de la reaction de polyaddition des isocyanates et leur utilisation pour la preparation de resines synthetiques de polyurethanes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762603834 DE2603834A1 (de) | 1976-02-02 | 1976-02-02 | Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2603834A1 true DE2603834A1 (de) | 1977-08-04 |
Family
ID=5968816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762603834 Withdrawn DE2603834A1 (de) | 1976-02-02 | 1976-02-02 | Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE850910A (de) |
DE (1) | DE2603834A1 (de) |
FR (1) | FR2339633A1 (de) |
GB (1) | GB1550235A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011113792A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Ag | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003236849A1 (en) * | 2002-05-27 | 2003-12-12 | Huntsman International Llc | Foamed supramolecular polymers |
EP1408062A1 (de) * | 2002-10-08 | 2004-04-14 | Sika Technology AG | Bismutkatalysierte Polyurethanzusammensetzung |
-
1976
- 1976-02-02 DE DE19762603834 patent/DE2603834A1/de not_active Withdrawn
-
1977
- 1977-01-31 BE BE174508A patent/BE850910A/xx unknown
- 1977-02-02 GB GB418477A patent/GB1550235A/en not_active Expired
- 1977-02-02 FR FR7702909A patent/FR2339633A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011113792A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Ag | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1550235A (en) | 1979-08-08 |
BE850910A (fr) | 1977-08-01 |
FR2339633A1 (fr) | 1977-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0000389B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
DE2427273C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften | |
DE2434185A1 (de) | Verfahren zur herstellung von amidin-metall-komplexen | |
EP0135867B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mikrozellularen oder geschäumten Formkörpern und zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen | |
DE2624528A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen | |
DE2624527A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanen | |
DE2546536A1 (de) | Hochmolekulare polyamine und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2523633A1 (de) | Nicht einbaubare, geruchlose katalysatoren fuer die polyurethansynthese | |
DE2720166A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren | |
DE2601082A1 (de) | Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionen | |
DE3015440A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-kunststoffen unter verwendung von cyclischen, n-hydroxyalkyl-substituierten, amidingruppen aufweisenden verbindungen als katalysatoren | |
EP0051211B1 (de) | Verwendung von Carbonsäure-/Carbaminsäure-Anhydriden als CO2-abspaltendes Treibmittel zur Herstellung zelliger oder schaumstoffartiger Kunststoffe | |
DE2647482A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kalthaertenden, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen | |
DE2441843A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten | |
DE2914134A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen | |
EP0016332B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyetherurethanschaumstoffen aus Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten | |
EP0243777A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffschaum-Formteilen | |
EP0471260A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffen und deren Verwendung als Polstermaterial | |
EP0138102B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen und nach diesem Verfahren erhältliche Schaumstoffe | |
EP1127913A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen | |
DE2340995A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen | |
DE2603834A1 (de) | Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionen | |
EP0445405A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffen | |
DE2246108A1 (de) | Neue mannichbasen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen | |
EP0171019B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |