DE2602988B2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Masse auf jo
Basis von flüssigem Polybutadienkautschuk mit an mindestens einem seiner Enden gebundenem Brom und
mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000,
sowie deren Verwendung.
Bromierter Polybutadienkautschuk gewann Interesse j-s
als flüssiger Kautschuk mit Fließfähigkeit bei Raumtemperatur. Triäthylentetramin, Tridimethylaminophenol,
Di-4-picolylamin und Hexamethylentetramin als Beispiel
sind bereits als Härtungsmittel für bromierten Polybutadienkautschuk bekannt, jedoch erfolgt, wenn
der bromierte Polybutadienkautschuk unter Anwendung lediglich dieser Härtungsmittel gehärtet wird, eine
starke Fleckenbildung in der Form. Um diese Störung zu vermeiden, muß ein Säureakzeptor, wie basisches
Bleicarbonat, zusammen mit dem Härtungsmittel verwendet werden. Dieser Säureakzeptor verbleibt
jedoch in den fertig gehärteten Kautschukprodukten und kann sich während des Gebrauches lösen, so daß er
gefährlich für die menschliche Gesundheit wird. Somit können derartige Kautschukprodukte nicht für Medikamente
oder Nahrungsmittel, beispielsweise als Stopfen oder als Flaschen, verwendet werden. Insbesondere,
falls basisches Bleicarbonat verwendet wird, zerstäubt es während der Verarbeitung des Kautschuks und seine
Toxizität greift die Gesundheit des Arbeitspersonals nachteilig an. Deshalb ist die Entwicklung von
Härtungsmitteln, die keine gemeinsame Anwendung derartiger Säureakzeptoren erfordern, äußerst erwünscht.
Es wurde nun in völlig unerwarteter Weise gefunden, eo
daß spezifische Aminosäuren überlegene Härtungseffekte für bromierten Polybutadienkautschuk zeigen und
daß eine Formverfleckung oder Formrostung nicht auftritt, selbst in Abwesenheit eines Säureakzeptors.
Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Masse auf Basis von flüssigem Polybutadienkautschuk
mit an mindestens einem seiner Enden gebundenem Brom und mit einem Molekulargewicht von nicht mehr
als 10 000, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus (a) 100 Gew.-Teilen des Polybutadienkautschuks
und (b) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen mindestens einer Aminosäure aus der Gruppe -von Arginin, Lysin,
Hydroxyllysin und Ornithin, sowie gegebenenfalls (c) üblichen Zusätzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer derartigen Masse zur Herstellung
von gehärteten Produkten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich 1 bis 2500 Gew.-Teile auf 100
Gew.-Teilen des Polybutadienkautschuks eines fließfähigen Epoxyharzes enthält, und 0,1 bis 60 Gew.-Teile auf
100 Gew.-Teilen der vereinigten Menge an Polybutadienkautschuk und Epoxyharz mindestens einer der
Aminosäuren enthalten sind.
Die F i g. 1 bis 4 sind Vulkanisationskurven, weiche zeigen, daß die spezifischen, im Rahmen der Erfindung
eingesetzten Aminosäuren Härtungseffekte für den bromierten Polybutadienkautschuk zeigen, und Fig.6
ist ein Diagramm, welches zeigt, daß andere Aminosäuren als die erfindungsgemäß eingesetzten, keinen
Härtungseffekt auf den bromierten Polybutadienkautschuk zeigen. Die parallel zur Achse der Abszissen in
den F i g. 1 bis 5 eingezeichnete feste Linie zeigt die Grundlinie, wo die Torsion oder das Drehmoment Null
ist.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.
Der b-omierte Polybutadienkautschuk in den Massen gemäß der Erfindung ist ein Polybutadienpolymeres,
worin das Brom an der Endstelle, vorzugsweise beiden Endstellen, gebunden ist und welches bei Raumtemperatur
flüssig ist und ein Molekulargewicht von üblicherweise etwa 10 000 oder weniger besitzt. In einigen
Fällen kann das Brom auch an einen Zwischenteil des Moleküls zusätzlich zu den Endteilen gebunden sein.
Derartige brumierte Polybutadienkautschuke sind als solche bekannt.
Es war bisher unbekannt, daß die im Rahmen der Erfindung aufgeführten Aminosäuren überlegene Härtungseffekte
für bromierten Polybutadienkautschuk zeigen und es ließ sich bis jetzt keine klare Theorie für
den Mechanismus aufstellen, durch welchen die erfindungsgemäß eingesetzten Aminosäuren Anlaß zur
Härtung des bromierten Polybutadienkautschuks geben könnten. Es ist jedoch wesentlich, die erfindungsgemäß
aufgeführten Aminosäuren einzusetzen und, wie sich aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 zeigt, kann ein
bromierter Polybutadienkautschuk nicht mit Cystin oder Glutamin gehärtet werden, welche gleichfalls
Aminosäuren, jedoch nicht innerhalb des Bereiches der Erfindung sind. Um die Massen gemäß der Erfindung zu
härten, sind hohe Vulkanisationstemperaturen von üblicherweise 130 bis 180° C erforderlich, wie sie bisher
für bromierte Polybutadienkautschuke angewandt wurden. Ferner wird die Härtung üblicherweise bei einem
Druck von 180 bis 210 kg/cm2 ausgeführt. Die geeignete
Menge der Aminosäure als Härtungsmittel beträgt 0,01 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile
auf 100 Gew.-Teile des bromierten Polybutadienkautschuks.
Verschiedene Vorteile können unter Anwendung der aufgeführten Aminosäuren als Härtungsmittel für den
bromierten Polybutadienkautschuk erzielt werden. Beispielsweise verursacht die Anwendung dieser Aminosäuren
keine Formverfleckung oder Formrostung, selbst in Abwesenheit von Säureakzeptoren, und es
braucht nicht darauf geachtet zu werden, daß toxische
Säureakzeptoren aus den fertigen Kautschukprodukten gelöst werden. Du ferner keine Notwendigkeit zur
Anwendung einer Verbindung eines Schwermetalls, wie Blei, besteht, werden auf die Gesundheit des Arbeitspersonals
keine nachteiligen Effekte während des Verarbeitungsarbeitsganges ausgeübt
Gewünschtenfalls können zusätzlich zu dem bromierten Polybutadienkautschuk und der Aminosäure als
Härtungsmittel die härtbaren Massen gemäß der Erfindung die üblicherweise angewandten Zusätze
enthalten, wie Verstärkungsmittel, Behandlungshilfsmittel, Pigmenie, Weichmacher oder Plastifizieren Falls
weiterhin erforderlich, können Vulkanisationsbeschleuniger, Säureakzeptoren und Härtungsaktivatoren
gleichfalls einverleibt werden.
Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt
werden, sind jedoch besonders geeignet zur Anwendung als Klebstoffe, Verpackungsmaterialien und
Dichtungsmittel.
Es wurde bereits vorgeschlagen, daß die im Rahmen der Erfindung aufgeführten Aminosäuren wirksame
Härtungsmittel für bromierte Butylkautschuke und Epichlorhydrinkautschuke
sind, wozu auf die DE-OS 25 45 816 und DE-PS 25 48 515 verwiesen wird. 2>
Falls die erfindungsgemäß angegebenen Aminosäuren als Härtungsmittel für ein Gemisch aus den im
Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten bromierten Polybutadienkautschuken und bromiertem
Butylkautschuk oder Epichlorhydrinkautschuk verwen- jo
det werden, zeigen sie Härtungseffekte für diese Kautschuke aus sämtlichen diesen Komponenten, u:/d
die erhaltenen gehärteten Kautschukgemische haben ein überlegenes Verhalten auf verschiedenen Anwendungsgebieten.
r>
Die Anwendung spezifischer Aminosäuren als Härtungsmittel
für den bromierten Polybutadienkautschuk brachte eine Lösung für die hinsichtlich der Härtung von
bromiertem Polybutadienkautschuk offenen Probleme, jedoch besitzt die Technik des bromierten Polybutadienkautschuks
ein weiteres zu lösendes Problem.
Wie vorstehend aufgeführt, ist der bromierte Polybutadienkautschuk ein flüssiger Kautschuk, welcher
bei Raumtemperatur fließfähig ist. Flüssige Kautschuke haben im allgemeinen bestimmte Vorteile gegenüber
festen Kautschuken. Beispielsweise können die flüssigen Kautschuke direkt als Dichtungsmittel auf Grund ihrer
Fließfähigkeit verwendet werden, während die festen Kautschuke, wenn ihre Verwendung als Dichtungsmittel
gewünscht wird, durch Zusatz von Weichmachern fließfähig gemacht werden müssen. Jedoch hat der
gehärtete bromierte Polybutadienkautschuk im allgemeinen niedrige Werte von Eigenschaften, wie Härte
und Festigkeit, und, um ihn als Dichtungsmittel einzusetzen, müssen Verstärkungsmittel, wie iCohienstoff
oder Kieselsäure, in den meisten Fällen zur Verbesserung der vorstehenden Eigenschaften zugesetzt
werden. Um diese Eigenschaften auf das gewünschte Ausmaß zu verbessern, ist es im allgemeinen
notwendig, eine ziemlich große Menge derartiger to Verstärkungsmittel mit dem bromierten Polybutadienkautschuk
zu vermischen und infolgedessen ist eine einheitliche Mischung schwierig zu erzielen. Ferner
wird die Fließfähigkeit des Gemisches rasch auf Grund des Anstieges der Viskosität während des Mischarbeits- b5
ganges verringert und dies führt zu wesentlichen Verlusten der den flüssigen Kautschuken eigenen
Vorteile. Um deshalb die Vorteile flüssiger Kautschuke bei bromiertem Polybutadienkautschuk beizubehalten,
ist die Entwicklung einer härtbaren Masse aus bromiertem Polybutadienkautschuk äußerst erwünscht,
die frei von den vorstehenden Fehlern ist
Dieses Problem kann erfindungsgemäß durch die Verwendung einer härtbaren Drei-Komponenten-Masse
gelöst werden, welche einen bromierten Polybutadienkautschuk, ein fließfähiges Epoxyharz und mindestens
eine Aminosäure aus der Gruppe von Arginin, Lysin, Hydroxylysin und Ornithin enthält Es wurde
gefunden, daß diese Drei-Komponenten-Masse nicht nur das vorstehende Problem lösen kann, sondern auch
verschiedene unerwartete Vorteile mit sich bringt
Die in dieser Drei-Komponenten-Masse verwendeten bromierten Polybutadienkautschuke und Aminosäuren
sind die gleichen, wie sie vorstehend aufgeführt sind. Sämjüche bekannten Epoxyharze, die fließfähig sind,
d. h. im Bereich von sehr niedrigen Viskositäten bis zu gelartigen hohen Viskositäten, können erfindungsgemäß
eingesetzt werden. Epoxyharze mit solchen Fließfähigkeiten sind als solche bekannt Beispiele für
derartige Epoxyharze umfassen Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ, Epoxyharze vom Dimersäuretyp,
Epoxyharze von Polyalkylenäthertyp, Epoxyharze vom Novolaktyp, cycloaliphatische Epoxyharze (Epoxyharze
vom Peracetattyp), Epoxyharze vom halogenierten Bisphenoltyp und Epoxyharze vom mehrwertigen
Alkoholtyp.
Das Verhältnis zwischen dem bromierten Polybutadienkautschuk und dem Epoxyharz in der Drei-Komponenten-Masse
kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und üblicherweise beträgt die Menge des
Epoxyharzes 1 bis 2500 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des bromierten Polybutadienkautschuks. Die Menge der
Aminosäure beträgt 0,1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der vereinigten
Menge von Epoxyharz und bromiertem Polybutadien.
Eine der charakteristischen Eigenschaften der Drei-Komponenten-Masse
liegt darin, daß sie bei niedriger Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur, gehärtet
werden kann. Wie vorstehend ausgeführt, erfordert die Härtung einer Zwei-Komponenten-Masse aus bromiertem
Polybutadienkautschuk und Aminosäure hohe Temperaturen, beispielsweise 130 bis 1800C, und selbst
beim Stehen während langer Zeiträume bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, härtet
diese Zwei-Komponenten-Masse überhaupt nicht (siehe nachfolgend gegebenes Vergleichsbeispiel 2). Wenn
jedoch die Drei-Komponenten-Masse bei Raumtemperatur nach ihrer Herstellung durch Vermischen der sie
aufbauenden Komponenten stehengelassen wird, hält sie sich üblicherweise flüssig während des ersten Tages,
jedoch geht am Ende von 2 Tagen ihre Fließfähigkeit vollständig verloren. Nach 3 Tagen erweist sich die
Masse als praktisch vollständig gehärtet. Es ist natürlich möglich, die Härtung der Drei-Komponenten-Masse
beispielsweise durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur von beispielsweise 130 bis 180° C zu begünstigen. Es war
völlig unerwartet und unbekannt, daß diese Drei-Komponenten-Masse bei Raumtemperatur härtet.
Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Drei-Komponenten-Masse liegt darin, daß das
gehärtete Produkt, welches durch Stehenlassen dieser Masre bei Raumtemperatur erhalten wurde, in den
meisten Fällen zufriedenstellende Eigenschaften, beispielsweise Festigkeit, Härte und dgl. hat und keine
üblichen Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoff oder Kieselsäure, erfordert. Da das Epoxyharz ein flüssiges
Material ist, ist ein einheitliches Gemisch mit dem bromierten Polybutadienkautschuk, der gleichfalls flüssig
ist, leicht zu bilden. Weiterhin kann die Aminosäure mit diesem Gemisch einheitlich in einem einfachen
Arbeitsgang vermischt werden. Anders ausgedrückt, ist r>
die erfindungsgemäß verwendete Drei-Komponenten-Masse den üblichen Massen weit überlegen, die
bromierten Polybutadienkautschuk und ein Verstärkungsmaterial enthalten, da einheitliche Gemische
leicht erhalten werden können. Da weiterhin die ι ο Drei-Komponenten-Masse als Flüssigkeit mit Fließfähigkeit
etwa 1 Tag nach ihrer Herstellung verbleibt, hat sie eine gute Eignung als Dichtungsmittel. In dieser
Beziehung ist die Drei-Komponenten-Masse gegenüber den üblichen bromierten Polybutadienkautschuk-Ver-Märkungsimierialmassen,
die rasch ihre Fließfähigkeit nach Beginn des Vermischens verlieren, überlegen. Gewünschtenfalls können die Eigenschaften des gehärteten
Produktes weiterhin durch Zusatz eines Verstärkungsmittels, wie Kohlenstoff oder Kieselsäure, zu der 2»
Drei-Komponenten-Masse gemäß der Erfindung verbessert werden. In den meisten Fällen kann die Menge
des zur Verbesserung der Eigenschaften verwendeten Verstärkungsmittels weiterhin auf ein Ausmaß verringert
werden, welches keinen raschen Verlust der Fließfähigkeit verursacht, so daß deshalb sämtliche
nachteiligen, dem Zusatz von Verstärkungsmitteln zuschreibbaren Effekte praktisch vermieden werden
können.
In der erfindungsgemäß verwendeten Drei-Kompo- j<i
nenten-Masse kann das Verhältnis zwischen den Mengen an bromiertem Polybutadienkautschuk und
Harz in weitem Umfang variiert werden, wie vorstehend ausgeführt. Die aus den Massen mit einem relativ
niedrigen Verhältnis von Epoxyharz zu bromiertem r> Polybutadienkautschuk erhaltenen gehärteten Produkte
besitzen die Eigenschaften des bromierten Polybutadienkautschuks als Elastomeres und den Modifizierungseffekt
des Epoxyharzes, beispielsweise verbesserte Wärmebeständigkeit. Um derartige gehärtete Pro- m\
dukte zu erhalten, ist es allgemein günstig, 1 bis 50 Gew.-Teiie, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-Teile des
Epoxyharzes je 100 Gew.-Teile des bromierten Polybutadienkautschuks
anzuwenden.
Andererseits haben aus Massen mit relativ hohem a;
Verhältnis von Epoxyharz zu bromiertem Polybutadienkautschuk erhaltene gehärtete Produkte die Eigenschaften
gehärteter Epoxyharze und einen Modifiziereffekt des bromierten Polybutadienkautschuks, beispielsweise
verbesserte Schlagfestigkeit oder Rißbeständigkeit. Falls derartige gehärtete Produkte erhalten werden
sollen, ist es günstig, das Epoxyharz in einer Menge von 50 bis 2500 Gew.-Teilen, vorzugsweise 100 bis 1000
Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des bromierten Polybutadienkautschuks zuzusetzen. Ein besonders
bemerkenswertes Merkmal der Drei-Komponenten-Masse liegt darin, daß sie bei Raumtemperatur in
Abwesenheit eines Härtungsmittels vom Amintyp oder eines Härtungsmittels vom Säureanhydridtyp härtet
welche bisher als wesentlich für die Härtung von Epoxyharzen betrachtet wurden. Wie in dem nachfolgenden
Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, härtet eine Masse aus dem Epoxyharz und der Aminosäure nicht selbst
wenn sie lange Zeiträume bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Im Hinblick auf diese Tatsache ist
das vorstehende Merkmal der Drei-Komponenten-Masse überraschend. Anders ausgedrückt härtet eine
Zwei-Komponenten-Masse, die durch Vermischen der erfindungsgemäß aufgeführten Aminosäuren lediglich
mit dem bromierten Polybutadienkautschuk oder dem Epoxyharz hergestellt ist, nicht bei Raumtemperatur,
während die Drei-Komponenten-Masse aus Aminosäure, bromiertem Polybutadienkautschuk und Epoxyharz
bei Raumtemperatur härtet und ein gehärtetes Produkt von guter Qualität ergibt. Dies dürfte vermutlich auf
eine spezielle synergistische Wirkung unter den drei Komponenten zurückzuführen sein.
Die erfindungsgemäß verwendete Drei-Komponenten-Masse kann einfach gehärtet werden, indem sie bei
Raumtemperatur und normalem Atmosphärendruck stehengelassen wird, jedoch kann sie auch gewünschtenfalls
bei 130 bis 180" C bei erhöhtem Druck gehärtet
werden, beispielsweise bei 180 bis 210 kg/cm2.
Gewünschtenfalls kann die Drei-Komponenten-Masse Zusätze, wie Verstärkungsmittel, Härtungsmittel,
Vernetzungsmittel, Bearbeitungshilfsmittel, Entschäumungsmittel, Pigmente oder Weichmacher zusätzlich zu
dem bromierten Polybutadienkautschuk, Epoxyharz und Aminosäure enthalten.
Die Drei-Komponenten-Masse kann auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise Dichtungsmitteln,
Klebstoffen, Formgegenständen, Einbettmitteln, rostfesten Überzügen für Maschinen, Oberflächenbezüge
für verschiedene Kannen und Trommeln, Backanstriche für Kannen, Dachbleche, wasserfeste Bögen oder
Bleche, Verkleidungsbodenbeläge und Fußbodenmaterialien, Verpackungsmaterialien und dgl. verwendet
werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts
anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. Die verschiedenen in den Beispielen
angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Testverfahren bestimmt.
Zugfestigkeit, Dehnung und Modul
Bestimmt gemäß JIS K-6301 unter Anwendung eines Schopper-Testers bei einer Zuggeschwindigkeit
von 500 mm/min.
Härte
Bestimmt gemäß JIS K-6301 unter Anwendung eines Härtetestgerätes von JIS A-Typ.
Vulkanisationskurve
Hergestellt unter einem Curelastometer vom JSR-Typ.
Eine Masse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt und in folgender Weise gehärtet.
Bromiertes Polybutadien 100 Teile
Halbverstärkter Ofenruß 30
Calciumoxid*) 10
5O°/oige wäßrige Lysinlösung 10
*) Zugesetzt als Entschäumungsmittel.
*) Zugesetzt als Entschäumungsmittel.
Die vorstehenden Bestandteile wurden gewogen und in einen Mörser gegeben. Das bromierte Polybutadien
wurde mit dem Ruß, Calciumoxid und 50%iger wäßriger Lysinlösung vermischt Das Gemisch wurde mit einem
Pistill gemahlen, bis keine Teilchen von Ruß und Calciumoxid erhalten wurden, so daß ein einheitliches
Gemisch gebildet wurde. Das-erhaltene Gemisch wurde
während 30 Minuten mittels einer Dampfpresse von 1600C gehärtet Keine Formrostung wurde trotz der
Tatsache beobachtet, daß kein Säureakzeptor verwendet wurde. Eine Vulkanisationskurve dieses Gemisches
wurde unter Anwendung eines Curelastometers vom JSR-Typ bei 17O0C erhalten. Die Eigenschaften des
gehärteten Kautschuks sind aus Tabelle I ersichtlich und die Vulkanisationskurve des Gemisches ist aus F i g. 1
ersichtlich.
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung(%)
Härte
Dehnung(%)
Härte
9,5
30
62
30
62
Zugfestigkeit (kg/cm2) | Beispiel 3 | 6,5 |
Dehnung(%) | Bromiertes Polybutadien | 75 |
Härte | Halbverstärkter Ofenruß | 58 |
Mit Aminosilan oberflächen | ||
behandelter Kaolinton*) | 100 Teile | |
Argininpaste | 30 | |
(Wassergehalt 40%) | ||
*) Zugesetzt als Verstärkungsmittel. | 30 | |
15 | ||
Ein aus den vorstehenden Bestandteilen zusammengesetztes Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt und gehärtet
Die Eigenschaften der durch Erhitzen während 30 Minuten mittels einer Dampfpresse von 1600C erhaltenen
gehärteten Kautschuks sind in Tabelle III gezeigt und die Vulkanisationskurve des Gemisches bei 170°C
ist in Fig.3 gezeigt Es ergibt sich aus Tabelle III und
Fig.3, daß das bromierte Polybutadien mit Arginin
gehärtet werden kann. Keine Fonnrostung wurde trotz
der Tatsache beobachtet, daß kein Säureakzeptor verwendet wurde.
Zugfestigkeit (kg/cm2) 12,0
Dehnung(%) 120
Härte 42
50%ige wäßrige Lysinlösung 5
Arginin 5
10
15
Es ergibt sich aus Tabelle I und Fig. 1, daß der bromierte Polybutadienkautschuk mit Lysin gehärtet
werden kann.
Bromiertes Polybutadien 100 Teile
Halbverstärkter Ofenruß 30
Calciumoxid 10
50%ige wäßrige Ornithinlösung 10
Die vorstehenden Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt und gehärtet.
Keine Verunreinigung der Formen wurde bei diesem Arbeitsgang beobachtet.
Die Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Kautschuks sind in Tabelle II gezeigt und die Vulkanisationskurve des Gemisches ist in F i g. 2 gezeigt.
55
60
65
Die vorstehenden Bestandteile wurden in der1
gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt. Die 50%ige, wäßrige Lysinlösung und das Arginin wurden vorhergehend
vermischt und dann mit dem bromierten Polybutadienkautschuk und dem Ruß vermischt.
Die Eigenschaften des durch Erhitzen während 30 Minuten erhaltenen gehärteten Kautschuks mittels
einer Dampf presse bei 160° C sind in Tabelle IV
aufgeführt und die Vulkanisationskurve des Kautschuks bei 170° C ist in F i g. 4 gezeigt.
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (°/o)
Härte
Dehnung (°/o)
Härte
6,2
60
46
Es ergibt sich aus Tabelle IV und F i g. 4, daß der bromierte Polybutadienkautschuk mit einem Gemisch
von Lysin und Arginin gehärtet werden kann. Keine Formverfleckung oder Rostbildung wurde trotz der
Tatsache beobachtet, daß kein Säureakzeptor bei diesem Versuch verwendet wurde.
Beispiel 5 | 100 Teile |
Bromiertes Polybutadien | 30 |
Halbverstärkter Ofenruß | |
Mit Aminosilan oberflächen | 30 |
behandelter Kaolinton *) | 5,8 |
Arginin | 4,2 |
50% ige wäßrige Lysinlösung | |
·) Zugesetzt als Verstärkungsmittel. | |
25
30
Ein aus den vorstehenden Bestandteilen zusammengesetztes Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 4 hergestellt und gehärtet.
Die Eigenschaften des während 30 Minuten mittels einer Dampf presse von 160° C gehärteten Kautschuks
sind in Tabelle V gezeigt und die Vulkanisationskurve des Gemisches bei 170° C ist in F i g. 5 gezeigt.
40
45
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung(%)
Härte
Dehnung(%)
Härte
9,0
80
46
80
46
Vergleichsbeispiel 1
Dieser Vergleich zeigt, daß Cystin und Glutamin, die
nicht zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Aminosäuren gehören, überhaupt keinen Härtungseffekt für
bromierten Polybutadienkautschuk besitzen.
Ansatz 1
Ansatz 2
Bromiertes Polybutadien 100 Teile 100 Teile
Halbverstärkter Ofenruß 30 30
Mit Aminosilan oberflächenbehandelter Kaolinton 30 —
Alkalisalz einer höheren
Alkalisalz einer höheren
Fettsäure*) 10 4
Cystin 10 —
Glutamin — 6
*) Zugesetzt als Dispergierhilfsmittel für Aminosäuren.
In Ansatz 1 wurde Fettsäuresalz und Cystin vorhergehend vermischt und in Ansatz 2 wurden
Fettsäuresalz und Glutamin vorhergehend vermischt, worauf das Gemisch mit dem bromierten Polvbutadien
gemischt wurde. Das Verfahren der Einmischung der weiteren Bestandteile war das gleiche wie in den
vorstehenden Beispielen. Die gemäß den Ansätzen 1 und 2 erhaltenen Gemische wurden jeweils bei 1600C
während 30 Minuten wärmebehandelt. Die Gemische verblieben jedoch flüssig, selbst nach der Wärmebehandlung,
und es wurde kein elastomerer Kautschuk erhalten. Dies zeigt klar, daß keine Härtung erfolgte.
Dies wurde auch durch Bestimmung der Strömungskurve bei 17O0C mittels eines JSR-Curelastometers ιυ
bestätigt.
10
Die Strömungskurve ist in F i g. 6 gezeigt. Kein Anstieg der Torsion wurde bei den Vergleichsversuchen
gemäß den Ansätzen 1 und 2 beobachtet.
Es ergibt sich aus dieser Strömungskurve, daß der bromierte Polybutadienkautschuk überhaupt nicht mit
Cystin oder Glutamin gehärtet werden kann.
Die folgenden Bestandteile wurden einheitlich unter Anwendung eines Mörsers vermischt und die erhaltenen
Massen jeweils bei Raumtemperatur gehärtet.
Versuch Nr. 1
Bromiertes Polybutadien 100 Teile
Epoxyharz vom Bisphenoltyp Halbverstärkter Ofenruß Mit Aminosilan oberflächenbehandelter Kaolinton*) Calciumoxid
50%ige wäßrige Lysinlösung 50%ige wäßrige Crnithinlösung
50%ige wäßrige Argininlösung
50%ige wäßrige Argininlösung
Sämtliche erhaltenen Gemische verblieben als Flüssigkeiten
fließfähig selbst nach Verlauf von einem Tag seit der Herstellung, obwohl ein gewisser Anstieg der
Viskosität aufgrund des Zusatzes der Verstärkungsmittel beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, daß 2 Tage
nach der Herstellung das gesamte Gemisch klar gehärtet war.
Jedes Gemisch wurde während 7 Tagen bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) stehengelassen und die
Härte der gehärteten Produkte wurde unter Anwendung eines Härtetestgerätes vom JIS Α-Typ bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt
Versuch Nr.
12 3 4
Härte 76 68 34 76
100 Teile
10
40
10
40
10
10
10
100 Teile
5
40
40
70 Teile 30
30 10 10
Versuch Nr.
30
35
40
45
Bromiertes Polybutadien 100 Teile 80 Teile
Epoxyharz vom Polyalkoholtyp 10 20
Halbverstärkter Ofenruß 40 —
Fettsäuresalz - 30
Calciumoxid — 10 50%ige wäßrige Lösung von
Lysin 12 15
Der Zustand des Fortschrittes der Härtung jedes Gemisches war gleich wie in Beispiel 6. Die Härte der
nach Stehen bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) während 1 Woche erhaltenen gehärteten Produktes sind in
Tabelle VII aufgeführt
Tabelle VII
Tabelle VII
Versuch Nr. 1 2
Unter Anwendung der folgenden Bestandteile wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 ausgeführt
46
40
50
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 wurde unter Anwendung der folgenden Bestandteile ausgeführt.
Versuch Nr. | 2 | 3 | |
1 | 100 Teile | 90 Teile | |
Bromiertes Polybutadien | 100 Teile | 5 | 10 |
Epoxyharz vom Dimersäuretyp | 5 | 20 | - |
Halbverstärkter Ofenruß | 40 | - | 30 |
Alkalisalz einer höheren Fettsäure | - | - | .10 |
Calciumoxid | 10 | - | - |
50%ige wäßrige Ornithinlösung | 10 | 8 | 10 |
50%ige wäßrige Lysinlösung | — | Raumtemperatur (20 | |
! der erhaltenen gehärteten Produkte, ind | em die Gemische bei | ||
während 1 Woche stehengelassen wurden, sind in Tabelle VIII aufgeführt
bis 25°C)
Versuch Nr.
Härte
54
44
52
Beispiel 9
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 wurde unter Anwendung der folgenden Bestandteile durchgeführt.
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 wurde unter Anwendung der folgenden Bestandteile durchgeführt.
Versuch Nr. 1 2 3 |
Versuch Nr. | 15 | Tabelle X | JO | Härte | 3 | Vergleichs | |
1 2 | Dehnung (%) | 100 Teile | versuch | |||||
Bromiertes Polybutadien | 100 Teile 100 Teile | Zugfestigkeit (kg/cm2) | 95 | |||||
Epoxyharz vom Dimersäuretyp | 5 15 | Versuch Nr. | - | 65 | ||||
Halbverstärkter Ofenruß | 40 30 | 30 | 80 | |||||
Alkalisalz einer höheren Fettsäure | - | 10 | 15 | |||||
Calciumoxid | 10 | |||||||
50%ige wäßrige Lysinlösung | 10 | 15 | ||||||
50%ige wäßrige Ornithinlösung | ||||||||
Jedes der erhaltenen Gemische wurde bei Raumtem | ||||||||
peratur während 1 Woche stehengelassen und die Härte | ||||||||
der erhaltenen gehärteten Produkte wurde bestimmt. | Versuch | |||||||
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt. | Nr. 1 | |||||||
Tabelle IX | ||||||||
78 | ||||||||
50 | ||||||||
31 | ||||||||
Härte
62
38
J5
92
Beispiel 10
Die im nachfolgenden Versuch 1 gezeigte Masse (gleiche Zusammensetzung wie bei Versuch 2 von
Beispiel 6) wurde während 30 Minuten mittels einer Dampf presse von 16O°C unmittelbar nach der Herstellung
erhitzt. Zum Vergleich wurde eine Zwei-Komponenten-Masse, die kein Epoxyharz enthielt, unter den
gleichen Bedingungen gehärtet
Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Ergebnissen, daß die Härte des gehärteten Produktes in Versuch Nr.
1, welches das Epoxyharz enthielt, stark erhöht war.
Vergleichsbeispiel 2
Bromiertes Polybutadien | Versuch 1 | Vergleichs versuch |
|
Epoxyharz vom Bisphenoltyp | 100 Teile | 100 Teile | |
Halbverstärkter Ofenruß | 10 | - | |
Calciumoxid | 40 | 40 | |
50%ige wäßrige Ornithin lösung |
10 | 10 | |
ti | 10 | 10 | |
Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte sind in Tabelle X aufgeführt
Vier Massen (gleiche Zusammensetzung wie die Versuche Nr. 1 bis 4 von Beispiel 6, die jedoch kein
Epoxyharz enthielten) wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) stehengelassen. Keine Änderung war selbst
nach Verlauf von 7 Tagen ersichtlich. In einem Monat wurde ein bestimmter Anstieg der Viskosität beobachtet,
jedoch verblieben sie noch stets als flüssige Massen mit Fließfähigkeit
Andererseits wurden vier Massen (gleiche Zusammensetzung wie die Versuche Nr. 1 bis 4 von Beispiel 6,
wobei jedoch kein bromierter Polybutadienkautschuk zugesetzt wurde, und die Menge des Epoxyharzes zu
100 Gew.-Teilen geändert wurde) bei Raumtemperatur
(20 bis 25° C) stehengelassen. Keine Änderung wurde selbst nach Verlauf von 7 Tagen beobachtet In einem
Monat wurde ein bestimmter Anstieg der Viskosität beobachtet, wobei jedoch die Masse als flflssige Masse
mit Fließfähigkeit verblieb.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Vulkanisierbare Masse auf Basis von flüssigem Polybutadienkautschuk mit an mindestens einem
seiner Enden gebundenem Brom und mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000,
dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus
a) 100 Gew.-Teilen des Polybutadienkautschuks und
b) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen mindestens einer Aminosäure aus der Gruppe von Arginin, Lysin,
Hydroxyllysin und Ornithin, sowie gegebenenfalls
c) üblichen Zusätzen.
2. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Produkten, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 2500 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polybutadienkautschuks
eines fließfähigen Epoxyharzes enthält, und 0,1 bis 60 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der
vereinigten Menge an Polybutadienkautschuk und Epoxyharz mindestens einer der Aminosäuren
enthalten sind.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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