KR20110099740A - 글루타로니트릴로부터 다이아미노피리딘의 합성을 위한 연속 액체상 방법 - Google Patents
글루타로니트릴로부터 다이아미노피리딘의 합성을 위한 연속 액체상 방법 Download PDFInfo
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Abstract
다양한 유용한 물질의 합성에서 화합물로서 그리고 성분으로서 산업적으로 사용되는, 글루타로니트릴로부터 2,6-다이아미노피리딘 및 관련 화합물을 제조하기 위한 액체상 연속 방법이 제공된다. 합성은 탈수소 방향족화 방법에 의해 진행된다.
Description
본 출원은 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된, 2008년 12월 18일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/138,792호로부터 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하고 상기 출원의 이익을 주장한다.
본 발명은 다이아미노피리딘 및 관련 화합물의 제조, 및 다른 유용한 물질의 합성을 위한 그의 산업적 용도에 관한 것이다.
하기에 나타낸 구조 화학식으로 표시되는 화합물 2,6-다이아미노피리딘 ("DAP"):
는 국제특허 공개 WO 94/25506호에서 기술된 바와 같은 강성 막대 중합체용 단량체의 제조뿐만 아니라, 염료, 금속 리간드, 약제 및 구충제의 제조를 위한 유용한 출발 물질이다.
피리딘이 유기 용매 내에서 나트륨 아미드와 반응하는 치치바빈(Chichibabin) 아민화 반응에 의해 DAP를 제조하는 것이 알려져 있다. 그러나 이는 복잡한 반응이며, 나트륨 아미드를 취급하고 이러한 복합 혼합물로부터 목적하는 생성물을 단리하는 것은 상업적 규모로 수행하기에는 어려운 작업이다.
글루타로니트릴 또는 글루타르이미딘으로부터의 2,6-다이아미노피리딘 및 관련 화합물의 합성은 탈수소 방향족화 반응을 통한 절차로서 설명될 수 있다. 순수한(neat) 액체 암모니아, 또는 암모니아 및 극성 비양성자성 용매의 혼합물 내에서 비환식 다이니트릴 화합물을 화학적 산화제 및/또는 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 밀폐된 용기 내에서 반응 혼합물을 가열함으로써 글루타로니트릴 및 관련 화합물로부터 2,6-다이아미노피리딘 및 관련 화합물을 제조하는 배치(batch) 방법이, 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된, 2009년 6월 17일자로 출원된 미국 출원 제12/519,592호(이미 국제특허 공개 WO 2008/82509호로서 공개되고, 미국 특허 출원 공개 제20xx/0xxxxxx호로서 공개됨)에 기술되어 있다.
순수한 액체 암모니아, 또는 암모니아 및 극성 비양성자성 용매의 혼합물 내에서 글루타르이미딘을 화학적 산화제 및/또는 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 밀폐된 용기 내에서 반응 혼합물을 가열함으로써 글루타르이미딘 및 관련 화합물로부터 2,6-다이아미노피리딘 및 관련 화합물을 제조하는 배치 방법이, 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된, 2009년 5월 22일자로 출원된 미국 출원 제12/516,005호(이미 국제특허 공개 WO 2008/82500호로서 공개되고, 미국 특허 출원 공개 제20xx/0xxxxxx호로서 공개됨)에 기술되어 있다.
암모니아 기체, 또는 암모니아 기체 및 담체 기체의 혼합물의 존재 하에서 기체 형태의 비환식 다이니트릴 화합물을 탈수소화 촉매와 접촉시키고 가열함으로써 글루타로니트릴 및 관련 화합물로부터 2,6-다이아미노피리딘 및 관련 화합물을 제조하는 연속 기체상 방법이, 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된, 미국 특허 출원 제12/169,152호(2008년 7월 8일자로 출원되었으며, 미국 특허 출원 공개 제20xx/0xxxxxx호로서 공개됨)에 기술되어 있다.
아미노피리딘을 제조하기 위한 이러한 기존의 방법에도 불구하고, 아미노피리딘, 및 특히 DAP 및 관련 화합물의 연속 액체상 제조 방법이 필요하다. 이는 반응이 보다 저온에서 그리고/또는 보다 고압에서 진행될 수 있게 할 것이며, 이는 공정의 생산성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 개시된 발명은 다이아미노피리딘 및 관련 화합물의 제조 방법, 다이아미노피리딘 및 관련 화합물이 전환될 수 있는 생성물의 제조 방법, 및 그러한 방법에 의해 얻어지는 그리고 얻어질 수 있는 생성물을 포함한다.
본 발명의 방법의 소정의 특징부들이 다양한 그러한 특징부들을 함께 조합한 하나 이상의 특정 실시 형태와 관련하여 본 명세서에서 설명된다. 그러나, 본 발명의 범주는 임의의 특정 실시 형태 내의 소정의 특징부만의 설명에 의해 제한되지 않으며, 본 발명은 또한 (1) 임의의 설명된 실시 형태의 모든 특징부들보다 적은 하위 조합 (subcombination) (그러한 하위 조합은 그 하위 조합을 형성하기 위하여 생략되는 특징부가 없음을 특징으로 할 수 있음); (2) 임의의 설명된 실시 형태의 조합 내에 개별적으로 포함된 각각의 특징부; 및 (3) 둘 이상의 설명된 실시 형태의 선택된 특징부만을, 선택적으로는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에 개시된 다른 특징부와 함께, 그룹화하여 형성된 특징부들의 다른 조합을 포함한다. 본 발명의 방법의 특정 실시 형태의 일부는 하기와 같다:
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 단계에 의한, 하기 화학식 I의 구조로 표시되는 바와 같은 화합물의 합성을 위한 연속 방법을 제공한다:
[화학식 I]
(a) 하기 화학식 II의 구조로 표시되는 바와 같은 화합물을 액체 형태로 제공하는 단계:
[화학식 II]
(b) 순수한 액체 암모니아, 액체 암모니아와 용매의 혼합물, 및 암모니아 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 암모니아 성분을 제공하는 단계; (c) 비균질 탈수소화 촉매를 가열하는 단계; 및 (d) 촉매의 존재 하에서 화학식 II의 화합물과 암모니아 성분을 접촉시켜, 화학식 I의 생성물을 생성하는 단계 - 여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 및 하이드로카르빌 기로부터 선택됨.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 반응(다단계 반응을 포함함)시켜 화합물(예컨대 단량체로서 유용한 화합물), 올리고머 또는 중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 상기에 기술된 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 유리한 특징은 이 방법이 연속 방식으로 액체상에서 수행되고, 그럼으로써 액체상 방법에서 전체 반응 시간의 유의한 감소를 초래하고, 단리 없이 성분 재활용을 가능하게 한다는 점이다. 예를 들어, 본 방법은 짧은 반응 시간으로 저온, 예를 들어 약 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그러한 특징은 조합되어, 경제적으로 선호할만한 방법을 생성한다.
본 발명의 다양한 특징부 및/또는 실시 형태가 하기 기술된 바와 같은 도면에 예시되어 있다. 이러한 특징부 및/또는 실시 형태는 단지 대표적인 것이고, 도면에 포함된 이러한 특징부 및/또는 실시 형태의 선택은 도면에 포함되지 않은 주제가 본 발명을 수행하는데 적합하지 않거나 또는 도면에 포함되지 않은 주제가 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주로부터 벗어남을 지시하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바와 같은 반응기의 개략도이다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바와 같은 반응기의 개략도이다.
본 명세서에 기술된 방법에서는, 글루타로니트릴 및 관련 화합물로부터의 2,6-다이아미노피리딘 및 관련 화합물의 액체상 제조를 위한 연속 방법이 제공된다.
본 발명의 방법의 일 실시 형태에서, 다이아미노피리딘 화합물[하기에 나타낸 화학식 I의 구조로 표시됨]은 하기 단계에 의해, 비환식 다이니트릴 화합물[하기에 나타낸 화학식 II의 구조로 표시됨]로부터 합성될 수 있다: 액체 형태의 비환식 다이니트릴 화합물을 제공하는 단계; 순수한 액체 암모니아, 액체 암모니아 및 용매의 혼합물, 및 암모니아 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 암모니아 성분을 제공하는 단계; 탈수소화 촉매를 가열하는 단계; 및 가열된 촉매의 존재 하에서 다이니트릴 화합물과 암모니아 성분을 접촉시켜, 원하는 다이아미노피리딘[화학식 I] 생성물을 생성하는 단계.
[화학식 I]
[화학식II]
화학식 I 및 II에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 및 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. R1 또는 R2에서 사용하기에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 제한 없이,
C1~C12, C1~C8, C1~C6, 또는 C1~C4, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족 하이드로카르빌 기; 및
C3~C12, C3~C8, 또는 C3~C6, 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족 하이드로카르빌 기가 포함된다.
상기에 기술된 바와 같은 비치환된 하이드로카르빌 기는 탄소 및 수소 이외의 원자는 함유하지 않는다. 치환된 하이드로카르빌 기에서는,
O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가, 각각의 헤테로원자가 적어도 하나, 그리고 바람직하게는 2개의 탄소 원자에 의해 옆의 가장 가까운 헤테로원자로부터 분리되고 어떠한 탄소 원자도 하나 초과의 헤테로원자에 결합되지 않는 한, 사슬내(즉, 비-말단의) 또는 고리내 탄소 원자 중 임의의 하나 이상에 대해 선택적으로 치환될 수 있고/있거나;
하나 이상의 할로겐 원자가 말단 탄소 원자에 선택적으로 결합될 수 있다.
그러나, 또한, 치환된 C 3~C12 환형 하이드로카르빌 기는 고리 구조 내 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 C1~C8, 또는 C1~C4, 직쇄 또는 분지, 포화 또는 불포화, 지방족 하이드로카르빌 기를 함유할 수 있고, 그러한 기 자체는 상기에 기술된 조건 하에서, O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 선택적으로 치환될 수 있고/있거나, 하나 이상의 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 C1~C12 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족 하이드로카르빌 기에는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 트라이메틸펜틸, 알릴 및/또는 프로파길 기가 포함될 수 있다. 불포화 지방족기는 다이에닐 또는 테르페닐 구조에서와 같은 하나 이상의 이중 결합, 또는 아세틸레닐 구조에서와 같은 삼중 결합을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 C3~CC12 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 지방족 하이드로카르빌 기에는 예를 들어, 그의 구조 내에 골격으로서 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 노르보르난, 노르보르넨, 퍼하이드로-안트라센, 아다만탄, 또는 트라이사이클로-[5.2.1.02.6]- 데칸 기를 함유하는 지환족 작용기가 포함될 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 H이다.
R1 및 R2가 둘 모두 H인 경우, 비환식 다이니트릴은 글루타로니트릴("GN")이고, 화학식 I의 화합물은 하기 반응 도식에 나타낸 화학식의 구조로 표시되는 2,6-다이아미노피리딘("DAP")이다:
본 발명에서 출발 물질로서 사용하기 위한 화학식 II의 다양한 화합물은 당업계에 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 또는 알파 에어사(Alfa Aesar)(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재), 시티 케미칼(City Chemical)(미국 코네티컷주 웨스트 하벤 소재), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)(미국 뉴저지주 페어론 소재), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 세인트 루이스), 또는 스탠포드 머티리얼스(Stanford Materials) (미국 캘리포니아주 알리소 비에조 소재)와 같은 공급처로부터 구매가능하다.
본 발명의 방법에서는, 액체 형태의 화학식 II의 비환식 다이니트릴 화합물이 순수한 액체 암모니아, 액체 암모니아 및 용매의 혼합물, 및 암모니아 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 암모니아 성분과 접촉된다.
반응은 액체상에서 수행되며, 즉 선택된 반응 조건 하에서, 반응에 이용되는 특정 화학식 II의 화합물의 비등점 미만의 온도에서 조작함으로써 화학식 II의 화합물-풍부 상(phase)에 대하여 액체 상태를 확보하도록 반응 온도 및 압력이 선택된다. 예를 들어, 화학식 II의 화합물의 비등점은 그것이 글루타로니트릴(즉, R1 및 R2가 둘 모두 H임)일 때, 대기압(0.101 ㎫(1 atm))에서 286℃, 0.203 ㎫(2 atm)에서 319℃, 0.507 ㎫(5 atm)에서 370℃ , 0.709 ㎫(7 atm)에서 392℃, 및 1.01 ㎫(10 atm)에서 417℃이다[DIPPR(등록상표)(Design Institute for Physical Properties) 2004에 기술됨]. 따라서, 예를 들어, 0.203 ㎫(2 atm) 압력에서, 선택되는 반응 온도는 글루타로니트릴-풍부 상을 액체로서 유지하기 위하여 319℃ 미만일 것이다.
본 발명의 방법에서, 액체 형태의 화학식 II의 화합물은 비균질 탈수소화 촉매의 존재 하에서 암모니아 성분과 접촉된다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 촉매는 그 자체가 반응 중에 실질적으로 소비됨이 없이 반응의 평형에 도달하는 속도를 증가시키는 물질이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 탈수소화 촉매는 전형적으로 적어도 하나의 금속 또는 금속염을 함유하고, 여기서 촉매에 사용되는 금속은, 예를 들어 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB 및/또는 IIB족 원소로부터 선택된다[그러한 족은, 예를 들어 문헌[Advanced Inorganic Chemistry by Cotton and Wilkinson, Interscience, New York, 2nd Ed. (1966)]과 같은 참고문헌 속의 주기율표에 기술됨]. 그 자체로 또는 금속염에 사용하기 위한 특정 금속은 철, 코발트 및 니켈과 같은 VIII족 원소로부터; 및/또는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 백금족 금속으로부터 선택될 수 있다. 백금족 금속 및 그의 염이 바람직하고, 더 바람직하게는 백금 및 팔라듐 및 그의 염이다. 스펀지 금속 촉매가 또한 사용될 수 있는데, 이에는 제한 없이, 라니(등록상표)(Raney®) 철, 라니(등록상표) 니켈, 라니(등록상표) 코발트(라니는 미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace and Company)의 등록상표임) 및 등가의 스펀지 금속 촉매가 포함된다.
비균질 촉매에서는 목적으로 하는 원소의 금속 또는 금속염이 충분히 높은 표면적을 갖는 임의의 지지체 상에 침착될 수 있다. 따라서, 비균질 촉매는, 균질 촉매 및 반응물이 균일한 동일한 상 내에 있고, 그 촉매가 그러한 상 내에서 반응물과 함께 분자적으로 분산된다는 점에서, 지지되지 않는 균질 촉매와 구별될 수 있다.
본 발명에 사용되는 바와 같은 비균질 촉매를 위한 지지체는 비정질일 수 있거나 또는 결정질 구조를 가질 수 있거나, 또는 비정질 및 결정질 부분 둘 모두를 함유할 수 있다. 지지체는 고체 금속 산화물 또는 고체 비-금속 산화물일 수 있고, 각각은 표면-OH 기를 갖는다. 그러한 금속 산화물의 예는 전이 또는 비-전이 금속 또는 임의의 희토류일 수 있는 3가 및 4가 금속으로부터의 것, 예를 들어 알루미나, 티타니아, 코발트 산화물, 지르코니아, 세리아, 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물이다. 전형적인 비-금속 산화물의 예는 실리카이다. 또한, 지지체는 제올라이트 또는 제오타입(zeotype) 물질 - 이는 분자 차원의 채널을 갖는 연장된 네트워크를 생성하도록 산소 원자를 통하여 함께 결합된 4면체로 구성된 구조를 가짐 일 수 있다. 제올라이트/제오타입 물질은 전형적으로 외부 또는 내부 표면 상에 SiOH 및/또는 AlOH기를 갖는다. 또한, 지지체는 활성탄, 코크스(coke) 또는 목탄일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 알루미나, 실리카, 실리칼라이트, 세리아, 티타니아, 또는 카본, 더 바람직하게는 알루미나, 실리카 또는 카본 중 적어도 하나이다.
본 발명의 방법의 일 실시 형태에서, 반응은 액체 형태의 반응물로서, 액체 형태의 화학식 II의 다이니트릴 화합물, 및 순수한 액체 암모니아 또는 액체 암모니아와 용매의 혼합물을 원하는 촉매로 로딩된 반응기 내로 주입함으로써 수행된다. 화학식 II의 다이니트릴 화합물은 순수한 상태로 또는 용액 상태로 공급될 수 있다. 화학식 II의 다이니트릴 화합물에 적합한 용매에는, 제한 없이, 에탄올, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로푸란 및 아세톤이 포함된다. 혼합 용매가 사용될 수 있다. 에탄올이 화학식 II의 다이니트릴 화합물을 위한 용매로서 바람직하다. 암모니아 성분이 액체 암모니아 및 용매의 혼합물일 경우, 그 목적을 위하여 적합한 용매에는, 제한 없이, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, 다이메틸포름아미드 및 피리딘이 포함된다. 1,4-다이옥산 + 피리딘과 같은 혼합 용매가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시 형태에서, 암모니아 성분은 기체 형태이다. 무수 암모니아로서의 암모니아는 비등점이 약 -33℃이며, 따라서 주위 온도에서 기체로서 이용가능하여, 반응기 내로 주입하기 위하여 그대로 사용될 수 있다.
본 발명의 반응은 액체상에서 수행되며, 즉 선택된 반응 조건 하에서, 반응에 이용되는 특정 화학식 II의 화합물의 비등점 미만의 온도에서 조작함으로써 화학식 II의 화합물-풍부 상에 대하여 액체 상태를 확보하도록 반응 온도 및 압력이 선택된다. 반응은 적합하게는 약 125℃이상, 또는 약 150℃이상이면서, 약 300℃이하, 또는 약 200℃이하, 또는 약 175℃이하일 수 있거나; 또는 약 125℃내지 약 300℃의 범위, 또는 약 125℃내지 약 200℃의 범위, 또는 약 150℃내지 약 175℃의 범위일 수 있는 온도에서 액체상에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 말하는 반응 온도는 반응기의 촉매 구역 내 촉매에 대해 제공되었던 온도이다. 이들 범위 내 온도는, 반응기에 대해 외부에 있는 공급원으로부터 반응기의 다양한 부분, 특히 반응기의 촉매 구역을 둘러싸고 이를 가열하도록 디자인된 가열원, 및 따라서 촉매 자체를 가열함으로써 제공된다. 따라서, 선택된 온도는 화학식 II의 다이니트릴 화합물 및 암모니아 성분이 촉매의 존재 하에서 접촉될 때 반응기의 촉매 구역 내에 존재한다.
반응은 주위 압력에서, 또는 최대 약 7.6 ㎫ 또는 최대 약 15.2 ㎫(약 75 atm 또는 최대 약 150 atm)의 압력에서, 또는 약 0.10 내지 약 1.0 ㎫(약 1 내지 약 10 atm)의 범위의 압력에서, 또는 약 0.10 내지 약 0.20 ㎫(약 1 내지 약 2 atm)의 범위의 압력에서 진행될 수 있다. 반응은 1분 이하의 시간 동안, 또는 약 5 내지 약 10초의 시간 동안, 또는 약 1 내지 약 2초의 시간 동안, 또는 1초 미만의 시간 동안 진행될 수 있다. 그러나 모든 경우에, 반응은, 화학식 I의 다이아미노피리딘 반응 생성물의 액체상 제조를 수득하기에 충분한 시간 동안 온도 및 압력에서 수행된다.
다양한 실시 형태에서, 반응기에 공급되는 암모니아의 양은 공급되는 화학식 II의 다이니트릴 화합물의 몰당량당 약 1 몰당량 이상, 또는 약 10 몰당량 이상, 또는 약 25 몰당량 이상이면서, 약 700 몰당량 이하, 약 400 몰당량 이하, 또는 약 300 몰당량 이하일 수 있거나; 또는 약 1 몰당량 내지 약 700 몰당량의 범위, 또는 약 10 몰당량 내지 400 몰당량의 범위, 또는 약 25 몰당량 내지 300 몰당량의 범위로 존재할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 다이아미노피리딘 화합물은 반응에 사용되는 화학식 II의 다이니트릴 화합물의 몰당량당 약 1 내지 약 400 몰당량의 범위의 농도로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 반응기에는 고정층 반응기 및 파이프, 관형 또는 기타 플러그-유동 반응기 등이 포함되고, 반응기 내에서 촉매 입자는 제자리에서 유지되고 고정된 체류 틀, 또는 유동층 반응기에 대해 움직여지지 않는다. 반응물은 연속적으로 이들과 같은 반응기 내로 그리고 반응기를 통해 유동되어, 반응기의 다운스트림 말단에서 생성물의 상응하는 연속 유동을 제공할 수 있다. 이들 및 다른 적합한 반응기는 예를 들어, 문헌 [Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering, 2nd Edition, Prentice-Hall Inc. (1992)]에 보다 상세하게 기술되어 있다. 본 발명의 방법의 일 실시 형태에서 사용되는 연속식 고정층 액체상 반응기의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 것과 같은 반응기에서는, 암모니아 성분(1) 및 다이니트릴 공급물(2)을 위한 유동-내 라인(in-flow line)이 적합한 온도에서 반응물을 유지하도록 가열 추적되고(heat traced), 촉매 구역(3)의 온도가 그 위치에서 별도의 가열원에 의해 조절된다. 다이아미노피리닌 생성물이 반응기 유출물(4)로부터 수집된다.
예를 들어, 상기 기술된 바와 같은 방식으로 제조된 후에, 화학식 I의 화합물("피리딘 생성물")은 필요하다면 단리 및 회수될 수 있다. 그러나, 피리딘 생성물은 또한 반응 혼합물로부터 회수되거나 또는 회수되지 않은 채, 피리딘 생성물을 다른 화합물(예컨대 단량체로서 유용한 유형), 또는 올리고머 또는 중합체와 같은 또 다른 생성물로 전환시키기 위한 추가의 단계를 거칠 수 있다. 따라서 본 발명의 방법의 다른 실시 형태는 반응(다단계 반응을 포함함)을 통하여 피리딘 생성물을 다른 화합물, 또는 올리고머 또는 중합체로 전환시키는 방법을 제공한다. 피리딘 생성물은 상기에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조된 다음, 예를 들어, 그로부터 아미드 작용기, 이미드 작용기, 또는 우레아 작용기를 갖는 것들과 같은 올리고머 또는 중합체, 또는 피리도비스이미다졸-2,6-다이일(2,5-다이하이드록시-p-페닐렌) 중합체를 제조하기 위한 중합 반응을 거침으로써 전환될 수 있다.
피리딘 생성물, 예를 들어 다이아미노피리딘은, 예를 들어 중합이 반응 조건 하에서 액체이고, 이산(할라이드) 및 다이아미노피리딘 둘 모두를 위한 용매이며, 중합체 생성물에 대하여 팽윤 또는 부분적 구출 작용을 갖는 유기 화합물에서 용액에서 일어나는 공정에서 이산 (또는 이산 할라이드)과 반응시킴으로써 폴리아미드 올리고머 또는 중합체로 전환될 수 있다. 반응은 중간 정도의 온도에서, 예를 들어 100℃ 미만의 온도에서 행해질 수 있으며, 바람직하게는 선택된 용매 중에 또한 용해성인 산 수용체의 존재 하에서 행해진다. 적합한 용매는 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, N,N-다이메틸아세트아미드, 다이메틸 포름아미드-5%의 염화리튬을 포함함-, 및 N-메틸 피롤리돈-4차 염화암모늄을 포함함-, 예를 들어 메틸 트라이-n-부틸 암모늄 클로라이드 또는 메틸-트라이-n-프로필 암모늄 클로라이드를 포함한다. 반응물 성분들의 조합은 상당한 열의 발생을 야기하며, 또한, 교반은 열에너지를 생성한다. 이러한 이유로, 용매 시스템 및 기타 물질은 원하는 온도의 유지를 위하여 냉각이 필요할 때 당해 공정 동안 항상 냉각된다. 전술한 것과 유사한 방법이 미국 특허 제3,554,966호; 미국 특허 제4,737,571호; 및 캐나다 특허 제2,355,316호에 개시되어 있다.
또한, 피리딘 생성물, 예를 들어 다이아미노피리딘은 예를 들어 용매 중 다이아미노피리딘의 용액이 산 수용체의 존재 하에서 제1 용매와 불혼화성인 제2 용매 중의 이산 또는 이산 할라이드, 예를 들어 이산 클로라이드의 용액과 접촉되어 두 상의 계면에서 중합을 달성할 수 있는 공정에서 이산 (또는 이산 할라이드)과의 반응에 의해 폴리아미드 올리고머 또는 중합체로 전환될 수 있다. 다이아미노피리딘은, 예를 들어 염기를 포함하는 물에 용해 또는 분산될 수 있으며, 이때 염기는 중합 동안 생성된 산을 중화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 수산화나트륨이 산 수용체로서 사용될 수 있다. 이산(할라이드)를 위한 바람직한 용매는 테트라클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 나프타 및 클로로포름이다. 이산(할라이드)를 위한 용매는 아미드 반응 생성물에 대해서는 상대적 비-용매이고, 아민 용매에서는 상대적으로 불혼화성이어야 한다. 불혼화성의 바람직한 역치는 하기와 같다: 유기 용매는 0.01중량% 내지 1.0중량%이하의 아민 용매 내에서 용해성이어야 할 것이다. 다이아미노피리딘, 염기 및 물은 함께 첨가되어 격렬하게 교반된다. 교반기의 고 전단 작용이 중요하다. 산 클로라이드의 용액이 상기 수성 슬러리에 첨가된다. 접촉은 일반적으로 0℃내지 60℃에서, 예를 들어 약 1초 내지 10분 동안, 그리고 바람직하게는 실온에서 5초 내지 5분 동안 수행된다. 중합이 급속하게 일어난다. 전술한 것과 유사한 방법이 미국 특허 제3,554,966호 및 미국 특허 제5,693,227호에 개시되어 있다.
또한, 피리딘 생성물, 예를 들어 다이아미노피리딘은 (전형적으로 등몰량의) 각각의 시약을 공통 용매에 용해시키고, 생성물의 점도가 0.1 내지 2 dL/g의 범위로 될 때까지 100 내지 250℃의 범위의 온도로 이 혼합물을 가열하는 공정에서 사산(tetraacid) (또는 그 할라이드 유도체) 또는 2무수물과의 반응에 의해 폴리이미드 올리고머 또는 중합체로 전환될 수 있다. 적합한 산 또는 무수물은 벤즈하이드롤 3,3',4,4'-테트라카르복실산, 1,4-비스(2,3-다이카르복시페녹시) 벤젠 2무수물, 및 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물을 포함한다. 적합한 용매는 크레졸, 자일레놀, 다이에틸렌글리콜 다이에테르, 감마-부티로락톤 및 테트라메틸렌설폰을 포함한다. 대안적으로, 폴리아미드-산 생성물은 반응 혼합물로부터 회수되고, 아세트산 무수물과 베타 피콜린의 혼합물과 같은 탈수제와 함께 가열함으로써 폴리이미드로 진척될 수 있다. 전술한 것과 유사한 방법이 미국 특허 제4,153,783호; 미국 특허 제4,736,015호; 및 미국 특허 제5,061,784호에 개시되어 있다.
또한, 다이아미노피리딘과 같은 피리딘 생성물은 폴리아이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레아 올리고머 또는 중합체로 전환될 수 있으며, 폴리아이소시아네이트의 대표적인 예에는 톨루엔 다이아이소시아네이트; 메틸렌 비스(페닐 아이소시아네이트); 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트; 페닐렌 다이아이소시아네이트가 포함된다. 반응은 주위 온도에서 격렬하게 교반하면서 둘 모두의 시약을 테트라메틸렌 설폰과 클로로포름의 혼합물에 용해시킴에 의한 것과 같이 용액에서 진행될 수 있다. 생성물은 물, 또는 아세톤과 물을 이용하여 분리함으로써 만들어내고, 이어서 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다. 전술한 것과 유사한 방법이 미국 특허 제4,451,642호 및 문헌[Kumar, Macromolecules 17, 2463 (1984)]에 개시되어 있다. 또한, 폴리우레아 형성 반응은 보통 산 수용체 또는 완충제를 포함하는 수성 액체에 다이아미노피리딘을 용해시킴에 의한 것과 같이 계면 조건 하에서 진행될 수 있다. 폴리아이소시아네이트는 벤젠, 톨루엔 또는 사이클로헥산과 같은 유기 액체에 용해된다. 중합체 생성물은 격렬한 교반 시에 두 상의 계면에서 형성된다. 전술한 것과 유사한 방법이 미국 특허 제4,110,412호 및 문헌[Millich and Carraher, Interfacial Syntheses, Vol. 2, Dekker, New York, 1977]에 개시되어 있다. 다이아미노피리딘은 또한, 예를 들어 미국 특허 제2,816,879호에 개시된 바와 같은 계면 공정에서, 포스겐과의 반응에 의해 폴리우레아로 전환될 수 있다.
테트라아미노피리딘과 같은 피리딘 생성물은 미국 특허 제5,674,969호(모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 포함됨)에 개시된 바와 같이, 감압 하에서 100℃초과 내지 최대 약 180℃의 느린 가열 하에서 강한 다가인산 내에서 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 테트라아미노피리딘의 트라이하이드로클로라이드-일수화물과 중합시킨 다음, 물 내에서의 침전에 의해; 또는 미국 특허 출원 공개 제2006/0287475호(모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 포함됨)에 개시된 바와 같이, 약 50℃ 내지 약 110℃의 온도에서, 그 다음 145℃의 온도에서 단량체를 혼합하여 올리고머를 형성한 다음, 올리고머를 약 160℃내지 약 250℃의 온도에서 반응시킴으로써, 피리도비스이미다졸-2,6-다이일(2,5-다이하이드록시-p-페닐렌) 중합체로 전환될 수 있다. 이렇게 생성된 피리도비스이미다졸-2,6-다이일(2,5-다이하이드록시-p-페닐렌) 중합체는, 예를 들어 폴리(l,4-(2,5-다이하이드록시) 페닐렌-2,6-피리도[2, 3-d: 5,6-d']비스이미다졸) 중합체, 또는 폴리[(1,4-다이하이드로다이이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리딘-2,6-다이일) (2,5-다이하이드록시-1,4-페닐렌)] 중합체일 수 있다. 그러나, 그의 피리도비스이미다졸 부분은 벤조비스이미다졸, 벤조비스티아졸, 벤조비스옥사졸, 피리도비스티아졸 및 피리도비스옥사졸 중 임의의 하나 이상에 의해 대체될 수 있고; 그의 2,5-다이하이드록시-p-페닐렌 부분은 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-피리딘 다이카르복실산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, 4,4'-다이페닐 다이카르복실산, 2,6-퀴놀린 다이카르복실산, 및 2,6-비스(4-카르복시페닐)피리도비스이미다졸 중 하나 이상의 유도체에 의해 대체될 수 있다.
실시예
본 발명의 방법의 유리한 특질 및 효과를 하기에 기술된 일련의 실시예(실시예 1 및 실시예 2)에서 알 수 있다. 이들 실시예가 기반으로 하는 이들 방법의 실시 형태는 단지 대표적인 것이며, 본 발명을 예시하기 위한 그러한 실시 형태의 선택은 이들 실시예에서 기술되지 않은 조건, 상황, 단계, 기술, 구성, 프로토콜, 재료 또는 반응물은 이들 방법을 실시하는 데 적합하지 않거나, 또는 이들 실시예에서 기술되지 않은 주제가 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주로부터 벗어남을 지시하지는 않는다.
재료
하기 재료를 실시예에서 사용하였다. 글루타로니트릴(99%), 에탄올(99.5%), 및 2,6-다이아미노피리딘(98%)과 같은 시판되는 시약은 알드리치 케미컬 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였으며, 달리 지시되지 않는 한, 받은 그대로 사용하였다. 팔라듐(0.16 ㎝(1/16 인치)의 둥근 비드로서 알루미나 상 0.5 중량%) 촉매를 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)(현재 바스프 카탈리스츠 엘엘씨(BASF Catalysts LLC), 미국 뉴저지주 폴햄 파크 소재)로부터 입수하였으며, 달리 지시되지 않는 한 받은 그대로 사용하였다. 무수 암모니아(99.99%)를 엠지 인더스트리즈(MG Industries)(미국 펜실베니아주 맬버른 소재)로부터 입수하였으며, 받은 그대로 사용하였다.
방법
이들 실시예에서, 하기 프로토콜을 사용하였다(특정 실시예의 기술에서 언급된 것 제외):0.95 ㎝(3/8 인치) 316 S.S. 튜빙으로부터 제작된 맞춤형 고정층 액체상 반응기에서 반응을 수행하였다(하기의 도면 부호는 도 1에 대한 것임). 반응기를 무수 암모니아(1) 및 유기 반응물의 혼합물의 연속 유동 하에서 작동시켰다. 유기 반응물을 선택적으로 에탄올과 같은 용매에 용해시켰으며, 주사기 펌프(아이스코(Isco) 모델 100 DM)(2)에 의해 액체로서 계량하고, 가열된 주입기로 액체 공급물을 통과시키고 그것을 가열된 암모니아 기체와 조합함으로써 반응 온도로 가열하였다. 암모니아를 질량 유동 제어기(브룩스(Brooks) 모델 5850E)로 계량하였다. 주입 라인 및 액체 주입기를 전기 가열 테이프로 가열 추적하여, 촉매 반응 구역(3)에 접촉하기 전에 반응기 공급물을 예열하였다. 반응기 및 촉매 반응 구역을 전기 관상로(electrical tube furnace)로 가열하였다. 반응기 유출물을 냉각기에 이어 주사기 바늘을 통과하여 통풍되고 냉각된 샘플 바이알 내로 진입시키고, 여기서 액체 생성물을 수집하였으며(4), 미반응 암모니아를 전체 장치가 들어 있는 퓸 후드(fume hood)로 배출시켰다. 순환조(circulating bath)를 사용하여 이들 샘플 회수 바이알을 냉각시켰다.
실시예에서 사용된 바와 같은 약어의 의미는 하기와 같다: "bp"는 비등점을 의미하고, "㎝"는 센티미터를 의미하고, "DAP"는 2,6-다이아미노피리딘을 의미하고, "g"는 그램을 의미하고, "GN"은 글루타로니트릴을 의미하고, "LDL"은 검출 하한을 의미하고, "min"은 분을 의미하고, "mL"은 밀리리터를 의미하고, "MHz"는 메가헤르츠를 의미하고, "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하고, "㏖"은 몰을 의미하고, "mmol"은 밀리몰을 의미하고, "μmol"은 마이크로몰을 의미하고, "Pd/Al2O3"는 알루미나 상 팔라듐 촉매를 의미하고, "scc"는 표준 입방 센티미터(표준 온도 및 압력의 조건에서의 입방 센티미터)를 의미하고, "temp"는 온도를 의미하고, "TLC"는 박층 크로마토그래피를 의미한다.
실시예 1 및 실시예 2에서, TLC(실리카 겔 60 F254 플레이트, 2.5 ㎝ x 7.5 ㎝) 및/또는 1H NMR 스펙트럼 분석에 의해 DAP 형성에 대한 정성적 증거를 측정하였으며, 조(crude) 생성물 혼합물을 명시된 바와 같은 인증된 물질(authentic material)과 비교한다. TLC에 있어서, LDL은 1 μmol/mL 미만인 것으로 확인되었다. 반응에서 생성된 2,6-다이아미노피리딘(DAP)의 1H NMR 스펙트럼 통합-달리 명시되지 않는 한 500 MHz에서 기록됨-에 기초하여 전환율(%)을 평가하였다. 보고된 온도는 반응기의 촉매 구역에서의 온도이다.
실시예 1 및 실시예 2
이들 실시예는 GN의 DAP로의 정성적인 고정층 액체상 전환을 보여준다.
반응기 구역에 2g 촉매를 충전하고, 대략 160℃로 예열하였다. 반응기 주입선을 대략 160℃로 예열하였다. 일단 온도가 평형상태가 되었으면, 무수 암모니아 유동을 분당 1000 scc 암모니아로 설정하였다. 에탄올(75.0 g, 1.63 ㏖) 중 글루타로니트릴(비등점 285 내지 287℃)(25.0 g, 265.62 mmol)의 용액을 주사기 펌프에 로딩하고, 표 1에 나타낸 것마다의 유량 및 반응기 온도로 반응 구역에 공급하였다. 명시된 조건에서 반응시킨 후, 각각의 실시예에 대한 TLC 및/또는 1H NMR 분석에 의해 DAP를 검출하였다.
[표 1]
본 발명에서 수치 값의 범위가 언급될 때, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 개별 정수와 분수를 포함하며, 또한 언급된 범위 내의 값의 더 큰 군의 하위군을 형성하기 위한 이들 종점 및 내부 정수 및 분수의 모든 가능한 다양한 조합에 의해 형성된 그 안의 더 좁은 범위의 각각을 동일한 정도로, 마치 이들 더 좁은 범위의 각각이 명백하게 언급된 것처럼 포함한다. 수치 값의 범위가 기술된 값보다 큰 것으로 본 명세서에서 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 유한하며, 그 범위는 본 명세서에 개시된 본 발명의 내용 내에서 작동가능한 값에 의해 그 범위 상한에서의 경계가 이루어진다. 수치 값의 범위가 기술된 값 미만인 것으로 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 0이 아닌 값에 의해 그 범위 하한에서의 경계가 이루어진다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 명세서의 요지의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 구현예 내에 존재하지 않는다. 본 명세서의 요지의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
본 명세서에서, 달리 명백하게 기술되거나 용법의 맥락에서 반대로 표시되지 않는다면,
(a) 본 명세서에서 언급된 양, 크기, 범위, 제형, 파라미터 및 다른 양과 특징은, 특히 용어 "약"에 의해 수식될 때, 정확할 필요는 없으며, 또한 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차(measurement error) 등, 및 본 발명의 내용 내에서 기술된 값과 기능적 등가성 및/또는 작동가능한 등가성을 갖는 그 바깥의 값들을 기술된 값 내에 포함시킨 것을 반영하여 근사값이고/이거나 기술된 것보다 (원하는 바대로) 더 크거나 작을 수 있으며,
(b) 부, 백분율 또는 비의 모든 수치 양은 중량 기준의 부, 백분율 또는 비로서 주어지며;
(c) 본 발명의 요소 또는 특징부의 존재의 기술 또는 설명과 관련하여 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 요소 또는 특징부의 존재를 개수에 있어서 하나로 한정하지 않으며; 및
(d) 단어 "포함하다", 및 "포함하는"은 그들이 "제한 없이"라는 어구가 뒤따른 것처럼 읽혀지고 해석되어야 하며, 사실상 그러한 경우가 아니더라도 그러하다.
Claims (19)
- 하기 화학식 I의 구조로 표시되는 화합물의 합성 방법으로서,
[화학식 I]
(a) 하기 화학식 II의 구조로 표시되는 바와 같은 화합물을 액체 형태로 제공하는 단계:
[화학식 II]
;
(b) 순수한 액체 암모니아, 액체 암모니아와 용매의 혼합물, 및 암모니아 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 암모니아 성분을 제공하는 단계;
(c) 비균질 탈수소화 촉매를 가열하는 단계; 및
(d) 촉매의 존재 하에서 화학식 II의 화합물과 암모니아 성분을 접촉시켜 화학식 I의 생성물을 생성하는 단계를 포함하고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 및 하이드로카르빌 기로부터 선택되고, 상기 방법은 연속 방법인, 방법. - 제1항에 있어서, 하이드로카르빌 기는
C1~C12 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족 하이드로카르빌 기; 및
C3~C12 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제1항에 있어서, R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 C1~C4 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족 하이드로카르빌 기; 및 H로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R1 및 R2는 둘 모두 H인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매는 약 125℃내지 약 300℃범위의 온도로 가열되는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매는 약 150℃내지 약 175℃범위의 온도로 가열되는 방법.
- 제1항에 있어서, 최대 약 15.2 ㎫의 압력에서 진행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 비균질 탈수소화 촉매는 적어도 하나의 금속 또는 금속염 및 지지체를 포함하고, 금속 또는 염의 금속은 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB 및/또는 IIB족의 원소로부터 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 금속, 또는 염의 금속은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 및 레늄으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 금속은 스펀지 금속 촉매인 방법.
- 제8항에 있어서, 금속 또는 염의 금속은 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되고; 지지체는 알루미나, 실리카 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 지지체는 알루미나, 티타니아, 코발트 산화물, 지르코니아, 세리아, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 실리카, 실리칼라이트, 제올라이트 또는 제오타입(zeotype) 물질, 활성탄, 코크스(coke) 및 목탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, R1 및 R2는 둘 모두 H이고; 비균질 탈수소화 촉매는 팔라듐 또는 백금, 및/또는 알루미나, 실리카 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 지지체를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 II의 화합물은 용매에 용해되는 방법.
- 제1항에 있어서, 1분 미만의 시간 동안 진행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기에 공급되는 암모니아의 양이, 공급되는 화학식 II의 다이니트릴 화합물의 몰당량당 약 1 몰당량 내지 약 700 몰당량의 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물을 반응시켜 화합물, 올리고머 또는 중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제17항에 있어서, 제조되는 중합체는 아미드 작용기, 이미드 작용기, 또는 우레아 작용기를 포함하는 방법.
- 제17항에 있어서, 제조되는 중합체는 피리도비스이미다졸-2,6-다이일(2,5-다이하이드록시-p-페닐렌) 중합체, 또는 폴리[(1,4-다이하이드로다이이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리딘-2,6-다이일) (2,5-다이하이드록시-1,4-페닐렌)] 중합체를 포함하는 방법.
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