DE2603024A1 - Chlorinated bis-hydroxymethyl cpds. prepn. - by reaction of chloromethyl cpd. with alkali metal formate or acetate and transesterification - Google Patents

Abstract

Bis-hydroxymethyl cpds, chlorinated in the aromatic nucleus, and of formula (I): (where Y is Me or Cl) are prepd. from the corresp. chloromethyl cpd. (II). (II) is reacted with 2 mols. alkali formate or acetate in an alcohol or ether alcohol at 100 degrees - 180 degrees C. Th ereaction mixt. obtd. is then treated with MeOH at 65 degrees - 80 degrees C in the presence of catalytic amts. of an alkali methoxide and Me formate or acetate is removd by distn. Used as intermediates for the prepn. of polyesters, polyurethanes, etc. DT 2345233 proposes the prepn. of tetrachloroxylyleneglycol from tetrachloroxylylen chloride by reaction with alkali formate or acetate in a monohydric primary alcohol. If this alcohol is MeOH, the reac-which only occurs at 120 degrees C under these conditions, msut be carried out under pressure. This is unnecessary if the 2 stage process of the invention is used. The prods. are unexpectedly completely free from impurities contg. acyloxy Me gps.

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Bis-hydroxy-methyl- Process for the production of chlorinated bis-hydroxy-methyl-

verbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist 1-Methyl-3,5-bishydroxymethyl-2,4,6-trichlorbenzol, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Bis-hydroxy-me thylverbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Bis-chlormethylrerbindungen mit Alkaliformiaten oder Alkaliazetaten in Ätheralkoholen und nachfolgender Methanolyse des entstandenen Reaktionsgemisches in Gegenwart katalytischer Mengen Alkalimethylat unter Abdestillieren von Methylformiat oder Methylazetat. compounds The subject of the present invention is 1-methyl-3,5-bishydroxymethyl-2,4,6-trichlorobenzene, and a process for the preparation of bis-hydroxy-methyl compounds by reaction the corresponding bis-chloromethyl compounds with alkali formates or alkali acetates in ether alcohols and subsequent methanolysis of the resulting reaction mixture in the presence of catalytic amounts of alkali metal methylate with removal of methyl formate by distillation or methyl acetate.

Es ist bekannt, Tetrachlor-xylylenglykole nach DT-OS 2 345 233 ( Anmelder Dynamit Nobel AG ) in der Weise herzustellen, daß Tetrachlor-xylylenchloride mit ca. 2,2 Mol Alkali-formiat bzw. It is known that tetrachloro-xylylene glycols according to DT-OS 2 345 233 ( Applicant Dynamit Nobel AG) in such a way that tetrachloro-xylylene chlorides with approx. 2.2 moles of alkali formate or

-azetat in einem einwertigen primären Alkohol umgesetzt werden, wobei zunächst Umwandlung von etrachlor-xylylenchloriden zu Eetrachlor-xylylenacylaten erfolgt und im selben Ansatz Umesterung mit dem eingesetzten Alkohol zu Tetrachlor-xylylenglykoien und dem Formiat bzw. Azetat des betreffenden Alkohols stattfindet. Dabei wirkt das von der ersten Reaktion übriggebliebene A1-kaliformiat bzw -azetat als Umesterungskatalysator. acetate are converted into a monohydric primary alcohol, whereby initially conversion of etrachloro-xylylene chlorides to eetrachloro-xylylene acylates takes place and in the same approach transesterification with the alcohol used to tetrachloro-xylylenglykoien and the formate or acetate of the alcohol in question takes place. This is what works A1 potassium formate or acetate left over from the first reaction as a transesterification catalyst.

Wird ncch D2-OS 2 345.233 in Methanol gearbeitet, so muß das im Autoklaven geschehen, da beide Teilreaktionen, nämlich Cl-Austausch und Umesterung mit Alkali-formiat oder -azetat als Katalysator, nur ab 1200C mit ausreichender Geschwindigkeit verlaufen. Zur völligen Umesterung ware erforderlich, das dabei entstehende Methyl-formiat bzw. -azetat aus dem Reaktionsgemilch destillativ zu entfernen, was in vorliegendem Fall Druckdestillation mit dem damit verbundenen Aufwand bedeuten würde Wird dagegen, wie ebenfalls in der DD-OS 2 345 233 dargelegt, Nethylglykol anstelle von Methanol verwendet, so kann zwar hinsichtlich Reaktionstemperatur bei Normaldruck gearbeitet werden; das zur vollständigen Umesterung erforderliche Herausdestilieren von Nethoyäthyl-formiat bzw.-azetat aus dem Reaktionsgemisch ist wegen deren im Vergleich zu Methylglykol höheren Siedepunkte Jedoch nicht möglich.If D2-OS 2 345.233 is used in methanol, it must be done in an autoclave happen because both partial reactions, namely Cl exchange and transesterification with alkali formate or acetate as a catalyst, only run with sufficient speed from 1200C. Complete transesterification would require the resulting methyl formate or acetate to remove from the reaction milk by distillation, which is in the present Case would mean pressure distillation with the associated effort If, on the other hand, as also set out in DD-OS 2 345 233, methyl glycol instead of methanol used, it is possible to work at normal pressure with regard to the reaction temperature will; the distillation of methoxyethyl formate required for complete transesterification or acetate from the reaction mixture is due to its in comparison to methylglycol higher boiling points, however, not possible.

Es wurde nun gefunden, daß Dis-hydroxy-methylverbindungen der Formel worin Y die Bedeutung - CH3 oder Cl und A die Bedeutung -GH besitzt, in sehr guter Ausbeute und in hoher Reinheit in der Weise hergestellt werden können, daß die entsprechenden Bis-chlormethylverbindungen zunächst mit Alkali-formiat bzw- azetat in Methylglykol am Rückfluß erhitzt werden, bis die Ausgangsverbindungen der genannten Formel, worin A die Bedeutung Cl hat, in bie Disacyloxymethylverbindungen der genannten Formel, worin A die Bedeutung OCOR und R-dle Bedeutung H oder -CH3 besitzt, ubergegangen sind. Hierbei spielt es keine Rolle ob oder in welchem Maße bereits Alkoholyse durch Methylglykol erfolgt ist.It has now been found that dis-hydroxymethyl compounds of the formula where Y has the meaning - CH3 or Cl and A has the meaning -GH, can be prepared in very good yield and in high purity in such a way that the corresponding bis-chloromethyl compounds are first refluxed with alkali formate or acetate in methyl glycol until the starting compounds of the formula mentioned, in which A has the meaning Cl, have changed into disacyloxymethyl compounds of the formula mentioned, in which A has the meaning OCOR and R-d has the meaning H or -CH3. It does not matter whether or to what extent alcoholysis has already taken place by methylglycol.

Nech Zusatz von Methanol und einer katalytischen Menge Alkali methylat und Erhitzen des Reaktionsgemisches an einer Fraktionierkolonne mit Kopf unter Abdestillieren von Methylformiat bzw.After addition of methanol and a catalytic amount of alkali methylate and heating the reaction mixture on an overhead fractionation column while distilling off of methyl formate or

des bei 540C siedenden Methylazetat-Methanol-Azeotrops, erfolgt völlige Methanolyse aller im Reaktionsgemisch vorhandenen Ester verbindungen. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches werden die hergestellten Bis-hydroxymethylverbindungen abgesaugt und frei von NaCl gewaschen und getrocknet.of the methyl acetate-methanol azeotrope boiling at 540C takes place completely Methanolysis of all ester compounds present in the reaction mixture. After cooling down the bis-hydroxymethyl compounds produced are filtered off with suction from the reaction mixture and washed free of NaCl and dried.

Die Produkte sind Uberraschend völlig frei von Acyloxymethylgruppen enthaltenden Verunreinigungen, was den eigentlichen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik, neben dem vereinfacht durchführbaren Verfahren, darstellt.The products are surprisingly completely free of acyloxymethyl groups Containing impurities, what the real progress of the invention Process compared to the state of the art, in addition to the simpler feasible Procedure, represents.

Als Älkalimethylat kommen besondersNaOCH3 gegebenenfalls auch KOCH3 in Frage.As alkali metal methylate, in particular NaOCH3, where appropriate, KOCH3 can also be used in question.

Die Menge des zugesetzten Alkoholats beträgt im allgemeinen 0,3 - 1,5 Gew.-P, bevorzugt 0,5 bis 1,2 Gew.-, bezogen auf die Ausgangsstoffe.The amount of alcoholate added is generally 0.3 - 1.5 wt. P, preferably 0.5 to 1.2 wt., Based on the starting materials.

Das als Ausgangsstoff dienende 1-Methyl-3,5-bis-chlormethyl-2,4,6-trichlorbenzol kann nach der deutschen Patentanmeldung P 25 33 259.6 hergestellt werden.The starting material used as 1-methyl-3,5-bis-chloromethyl-2,4,6-trichlorobenzene can according to the German patent application P 25 33 259.6 produced will.

Das erfindungsgemäß hergestellte 1-Methyl-3,5-bis-hydroxymethyl-2,4,6-trichlorbenzol sowie die Tetrachlor-xylylenglykole sind wertvolle Zwischenprodukte fr die Herstellung von hochmolekularen Verbsndungen, z. B. Poly-estern und Polyurethanen.The 1-methyl-3,5-bis-hydroxymethyl-2,4,6-trichlorobenzene prepared according to the invention and the tetrachloro-xylylene glycols are valuable intermediate products for production of high molecular weight compounds, e.g. B. polyesters and polyurethanes.

Beispiel 1 585 g ( 2 Mol ) 1-Methyl-3,5-bis-chlormethyl-2,4,6-trichlorbenzol ( Reinheit 98,6 % ) wurden mit 302 g ( 4,4 Mol ) Natriumformiat in 2000 ml Methylglykol in einem 10-Liter-Kolben 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nzch Abkühlung auf 60°C wurden 2000 ml Methanol zum Reaktionsgemisch zugesetzt und diese Gemisch mit 20 ml einer 3 n methanolischen Natriummethylatlösung auf pH 8 gebracht. Nach Zusatz von 6 g NaOCE3 ( methanolfrei ) wurde das Gemisch an einer Füllkörperkolonne mit Kopf unter Rühren und Abdestillieren von Methylformiat erhitzt.Example 1 585 g (2 moles) of 1-methyl-3,5-bis-chloromethyl-2,4,6-trichlorobenzene (Purity 98.6%) were with 302 g (4.4 mol) of sodium formate in 2000 ml of methyl glycol refluxed in a 10 liter flask for 3 hours. Nzch cooling on 60 ° C, 2000 ml of methanol were added to the reaction mixture and this mixture with 20 ml of a 3N methanolic sodium methylate solution brought to pH 8. After addition of 6 g of NaOCE3 (methanol-free), the mixture was fed to a packed column with Heated at the top with stirring and removal of methyl formate by distillation.

Die Umesterung ist zu Ende, wenn bei Gegenwart von NaOCH3 im Reaktionsgemisch, am Kopf reines Methanol destilliert. Endtemperatur im Sumpf 7600. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Kristallisat abgesaugt, mit Wasser NaCl-frei gewaschen und getrocknet. Es wurden 471 g 1-Methyl-3,5-bis-hydroxymethyl-2,4,6-trichlorbenzol ( Ausbeute 86,7 % ) in einer Reinheit von 98,8 % erhalten. Einengen des Filtrats ergab 35,8 g Zweitkristallisat. Nach Umkristallisieren des Erstkristallisats aus Methylglykol war das 1-Methyl-3,5-bis-hydroxymethyl-2,4,6-trichlorbenzol 99 ig ( GC-Analyse des silylierten Diols ) und schmolz bei 226 - 226,50C.The transesterification is over when, in the presence of NaOCH3 in the reaction mixture, distilled at the top of pure methanol. Final temperature in the sump 7600. After cooling of the reaction mixture to room temperature, the crystals were filtered off with suction, with Water washed free of NaCl and dried. There were 471 g of 1-methyl-3,5-bis-hydroxymethyl-2,4,6-trichlorobenzene (Yield 86.7%) obtained in a purity of 98.8%. Concentrate the filtrate yielded 35.8 g of second crystals. After recrystallization of the first crystallizate Methylglycol was 1-methyl-3,5-bis-hydroxymethyl-2,4,6-trichlorobenzene 99 ig ( GC analysis of the silylated diol) and melted at 226-226.50C.

Beispiel 2 313 g ( 1 Mol ) o-letrachlorxylylenchlorid ( Reinheit 94 ß ) wurden mit 180,4 g ( 2,2 Mol ) Natriumazetat in 1000 ml Methvlglykol 2 Stunden lang unter Rühren in einem 4-Liter-Kolben am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 1000 ml Methanol wurde das Gemisch durch Zusatz von 8 ml einer 3,5 n methanolischer NaOCH3-Lösung auf pH 8 gebracht, mit 2 g NaOCH3 versetzt und an einer 1 m Füllkörperkolonne mit Kopf unter Rühren und Abdestillieren des Methylazetat-Methanolazeotrops ( Kp: 54°C; 81 % Methylazetat ) bo zum Siedepunkt von Methanol erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde abgesaugt und das Kristallisat mit Wasser Cl-frei gewaschen und getrocknet. Es wurden 207 g Tetraohlor-o-xylylenglykol erhalten ( Ausbeute 75 % Die durch Gaschromatographie ermittelte Reinheit beträgt 98,5 %.Example 2 313 g (1 mol) of o-letrachloroxylylene chloride (purity 94 ß) were with 180.4 g (2.2 mol) of sodium acetate in 1000 ml of Methvlglykol 2 Refluxed with stirring in a 4 liter flask for hours. After adding of 1000 ml of methanol, the mixture was by adding 8 ml of a 3.5 N methanolic Bred NaOCH3 solution to pH 8, mixed with 2 g of NaOCH3 and on a 1 m packed column with head while stirring and distilling off the methyl acetate-methanol azeotrope (bp: 54 ° C; 81% methyl acetate) bo heated to the boiling point of methanol. After cooling down the reaction mixture was filtered off with suction and the crystals were washed free of Cl with water and dried. 207 g of tetrahydrofuran-o-xylylene glycol were obtained (yield 75%) % The purity determined by gas chromatography is 98.5%.

Zweitkristallisat durch Einengen des Filtrats: 64,3 g.Second crystals by concentrating the filtrate: 64.3 g.

Beispiel 3 1 565 g ( 5 Mol ) m-letrachlorxylylenchlorid ( Reinheit 99,4 % ) wurden mit 902 g Natriumazetat ( 11 Mol ) in 5000 ml Methylglykol am Rückfluß unter RUhren 2 Stunden lang erhitzt. Nach Zugsbe von 5000 ml Methanol wurden 40 ml einer 3 n Natriummethylat-Lösung in Methanol zugesetzt. Zu dem so auf pH 8 eingestellten Reaktionsgemisch wurden 10 g Na0CH3 gegeben und das Ganze wurde an einer Füllkörperkolonne mit Kopf unter Abdestillieren des Methylazetat-Methanol-Azeotrops ( s. Beispiel 2 ) bis zum Methenol-Siedepunkt erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde abgesaugt und das Kristallisat mit Wasser NaCl-frei gewaschen und getrocknet.Example 3 1 565 g (5 mol) of m-letrachloroxylylene chloride (purity 99.4%) were refluxed with 902 g of sodium acetate (11 mol) in 5000 ml of methyl glycol heated with stirring for 2 hours. After adding 5000 ml of methanol, 40 ml of a 3N sodium methylate solution in methanol was added. To the one so adjusted to pH 8 Reaction mixture was given 10 g of Na0CH3 and the whole thing was on a packed column with head while distilling off the methyl acetate-methanol azeotrope (see example 2) heated to the boiling point of methenol. The cooled reaction mixture was filtered off with suction and the crystallizate washed NaCl-free with water and dried.

Es wurden 1 321 g m-Tetrachlorzylylenglykol (Ausbeute 95 %) in einer Reinheit von 99,9 % erhalten. Schmelzpunkt: 228,5 -2290C.There were 1,321 g of m-tetrachlorozylylene glycol (yield 95%) in one Obtained purity of 99.9%. Melting point: 228.5-2290C.

Beispiel 4 313 g ( 1 Mol ) m-Tetrachlorxylylenchlorid ( Reinheit 99,4 % ) wurden mit 151 g (2,2 Mol) Natriumformiat in 1000 ml Methylglykol 3 Stunden lang m Riickfluß erhitzt. Dann wurde nach Zusatz von 1000 ml Methanol und von 2 g NaOCH3 ( nach Neutralisation des Reaktionsgemisches mit 6 ml einer 3 n CH3ONa-Lösung in Methanol), das Gemisch unter Abdestilieren von Methylformiat an einer Kolonne mit Kopf wie in Beispiel 1 erhitzt.Example 4 313 g (1 mol) of m-tetrachloroxylylene chloride (purity 99.4 %) were with 151 g (2.2 mol) of sodium formate in 1000 ml of methyl glycol for 3 hours heated long m reflux. Then after the addition of 1000 ml of methanol and 2 g NaOCH3 (after neutralization of the reaction mixture with 6 ml of a 3N CH3ONa solution in methanol), the mixture with distilling off methyl formate on a column heated with head as in Example 1.

Weiterverarbeitung siehe Beispiel 3.For further processing see example 3.

Es resultierten 254 g m-Tetrachlor-xylylenglykol ( Ausbeute 92 %).254 g of m-tetrachloro-xylylene glycol resulted (yield 92%).

Reinheit; 99,1 %; Schmelzpunkt: 229°C.Purity; 99.1%; Melting point: 229 ° C.

Beispiel 5 313 g ( 1 Mol ) p-Tetrachlorxylylenchlorid ( Reinheit 99,3 % ) wurden mit 180,4 g Natriumazetat ( 2,2 Mol ) in 1000 ml Methylglykol 2 Stunden lang unter Rühren am Rückflüß erhitzt. Nach Zugabe von 1000 ml Methanol und 2 g NaOCH3 zu der vorher mit Natriummethylatlösung auf pH 8 eingestellten Lösung, wurde unter Abdestillieren des Methylazetat-Methanol-Gemisches an einer Füllkörperkolonne erhitzt. Aufarbeitung entsprechend Beispiel 2.Example 5 313 g (1 mol) of p-tetrachloroxylylene chloride (purity 99.3 %) were with 180.4 g of sodium acetate (2.2 mol) in 1000 ml of methyl glycol for 2 hours long heated under reflux with stirring. After adding 1000 ml of methanol and 2 g NaOCH3 to the solution previously adjusted to pH 8 with sodium methylate solution while distilling off the methyl acetate-methanol mixture on a packed column heated. Work-up according to Example 2.

Es resultieren 256,3 g Tetrachlor-p-xylylen-glykol (Ausbeute 93 % ); Reinheit 98,9 %; Schmelzpunkt: 2330()256.3 g of tetrachloro-p-xylylene glycol result (yield 93% ); Purity 98.9%; Melting point: 2330 ()

Claims (2)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von im aromatischen Kern eLllorierten Bis-Hydroxy-methylverbindungen der Formel worin Y die Bedeutung -CH3 oder Cl besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechender. Chlormethylverbindungen mit mindestens 2 Mol Alkaliformiat oder Alkaliazetat in einem Alkohol oder einem Ätheralkohol bei Temperaturen von 100 ts 1800C umsetzt und das entstandene Reaktionsgemisch der Einwirkung von Methanol bei 65 bis 8000 in Gegenwart katalytischer Mengen Alkalimethylat unter Abdestillieren Methylformiat bzw. Methylazetat unterwirft.Claims 1. A process for the preparation of bis-hydroxymethyl compounds of the formula which are chlorinated in the aromatic nucleus wherein Y has the meaning -CH3 or Cl, characterized in that the corresponding. Chloromethyl compounds with at least 2 moles of alkali metal formate or alkali acetate in an alcohol or an ether alcohol at temperatures of 100 ts 1800C and the resulting reaction mixture is subjected to the action of methanol at 65 to 8000 in the presence of catalytic amounts of alkali metal methylate while distilling off methyl formate or methyl acetate. 2. 1-Methyl-3,5-bis-hydroxymethyl-2,4,6-trichlorbenzol.2. 1-methyl-3,5-bis-hydroxymethyl-2,4,6-trichlorobenzene.