DE2603834A1 - Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Sft/bc

29.

Katalysatoren für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Katalysatorkombinationen mit verbesserter katalytischer Wirksamkeit für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen.

Es ist sei lanqem bekannt, daß einerseits viele Schwermetallverbindungen und andererseits auch Amine wirksame Katalysatoren für Additionsreaktionen an Isocyanaten sind (vgl. K.C. Frisch, L.P. Rennao, "Catalysis in Isocyanate Reactions" in J. "lacromol.'Sei.-Revs. Macromol. Chem. C5 (1), 103-150 (197O)).

Es ist darüber hinaus auch bekannt, daß Kombinationen von Metallverbindungen und Aminen synergistisch wirken, wovon technisch allgemein vor allem bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen Gebrauch gemacht wird (vgl. J.K. Saunders und K.C. Frisch, Polyurethanes, Part I, Interscience Publishers, New York - London - Sydney, 1962, S. 231, 232) .

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ertiär

Die katalytisch aktivsten Amine, die in der Regel tert gebundenen Stickstoff enthalten, z.B. 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,müssen im allgemeinen in Konzentrationen von 0,04 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf eingesetztes Polyol, angewandt werden, während bei anderen Aminen, bzw. wenn Reaktionen aliphatischer Isocyanate katalysiert werden sollen, erheblich größere Mengen benötigt werden.

Selbst die Verwendung geringer Mengen an Aminkatalysatoren bringt jedoch schwerwiegende Nachteile mit sich. Da es sich bei den technisch eingesetzten Katalysatoren in der Regel um tertiäre Amine handelt, die nicht in das Polyurethan chemisch eingebaut werden, tritt noch lange Zeit nach der Herstellung des Polyurethankunststoffes ein störender Amingeruch auf. Besonders unangenehm ist dies bei Gegenständen des täglichen Bedarfs, wie z.B. Polsterwaren, Einrichtungen des Automobilbaus, Schuhen, Möbeln usw.. Die Amine führen häufig auch zum Vergilben heller Lederoder Kunststoffoberflächen.

Bicyclische Amidine als Polyurethan-Katalysatoren werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1 745 418 beschrieben, in welcher auch schon die Mitverwendung metallorganischer Verbindungen erwähnt wird. Freie Amidine als Katalysatoren für Reaktionen aliphatischer Isocyanate beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 1 950 262. Diese Verbindungsklasse hat jedoch den Nachteil, daß sie leicht von Wasser zersetzt wird (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, verlegt bei G. Thieme, Stuttgart, Band XI, S. 940).

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Das schließt die Anwendung für Schaumstoffsysteme, in denen Wasser als Treibmittel dient, weitgehend aus. Ebenso genügen die in Polyolen stets anwesenden Wasserspuren, um die katalytische Aktivität freier Amidine innerhalb weniger Tage herabzusetzen. Die Lagerung einer Amidin-Katalysator enthaltenden Polyolmischung ist daher nur begrenzt möglich.

Ebenso wie Wasser schränken auch viele Halogenkohlenwasserstoffe wie CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, HClC=CClH, HClC=CCl₂, H₂ClC-CClH₂ usw. die Verwendungsmöglichkeiten für Amidine stark ein. Sie reagieren sehr schnell unter Quaternisierung, wobei die Amidine als Katalysatoren weitgehend wirkungslos werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der nachstehend näher definierten Hydrazine als Cokatalysatoren für die Isocyanatpolyadditionsreaktion. Sie bilden zusammen mit den unten beschriebenen Metallverbindungen ausgezeichnete Katalysatorsysteme, die nicht mit den ebengenannten Nachteilen behaftet sind und insbesondere folgende Vorteile aufweisen:

1. Schaumstoffe, die unter Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen hergestellt wurden, zeigen keinen wahrnehmbaren Geruch, da die eingesetzten Hydrazine mit Isocyanaten zum Semicarbazid abreagieren.

2. Im Gegensatz zu den Amidinen sind die erfindungsgemäß eingesetzten Hydrazinoverbindungen in Gegenwart von Wasser und Halogenkohlenwasserstoffen lagerbeständig.

3. die neuen Katalysatorsysteme bewirken bei der Herstellung von formgeschäumten Kunststoffen eine leichtere Entformbarkeit. Hierin unterscheiden sie sich insbesondere vorteilhaft von den bislang vorzugsweise als Katalysator eingesetzten Kombinationen aus 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und organischen Zinn (IV)-Verbindungen.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Katalysatorkombinationen, bestehend aus

A) 1 Mol einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

^{Me X}n ^Ym '

wobei

Me ein (n+m) wertiges Metall bedeutet, vorzugsweise aus der I., II., VII. oder VIII. Nebengruppe oder der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente,

X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

Y für einen gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Carboxylatrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Enolatrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,

η für eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und m für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 stehen mit der Einschränkung, daß die Summe (n+m) 2 bis 4 ergibt,

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B) 0,5 bis 6 Molen einer mindestens ein tertiäres Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden aromatischen Verbindung,welche mindestens eine Hydrazinogruppe, vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zum Heteroatom, als Substituenten aufweist.

In den erfindungsgemäß als Cokatalysatoren verwendeten TT-elektronenarmen, heterocyclischen Aromaten wird infolge der durch das tertiäte Stickstoffatom ethöhten Elektronegatxvitat des aromatischen Kerns die Reaktivität der Hydrazinogruppe abgeschwächt- Erfindungsgemäß bevorzugte Cokatalysatoren sind:

1 .	Hydrazine	der	Formeln	l	(D	und (II):	(II)
		R1		^ N-NH„		R2
	R2	Ai	H	R3
				R4	'Si^ N-NH9
				H
		(I)

in welchen

12 3 4
R , R , R und R gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, Nitro- oder Cyanogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit

2 3 12 3 6-12 C-Atomen stehen. R und R bzw. R und R bzw. R und

4
R können auch für einen ankondensierten Ring stehen, so daß entsprechende bicyclische und tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.

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Beispiele für derartige Hydrazine sind:

2-Hydrazinopyrimidin, 4-Hydroxy-2-hydrazino-6-methylpyrimidin, 2-Hydrazinopurin, 2-Hydrazinopyridin, 2-Hydrazinochinolin, 5-Nitro-2-hydrazinopyrimidin und 2-Hydrazino-6-methyl-pyrimidin.

2. Hydrazine der Formeln (III) und (IV) R² NH-NH„

Π R

 T I 1 ?
„ NH-NH₂ R^J ^if^ R

(Ill) (IV)

12 3

in denen R , R und R die unter 1. angegebene Bedeutung haben. Beispiele für derartige Hydrazine sind:

4-Hydrazinopyrimidin, 4-Hydrazino-6-methylpyrimidin, 4-Hydrazino-6-phenyl-pyrimidin und 6-Hydrazino-2,5-diphenylcyanopyrimidin.

3. Hydrazine der Formeln (V) und (VI)

NH-NH2 R

3'o λ '

R v"^s^ R^z R^J

R⁴^N^R¹ R⁴ ^N^ R¹

(V) (VI)

1 2 ■} 4

in denen R , R , R^J und R die unter 1. angegebene Bedeutung haben.

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Beispiele dafür sind:

3-Hydrazinopyridin, 4-Hydrazinopyridin, 4-Hydrazinomethylchinolin^-Äthyl-S-hydrazinopyridin und 4-Hydrazinochinolin.

4. Hydrazine der Formeln (VII), (VIII) und IX)

NH-NH₂ NH-NH₂ R²

N IT R^J^N NH-NH₃ H₃N-NHN NH-NH₃

(VII) (VIII) (IX)

12 3
in denen R , R und R die unter 1. angegebene Bedeutung haben.

Beispiele dafür sind:

2/6-Dihydrazinopyrimidin, 2,6-Dihydrazinopurin, 2,6-Dihydrazino-3,5-diphenylpyrimidin, 2,4-Dihydrazinopyridin, 2,6-Dihydrazinopyridin sowie die 2,4- und 2,6-Dihydrazinopicoline.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen

Formeln (I) bis (IX), bei welchen R¹, R², R³, R⁴ alle für

1 4 Wasserstoff bzw. nur einer der Reste R bis R für Methyl und die anderen für Wasserstoff bzw. nur zwei der Reste R

4
bis R für einen ankondensierten aromatischen Ring und die anderen für Wasserstoff stehen.

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Die Dihydrazinoverbindungen sind von besonderem Interesse, weil sie im Reaktionsgemisch schon bei niedrigen Temperaturen (durch Reaktion mit Polyisocyanaten unter Ausbildung von Bis-semicarbaziden) kettenverlängernd wirken. Im Gegensatz zu den entsprechenden Aminoverb indungen stellen jedoch auch die erfindungsgemäß einzusetzenden Monohydrazinoderivate keine Kettenabbrecher dar, weil sie bei erhöhten Temperaturen gegenüber Isocyanaten bifunktionell sind.

Daß die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren, die mindestens je eine primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppe enthalten, in Kombination mit Metallverbindungen eine überraschende katalytische Aktivität aufweisen, wird deutlich, wenn man die Wirksamkeit der oben beschriebenen Hydrazinoverbindungen mit Phenylhydrazin oder Nitrophenylhydrazin in Kombination mit Metallkatalysatoren vergleicht.

In den beiden letzteren Fällen weisen die untersuchten Gemische keine über die der Metallverbindung allein bereits eigene katalytische Aktivität deutlich hinausgehende katalytische Wirkung auf.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß in Kombination mit den oben beschriebenen Aminen Metallverbindungen des dreiwertigen Eisens, des zweiwertigen Nickels, des zweiwertigen Zinks, des zweiwertigen Mangans, des zweiwertigen Zinns und des vierwertigen Zinns eingesetzt. Beispiele geeigneter Metallverbindungen sind:

Fe(III)acetat, Fe(III)oleat, Fe(III)stearat, Fe(III)acetylacetonat, Zn-acetat, Zn-oleat, Zn-acetylacetonat, Mn(II)acetat, MndDacetylacetonat, Mn (II) palmitat, Mn (II) versatat, Mn(II) naphthenat, Sn(II)acetat, Sn(II)octoat, Sn(II)isooctoat, Sn(II)ricinoleat, Sn(II)naphthenat, Dibutyl-Sn(IV) laurat, Dibutyl-Sn(IV)octoat, Diäthyl-Sn(IV)2-methylhexoat, Diphenyl-Sn(IV)capronat, Ni(II)acetat, Ni(II)octoat, Ni(II)oleat, Ni(I)ricinoleat, Ni(II)acetylacetonat und Ni(II)salicylat.

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At

Die beschriebener^ Hydrazine und die Metallverbindungen werden erfindungsgemäß im Molverhältnis Hydrazin:Metallverbindung von 0,5:1 bis 6:1 eingesetzt.

In Weichschaumrezepturen sind dabei höhere Anteile der Hydrazinoverbindung bevorzugt (Molverhältnis ca. 3:1 bis 6:1), während bei der Herstellung von harten und halbharten Schäumen die Komponenten der erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen in ungefähr äjuimolaren Mengen eingesetzt werden. Die Hydrazinverbindungen bilden mit den Metallverbindungen einen isolierbaren Komplex, im Molverhältnis 1:1, was sich dünnschichtchromatographxsch und NMR- und IR-spektroskopisch nachweisen läßt.

Die Komplexe können z.B. durch Vermischen der Komponenten in niedermolekularen Alkoholen wie Tetraäthylenglykol oder Trimethylolpropan bei 50-10O⁰C hergestellt werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt sich der Komplex, ein öl, vom Alkohol ab und kann mittels eines Scheidetrichters isoliert werden.

Ebenso ist es natürlich möglich, die Komponenten in einem niedrigsiedenden inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Diäthylather, Methanol, Äthanol, Toluol oder Xylol zu mischen und den Komplex durch Abdampfen des Lösungsmittels zu isolieren.

Die Herstellung der Komplexe kann auch direkt in hochmolekularen Polyolen erfolgen, wie sie für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen eingesetzt werden. Aus diesen Lösungen scheiden sich die Komplexe nicht ab. Die gelösten Komplexe zeigen eine den reinen Komplexen analoge katalytische Wirksamkeit.

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Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können den zu katalysierenden Reaktionsgemischen in Form der getrennten Einzelkomponenten, in Form des vorgebildeten Komplexes (gegebenenfalls vermischt mit zusätzlicher Hydrazin- oder Metallverbindung) oder vorzugsweise gelöst in höhermolekularen Polyolen zugegeben werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Kombinationen werden der zur Herstellung der Polyurethan-Kunststoffe verwendeten Polyolkomponente normalerweise 0,001 - 4, vorzugsweise 0,01 - 0,8, Gew.-% des Katalysatorsystems zugegeben.

Die neuen Katalysatorkombinationen können sowohl bei der Herstellung massiver Elastomerer als auch für die Polyurethan-Schaumstoff hers teilung mit Vorteil eingesetzt 'werden. Je nach Rezeptur und Arbeitsweise lassen sich erfindungsgemäß harte, halbharte oder weiche Produkte herstellen. Die Raumgewichte sind variabel von ca. 15 kg/m bis zu ca. 1000 kg/m ·

Überraschenderweise zeigen die durch Reaktion der Hydrazine mit Isocyanaten entstehenden Semicarbazide in Kombination mit den metallorganischen Verbindungen ebenfalls noch gute katalytische Wirksamkeit.

Die Dihydrazinoverbindungen sind über ihre katalytische Aktivität hinaus auch von Interesse als Hydrazinvernetzer und werden daher vorteilhaft auch in größeren Konzentrationen als den beschriebenen als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt.

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Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Kettenverlängerunqsmitteln in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus einem Amin und einer metallorganischen Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen Gemische eingesetzt werden.

Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen sind beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanater wie sie

z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Geraische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-dllsocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung er-

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halten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Aryipolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 (amerikanische Patentschrift 3 277 138j beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie 2.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie b.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394.164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutechen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britisch'en Patentschrift 889 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

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1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbon säuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und

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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)» Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. cj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder - (1,2), Trimethylolpropan, 4,4' -Dihydroaqrdiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-?i, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3) ·, Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

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NACHgSEREICHTj

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I,1962,' Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964,Seiten 5-6 und 198 199, sowie im Kunstsotff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10.000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),

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NAQHeEREIOHT

Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1 , S) _f Neopentylglykol, 1 ,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400-, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di-hydroxymethy1-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-amino-propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 - 400 verwendet werden.

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GRiGiNAL INSPECTED

Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen erfolgt oft unter Mitverwendung von Wasser und/oder leicht flüchtigen organischen Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Selbstverständlich können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen weitere Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem, wenn damit besondere Effekte verbunden werden können.

Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',N¹-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N¹-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylainin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-

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Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol infrage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als zusätzliche Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als zusätzliche Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

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Selbstverständlich ist es auch möglich/ Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen ein— zusetzen oder andere metallorganische Komponenten zuzusetzen, wenn damit zusätzlich an sich bekannte Reaktionen katalysiert werden, wie beispielsweise Dimerisierung, Trimerisierung oder Carbodiimidbildung der Isocyanate oder auch wenn damit Weiterreaktionen katalysiert werden können, wie Allophanatisierung oder Biuret-Bildung.

Die zusätzlichen Katalysatoren werden in Mengen von 0-90 % der Gesamtkatalysatormenge zugesetzt, bevorzugt in Mengen von 0-50 %.

Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen kann auch unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen (Emulgatoren und/oder Schaumstabilisatoren) erfolgen.

Als Lmulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. saueqreagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner· Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

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NACHGEREIGHT

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Dei Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.

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bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und P 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift. 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gew.-Teile bzw. Gew.-% zu verstehen.

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Beispiel 1:

11 g (0,1 Mol) 2-Hydrazinopyrimidin werden in 100 ml Tetraäthylenglykol vorgelegt und mit 63 g (0,1 Mol) Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Mischung wird 10 Minuten bei 50-100°C gerührt und dann abgekühlt. Ein Öl scheidet sich vom Lösungsmittel ab.

Das Öl wird dünnschichtchromatographisch untersucht (Kieselgel, Laufmittel Äther, Anfärbung mit H₂SO₄). Das Chromatogramm enthält nur einen Fleck. Als Vergleich werden getrennte Lösungen von Hydrazinopyrimidin und Dibutylzinndilaurat aufgetragen und analog behandelt. Nach Anfärben mit H₃SO₄ werden 2 Flecken erhalten.

Beispiel 2:

Halbharter freigeschäumter Polyätherschaum vom Raumgewicht ca. 400 mg/cm .

Es bedeuten:

T₁ = Beginn der Treibreaktion,

T₂ = Ende der Treibreaktion,
T₃ = Klebfreiheit,

T„ = Aushärtezeit (nach dieser Zeit ist es von Hand 4

nicht mehr möglich, Teile aus dem

Schaum herauszureißen).

Rezeptur: 70 g bifunktioneller, auf Propylenglykol

'gestarteter Polyäther aus 90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid (OH-Zahl = 27,5),

20 g trifunktioneller, auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther (OH-Zahl = 35,4) aus 90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid,

8 g Butandiol-1,4
12 g Trifluorchlormethan Le A 16 977 - 25 -

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0,06 g Katalysatorkomplex (2-Hydrazinopyrimidin/

Dibutylzinndilaurat im Molverhältnis 1:1)

Man vermischt die Komponenten sorgfältig 30 Sekunden mit einem Schnellrührer bei Raumtemperatur, gibt dann 76,7 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zu und rührt weitere Sekunden.

T₁ =30+3 Sekunden T₂ = 48 + 3 Sekunden T₃ = 48 + 3 Sekunden T₄ = 58 + 5 Sekunden

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

Als Vergleich wird die analoge Schaumrezeptur mit Triäthylendiamin und Dibutylzinndilaurat katalysiert, wobei ebenfalls 0,06 g Katalysatorgemisch (Molverhältnis 1:1) eingesetzt werden.

T₁ = 55+5 Sekunden

T₃ = 100 ± 10 Sekunden

140+10 Sekunden

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Beispiel 4:

Verarbeitet man nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 ein Gemisch aus
90 g eines Polyesterpolyols (OH-Zahl 55) aus Adipinsäure, Bu-

tandiol-1,4 und Äthylenglykol 14 g Butandiol-1,4 0,2 g 2-Hydrazinopyrimidin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis 1:1) und
0,4 g Wasser,

so ergibt sich folgender Reaktionsverlauf:

T. =20 Sekunden

T₂ = 32 Sekunden

Tο =65 Sekunden

T. = 70 Sekunden

Beispiel 5: (Vergleichsversuch)

Beispiel 4 wird wiederholt unter Verwendung von 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO). Um vergleichbare Zeiten zu erhalten, müssen 0,55 g DABCO verwendet werden.

T =20 Sekunden T₂ = 47 Sekunden T- = 70 Sekunden T. = 90 Sekunden

Beispiel 6;

Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung von 0,06 g eines Katalysatorkomplexes aus 2-Hydrazinopurin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis 1:1). Folgende Zeiten werden erhalten:

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T₁ =29 Sekunden
T„ = 45 Sekunden
T_ = 46 Sekunden
T₄ = 60 Sekunden

Beispiel 7;

74 g Katalysatorkomplex aus 2-Hydrazinopyrimidin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis 1:1) werden in 37 ml Toluol mit 11,9 g Phenylisocyanat umgesetzt. Nach 1 1/2 h wird der entstandenen Suspension Petroläther zugesetzt und der farblose Niederschlag abgesaugt. Es werden 22 g N-2-Pyrimidyl)-N'-phenylsemicarbazid vom Fp 148°C isoliert.

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Cokomponenten in Gegenwart von Polyisocyanaten vollständig zu Semicarbaziden abreagieren.

Beispiel 8 :

Man vermischt 50 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus 90% Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid (OH-Zahl = 35,4) ,0,25 g eines handelsüblichen Siliconstabilisators und 0,25 g 2-Hydrazinopyrimidin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis' 4:1) sorgfältig mit einem hochtourigen Rührer, gibt dann 18 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomeres, 20 % 2,6-Isomeres) zu, rührt die Mischung nochmals 15 Sekunden und gießt in eine Pappschale aus. Nach 15 Sekunden beginnt das Schäumen, nach etwa 120 Sekunden ist der Vorgang beendet. Kurzes Aushärten bei 80 C vervollständigt die Abbindereaktion. Man erhält einen offenporigen Schaum, der sehr elastisch ist. Raumgewicht ca. 35 kg/m .

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Beispiel 9 :

50 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus 75% Propylenoxid und 25 % Äthylenoxid (OH-Zahl = 49) werden mit 1,75 g Wasser, 0,25 g eines handelsüblichen Siliconstabilisators, 0,07 g Dimethylbenzylamin und 0,3 g 2-Hydrazinopyrimidin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis 4:1) wie in Beispiel 10 vermischt und mit 42 g Toluylendiisocyanat (8O % 2,4-Isomeres, 20 % 2,6-Isomeres) versetzt. Die Mischung wird 25 Sekunden gerührt und in ein Werkzeug gegossen. Nach 30 Sekunden beginnt der Schäumvorgang und ist nach 105 Sekunden abgeschlossen. Nach 10 Minuten Ausheizen bei 11O°C erhält man einen elastischen offenporigen Schaumstoff.

Beispiel 10:

Man verschäumt eine analoge Rezeptur wie in Beispiel 9, setzt jedoch einen Polyäther der OH-Zahl 56 aus 50 % Propylenoxid und 50 % Äthylenoxid ein.

Mit 41 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) wird ein offenporiger Schaumstoff von hoher Elastizität nach einer Steigzeit von 115 Sekunden erhalten.

Beispiel 11 :

Man wiederholt Beispiel 10, verwendet jedoch als Hydrazinkomponente im Katalysator 4-Hydrazino-6-methylpyrimidin. Mit 41 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomerengehalt) wird ein offenporiger Schaumstoff von hoher Elastizität nach einer Steigzeit von 110 Sekunden erhalten.

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Beispiel 12:

Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung von O,O6 q eines Katalysatorkomplexes aus 4-Hydrazino-6-methylpyrimidin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis 1:1)

Ί' =- 29 Sekunden

T„ = 45 Sekunden

Ί' = 48 Sekunden

T, = 57 Sekunden

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   /ij) Katalysatorkoinbinatlonen für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion bestehend aus

   Λ) 1 Mol einer Metallvorbinduna der allgemeinen Formel

   Mo X Y ,
   η m

   wöbe i

   Me ein (n+ni) wertige.s MeUaIl bedeutet, vorzuqsweise aus der I., II., VII. oder VIII. Nebengruppe oder der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Ii lernen te,

   X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest irit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

   Y für einen gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Carboxylatrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Enolatrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,

   η für eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und

   m für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 stehen mit der Einschränkung, daß die Summe (n + m) 2 bis 4 ergibt,

   und

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   ORIGINAL INSPECTE9

   B) 0,5 bis 6 Molen einer mindestens ein tertiäres Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden aromatischen Verbindung, welche mindestens eine Hydrazinogruppe als Substituenten aufweist.
2. 2) Katalysatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Hydrazine der allgemeinen Formeln

   (ID

   R - NH-NH

   ι 2

   -ι
   R N^W Rl

   NH-NH₂ R³ -^jf^ R²

   (III) (IV)

   NH-NH2 R²

   ^ ^{r2 r3}^ -nh-

   (V) (VI)

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   NH-NH₂ NH-NH₂ * ^D

   H₂N-HNIN R² R³^N NH-NH₂ HjH-NH^/NH-NH₃

   (VII) (VIII) (IX)

   in welchen

   R₁, R„, R., und R. gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen bzw. je zwei der Reste R bis R. für einen ankondensierten aromatischen Ring stehen, verwendet werden,
3. 3) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus einem Amin und einer metallorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkombinationen solche gemäß Anspruch 1 und 2 eingesetzt werden.

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