DE19647348A1 - Economical production of pure 1,6-hexane-diol from by-product of oxidation of cyclohexane - Google Patents

Economical production of pure 1,6-hexane-diol from by-product of oxidation of cyclohexane

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Abstract

A process for the production of 1,6-hexandiol (I) from a carboxylic acid mixture (II) of adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and small amounts of cyclohexan-1,4-diol(s) is obtained as by-product of the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone/cyclohexanol with (gas containing) oxygen by extraction of the reaction mixture with water. The process involves esterification of the acids and hydrogenation. First, (a) the mono- and dicarboxylic acids in the aqueous (II) are esterified with a low molecular alcohol. This is followed by 2 distillation stages, in which (b) excess alcohol and low-boiling compounds are removed and (c) the sump is separated into an ester fraction free from cyclohexan-1,4-diol(s) and a fraction of (mainly) cyclohexan-1,4-diol(s). Then (d) the ester fraction is hydrogenated catalytically and (e) pure (I) is recovered from the hydrogenation product by distillation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol von mindestens 99%iger Reinheit, das insbesondere im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen frei ist, aus einem Car­ bonsäuregemisch, das bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohe­ xanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten wird durch Veresterung der Säuren, Auftrennung des Veresterungs­ gemisches in eine von 1,4-Cyclohexandiolen freie Esterfraktion und eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion, Hydrierung der Esterfraktion und Reinigung des 1,6-Hexandiols durch Destil­ lation.The invention relates to a method for producing 1,6-hexanediol of at least 99% purity, in particular is essentially free of 1,4-cyclohexanediols from a car bonic acid mixture that is used in the oxidation of cyclohexane to cyclohe xanon / cyclohexanol with oxygen or containing oxygen Gases and obtained by water extraction of the reaction mixture is by esterification of the acids, separation of the esterification mixture into an ester fraction free of 1,4-cyclohexanediols and a fraction containing the 1,4-cyclohexanediols, hydrogenation the ester fraction and purification of 1,6-hexanediol by distil lation.

1,6-Hexandiol stellt einen gesuchten Monomerbaustein dar, der überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt wird.1,6-hexanediol is a sought-after monomer building block that mainly used in the polyester and polyurethane sector becomes.

Die wäßrigen Lösungen von Carbonsäuren, die bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed, 1987, Vol. AS, S. 2/9) als Nebenprodukte entstehen, im folgenden Dicarbonsäure­ lösung (DCL) genannt, enthalten (berechnet wasserfrei in Gew.-%) im allgemeinen zwischen 10 und 40% Adipinsäure, zwischen 10 und 40% 6-Hydroxycapronsäure, zwischen 1 und 10% Glutarsäure, zwischen 1 und 10% 5-Hydroxyvaleriansäure, zwischen 1 und 5% 1,2-Cyclohexandiole (cis und trans), zwischen 1 und 5% 1,4-Cyclohexandiol (cis und trans), zwischen 2 und 10% Ameisen­ säure sowie eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im all­ gemeinen 5% nicht übersteigen. Beispielhaft seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und gamma-Butyrolacton genannt.The aqueous solutions of carboxylic acids involved in the oxidation from cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone (cf.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed, 1987, Vol. AS, S. 2/9) arise as by-products, in the following dicarboxylic acid called solution (DCL), contain (calculated anhydrous in% by weight) generally between 10 and 40% adipic acid, between 10 and 40% 6-hydroxycaproic acid, between 1 and 10% glutaric acid, between 1 and 10% 5-hydroxyvaleric acid, between 1 and 5% 1,2-cyclohexanediols (cis and trans), between 1 and 5% 1,4-cyclohexanediol (cis and trans), between 2 and 10% ants acid and a variety of other mono- and dicarboxylic acids, Esters, oxo and oxa compounds, the individual contents of which in all not exceed 5%. Examples include acetic acid, Propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, 4-hydroxybutyric acid and called gamma-butyrolactone.

Aus DE 23 21 101 und DE-PSE 1 235 579 ist bekannt, diese wäßrigen Dicarbonsäurelösungen bei Temperaturen von 120 bis 300°C und Drucken von 50 bis 700 bar in Gegenwart überwiegend Kobalt ent­ haltender Katalysatoren zu 1,6-Hexandiol als Hauptprodukt zu hydrieren. Die Hydrierausträge werden bevorzugt destillativ auf­ gearbeitet. Dabei gelingt es auch mit extrem hohem Destillations­ aufwand nicht oder nur unvollständig, die bei der Hydrierung nicht veränderten 1,4-Cyclohexandiole von 1,6-Hexandiol zu trennen, so daß sich die 1,4-Cyclohexandiole, die anfänglich be­ reits in der DCL enthalten waren, mit einem Gehalt von im allge­ meinen 2 bis 5 Gew.-% im 1,6-Hexandiol wiederfinden.From DE 23 21 101 and DE-PSE 1 235 579 it is known that these are aqueous Dicarboxylic acid solutions at temperatures from 120 to 300 ° C and Pressures from 50 to 700 bar in the presence mainly of cobalt holding catalysts to 1,6-hexanediol as the main product hydrogenate. The hydrogenation discharges are preferably distilled worked. It is also possible with extremely high distillation did not or only incompletely spent on the hydrogenation unchanged 1,4-cyclohexanediols from 1,6-hexanediol  separate so that the 1,4-cyclohexanediols, which are initially be were already included in the DCL, with a general find my 2 to 5% by weight in 1,6-hexanediol.

Um diesem Problem zu begegnen sind einige Lösungsansätze bekannt:
In US 3 933 930 wird die Umsetzung von 1,4-Cyclohexandiol in wäßrigen Lösungen von Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure zu Cyclohexanol, Cyclohexan und/oder Cyclohexen beschrieben, indem das Gemisch katalytisch vorhydriert wird. Dieses Verfahren bedarf des Einsatzes zweier verschiedener Hydrierkatalysatoren, eines für die Vorhydrierung, eines für die eigentliche Carbonsäure­ hydrierung und ist daher aufwendig.To solve this problem, several approaches are known:
US Pat. No. 3,933,930 describes the reaction of 1,4-cyclohexanediol in aqueous solutions of adipic acid and 6-hydroxycaproic acid to cyclohexanol, cyclohexane and / or cyclohexene by catalytically prehydrogenating the mixture. This process requires the use of two different hydrogenation catalysts, one for the prehydrogenation, one for the actual carboxylic acid hydrogenation and is therefore complex.

Nach DE-OS 20 60 548 wird sehr reines 1,6-Hexandiol durch Kristallisation gewonnen. Auch dieses Verfahren ist sehr auf­ wendig und außerdem mit erheblichen Ausbeuteverlusten verbunden.According to DE-OS 20 60 548 very pure 1,6-hexanediol Crystallization won. This procedure is also very up agile and also associated with considerable losses in yield.

Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von hochreinem 1,6-Hexan­ diol besteht darin, anstelle von DCL reine Adipinsäure oder reine Adipinsäureester zu hydrieren (K. Weissermel, H.J. Arpe, Indu­ strielle Organische Chemie, VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 4. Auflage, Seite 263, 1994). Reine Adipinsäure ist jedoch im Ver­ gleich zu DCL sehr teuer. Ferner ist das Carbonsäuregemisch, das bei der Cyclohexanoxidation anfällt, ein Abfallprodukt, das auch aus Umweltschutzgesichtspunkten einer stofflichen Verwendung zugeführt werden sollte.Another way of obtaining high-purity 1,6-hexane diol consists of pure adipic acid or pure instead of DCL Hydrogenate adipic acid esters (K. Weissermel, H.J. Arpe, Indu Strielle Organic Chemistry, VCH Publishing Association Weinheim, 4. Edition, page 263, 1994). Pure adipic acid is however in the ver same to DCL very expensive. Furthermore, the carboxylic acid mixture that cyclohexane oxidation, a waste product that also from an environmental point of view of a material use should be fed.

Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zu entwickeln, bei dem man 1,6-Hexandiol mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute und vertretbarem Aufwand aus DCL gewinnen kann.The task was therefore to develop a new process in which 1,6-hexanediol with high purity, in high yield and gain reasonable effort from DCL.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und in geringen Mengen 1,4-Cyclohexandiole enthaltenden Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauer­ stoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextrak­ tion des Reaktionsgemischs erhalten wird, durch Veresterung der Säuren und Hydrierung, wobei man
This object was achieved according to the invention with a process for the preparation of 1,6-hexanediol from an adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and carboxylic acid mixture containing 1,4-cyclohexanediols, which is a by-product in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol with oxygen or oxygen-containing gases and is obtained by water extraction of the reaction mixture, by esterification of the acids and hydrogenation, where

  • a) die in dem wäßrigen Dicarbonsäuregemisch enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern umsetzt, a) the mono- contained in the aqueous dicarboxylic acid mixture and dicarboxylic acids with a low molecular weight alcohol the corresponding carboxylic acid esters,  
  • b) das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destilla­ tionsstufe von überschüssigem Alkohol und Leichtsiedern be­ freit,b) the esterification mixture obtained in a first distilla level of excess alcohol and low boilers free,
  • c) aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in eine von 1,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zumindest den größeren Teil der 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchführt,c) from the bottom product in a second distillation stage Separation into one of 1,4-cyclohexanediols essentially free ester fraction and at least the greater part of the Fraction containing 1,4-cyclohexanediols,
  • d) die im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freie Ester­ fraktion katalytisch hydriert undd) the esters essentially free of 1,4-cyclohexanediols fraction catalytically hydrogenated and
  • e) in einer Reindestillationsstufe aus dem Hydrieraustrag in an sich bekannter Weise Hexandiol-1,6 gewinnt.e) in a pure distillation stage from the hydrogenation in known hexane diol-1,6 wins.

Es war überraschend, daß bei der Trennung der durch die Ver­ esterung der in der DCL enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren entstandenen Estergemische, die 1,4-Cyclohexandiole, die ja eben­ falls mit Carbonsäuren verestert vorliegen können, so abgetrennt werden können, daß nach Hydrierung und Aufarbeitung dem ver­ bleibenden sehr geringen 1,4-Cyclohexandiolgehalt im 1,6-Hexan­ diol keine praktische Bedeutung mehr zukommt. Wegen der zu tren­ nenden komplizierten Stoffgemische war es überraschend, daß es gelang, die 1,4-Cyclohexandiole oder deren Ester, z. B. trotz der ungünstigen Siedepunktverhältnisse und der zu befürchtenden Azeo­ tropbildung, praktisch vollständig von den für die Hydrierung zu 1,6-Hexandiol verwendeten C6-Estern abzutrennen.It was surprising that in the separation of the ester mixtures resulting from the esterification of the mono- and dicarboxylic acids contained in the DCL, the 1,4-cyclohexanediols, which may also be esterified with carboxylic acids, can be separated so that after hydrogenation and working up the remaining very low 1,4-cyclohexanediol content in 1,6-hexane diol no longer has any practical significance. Because of the complicated mixtures to be separated, it was surprising that it was possible to use the 1,4-cyclohexanediols or their esters, e.g. B. despite the unfavorable boiling point ratios and the azeotrope formation to be feared, almost completely separated from the C 6 esters used for the hydrogenation to 1,6-hexanediol.

Die Veresterung kann ohne Zusatz von Katalysatoren bevorzugt unter Einwirkung von Katalysatoren durchgeführt werden. Als niedermolekulare Alkohole kommen in der Regel solche mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Alkanole mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht. Auch Diole wie Butandiol oder Pentandiol kommen prinzi­ piell in Betracht.The esterification can be preferred without the addition of catalysts be carried out under the action of catalysts. As low molecular weight alcohols usually come from 1 to 10 carbon atoms, in particular alkanols with 1 to 8 carbon atoms in Consideration. Diols such as butanediol or pentanediol also come prince possible.

Die technisch bevorzugten für die Veresterung zu verwendenden Alkohole sind n- oder i-Butanol und insbesondere Methanol.The technically preferred ones to be used for the esterification Alcohols are n- or i-butanol and especially methanol.

Im Falle der Veresterung mit Methanol (Variante A) geht man so vor, daß man in der Destillationsstufe c) eine im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freie Carbonsäuremethylesterfraktion am Kopf der Kolonne und eine die Hochsieder und die 1,4-Cyclohexan­ diole enthaltende Sumpffraktion gewinnt und die Carbonsäure­ methylesterfraktion in der Hydrierstufe (d) katalytisch hydriert. In the case of esterification with methanol (variant A), this is how it is done before that one in the distillation stage c) essentially 1,4-cyclohexanediols free carboxylic acid methyl ester fraction on Head of the column and one of the high boilers and the 1,4-cyclohexane bottom fraction containing diols wins and the carboxylic acid methyl ester fraction in the hydrogenation stage (d) catalytically hydrogenated.  

Wird n- oder i-Butanol zur Veresterung verwendet (Variante B), werden in der Destillationsstufe c) die 1,4-Cyclohexandiole mit den Leichtsiedern über Kopf abgetrennt und man gewinnt die Carbonsäurebutylester als Seitenabzug oder als diese enthaltenden Sumpf mit nachfolgender Einleitung in die Hydrierstufe (d). Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit seinen Varianten A (Fig. 1) und Variante B (Fig. 2) wie folgt allgemein erläutert (wobei die Begriffe über Kopf bzw. als Sumpf jeweils den Abzug oberhalb bzw. unterhalb des Zulaufs bedeuten):If n- or i-butanol is used for the esterification (variant B), the 1,4-cyclohexanediols with the low boilers are removed overhead in distillation stage c) and the carboxylic acid butyl ester is obtained as a side draw or as a bottoms containing it with subsequent introduction into the Hydrogenation stage (d). The method according to the invention, with its variants A ( FIG. 1) and variant B ( FIG. 2), is generally explained as follows (the terms overhead or as sump each mean the deduction above or below the inlet):

Variante Aoption A

Wie in Fig. 1 dargestellt, wird die Dicarbonsäurelösung (DCL), gegebenenfalls nach Entwässerung, zusammen mit einem C1- bis C3-Alkohol, vorzugsweise Methanol, in den Veresterungsreaktor R1 eingespeist, wo die Carbonsäuren verestert werden. Das erhaltene Veresterungsgemisch gelangt dann in Kolonne K1, in der der über­ schüssige Alkohol (ROH), Wasser und Leichtsieder (LS) über Kopf abdestilliert und das Estergemisch (EG) als Sumpf abgezogen und in die Fraktionierkolonne K2 eingespeist wird. In dieser Kolonne wird das Gemisch in einer im wesentlichen von 1,4-Cyclohexan­ diolen freie Esterfraktion (EF) und eine Sumpffraktion, bestehend aus Hochsiedern (HS) und 1,4-Cyclohexandiolen (1,4-CHDO), frak­ tioniert. Die Esterfraktion (EF) wird dann in dem Hydrierreaktor R2 katalytisch hydriert und das Hydriergemisch in der Destillati­ onskolonne K3 in Alkohol (ROH), Leichtsieder (LS) und reines 1,6-Hexandiol aufgetrennt.As shown in Fig. 1, the dicarboxylic acid solution (DCL), optionally after dewatering, is fed together with a C 1 to C 3 alcohol, preferably methanol, into the esterification reactor R 1 , where the carboxylic acids are esterified. The esterification mixture obtained then passes into column K 1 , in which the excess alcohol (ROH), water and low boilers (LS) are distilled off overhead, and the ester mixture (EG) is drawn off as a bottom and fed into the fractionation column K 2 . In this column, the mixture is fractionated in an ester fraction (EF) free of 1,4-cyclohexane diols and a bottom fraction consisting of high boilers (HS) and 1,4-cyclohexanediols (1,4-CHDO). The ester fraction (EF) is then catalytically hydrogenated in the hydrogenation reactor R 2 and the hydrogenation mixture in the distillation column K 3 is separated into alcohol (ROH), low boilers (LS) and pure 1,6-hexanediol.

Variante BVariant B

Verwendet man zur Veresterung Alkohole mit 4 und mehr Kohlen­ stoffatomen, insbesondere n- oder i-Butanol, unterscheidet sich das Verfahren gemäß Fig. 2 nur insofern, als in der Fraktionsko­ lonne K2 das Estergemisch (EG) in ein Kopfprodukt von Niedrig­ siedern (NS), die die 1,4-Cyclohexandiole (1,4-CHDO) enthalten, und eine im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiol freie Esterfrak­ tion (EF) aufgetrennt wird, die man als Seitenfraktion oder als die Esterfraktion enthaltenden Sumpf gewinnt und in die Hydrier­ stufe (R2) einspeist.If alcohols with 4 or more carbon atoms, in particular n- or i-butanol, are used for the esterification, the method according to FIG. 2 differs only in that in the fraction column K2 the ester mixture (EG) is converted into a top product of low boilers (NS ), which contain the 1,4-cyclohexanediols (1,4-CHDO), and a substantially free of 1,4-cyclohexanediol ester fraction (EF) is separated, which is obtained as a side fraction or as the bottom fraction containing the ester fraction and in the hydrogenation stage (R 2 ) feeds.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen wie folgt näher erläutert. Dabei sind gemäß Fig. 3 die einzelnen Verfahrens­ schritte in weitere Stufen aufgeschlüsselt, wobei die Stufen 2, 3, 4, 5, 6, 7 für das Verfahren essentiell sind und die Stufen 3 und 4 sowie 6 und 7 auch zusammengefaßt werden können. Die Stufen 8, 9, 10 und 11 sind fakultativ, aber zur Erhöhung der Wirt­ schaftlichkeit des Verfahrens gegebenenfalls sinnvoll.The method according to the invention is explained in more detail as follows. Here, according to FIG. Steps in further stages broken 3, the individual process wherein the steps 2, 3, 4, 5, 6, 7 are essential for the method and stages 3 and 4 and 6 and 7 also summarized. Levels 8 , 9 , 10 and 11 are optional, but may be useful to increase the economics of the process.

Die Dicarbonsäurelösung (DCL) ist im allgemeinen eine wäßrige Lösung mit einem Wasseranteil von 20 bis 80%. Da eine Ver­ esterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, ist es meist sinnvoll, insbesondere bei Veresterung mit z. B. Methanol, vorhandenes Wasser vor der Reaktion zu entfernen, vor allem, wenn während der Veresterungsreaktion Wasser nicht, z. B. nicht azeotrop, entfernt werden kann. Die Entwässerung in Stufe 1 kann z. B. mit einem Membransystem erfolgen, oder bevorzugt durch eine Destillationsapparatur, bei der bei 10 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 30 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 5 bis 1100 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 1000 mbar Wasser über Kopf und höhere Monocarbonsäuren, Dicarbon­ säuren und 1,4-Cyclohexandiole über Sumpf abgetrennt werden. Die Sumpftemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, daß das Sumpf­ produkt flüssig abgezogen werden kann. Der Wassergehalt im Sumpf der Kolonne kann 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% betragen.The dicarboxylic acid solution (DCL) is generally an aqueous solution with a water content of 20 to 80%. Since an esterification reaction is an equilibrium reaction, it is usually useful, especially when esterifying with z. As methanol, to remove any water present before the reaction, especially if water is not present during the esterification reaction, e.g. B. can not be removed azeotropically. The drainage in stage 1 can e.g. B. with a membrane system, or preferably by a distillation apparatus in which at 10 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 200 ° C and a pressure of 1 to 1500 mbar, preferably 5 to 1100 mbar , particularly preferably 20 to 1000 mbar water overhead and higher monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and 1,4-cyclohexanediols are separated off at the bottom. The bottom temperature is preferably chosen so that the bottom product can be drawn off liquid. The water content in the bottom of the column can be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight.

Die Abtrennung des Wassers kann so erfolgen, daß das Wasser über­ wiegend säurefrei erhalten wird, oder man kann die in der DCL enthaltenen niederen Monocarbonsäuren - im wesentlichen Ameisen­ säure - zum größten Teil mit dem Wasser abdestillieren, damit diese in der Veresterung keinen Veresterungsalkohol binden.The water can be separated so that the water is above is obtained acid-free, or you can get it in the DCL contained lower monocarboxylic acids - essentially ants acid - for the most part distill off with the water, so these do not bind esterification alcohol in the esterification.

Dem Carbonsäurestrom aus der Stufe 1 wird ein Alkohol mit 1 bis 10 C-Atomen zugemischt, gemäß Variante A Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.s. Methanol, Ethanol, Propanol oder iso-Propanol, bevorzugt Methanol, gemäß Variante B Alkohole mit 4 bis 10, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol und i-Pentanol.An alcohol with 1 to 10 carbon atoms is mixed into the carboxylic acid stream from stage 1 , according to variant A alcohols with 1 to 3 carbon atoms, ie methanol, ethanol, propanol or isopropanol, preferably methanol, according to variant B alcohols with 4 to 10 , in particular 4 to 8 carbon atoms and particularly preferably n-butanol, iso-butanol, n-pentanol and i-pentanol.

Das Mischungsverhältnis Alkohol zu Carbonsäurestrom (Massen­ verhältnis) kann von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 betragen.The mixing ratio of alcohol to carboxylic acid flow (mass ratio) can be from 0.1 to 30, preferably 0.2 to 20, particularly preferably 0.5 to 10.

Dieses Gemisch gelangt als Schmelze oder Lösung in den Reaktor der Stufe 2, in dem die Carbonsäuren mit dem Alkohol verestert werden. Die Veresterungsreaktion kann bei 50 bis 400°C, bevorzugt bei 70 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 90 bis 200°C durchge­ führt werden. Es kann ein äußerer Druck angelegt werden, bevor­ zugt wird die Veresterung aber unter Eigendruck des Reaktionssy­ stems durchgeführt. Als Veresterungsapparat kann dabei ein Rühr­ kessel oder Strömungsrohr oder es können jeweils mehrere ver­ wendet werden. Die für die Veresterung notwendige Verweilzeit liegt zwischen 0,3 und 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. Die Veresterungsreaktion kann ohne Zusatz eines Katalysators ab­ laufen; bevorzugt wird aber zur Erhöhung der Reaktionsgeschwin­ digkeit ein Katalysator zugesetzt. Dabei kann es sich um einen homogen gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Als homogene Katalysatoren seien beispielhaft Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren wie Wolframatophosphorsäure oder Lewissäuren wie Aluminium-, Vanadium-, Titan-, Bor-Verbindungen genannt. Bevor­ zugt sind Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gew.-Verhältnis von homogenem Katalysator zu Carbonsäureschmelze be­ trägt in der Regel 0,0001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,3.This mixture reaches the stage 2 reactor as a melt or solution, in which the carboxylic acids are esterified with the alcohol. The esterification reaction can be carried out at 50 to 400 ° C, preferably at 70 to 300 ° C, particularly preferably at 90 to 200 ° C. An external pressure can be applied before the esterification is carried out under the autogenous pressure of the reaction system. As an esterification apparatus, a stirred tank or flow tube or several can be used in each case. The residence time required for the esterification is between 0.3 and 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. The esterification reaction can run from without the addition of a catalyst; however, a catalyst is preferably added to increase the reaction rate. This can be a homogeneously dissolved or a solid catalyst. Examples of homogeneous catalysts which may be mentioned are sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, heteropolyacids, such as tungstophosphoric acid, or Lewis acids, such as aluminum, vanadium, titanium, boron compounds. Before are mineral acids, especially sulfuric acid. The weight ratio of homogeneous catalyst to carboxylic acid melt is usually 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.3.

Als feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien, z. B. saure und supersaure Metalloxide wie SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2 oder Schichtsilikate oder Zeolithe, die alle zur Säureverstärkung mit Mineralsäureresten wie Sulfat oder Phosphat dotiert sein kön­ nen, oder organische Ionentauscher mit Sulfonsäure-, oder Carbon­ säuregruppen geeignet. Die festen Katalysatoren können als Fest­ bett angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden.As solid catalysts, acidic or superacid materials, e.g. B. acidic and superacidic metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , SnO 2 , ZrO 2 or layered silicates or zeolites, all of which can be doped with acid residues with mineral acid residues such as sulfate or phosphate, or organic ion exchangers with sulfonic acid or carboxylic acid groups suitable. The solid catalysts can be arranged as a fixed bed or used as a suspension.

Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig kontinuier­ lich z. B. durch eine Membran oder destillativ entfernt.The water formed in the reaction is expediently continuous Lich z. B. removed by a membrane or by distillation.

Die Vollständigkeit des Umsatzes der in der Carbonsäureschmelze vorhandenen freien Carboxylgruppen wird mit der nach der Reaktion gemessenen Säurezahl (mg KOH/g) festgestellt. Sie beträgt, abzüg­ lich der gegebenenfalls zugesetzten Säure als Katalysator, 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 10. Dabei liegen nicht alle im System vorhandenen Carboxylgruppen als Ester des eingesetzten Alkohols vor, sondern ein Teil kann in Form von dimeren oder oligomeren Estern, z. B. mit dem OH-Ende der Hydroxycapronsäure vorliegen.The completeness of the turnover in the carboxylic acid melt Existing free carboxyl groups are added to those after the reaction measured acid number (mg KOH / g) found. It is minus Lich the optionally added acid as a catalyst, 0.01 to 50, preferably 0.1 to 10. Not all of them are in the system existing carboxyl groups as esters of the alcohol used before, but part can be in the form of dimeric or oligomeric Esters, e.g. B. with the OH end of hydroxycaproic acid.

Das Veresterungsgemisch wird in Stufe 3, ein Membransystem oder bevorzugt eine Destillationskolonne, eingespeist. Wurde zur Ver­ esterungsreaktion eine gelöste Säure als Katalysator eingesetzt, wird das Veresterungsgemisch zweckmäßig mit einer Base neu­ tralisiert, wobei pro Säureäquivalent des Katalysators 1 bis 1,5 Basenäquivalente zugesetzt werden. Als Basen werden in der Regel Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -Carbonate, -Hydroxyde oder -Alkoholate, oder Amine in Substanz oder in dem Vereste­ rungsalkohol gelöst verwendet.The esterification mixture is fed in stage 3 , a membrane system or preferably a distillation column. If a dissolved acid was used as the catalyst for the esterification reaction, the esterification mixture is expediently neutralized with a base, 1 to 1.5 base equivalents being added per acid equivalent of the catalyst. As bases, alkali or alkaline earth metal oxides, carbonates, hydroxides or alcoholates, or amines in bulk or dissolved in the esterification alcohol are generally used.

Wird in Stufe 3 eine Kolonne verwendet, so erfolgt der Zulauf zur Kolonne bevorzugt zwischen dem Kopf- und dem Sumpfstrom. Über Kopf wird bei Drücken von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 40 bis 800 mbar und Temperaturen zwischen 0 und 150°C, bevorzugt 15 und 90°C, und insbesondere 25 und 75°C der überschüssige Veresterungsalkohol ROH, Wasser sowie z. B. entsprechende Ester der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure abgezogen. Dieser Strom kann entweder verbrannt oder bevorzugt in der Stufe 11 weiter aufgearbeitet werden.If a column is used in stage 3 , the feed to the column preferably takes place between the top stream and the bottom stream. The excess esterification alcohol ROH is overhead at pressures of 1 to 1500 mbar, preferably 20 to 1000 mbar, particularly preferably 40 to 800 mbar and temperatures between 0 and 150 ° C., preferably 15 and 90 ° C., and in particular 25 and 75 ° C. , Water and z. B. corresponding esters of formic acid, acetic acid and propionic acid are withdrawn. This stream can either be burned or preferably processed further in stage 11 .

Als Sumpf wird ein Estergemisch erhalten, das vorwiegend aus den Estern des eingesetzten Alkohols ROH mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Glutarsäure, Hydroxycarbonsäuren, wie 6-Hydroxy­ capronsäure und 5-Hydroxyvaleriansäure, sowie aus Oligomeren und freien bzw. veresterten 1,4-Cyclohexandiolen besteht. Es kann sinnvoll sein, einen Restgehalt von Wasser und/oder Alkohol ROH bis je 10 Gew.-% im Estergemisch zuzulassen. Die Sumpf­ temperaturen betragen 70 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 220°C, beson­ ders bevorzugt 100 bis 190°C.An ester mixture is obtained as the sump, which mainly consists of the esters of the alcohol used ROH with dicarboxylic acids, such as Adipic acid and glutaric acid, hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxy caproic acid and 5-hydroxyvaleric acid, and from oligomers and free or esterified 1,4-cyclohexanediols. It can be useful to have a residual water and / or alcohol ROH allow up to 10 wt .-% in the ester mixture. The swamp temperatures are 70 to 250 ° C, preferably 80 to 220 ° C, particularly preferably 100 to 190 ° C.

Der weitgehend von Wasser und Veresterungsalkohol ROH befreite Strom aus Stufe 3 wird in die Stufe 4 eingespeist. Dabei handelt es sich um eine Destillationskolonne, bei der der Zulauf im allgemeinen zwischen den leichtsiedenden Komponenten und den schwersiedenden Komponenten erfolgt. Die Kolonne wird bei Tempe­ raturen von 10 bis 300°C, bevorzugt 20 bis 270°C, besonders bevor­ zugt 30 bis 250°C und Drücken von 1 bis 1000 mbar, bevorzugt 5 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar, betrieben.The stream from stage 3 , largely freed of water and esterification alcohol ROH, is fed into stage 4 . This is a distillation column in which the feed is generally between the low-boiling components and the high-boiling components. The column is operated at temperatures of 10 to 300 ° C., preferably 20 to 270 ° C., particularly preferably 30 to 250 ° C. and pressures of 1 to 1000 mbar, preferably 5 to 500 mbar, particularly preferably 10 to 200 mbar .

Nach Variante A, d. h. der Veresterung mit C1- bis C3-Alkoholen, insbesondere Methanol, wird nun der Strom aus Stufe 3 in eine zu hydrierende Kopffraktion und eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion getrennt.According to variant A, ie the esterification with C 1 to C 3 alcohols, especially methanol, the stream from stage 3 is now separated into a top fraction to be hydrogenated and a bottom fraction containing the 1,4-cyclohexanediols.

Die Kopffraktion besteht überwiegend aus Restwasser und Restalko­ hol ROH, Estern des Alkohols ROH mit Monocarbonsäuren, überwie­ gend C3- bis C6-Monocarbonsäuren, Estern mit Hydroxycarbonsäuren, wie 6-Hydroxycapronsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, sowie vor allem den Diestern mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure, ferner 1,2-Cyclohexandiolen, Caprolacton und Va­ lerolacton.The top fraction consists predominantly of residual water and residual alcohol ROH, esters of the alcohol ROH with monocarboxylic acids, predominantly C 3 - to C 6 -monocarboxylic acids, esters with hydroxycarboxylic acids, such as 6-hydroxycaproic acid, 5-hydroxyvaleric acid, and especially the diesters with dicarboxylic acids, such as adipic acid, glutaric acid and succinic acid, also 1,2-cyclohexanediols, caprolactone and valerolactone.

Die genannten Komponenten können zusammen über Kopf abgetrennt und in die Hydrierung (Stufe 5) eingeschleust werden oder in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Kolonne in einen Kopfstrom, der überwiegend Restwasser und Restalkohol sowie die oben erwähnten Ester der C3- bis C5-Carbonsäuren enthält und einen Seitenstrom, der überwiegend die oben erwähnten Ester der C6-Carbonsäuren und Dicarbonsäuren enthält, die dann in die Hydrierung gelangen, aufgetrennt werden. The components mentioned can be separated off together at the top and introduced into the hydrogenation (stage 5 ) or, in a further preferred embodiment, in the column into a top stream which predominantly contains residual water and residual alcohol and the abovementioned esters of C 3 -C 5 -carboxylic acids contains and a side stream, which mainly contains the above-mentioned esters of C 6 -carboxylic acids and dicarboxylic acids, which then get into the hydrogenation.

Die schwersiedenden Komponenten des Stromes aus Stufe 4, über­ wiegend bestehend aus 1,4-Cyclohexandiolen oder deren Ester, dimeren oder oligomeren Estern sowie nicht näher definierten z. T. polymeren Bestandteilen der DCL, werden über den Abtriebsteil der Kolonne abgetrennt. Diese können zusammen anfallen oder so, daß über einen Seitenstrom der Kolonne im Abtriebsteil vorwiegend die 1,4-Cyclohexandiole und über Sumpf der Rest abgetrennt werden. Die so gewonnenen 1,4-Cyclohexandiole können z. B. als Ausgangs­ stoff für Wirkstoffe Verwendung finden. Die schwersiedenden Komponenten, mit oder ohne den Gehalt an 1,4-Cyclodiolen, können entweder verbrannt werden oder in einer bevorzugten Ausführungs­ form zur sog. Umesterung in die Stufe 8 gelangen.The high-boiling components of the stream from stage 4 , consisting mainly of 1,4-cyclohexanediols or their esters, dimeric or oligomeric esters and unspecified z. T. polymeric constituents of the DCL are separated off via the stripping section of the column. These can occur together or in such a way that predominantly the 1,4-cyclohexanediols are separated off via a side stream of the column in the stripping section and the remainder is removed via sump. The 1,4-cyclohexanediols obtained in this way can, for. B. find use as starting material for active ingredients. The high-boiling components, with or without the content of 1,4-cyclodiols, can either be burned or, in a preferred embodiment, go to stage 8 for the so-called transesterification.

Nach Variante B, d. h. der Veresterung mit C4- bis C10-Alkoholen, insbesondere n- oder i-Butanol, kann der Strom aus Stufe 3 in der Stufe 4 in eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltene Kopffraktion, einen vorwiegend die C6-Ester enthaltenden Seitenstrom, der in die Hydrierung gelangt und Hochsieder enthaltenden Sumpfstrom, der gegebenenfalls in die Stufe 8 gelangen kann, aufgetrennt werden.According to variant B, ie the esterification with C 4 to C 10 alcohols, in particular n- or i-butanol, the stream from stage 3 in stage 4 can be converted into a top fraction containing the 1,4-cyclohexanediols, predominantly the C. 6 -Easter containing side stream which enters the hydrogenation and high-boiling bottoms stream which can optionally reach stage 8 , are separated.

Die Kopffraktion besteht überwiegend aus Restalkohol ROH, C1- bis C3-Monoestern des Alkohols ROH, Valerolacton und 1,2- und 1,4-Cy­ clohexandiolen.The top fraction consists predominantly of residual alcohol ROH, C 1 - to C 3 -monoesters of the alcohol ROH, valerolactone and 1,2- and 1,4-cyclohexanediols.

Der Seitenstrom enthält überwiegend Diester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie Monoester der 5-Hydroxy­ valeriansäure und 6-Hydroxycapronsäure. Dieser Seitenstrom kann entweder oberhalb oder auch unterhalb der Zulaufstelle der Ko­ lonne entnommen werden und in die Hydrierung (Stufe 5) einge­ schleust werden.The side stream predominantly contains diesters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid as well as monoesters of 5-hydroxy valeric acid and 6-hydroxy caproic acid. This side stream can either be removed above or below the feed point of the column and be introduced into the hydrogenation (stage 5 ).

Der Sumpfstrom mit oligomeren Estern und sonstigen Hochsiedern kann analog der Variante A entweder verbrannt oder vorteilhaft in die Stufe 8 gelangen.The bottom stream with oligomeric esters and other high boilers can either be burned analogously to variant A or advantageously reach stage 8 .

Nach einer weiteren Ausführungsform werden in der Stufe 4 die C6-Ester zusammen mit entweder dem Sumpfstrom abgetrennt und dann, in einer weiteren Kolonne, entweder als Sumpfprodukt von der be­ reits beschriebenen Kopffraktion, die überwiegend aus Restalkohol ROH, C1- bis C3-Monoestern des Alkohols ROH, Valerolacton und 1,2- und 1,4-Cyclohexandiolen besteht, oder als Kopfstrom von den Hochsiedern abgetrennt. According to a further embodiment, the C 6 esters are separated off in step 4 together with either the bottom stream and then, in a further column, either as bottom product from the top fraction already described, which consists predominantly of residual alcohol ROH, C 1 - to C 3 -Monoesters of alcohol ROH, valerolactone and 1,2- and 1,4-cyclohexanediols, or separated as a top stream from the high boilers.

Die von 1,4-Cyclohexandiole freie oder praktisch freie Fraktion der Stufe 4, entweder der Gesamtstrom oder der hauptsächlich Ester der C6-Säuren enthaltende Seitenstrom, wird in die Hydrier­ stufe 5 geleitet.The fraction of stage 4 which is free or practically free of 1,4-cyclohexanediols, either the total stream or the side stream comprising esters of the C 6 acids, is passed into the hydrogenation stage 5 .

Die Stufen 3 und 4 können, insbesondere wenn nur kleinere Mengen verarbeitet werden, zusammengefaßt werden. Dazu kann beispiels­ weise in einer absatzweise durchgeführten fraktionierten Destillation der C6-Esterstrom gewonnen werden, wiederum ohne daß 1,4-Cyclohexandiole in den zur Hydrierung geführten Strom gelangen.Stages 3 and 4 can be combined, especially if only small quantities are processed. For this purpose, for example, the C 6 ester stream can be obtained in a batchwise fractional distillation, again without 1,4-cyclohexanediols entering the stream led to the hydrogenation.

Die Hydrierung erfolgt katalytisch entweder in der Gas- oder Flüssigphase. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und hetero­ genen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45-67) und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind z. B. in Hou­ ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S. 16 bis 26 beschrieben.The hydrogenation takes place catalytically either in the gas or Liquid phase. In principle, all come as catalysts Hydrogenation of carbonyl groups suitable homogeneous and hetero gene catalysts such as metals, metal oxides, metal compounds or mixtures thereof. Examples of homogeneous Catalysts are e.g. B. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp. 45-67) and examples of heterogeneous catalysts are e.g. B. in Hou ben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1c, p. 16 bis 26 described.

Man verwendet bevorzugt Katalysatoren, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Perioden­ systems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Kobalt oder Rhenium enthalten.Catalysts which use one or more of the Elements from subgroups I. and VI. to VIII. of the periods systems of elements, preferably copper, chrome, molybdenum, manganese, Rhenium, ruthenium, cobalt, nickel and palladium, especially preferably contain copper, cobalt or rhenium.

Die Katalysatoren können allein aus den Aktivkomponenten bestehen oder die Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich z. B. Cr2O31 Al2O3, SiO2, ZrO2, ZnO2, BaO und MgO oder Mischungen daraus.The catalysts can consist solely of the active components or the active components can be applied to supports. Suitable carrier materials are, for. B. Cr 2 O 31 Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , BaO and MgO or mixtures thereof.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, wie sie in EP 0 552 463 beschrieben sind. Dies sind Katalysatoren, die in der oxidischen Form die Zusammensetzung
Catalysts as described in EP 0 552 463 are particularly preferred. These are catalysts that are in the oxidic form the composition

CuaAlbZrcMndOx
Cu a Al b Zr c Mn d O x

besitzen, wobei a < 0, b < 0, c ≧ 0, d < 0, a < b/2, b < a/4, a < c und a < d gilt und x die zur Wahrung der Elektronneutra­ lität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann beispiels­ weise nach den Angaben der EP 552 463 durch Fällung von schwer­ löslichen Verbindungen aus Lösungen erfolgen, welche die entspre­ chenden Metallionen in Form ihrer Salze enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise Halogenide, Sulfate und Nitrate. Als Fällungsmittel eignen sich alle Agenzien, die zur Bildung solcher unlöslicher Zwischenstufen führen, die sich durch thermische Be­ handlung in die Oxide überführen lassen. Besonders geeignete Zwischenstufen sind die Hydroxide und Carbonate bzw. Hydrogen­ carbonate, so daß man als besonders bevorzugte Fällungsmittel Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonat einsetzt. Wichtig für die Herstellung der Katalysatoren ist die thermische Behandlung der Zwischenstufen bei Temperaturen zwischen 500°C und 1000°C. Die BET-Oberfläche der Katalysatoren liegt zwischen 10 und 150 m2/g.have, where a <0, b <0, c ≧ 0, d <0, a <b / 2, b <a / 4, a <c and a <d and x is the necessary to maintain the electron neutrality per formula unit Number of oxygen ions. According to EP 552 463, these catalysts can be prepared, for example, by precipitation of poorly soluble compounds from solutions which contain the corresponding metal ions in the form of their salts. Suitable salts are, for example, halides, sulfates and nitrates. Suitable agents are all agents which lead to the formation of such insoluble intermediates which can be converted into the oxides by thermal treatment. Particularly suitable intermediates are the hydroxides and carbonates or hydrogen carbonates, so that alkali metal carbonates or ammonium carbonate are used as particularly preferred precipitants. The thermal treatment of the intermediates at temperatures between 500 ° C and 1000 ° C is important for the production of the catalysts. The BET surface area of the catalysts is between 10 and 150 m 2 / g.

Bevorzugt werden Heterogenkatalysatoren verwendet, die entweder fest angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden. Wird die Hydrierung in der Gasphase und über fest angeordnetem Katalysator durchgeführt, werden im allgemeinen Temperaturen von 150 bis 300°C bei Drücken von 1 bis 100 bar, bevorzugt 15 bis 70 bar angewandt. Dabei wird zweckmäßig mindestens so viel Wasserstoff als Hydrier­ mittel und Trägergas verwendet, daß Edukte, Zwischenprodukte und Produkte während der Reaktion nie flüssig werden. Der überschüs­ sige Wasserstoff wird vorzugsweise im Kreis geführt, wobei ein kleiner Teil als Abgas zur Entfernung von Inerten wie z. B. Methan ausgeschleust werden kann. Es können dabei ein Reaktor oder meh­ rere Reaktoren hintereinander geschaltet verwendet werden.Heterogeneous catalysts are preferably used, which either fixed or used as a suspension. Will the Hydrogenation in the gas phase and over a fixed catalyst are carried out, generally temperatures of 150 to 300 ° C. applied at pressures of 1 to 100 bar, preferably 15 to 70 bar. It is useful to use at least as much hydrogen as hydrogenation medium and carrier gas used that educts, intermediates and Products never become liquid during the reaction. The surplus Sige hydrogen is preferably circulated, with a small part as exhaust gas for the removal of inerts such. B. Methane can be removed. A reactor or meh rere reactors are used in series.

Erfolgt die Hydrierung in der Flüssigphase mit fest angeordnetem oder suspendiertem Katalysator, so wird sie im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 350°C, bevorzugt 120 und 300°C und Drücken von 30 bis 350 bar, bevorzugt 40 bis 300 bar durch­ geführt.The hydrogenation takes place in the liquid phase with a fixed arrangement or suspended catalyst, it is generally at Temperatures between 100 and 350 ° C, preferably 120 and 300 ° C and pressures from 30 to 350 bar, preferably 40 to 300 bar guided.

Die Hydrierung kann in einem Reaktor oder mehreren hinterein­ andergeschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung in Flüssigphase über ein Festbett kann man sowohl in Riesel- als auch Sumpffahrweise durchführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man mehrere Reaktoren, wobei im ersten Reaktor der überwiegende Teil der Ester hydriert wird und der erste Reaktor bevorzugt mit Flüssigkeitskreislauf zur Wärmeabfuhr und der oder die nachfolgenden Reaktoren bevorzugt ohne Umlauf zur Vervollständigung des Umsatzes betrieben werden.The hydrogenation can be in one or more reactors other reactors are carried out. The hydrogenation in liquid phase over a fixed bed you can both in trickle and also carry out swamp driving. According to a preferred Embodiment uses multiple reactors, the first The majority of the esters are hydrogenated and the reactor first reactor preferably with a liquid circuit for heat dissipation and the subsequent reactor or reactors, preferably without circulation operated to complete sales.

Die Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich erfolgen.The hydrogenation can be carried out batchwise, preferably continuously respectively.

Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 1,6-Hexandiol und dem Alkohol ROH. Weitere Bestandteile sind, vor allem falls der gesamte leichtsiedende Strom der Stufe 4 gemäß Variante A ein­ gesetzt wurde, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiole sowie kleine Mengen von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Wasser.The hydrogenation consists essentially of 1,6-hexanediol and the alcohol ROH. Other components are, especially if the entire low-boiling stream of stage 4 according to variant A was used, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,2-cyclohexanediols and small amounts of monoalcohols with 1 to 6 carbon atoms and water.

Dieser Hydrieraustrag wird in der Stufe 6, die z. B. ein Membran­ system oder bevorzugt eine Destillationskolonne ist, in den Alkohol ROH, der zusätzlich den größten Teil der weiteren leicht­ siedenden Komponenten enthält und einen Strom, der überwiegend 1,6-Hexandiol neben 1,5-Pentandiol und den 1,2-Cyclohexandiolen enthält, aufgetrennt. Dabei werden bei einem Druck von 10 bis 1500 mbar, bevorzugt 30 bis 1200 mbar, besonders bevorzugt 50 bis 1000 mbar Kopftemperaturen von 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 30 bis 90°C sowie Sumpftemperaturen von 100 bis 270°C, bevorzugt 140 bis 260°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C eingestellt. Der leichtsiedende Stoffstrom kann entweder direkt in die Veresterung der Stufe 2 zurückgeführt werden oder in die Stufe 8 oder in die Stufe 11 gelangen.This hydrogenation is in stage 6 , the z. B. a membrane system or preferably a distillation column, in the alcohol ROH, which additionally contains the majority of the other low-boiling components and a stream which predominantly 1,6-hexanediol in addition to 1,5-pentanediol and the 1,2- Contains cyclohexanediols, separated. At a pressure of 10 to 1500 mbar, preferably 30 to 1200 mbar, particularly preferably 50 to 1000 mbar, head temperatures of 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 30 to 90 ° C. and bottom temperatures of 100 to 270 ° C, preferably 140 to 260 ° C, particularly preferably 160 to 250 ° C. The low-boiling material stream can either be returned directly to the esterification of stage 2 or can reach stage 8 or stage 11 .

Der 1,6-Hexandiol enthaltene Stoffstrom wird in der Stufe 7 in einer Kolonne gereinigt. Dabei werden 1,5-Pentandiol, gegebe­ nenfalls die 1,2-Cyclohexandiole, sowie weitere eventuell vorhan­ dene Leichtsieder, über Kopf abgetrennt. Sollen die 1,2-Cyclo­ hexandiole und/oder 1,5-Pentandiol als zusätzliche Wertprodukte gewonnen werden, so können diese in einer weiteren Kolonne aufge­ trennt werden. Über den Sumpf werden eventuell vorhandene Hoch­ sieder ausgeschleust. 1,6-Hexandiol wird mit einer Reinheit von mindestens 99% aus einem Seitenstrom der Kolonne entnommen. Da­ bei werden bei Drücken von 1 bis 1000 mbar, bevorzugt 5 bis 800 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 500 mbar Kopftemperaturen von 50 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 150°C und Sumpftemperaturen von 130 bis 270°C, bevorzugt 150 bis 250°C eingestellt.The stream of 1,6-hexanediol is purified in stage 7 in a column. Here, 1,5-pentanediol, where appropriate the 1,2-cyclohexanediols and any other low boilers which may be present, are removed overhead. If the 1,2-cyclo hexanediols and / or 1,5-pentanediol are to be obtained as additional valuable products, these can be separated in a further column. Any existing high boilers are removed via the swamp. 1,6-hexanediol is removed with a purity of at least 99% from a side stream of the column. At temperatures of 1 to 1000 mbar, preferably 5 to 800 mbar, particularly preferably 20 to 500 mbar, head temperatures of 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C. and bottom temperatures of 130 to 270 ° C., preferably 150 to 250 ° C set.

Sollen nur kleinere Mengen 1,6-Hexandiol hergestellt werden, so können die Stufen 6 und 7 auch in einer diskontinuierlichen fraktionierten Destillation zusammengefaßt werden.If only small amounts of 1,6-hexanediol are to be produced, stages 6 and 7 can also be combined in a batchwise fractional distillation.

Um das erfindungsgemäße Verfahren möglichst wirtschaftlich zu betreiben, ist es sinnvoll, den Veresterungsalkohol ROH zurück­ zugewinnen und immer wieder zur Veresterung einzusetzen. Dazu kann der vorwiegend den Alkohol ROH, beispielsweise Methanol ent­ haltende Strom aus Stufe 3 und/oder 6 in der Stufe 11 aufgearbei­ tet werden. Zu diesem Zweck wird vorteilhaft eine Kolonne verwendet, in der Komponenten, die leichter sieden als der Alkohol ROH über Kopf, Wasser und Komponenten, die höher sieden als der Alkohol ROH, über Sumpf vom Alkohol ROH, der in einem Seitenstrom gewonnen wird, abgetrennt werden. Die Kolonne wird zweckmäßig bei 500 bis 5000 mbar, bevorzugt bei 800 bis 3000 mbar, betrieben.In order to operate the process according to the invention as economically as possible, it makes sense to recover the esterification alcohol ROH and to use it again and again for the esterification. For this purpose, the predominantly alcohol ROH, for example methanol ent-containing stream from stage 3 and / or 6 in stage 11 can be worked up. For this purpose, a column is advantageously used in which components which boil lighter than the alcohol ROH overhead, water and components which boil higher than the alcohol ROH are removed at the bottom from the alcohol ROH which is obtained in a side stream . The column is advantageously operated at 500 to 5000 mbar, preferably at 800 to 3000 mbar.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird der hochsiedende Strom aus Stufe 4 (gemäß Variante A) zur Erhöhung der Gesamtausbeute an 1,6-Hexandiol bezogen auf eingesetzte Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure in der eingesetzten DCL, verwendet. Dazu wird in der Stufe 8 der Anteil an dimeren und oligomeren Estern der Adipinsäure bzw. Hydroxycapronsäure mit weiteren Mengen des Alkohols ROH in Gegen­ wart eines Katalysators umgesetzt. Das Gew.-Verhältnis von Alkohol ROH und dem Sumpfstrom aus Stufe 4 beträgt zwischen 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5. Als Katalysatoren eignen sich prinzipiell die bereits für die Ver­ esterung in Stufe 2 beschriebenen. Bevorzugt werden jedoch Lewis­ säuren eingesetzt. Beispiele hierzu sind Verbindungen oder Kom­ plexe des Aluminiums, Zinns, Antimons, Zirkons oder Titans, wie Zirkoniumacetylacetonat oder Tetraalkyltitanate, z. B. Tetraiso­ propyltitanat, die in Konzentrationen von 1 bis 10 000 ppm, bevor­ zugt 50 bis 6000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 4000 ppm, bezogen auf das Umesterungsgemisch, angewandt werden. Besonders bevorzugt hierbei sind Titanverbindungen.According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, the high-boiling stream from stage 4 (according to variant A) is used to increase the overall yield of 1,6-hexanediol based on the adipic acid and 6-hydroxycaproic acid used in the DCL used. For this purpose, in stage 8 the proportion of dimeric and oligomeric esters of adipic acid or hydroxycaproic acid is reacted with further amounts of the alcohol ROH in the presence of a catalyst. The weight ratio of alcohol ROH and the bottom stream from stage 4 is between 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 5. In principle, those already described for the esterification in stage 2 are suitable as catalysts . However, Lewis acids are preferably used. Examples include compounds or complexes of aluminum, tin, antimony, zircon or titanium, such as zirconium acetylacetonate or tetraalkyl titanates, e.g. B. Tetraiso propyl titanate, which are used in concentrations of 1 to 10,000 ppm, before given 50 to 6000 ppm, particularly preferably 100 to 4000 ppm, based on the transesterification mixture. Titanium compounds are particularly preferred.

Die Umesterung kann absatzweise oder kontinuierlich, in einem Reaktor oder mehreren Reaktoren, in Reihe geschalteten Rühr­ kesseln oder Rohrreaktoren bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 140 bis 240°C und den sich dabei einstellenden Eigendrücken, durchgeführt wer­ den. Die benötigten Verweilzeiten liegen bei 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt bei 1 bis 4 Stunden.The transesterification can be carried out batchwise or continuously, in one Reactor or several reactors, stirrer connected in series boilers or tubular reactors at temperatures between 100 and 300 ° C, preferably 120 to 270 ° C, particularly preferably 140 to 240 ° C and the resulting self-pressures, who carried out the. The required residence times are 0.5 to 10 hours, preferably at 1 to 4 hours.

Dieser Strom aus der Stufe 8 läßt sich im Falle der Veresterung mit Methanol z. B. wieder in die Stufe 3 einschleusen. Zur Vermei­ dung von Aufpegelungen, vor allem von 1,4-Cyclohexandiolen, muß dann absatzweise oder kontinuierlich ein Teilstrom der Hochsieder aus Stufe 4 ausgeschleust werden. Eine andere Möglichkeit ist, den Strom aus Stufe 8 nicht in Stufe 3 zurückzuführen, sondern ihn, analog zur Stufe 3, in einer Stufe 9 in vorwiegend Alkohol ROH, der dann wieder in die Stufe 2, 8 oder 11 gelangen kann, und einen Strom, der die Ester enthält, aufzutrennen.This stream from stage 8 can in the case of esterification with methanol, for. B. back in level 3 . To avoid leveling, especially of 1,4-cyclohexanediols, a partial stream of the high boilers from stage 4 must then be discharged batchwise or continuously. Another possibility is not to return the stream from stage 8 to stage 3 , but instead, analogously to stage 3 , to stage 9 in predominantly alcohol ROH, which can then return to stage 2 , 8 or 11 , and a stream which contains the esters.

Dieser Esterstrom kann prinzipiell (mit der Maßgabe der Vermei­ dung von Aufpegelungen der 1,4-Cyclohexandiole) in die Stufe 4 zurückgeführt werden oder wird bevorzugt in eine weitere Stufe 10, in die Ester der C6-Säuren und, mengenmäßig eher unbedeutend, in die Ester der C5-Säuren einerseits, die entweder in die Stufe 4 oder direkt in die Stufe 5 eingeschleust werden können und Hoch­ sieder andererseits, die die 1,4-Cyclohexandiole enthalten, auf­ getrennt, worauf die Hochsieder ausgeschleust werden.This ester stream can in principle (with the proviso of avoiding leveling of the 1,4-cyclohexanediols) be returned to stage 4 or is preferably used in a further stage 10 , in the esters of C 6 acids and, in terms of quantity, rather insignificant the esters of C 5 acids on the one hand, which can be introduced either into stage 4 or directly into stage 5 , and high boilers, on the other hand, which contain the 1,4-cyclohexanediols, separated on, whereupon the high boilers are removed.

Auf diese Weise lassen sich Ausbeuten an 1,6-Hexandiol von über 95%, bei Reinheiten von über 99% erzielen.In this way, yields of over 1,6-hexanediol 95%, with purities of over 99%.

Das neue Verfahren erlaubt somit in wirtschaftlicher Weise aus einem Abfallprodukt hochreines 1,6-Hexandiol mit hoher Ausbeute zu gewinnen.The new process thus allows economic out a waste product of high purity 1,6-hexanediol with high yield to win.

Das Verfahren wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert aber in keiner Weise eingeschränkt.The procedure is illustrated in the following example explains in no way restricted.

Beispiel (Variante A)Example (variant A)

Stufe 1 (Entwässerung):
0,1 kg/h Dicarbonsäurelösung (bestehend im wesentlichen aus Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 1,4-Cyclohexandiolen, Glutar­ säure, 5-Hydroxyvaleriansäure, Ameisensäure, Wasser) wurden kontinuierlich in eine Destillationsapparatur (dreibödige Glockenbodenkolonne mit außenliegendem Öl-Heizkreislauf, Öltempe­ ratur 150°C, Bodenvolumen je ca. 25 ml, Zulauf über den Glockenbö­ den,) mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (ca. 4 theoretische Trennstufen, kein Rücklauf am Kopf) destilliert. Als Kopfprodukt wurden 0,045 kg/h erhalten mit einem Ameisensäuregehalt im Wasser von ca. 3%. Im Sumpfstrom (5,5 kg) betrug der Wassergehalt ca. 0,4%.Level 1 (drainage):
0.1 kg / h of dicarboxylic acid solution (consisting essentially of adipic acid, 6-hydroxycaproic acid, 1,4-cyclohexanediols, glutaric acid, 5-hydroxyvaleric acid, formic acid, water) were continuously introduced into a distillation apparatus (three-tray bell-bottom column with external oil heating circuit, oil tempe temperature 150 ° C, bottom volume approx. 25 ml each, feed via the bubble tray,) with the packed column (approx. 4 theoretical plates, no reflux at the top) distilled. The top product was 0.045 kg / h with a formic acid content in the water of about 3%. The water content in the bottom stream (5.5 kg) was approximately 0.4%.

Stufe 2 (Veresterung):
5,5 kg/h des Sumpfstroms aus Stufe 1 wurden mit 8,3 kg/h Methanol und 14 g/h Schwefelsäure kontinuierlich in einem Rohrreaktor (l 0,7 m, ∅ 1,8 cm, Verweilzeit 2,7 h) umgesetzt. Die Säurezahl des Austrags abzüglich Schwefelsäure betrug ca. 10 mg KOH/g.Stage 2 (esterification):
5.5 kg / h of the bottom stream from stage 1 were reacted continuously with 8.3 kg / h of methanol and 14 g / h of sulfuric acid in a tubular reactor (0.7 mm, ∅ 1.8 cm, residence time 2.7 h) . The discharge acid number minus sulfuric acid was approx. 10 mg KOH / g.

Stufe 3 (Entfernen überschüssigen Alkohols und von Wasser):
In einer 20 cm Füllkörperkolonne wurde der Veresterungsstrom aus Stufe 2 destilliert (1015 mbar, 65°C Kopftemperatur, bis 125°C Sumpftemperatur). Über Kopf wurden 7,0 kg abgezogen. Als Sumpf­ produkt wurden 6,8 kg erhalten. Stage 3 (removing excess alcohol and water):
The esterification stream from stage 2 was distilled in a 20 cm packed column (1015 mbar, 65 ° C. top temperature, up to 125 ° C. bottom temperature). 7.0 kg were withdrawn overhead. 6.8 kg were obtained as the bottom product.

Stufe 4 (Fraktionierung; 1, 4-Cyclohexandiolabtrennung):
In einer 50 cm Füllkörperkolonne wurde der Sumpfstrom aus Stufe 3 fraktioniert destilliert (1 mbar, 70-90°C Kopftemperatur, bis 180°C Sumpftemperatur). Der Sumpf (1,9 kg) enthielt praktisch alle 1,4-Cyclohexandiole.Stage 4 (fractionation; 1,4-cyclohexanediol separation):
The bottom stream from stage 3 was fractionally distilled in a 50 cm packed column (1 mbar, head temperature 70-90 ° C., bottom temperature 180 ° C.). The sump (1.9 kg) contained practically all 1,4-cyclohexanediols.

Als Leichtsieder wurden 0,6 kg abdestilliert (1,2-Cyclohexan­ diole, Valerolacton, 5-Hydroxyvaleriansäuremethylester, Glutar­ säuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester u. a.). Als über­ wiegend Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapronsäuremethyle­ ster enthaltende Fraktion wurden 4,3 kg erhalten.0.6 kg were distilled off as low boilers (1,2-cyclohexane diols, valerolactone, 5-hydroxyvaleric acid methyl ester, glutar dimethyl acid ester, dimethyl succinate u. a.). As over weighing dimethyl adipate and methyl 6-hydroxycaproate fraction containing sterile was obtained 4.3 kg.

Der die Esterfraktion darstellende Kopfstrom wird in Hydrier­ stufe 5 geleitet.The top stream representing the ester fraction is passed into hydrogenation stage 5 .

Stufe 5 (Hydrierung):
4,3 kg der C6-Esterfraktion aus Stufe 4 wurden kontinuierlich in einem 25-ml-Reaktor an einem Katalysator hydriert (Katalysator, 70 Gew.-% CuO, 25 Gew.-% ZnO, 5 Gew.-% Al2O3), der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180°C aktiviert worden war. Der Zulauf betrug 20 g/h, der Druck 220 bar und die Temperatur 220°C). Der Ester-Um­ satz betrug 99,5%, die 1,6-Hexandiolselektivität betrug über 99%.Stage 5 (hydrogenation):
4.3 kg of the C 6 ester fraction from stage 4 were continuously hydrogenated in a 25 ml reactor over a catalyst (catalyst, 70% by weight CuO, 25% by weight ZnO, 5% by weight Al 2 O 3 ), which had previously been activated in a hydrogen stream at 180 ° C. The feed was 20 g / h, the pressure 220 bar and the temperature 220 ° C). The ester conversion was 99.5%, the 1,6-hexanediol selectivity was over 99%.

Alternativ wurde die Esterfraktion in einer zweistufigen Reaktor­ kaskade (1. Reaktor 2,5 l Katalysator, Rieselfahrweise, 250 bar, Produktrückführung : Zulauf = 10 : 1, 220-230°C; 2. Reaktor 0,5 l Katalysator, Rieselfahrweise gerader Durchgang, 260 bar, 220°C) kontinuierlich hydriert. Als Katalysator wurde ein zuvor bei 180°C aktivierter Katalysator aus CuO (60%), Al2O3 (30%) und Mn2O3 (10%) eingesetzt. Die Zulaufmenge betrug 1 kg/h. Bei 99,5% Umsatz betrug die Hexandiol-Selektivität über 99%.Alternatively, the ester fraction was in a two-stage reactor cascade (1st reactor 2.5 l catalyst, trickle mode, 250 bar, product return: feed = 10: 1, 220-230 ° C; 2nd reactor 0.5 l catalyst, trickle mode straight pass , 260 bar, 220 ° C) continuously hydrogenated. A catalyst consisting of CuO (60%), Al 2 O 3 (30%) and Mn 2 O 3 (10%) previously activated at 180 ° C. was used as the catalyst. The feed rate was 1 kg / h. With 99.5% conversion, the hexanediol selectivity was over 99%.

Stufe 6 und 7:
4,0 kg des Hydrieraustrags aus Stufe 5 wurden fraktioniert destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füll­ körperkolonne, Rücklaufverhältnis 2) Bei 1013 mbar wurde 1 kg Me­ thanol abdestilliert. Nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) destil­ lierten überwiegend die 1,2-Cyclohexandiole und 1,5-Pentandiol ab. Danach (Sdp. 146°C) destillierte 1,6-Hexandiol mit einer Rein­ heit von 99,8% ab. (Restgehalt überwiegend 1,5-Pentandiol.) Levels 6 and 7 :
4.0 kg of the hydrogenation discharge from stage 5 were fractionally distilled (still with a 70 cm packed column, reflux ratio 2). At 1013 mbar, 1 kg of methanol was distilled off. After applying a vacuum (20 mbar), the 1,2-cyclohexanediols and 1,5-pentanediol predominantly distilled off. Then (bp 146 ° C) distilled 1,6-hexanediol with a purity of 99.8%. (Residual content predominantly 1,5-pentanediol.)

Stufe 8:
1,9 kg des Sumpfaustrages der Stufe 4 wurden mit 3,8 kg Methanol und 3,8 g Tetra-i-propyltitanat versetzt und kontinuierlich in einem 1 m langen, 440 ml fassenden Rohrreaktor, der mit 3 mm V2A-Ringen gefüllt war, umgesetzt. Die mittlere Verweilzeit be­ trug ca. 2 h.Level 8 :
1.9 kg of the bottom discharge from stage 4 were mixed with 3.8 kg of methanol and 3.8 g of tetra-i-propyltitanate and continuously in a 1 m long, 440 ml tubular reactor which was filled with 3 mm V2A rings, implemented. The mean residence time was approx. 2 hours.

Stufe 9:
Der Austrag aus Stufe 8 wurde analog der in Stufe 3 beschriebenen Apparatur fraktioniert destilliert. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 3,5 kg abdestilliert (überwiegend Methanol). Im Sumpf verblieben 2,2 kg.Level 9 :
The discharge from stage 8 was fractionally distilled analogously to the apparatus described in stage 3 . At 65 ° C top temperature, 3.5 kg were distilled off (mainly methanol). 2.2 kg remained in the swamp.

Stufe 10:
Der Sumpf aus Stufe 9 wurde analog Stufe 4 bis zu einer Sumpf­ temperatur von 160°C fraktioniert destilliert. Als Destillat wur­ den 1,3 kg erhalten, das direkt hydriert oder in die Stufe 4 zurückgeführt werden kann. Zusammensetzung: 52% 6-Hydroxycapron­ säuremethylester, 31% Adipinsäuredimethylester, 5% Glutarsäure­ dimethylester, 4% 5-Hydroxycapronsäuremethylester sowie eine Vielzahl weiterer, mengenmäßig unbedeutender Komponenten.Level 10 :
The bottom from stage 9 was fractionally distilled analogously to stage 4 up to a bottom temperature of 160 ° C. The distillate obtained was 1.3 kg, which can be hydrogenated directly or returned to stage 4 . Composition: 52% methyl 6-hydroxycaproate, 31% dimethyl adipate, 5% dimethyl glutarate, 4% methyl 5-hydroxycaproate and a large number of other components that are insignificant in terms of quantity.

Stufe 11:
7 kg des Kopfproduktes der Stufe 3 wurden an einer 20 cm Füll­ körperkolonne bei 1015 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 0,8 kg Vorlauffraktion bei 59-65°C Kopftemperatur erhalten, die geben vorwiegend Methanol, C1-C4-Monomethylester enthielt. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 5,6 kg Methanol mit einer Reinheit < 99% erhalten. Der Sumpf (0,6 kg) bestand überwiegend aus Was­ ser.Level 11 :
7 kg of the top product of stage 3 were fractionally distilled on a 20 cm packed column at 1015 mbar. 0.8 kg of preliminary fraction were obtained at a head temperature of 59-65 ° C., which contained predominantly methanol, C 1 -C 4 -monomethyl ester. At a head temperature of 65 ° C., 5.6 kg of methanol with a purity of <99% were obtained. The sump (0.6 kg) consisted mainly of water.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 aus einem Adipin­ säure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclo­ hexandiole enthaltenden Carbonsäuregemisch, das als Neben­ produkt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cy­ clohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemischs erhalten wird, durch Veresterung der Säuren und Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) die in dem wäßrigen Dicarbonsäuregemisch enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern umsetzt,
  • b) das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destillationsstufe von überschüssigem Alkohol und Leicht­ siedern befreit,
  • c) aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in eine von 1,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zumindest den größeren Teil der 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchführt,
  • d) die im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freie Ester­ fraktion katalytisch hydriert und
  • e) in einer Reindestillationsstufe aus dem Hydrieraustrag in an sich bekannter Weise Hexandiol-1,6 gewinnt.
1. Process for the preparation of 1,6-hexanediol from an adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and small amounts of 1,4-cyclohexanediols containing carboxylic acid mixture which is a by-product in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol with oxygen or oxygen-containing Gases and obtained by water extraction of the reaction mixture, by esterification of the acids and hydrogenation, characterized in that
  • a) reacting the mono- and dicarboxylic acids contained in the aqueous dicarboxylic acid mixture with a low molecular weight alcohol to give the corresponding carboxylic acid esters,
  • b) the esterification mixture obtained is freed from excess alcohol and low boilers in a first distillation stage,
  • c) from the bottom product, in a second distillation stage, a separation into an ester fraction essentially free of 1,4-cyclohexanediols and an fraction containing at least the larger part of the 1,4-cyclohexanediols is carried out,
  • d) the ester fraction essentially free of 1,4-cyclohexanediols is catalytically hydrogenated and
  • e) in a pure distillation stage from the hydrogenation in a manner known per se, 1,6-hexanediol.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbonsäuregemisch vor der Veresterung entwässert.2. The method according to claim 1, characterized in that one the carboxylic acid mixture is dewatered before the esterification. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durchführt.3. The method according to claim 1, characterized in that one esterification with alkanols with 1 to 3 carbon atoms carries out. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Alkanolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durchführt. 4. The method according to claim 1, characterized in that esterification with alkanols with 4 to 10 carbon atoms carries out.   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Methanol durchführt und in der Destillationsstufe (c) eine im wesentlichen von 1,4-Cyclo­ hexandiolen freie Carbonsäuremethylesterfraktion am Kopf der Kolonne und eine die Hochsieder und die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion gewinnt und die Carbonsäuremethyl­ esterfraktion in der Hydrierstufe (d) katalytisch hydriert.5. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the esterification with methanol and in the Distillation stage (c) is essentially 1,4-cyclo hexanediols free carboxylic acid methyl ester fraction at the top of the Column and one the high boilers and the 1,4-cyclohexanediols containing bottom fraction wins and the carbonsäuremethyl ester fraction in the hydrogenation stage (d) catalytically hydrogenated. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit n- oder i-Butanol durchführt und in der Destillationsstufe (c) die 1,4-Cyclohexandiole mit den Leichtsiedern über Kopf abtrennt und die Carbonsäurebutyl­ ester als Seitenabzug oder als diese enthaltenden Sumpf ge­ winnt und in der Hydrierstufe (d) katalytisch hydriert.6. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the esterification with n- or i-butanol and in distillation stage (c) the 1,4-cyclohexanediols with the Low boilers are removed overhead and the carboxylic acid butyl esters as a side draw or as a sump containing them wins and catalytically hydrogenated in the hydrogenation stage (d). 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem den nicht umgesetzten Alkohol enthaltenden Kopf­ produkt der Destillationsstufe (b) den Alkohol in reiner Form gewinnt und in die Veresterungsstufe (a) zurückführt.7. The method according to claim 1, characterized in that one from the head containing the unreacted alcohol product of distillation stage (b) the alcohol in pure form wins and returns to the esterification stage (a). 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sumpfprodukt der Stufe (c) zumindest teilweise einer er­ neuten Veresterung unter weiterem Zusatz des nieder­ molekularen Alkohols und eines Veresterungskatalysators unterwirft und in einer getrennten Destillationsstufe analog (b) und (c) auftrennt, oder erst nach Abtrennung der 1,4-Cyclohexandiole die erneute Veresterung durchführt und die die Carbonsäureester enthaltende Fraktion in die Hydrier­ stufe (d) einleitet.8. The method according to claim 1, characterized in that one the bottom product of stage (c) is at least partially one of them new esterification with further addition of the lower molecular alcohol and an esterification catalyst subject and analog in a separate distillation stage (b) and (c) separates, or only after separating the 1,4-cyclohexanediols carries out the re-esterification and the fraction containing the carboxylic acid esters in the hydrogenation stage (d) initiates. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrierung Katalysatoren verwendet, die als katalytisch aktive Hauptbestandteile Kupfer, Kobalt und/oder Rhenium ent­ halten.9. The method according to claim 1, characterized in that one used for hydrogenation catalysts, which are called catalytic main active ingredients copper, cobalt and / or rhenium ent hold. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrierung Katalysatoren verwendet, die in der oxidischen Form die Zusammensetzung CuaAlbZrcMndOx besitzen, wobei a < 0, b < 0, c ≧ 0, d < 0, a < b/2, b < a/4, a < c und a < d gilt und x die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formelein­ heit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet.10. The method according to claim 1, characterized in that catalysts are used for hydrogenation, which have the composition Cu a Al b Zr c Mn d O x in the oxidic form, wherein a <0, b <0, c ≧ 0, d <0, a <b / 2, b <a / 4, a <c and a <d applies and x denotes the number of oxygen ions required to maintain electroneutrality per formula unit.
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