DE2560068C2 - Harzartiger Copolyimid-Schaumstoff-Vorläufer und Verfahren zu dessen Weiterverarbeitung - Google Patents

Harzartiger Copolyimid-Schaumstoff-Vorläufer und Verfahren zu dessen Weiterverarbeitung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen harzartigen Copolyimid-Schaumstoff-Vorläufer, der sich durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen herstellen läßt, sowie auf ein Verfahren zu dessen Weiterverarbeitung.
Copolyimid-Schaumstoff-Vorläufer dienen der Herstellung von Schaumstoffen, die sowohl im Hochtemperaturbereich, also oberhalb 3000C, als auch im Tiefsttemperaturbereich, etwa unterhalb -18O0C, Verwendung finden und dort im Bau stabil, biegsam und nachgiebig sein sollen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Copolyimid-Schaumstoff-Vorläufer für derartige Polyimid-Schaumstoffe zu schaffen, der eine lange Verarbeitbarkeitsdauer besitzt und bei dessen Umwandlung zu Schaumstoffen keine hohen Temperaturen, Drücke sowie Lösungsmittel, Katalysatoren oder andere unerwünschte Verfahrensmaßnahmen oder zusätzliche Stoffe erforderlich sind.
Erfindungsgemäß enthält ein derartiger Copolyimid-Schaumstoff-Vorläufer im wesentlichen äquimolare Mengen von zwei oder mehr Diaminen in dem Veresterungsprodukt einer Tetracarbonsäure oder einem Anhydrid mit Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Wenigstens eines dieser Diamine muß ein heterocyclisches Diamin mit Stickstoff im Ring sein und das andere oder die anderen aus der Gruppe der p- oder m-substituierten aromatischen Diamine ohne aliphatische Reste ausgewählt sein.
Es müssen Diamingemische verwendet werden, so daß eine willkürliche Verteilung einander unähnlicher, wiederkehrender aromatischer und heterocyclischer Einheiten in der Polymerkette vorliegt
Beispiele für geeignete aromatische Ditmine sind
3,3'-Diamino-diphenylsulfon;
4,4'-Diamino-diphenylsulfon;
4,4'-Diamino-diphenylsulfid;
3,3'-Dhmino-diphenyläther,
4,4'-Diamino-diphenyIäther;
Benzidin, m-Phenyldiamin und
p- Phenylendiamin.
Als heterocyclische Diamine können 2,6-Disminopyridin und 3,5-Diaminopyridin verwendet werden.
Die Esterkomponente des Vorläufers wird durch Lösen einer Tetracarbonsäure oder eines Anhydrids hiervon in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen oder einem Gemisch derselben unter Bildung eines oder mehrerer niederer Alkylester der Säure bei einer Temperatur bis Rückflußtemperatur hergestellt.
Als saurer Bestandteil wird vorzugsweise S.S'/M'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid verwendet Die Ester können auch von der Säure anstelle von Dianhydrid aus hergestellt werden. Da jedoch das Dianhydrid die handelsübliche und stabilste Form darstellt, wird es üblicherweise verwendet.
Die verwendbaren Alkohole enthalten 1 bis 3 Kohlenstoffatome (Alkanole). In bevorzugten Fällen wird Äthylalkohol verwendet, der frei von Denaturierungsmitteln und Zusätzen ist.
Vorteilhafterweise können auch Gemische aus Ci-C3-Estern verwendet werden. Diese gewährleisten' eine zusätzliche Kontrolle über das Aufschäumen des Vorläufers, da flüchtige Stoffe bei verschiedenen Temperaturen entbunden werden, wenn ein Estergemisch verwendet wird.
Das nach Beendigung der Veresterung vorhandene Gemisch wird vorsichtshalber stark gekühlt, bevor die Diamine zugesetzt werden.
Das Diamin-Gemisch wird bei Rückflußtemperatur eingerührt, bis die Diamine gelöst sind.
Von dem erhaltenen Produkt wird überschüssiges Veresterungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, bis das Produkt zu einem dicken Sirup geworden ist
Zu dem weitgehend von überschüssigem Veresterungsmittel befreiten Material wird sodann das oberflächenaktive Silicon zugesetzt, um die l'orengröße und die Zellstruktur des als Endprodukt erwünschten Schaumstoffes zu steuern. Es werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel je 100 Gewichtsteile Ester- und Diamin-Bestandteile verwendet
Das oberflächenaktive Mittel wird bei einer Temperatur von 25 bis 55° C in das sirupöse Gemisch eingerührt Anschließend wird überschüssiges Lösungsmittel durch Erhitzen des Gemisches während sechs bis acht Stunden unter vermindertem Druck auf 37,8 bis 71, Γ C entfernt
Gegebenenfalls wird das nach weiterem Entfernen von flüchtigen Bestandteilen erhaltene, leicht zerbrechliche harzartige Produkt unter vermindertem Druck zu einem Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von 420 Mikron verstoßen. Dieses harzartige Pulver besitzt eine lange Verarbeitbarkeitsdauer und ist freifließend, selbst wenn es mehrere Monate aufbewahrt worden war.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Vorläufer der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbaren Art wurde nach der allgemeinen Vorschrift der US-PS 35 06 583 hergestellt
Im einzelnen wurden 322,2 g(l,0 Mol)3,3',4,4'-Behzophenontetracarbonsäure-dianhydrid in 1000 ml reinem Äthanol gelöst und 60 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt, um den Diäthylester zu erhalten. Das Gemisch wurde anschließend auf 550C gekühlt und mit 54,6 g (0,5 Mol) 2,6-Diaminopyridin sowie 124,15 g (0,5 MoI) 4,4'-Diamino-diphenyisuIfon versetzt.
Das Gemisch wurde bei 79° C unter Rückfluß erhitzt, bis vollständige Lösung erzielt war.
Überschüssiges Äthanol wurde unter vermindertem Druck bei einer maximalen Temperatur von 600C entfernt, bis das Gemisch ein dicker Sirup geworden war.
Danach wurden 1 J,9 g eines oberflächenaktiven Silicons hinzugegeben und noch vorhandenes Lösungsmittel durch Erhitzen des Gemisches in einem Vakuumofen während acht Stunden bei 60° C entfernt. Man erhielt einen spröden Rückstand, der nach Pulverisieren ein freifließendes harzartiges Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von 420 Mikron ergab.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert, wie die harzartigen Produkte frei aufgeschäumt werden können.
Einige Gramm des gemäß Beispiel I hergestellten harzartigen Produktes wurden auf ein Blech aus Aluminiumfolie aufgebracht und in einen auf 121,1°C erhitzten Luftumlaufofen eingebracht. Die Temperatur wurde bei diesem Wert erhalten, bis das Harz schmolz (15 Minuten).
Anschließend wurde die Temperatur in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 0,56 bis 1,1°C je 10 Minuten auf 1600C erhitzt. Danach wurde sie während 30 Minuten auf 2880C erhöht. Das Material wurde bei
dieser Temperatur 60 Minuten lang gehalten, um die Aushärtung des Harzes zu vervollständigen.
Man erhielt so ein brötchenartiges Gebilde aus gelblichem, nachgiebigem Schaumstoff mit einem Durchmesser von 7,6 cm, das eine homogene Zellstruktur sowie eine Dichte von 0,032 g pro cm3 besaß.
Die im einzelnen angewandten Betriebsbedingungen sind nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Es kann eine mittlere Ofentemperatur von 104,4°C bis zu 163°C angewandt werden und dieser Bereich kann auch noch überschritten werden, wenn es auf eine maximale Homogenität und minimale Zellgröße nicht ankommt. Die Temperatur hätte auch schneller auf den Wert von 288°C, beispielsweise innerhalb 20 Minuten, erhöht werden können. Das Aushärten des Harzes kann schon in 30 Minuten bei Temperaturen bis zu 316°C vervollständigt werden, wobei normalerweise die Aushärtezeit mit steigender Aushärtetemperatur abnimmt.
Beispiel 3
Um die Bedeutung der Aufnahme eines oberflächenaktiven Silicons in den Vorläufer aufzuzeigen, wurde folgender Versych gemacht:
Ein Vorläufer wurde in der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und nach dem Beispiel 2 aufgeschäumt.
Ein zweiter Vorläufer wurde in der gleichen Zusammensetzung und nach dem gleichen Verfahren, jedoch unter Weglassung des oberflächenaktiven Silicons, hergestellt und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 aufgeschäumt.
Der Schaumstoff ohne oberflächenaktives Mittel zeigte deutlich eine Anzahl großer und unregelmäßiger hohler Stellen, wohingegen der Schaumstoff mit oberflächenaktivem Silicon frei von Hohlstellen war und eine gleichmäßige und homogene Zellstruktur besaß. Der aus dem Vorläufer ohne oberflächenaktives Mittel gewonnene Schaumstoff, mit Hohlstellen würde sich für Anwendungen bei hohen Temperaturen nicht eignen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Harzartiger Copolyimid-Schaumstoff-Vorläufer, hergestellt durch Lösen einer praktisch äquimolaren Menge von zwei oder mehr Diaminen in dem Veresterungsprodukt einer Tetracarbonsäure oder einem Anhydrid mit Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei von den Diaminen mindestens eines ein heterocyclisches mit Stickstoff im Ring und das andere oder die anderen aus der Gruppe der p- oder m-substituierten aromatischen Diamine ohne aliphatische Reste ausgewählt sind, Zusetzen eines oberflächenaktiven Silicons zu dem weitgehend von überschüssigem Veresterungsmittel befreiten sirupösen Material in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Ester- und Diaminbestandteile, ggf. weiterem Entfernen von flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck und Zerkleinern des erhaltenen harzartigen Produkts.
2. Harzartiger Copolyimid-Schaum'stoff- Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus heterocyclischen und aromatischen Diaminen in einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 95 zu 95 bis 5 hergestellt wurde.
3. Verfahren zur Umwandlung eines Vorläufers in einen Copolyimid-Schaumstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in den Ansprüchen 1 oder 2 gekennzeichneten Vorläufer zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 104,4—1630C zur Entwicklung des Schaumstoffes und anschließend zur Vervollständigung der Aushärtung des Polymerisats auf eine Temperatur im Bereich von 288-3160C erhitzt.
DE2560068A 1974-11-11 1975-11-11 Harzartiger Copolyimid-Schaumstoff-Vorläufer und Verfahren zu dessen Weiterverarbeitung Expired DE2560068C2 (de)

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