DE2558905A1 - Verfahren zur reinigung eines schwefelwasserstoffhaltigen gases und dafuer verwendbare kontaktmassen - Google Patents

Verfahren zur reinigung eines schwefelwasserstoffhaltigen gases und dafuer verwendbare kontaktmassen

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Description

Verfahren zur Reinigung eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases und dafür verwendbare Kontaktmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft dieVerwendung > fester Kontaktmassen zur reversiblen Absorption von Schwefelverbindungen, die in den Gasen vorhanden sind, insbesondere von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Kohlensulfoxid.
Zahlreiche industrielle Gase enthalten Schwefelwasserstoff, z.B.
Abgase
die CLAUS-Reaktio^VSynthesegase, natürliches Gas und Kohlenwasserst off Chargen, die für ein Dampf reforming zur Herstellung von Wasserstoff oder zur Herstellung von Synthesegasen durch schonende Oxidation bestimmt sind.
Die am meisten bekannten Verfahren zur Beseitigung von U2S aus Gasen sind die feuchten Verfahren, die mit einer flüssigen Phase arbeiten, z.B.mit einer AlKanolaminlösung. Diese Verfahrensweise macht die Abkühlung der G-ase auf eine Temperatur notwendig, die
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unterhalb des Taupunktes der Gase liegt, womit außer technologischen Komplikationen Probleme zur Beseitigung des Wassers verbunden sind. Darüber hinaus erleichtert die Gegenwart von starken Mengen COp in den Vergasungsabflüssen - eine Verbindung, die im Laufe der Reinigung absorbiert wird - nicht die Weiterbehandlung zur Umwandlung von HpS in Schwefel und beeinflußt sogar negativ den Arbeitsgang, wenn sich die Entfernung des COp aus dem Gas nicht aufzwingt.
Es wurde schon vorgeschlagen, Zinkoxid zu verwenden, um selektiv Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 500 bis 4-000C festzusetzen, aber die bis heute verwendeten Kontaktmassen entsprechen nicht den gesamten folgenden Anforderungen:
Erhöhter Äbsorptionsgrad und erhöhte Absorptionsgeschwindigkeiten von H2S und gegebenenfalls von COS und CS ;
Möglichkeit zum mehrmaligen Regenerieren der Masse ohne merklichen Verlust der absorbierenden Wirkung gegenüber den Schwefelverbindungen und ohne Verminderung des mechanischen Verhaltens.
Die festen Kontaktmassen, die gemäß vorliegender Erfindung zur Absorption von Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls von Schwefelkohlenstoff und Kohlensulfoxid verwendbar sind, unterscheiden sich von den bekannten Massen durch die Tatsache, daß sie gleich- ;. zeitig thermisch stabil und regenerierbar sind. Sie absorbieren schnell beträchtliche Mengen von Schwefelverbindungen·
Diese Massen enthalten 20 bis 85 Gew.-% Zinkoxid, berechnet in
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ZnO , 0,9 Ms 50 Gew.-% Aluminiumoxid, "berechnet in Al2O, und 2 bis 45 Gew.-% eines Oxids eines Metalls der Gruppe II A, "berechnet in dem Oxid mit oder ohne zusätzliche Elemente.
Die zusätzlichen Elemente können z.B.sein:
Siliciumdioxid im Verhältnis von 0,1 bis 30 Gew.-%}
eines oder mehrere Oxide von Metallen M (z.B. 0,1 bis 10 Gew.-% dieser Metalle, berechnet in Oxid), wobei diese Metalle vorzugsweise aus den folgenden gewählt werdenί Kupfer, Cadmium, 5!itan, Zircon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und Hickel. Diese Oxide begünstigen die Absorption von HpS, COS und CSp ebenso wie die Regenerierung der absorbierenden Masse.
Man hat festgestellt, daß ein Gehalt an Zinkoxid von weniger als 20 Gew.-^ nur einen verminderten industriellen Vorteil im Verhältnis zu der gesteigerten Frequenz der Regenerierungen darstellt. Ab 80 Gew.-% ZnO verringern sich die mechanischen Eigenschaften der Massen; man wird also die Verwendung von Massen mit mehr als 8596 ZnO vermeiden, wobei der erreichte bevorzugte Gehalt zwischen 25 und 80 Gew.-# liegt.
Die besten Ergebnisse erhält man gemäß vorliegender Erfindung, wenn die Massen (A) 25 bis 80 Gew.-56 Zinkoxid, 9 bis 50 Gew.-S6 Aluminiumoxid, 0,02 bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid, berechnet in SiO2, 3,5 bis 26 Gew.-% eines Oxids eines Metalls der Gruppe II A und 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Oxids der Metalle M enthalten, wobei das Molverhältnis des Oxids.eines Metalls der Gruppe
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II A zu der Summe der Aluminium- und Siliciumoxide 0,3 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Diese Massen zeigen in der Tat eine besonders hohe mechanische Festigkeit und ihre Entaktivierungsgeschwindigkeit im Laufe der Absorptions/Regenerierungszyklen bleibt sehr schwach. Man kann diese Massen aus einem feuerfesten tonerdehaltigen Zement erhalten wie später gezeigt wird.
Das Metall der Gruppe II A, das die besten Ergebnisse bringt, ist Kalzium, aber man kann ebenso Z.B.Magnesium und / oder Barium verwenden.
Nach einer "bevorzugten Ausführungsform kann man die Kontaktmassen durch die Aufeinanderfolge der folgenden Abschnitte erhalten:
Zuerst z-iischt man mindestens eine Zinkverbindung, mindestens eine Aluminiumverbindung und mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe II A, vorzugsweise eine Kalziumverbindung; man feuchtet die erhaltene Mischung an und knetet sie durch, um einen homogenen Zuchen zu bilden; man bringt den erhaltenen Kuchen in Form, z.B.durch Extrudieren; das in Form gebrachte Produkt wird getrocknet und "sei ungefähr 500 bis 10000C kalziniert.
Andere bekannte Verfahrensweisen zur Herstellung der festen Massen können verwendet werden wie z.B.die Anhäufung in einer Dra-.giertrommel oder die Formung der extrudierten Teile in S^iäroide durch Durchlauf in einer Dragiertrommel, die sich mit großer Ge-' schwindigkeit dreht.
Die Zinkverbindung kann Zinkoxid sein, das z.B.durch Oxidation eines Dampfes aus metallischem Zink oder durch Fällen von hy-
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driertem Zinkkarbonat aus einer Lösung eines Zinksalzes und Kalzinierung dieses Karbonats zur Umwandlung in ein Oxid erhalten wird. Man kann ebenso ein Zinksalz verwenden, z.B.ein Nitrat oisr ein Acetat, das durch die Hitze im Laufe der Kalzinierung ZQ--setzbar ist.
Wenn man Zinkoxid in Pulverform verwendet, besitzt dieses 2iücoxid vorzugsweise einen großen Teilungswert, z.B.beträgt die mittlere Größe der elementaren Teilchen unter 5 JAs und vorzugsweise unter 0,5 M* . Man verwendet 25 bis 80 Gew.-% ZnO im Verhältnis zu der aktivierten Kontaktmasse.
Man kann das Aluminiumoxid in freier Porm verwenden, ζtB.als AIuminiumoxiigel oder als durch Hitze zersetzbare Aluminiumverbindung, z.B.als ITitrat oder als Karbonsäure salz.
Das Metall der Gruppe II A wird z.B.als Karbonat, Oxid, Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Chlorid oder Karbonsäuresalz eingeleitet.
Wenn man Siliciumdioxid verwendet, kann man das Aluminiumoxid und Siliciumdioxid gleichzeitig einführen, z.B.als Ton, der beispielsweise Zaolinit, Bentonit, Halloysit oder Attapulgit sein kann. Eine bevorzugte Zusammensetzung (B), die man aus Ton erhält, enthält 25 bis 80 Gew.-56 ZnO, 2 bis 24 Gew.-56 Al2O3, 5 bis 30 Gew.-56 SiOp und 3 bis 30 Gew.-% eines Oxids eines Metalls der Gruppe IIA mit 0,01 bis 10 Gew.-% Oxide der Metalle M und insgesamt 15 bis 60 Gew.-?o AIpO.* + SiO2 + einen: Oxid eines Metalls der Gruppe IZA.
Eine Verbindung von Aluminium, Silicium und Kalzium (oder einem anderen Erdalkalimatall oder Magnesium) kann ebenso ein Zement
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sein wie der Portland-Zement (mittlere Zusammensetzung: 60 bis 70 Gew.-# CaO, 5 bis 10 Gew.-# AlgO,, 15 bis 25 Gew.-?S SiO2) oder wie ein tonerdehaltiger Zement (z.B.: 30 bis 40 Gew.-5^ OaO, 5 bis 10 Gew.-# SiO2, 40 bis 50 Gew.-% Al2O,). Man verwendet nun vorzugsweise einen tonerdehaltigen feuerfesten Zement wie z.B.die Zemente SEOAR, die von der Gesellschaft LAi1ARGE hergestellt werden und deren mittlere Zusammensetzung beispielsweise die folgende ist:
Art des Bindemittels Al2O3 CaO Pe 2°3 FeO SiO2 2 MgO ,2 E 2°
SEGAR 150 50 27 5 1 5 1 0 ,2 0 ,05
SECAR 250 70 26 0 ,1 0,2 0, 0 ,05 0 ,05
Super 33GAR 250 80 19 0 ,1 - 0, 0 -
Fortsetzung
Art des Bindemittels Na2O SO 3 0 S P 2°5 Mn 2°3 Cr 2°3 TiO2 3 003
SECAR 150 0,05 ο, 05 0 ,05 0 ,10 o, 02 o, 10 o, 003
SECAR 250 0,5 ο, 03 0 ,01 0 ,05 o, 005 o, 002 o,
Super SECAR 250 1,0 ο, 05 ,01 0 ,05 o, 005 o, 003
Man kann ebenso eine der bevorzugten Massen (A), die weiter oben' beschrieben sind, erhalten.
Wenn man die zusätzlichen Elemente M zu der Kontaktmasse mischen will, kann man diese oder deren Vorgänger entweder zu den anderen
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Ingredenzien beim obigen Mischen oder Kneten vermengen oder anschließend z.B.durch Imprägnieren mit einer diese Elemente enthaltende Lösung hineinmischen.
Die zusätzlichen Elemente werden z.B.als Oxide, Hydroxide oder Salze verwendet, die bei der thermischen Aktivierung der Komaktmasse thermisch zersetzbar sind, z.B.Nitrate, Acetate, Oxalate, Zitrate oder Tartrate.
Das vorliegende Verfahren zur reversiblen Absorption gasförmiger Schwefelverbindungen kann unter den bevorzugten folgenden Bedingungen angewandt werden:
AbsorOtionsabschnitt; Temperatur zwischen 200 und 8000C, insbesondere 300 bis 65O0Gj
VYH (Gasvolumen pro Volumen der absorbierenden Masse und pro Stunde): 50 bis 20.000, vorzugsweise 100 bis 10.000.
Abschnitt zur Regenerierung mit einem sauerstoffhaltlgen Gas:
Temperatur zwischen 400 und 12000G, vorzugsweise 450 bis 90O0Gj
Gehalt an freiem O2 in dem Regenerierungsgas: 1 bis 100 Vol.-*, vorzugsweise 5 bis 30 Vol.-*;
WH: 100 bis 10.000.
' TJm eine übermäßige Erhöhung der Temperatur zu vermeiden, wähl* nan bei der Regenierung vorzugsweise relativ niedrige O
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Die absorbierenden Massen können als Festbett, bewegliches Bett oder Fließbett verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man mindestens zwei Massenbette, wobei eines als Absorptions- und das andere als Regenerierungsbett verwendet wird.
Der bei der Regenerierung erhaltene gasförmige Abfluß enthält im wesentlichen Schwefel als SO2. Dieses Gas kann relativ reich an SO« sein und wird dann auf bekannte Weise behandeltf um SO« daraus zu extrahieren oder es in andere Verbindungen umzuwandeln. Man kann z.B.SO2 in SO, oxidieren im Hinblick auf die Herstellung von Schwefelsäure. Ebenso kann man SOg in Schwefel durch Reaktion mit H2S umwandeln. Wenn man z.B.gemäß vorliegender Erfindung einen Abfluß aus einer Vergasungsanlage für feste, flüssige oder gasförmige Brennstoffe behandelt, wobei dieser Abfluß mindestens 10 M0I-5& CO und / oder Wasserstoff und Schwefelverbindungen wie H2S, COS, CS2 enthält, kann man einen !eil des Gases, das aus dem Reaktionsgefäß zur Absorption der Schwefelverbindungen stammt, abnehmen und es mit dem Gas mischen, das aus dem ReaktionsgefäS im Laufe der Regenerierung gewonnen wurde,(SOg-haltiges Gas). Ebenso kann man einen Teil des Abflußes aus der Vergasungseinheit abnehmen und ihn mit dem Gas mischen, das aus dem Reaktionsgefäß im Laufe der Regenerierung stammt· In beiden Fällen kann man die Mischung über einen Katalysator zur Herstellung von Schwefel leiten, z.B.Bauxit oder aktiviertes Aluminiumoxid,oder über einen Katalysator zur Reduktion von SO2, z.B.eine Assoziation von Metallen der Gruppe VIII und von Metallen der Gruppe TI, die über Aluminiumoxid angeordnet ist, sodaß eine Mischung aus H2S und SO2 hergestellt wird, die ein Molverhältnis H2S/S02 von
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ungefähr 2 besitzt, wobei diese Mischung sodann zu einer Pabrikationsstätte von Schwefel geleitet wird.
Obgleich, der Mechanismus bei der Bindung der Schwefelverbindungen nicht genau bekannt ist, laufen die Hauptreaktionen wahrscheinlich folgendermaßen ab:
Absorption: . ZnO + H2S <—» ZnS + HgO Regenerierung: ZnS + 1,5 O2 —* ZnO + SO«
Das Verfahren ist verwendbar zur Reinigung eines Gases, das z.B. Wasserdampf mit 1 bis 50 Vol.-# enthält, worin ein gewisser wirtschaftlicher Vorteil besteht. In Gegenwart großer Mengen Wasserdampf, z»B.mit 20 bis 50 Vol.-#, kann es vorteilhaft sein, die Absorption bei der tiefsten Temperatur auszuführen, die mit der Aktivität der absorbierenden Masse verträglich ist. In gewissen Fällen kann es ebenso vorteilhaft sein, einen.Teil des Wasserdampfes zu kondensieren, um noch günstigeren Bedingungen
für die Verwendung der Massen zu schaffen.
Man hat festgestellt, daß die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Massen im Laufe der Absorptions- und Regenerierungszyklen einen hohen Gehalt an aktivem Zink (nicht-gebundenem Zink) bewahren, d.h.an Zink, das fähig ist, gasförmige Schwefelverbindungen wie E2S zu absorbieren. Man kann also feststellen, daß in diesen Massen die Tendenz des Zinkoxids f sich mit anderen Oxiden zu verbinden^ die zu inaktiven Zinkverbindungen führt, beschränkt ist·
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Der Gehalt an "aktivem" Zinkoxid dieser Massen kann durch Schwefelt ehandlung der Masse unter folgenden Bedingungen "bestimmt werden:
Man behandelt zehn Stunden lang bei 5000C 300 g der entschwefelnden Masse mit 300 l/h. eines Gases mit folgender Zusammensetzung :
1,80 # H2S
0,20 £ COS +CS2
0,02 % SO2
35,00 $> H2O
62,98 % N2
Nach der Absorption kann man chemisch den durch die Masse festgesetzten Schwefel dosieren. Mit Sc^ wird diese Menge Schwefel bezeichnet, die "chemische Absorption" genannt wird.
Die Regenerierung der mit Schwefel behandelten Masse wird ausgeführt, indem man diese zehn Stunden bei einer Semperatur zwischen 500 und 8000C mit 300 l/h eines Gases der folgenden Zusammensetzung behandelt:
10 -
90 - 855S N2
Über die Massen A, B, C, D, E, P, G, deren Herstellung unten beschrieben ist, hat man 300 bis 500 aufeinanderfolgende Absorptionen und Regenerierungen ausgeführt.
Bei der Absorption No.300 hat man genau die chemische Absorption Sc bestimmt, indem man die Gasdurchflußleistung und den Gehalt der Gase an H2S, COS und CS2 gemessen hat. Man hat festgestellt,
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daß in allen Fällen der Aktivitätsverlust unter 30$ geblieben ist«
man
Bei der Regenerierung No.300 hatKgenau die Menge des extrahierten Schwefels bestimmt, indem man die Gase in einer Absorptionskolonne aufgefangen hat, die mit einer Lösung 1 M Natriumhydroxid versorgt wurde; man bezeichnet diese Menge Schwefel mit S'r und stellt experimentell fest, daß
Ot
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und schränken sie keinesfalls ein.
Beispiele 1 bis 7
Zuerst wird die Herstellung der Kontaktmassen A, B, G, D, E, F beschrieben. Die Kontaktmasse G ist ein handelsübliches Zinkoxid in der Form von kleinen Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 4,7 Uni (Ref^-erenz: ICI 32-4), deren Zusammensetzung nach 3stündigec Erhitzen auf 60O0C die folgende isti
ZnO 90,1 Gew. -56
CaO 2,8 Gew.-96
Al2O3 3,5 Gew.-96
Fe2O3 1,9 Gew.-#
SiO2 0,8 Gew.-56
PbO 0,4 Gew. -$>
MgO 0,4 Gew.-#
CuO + Cr, 0,1 Gew.-#
?0, + Mn2O5 + Na2O + NiO
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Kontaktmasse A
Man mischt in einer Knetmaschine:
124- g Zinkoxidschnee der Art B (Vieille-Montagne) g ungelöschter Kalk
58,5 g Bretagne-Kaolin mit einem Glühverlust bei 1OOO°C von 14,5$ und der mittleren Zusammensetzung (nach dem G-lühverlust)
von
Al2O, 42,7 Gew.-#
53,6 Gew.-^
ta.
Pe2O5 0,3 Gew.-%
TiOp 3,35 Gew.-$
MgO 0,0 5 Gew.-$
Das homogenisierte Pulver wird mit 150 ml einer wässrigen Lösung mit 0,5 Gew.-^ Senegal-Gummi behandelt. Der aus dem Anfeuchten stanzende Kuchen wird in Zylindern mit einem Durchmesser von 7 mm und Längen von 5 bis 10 mm extrudiert. Die extrudierten Teile werden bei 1000C 3 Stunden langen getrocknet, sodann an der Luft bei 6000C 3 Stunden lang kalziniert. Nach dem Kalzinieren beträgt die mittlere Zusammensetzung der aktivierten Masse:
ZnO 50,00 Gew.-^
CaO 29,84 Gew.-jS AIpO-, . 8,60 Gew.-^
SiO2 10,80 Gew.-# Pe2O3 0,07 Gew.-%
TiO2 0,68 Gew.-#
MgO 0,01 Gew.-^
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Man erhält 290 g extrudierte Teile mit einem Durchmesser von 7 mm, einer spezifischen Oberfläche von 15 m /g und einer mittleren Druckfestigkeit , gemessen mit der Maschine ERWEKA, von über 1,5 kg pro Millimeter«
Nach der Analyse durch Beugung von Röntgenstrahlen stellt man fest, daß das Zinkoxid, im wesentlichen ungebunden ist. Mehr als 90$ des Kalks werden an das Aluminiumoxid und das Siliciumoxid gebunden, hauptsächlich als Aluminate des Kalks und als Aluminiumsilikate des Kalks.
Kontaktmasse B
Man leitet in eine kombinierte Knet- und Strangpreßvorrichtung nach und nach Folgendes ein:
146 g basisches Zinkkarb-onat mit 71,5/° ZnO, 2107 g Portland-Zement (Glühverlust bei 8000C = 11 ^) mit der unten genannten Zusammensetzung;
600 g Titangel mit 10 Grewe-$ Ti0o»
15 g feinverteiltes Cadmiumoxid, das durch Kalzinierung von Cad e ar bonat bei 600 C erhalten wird.
Man feuchtet mit 1500 ml Wasser an, sodann wird die Masse durch Kneten (20 Minuten) homogenisiert und in einen Durchmesser von 6 mm extrudiert. Die extrudierten Teile mit einer Länge von 3 bis 10 mm werden bei 1500C 3 Stunden lang getrocknet und sodann bei 7000C 1 Stunde lange kalziniert.
Man erhält 2940 g extrudierte Teile mit einem Durchmesser von 6 mm,
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-H-
einer mechanischen !Festigkeit, gemessen mit der Maschine ERWEKA1 von über 1,5 kg/mm, einer spezifischen Oberfläche von 25 m /g und der folgenden mittleren Zusammensetzung:
ZnO 35,00
CaO 40,62 Gew.-#
SiO2 13,12 Gew.-?£
TiO2 2,00 Gew.-$
CdO 0,50 Gew.-^
MgO 1,25 Gew.-^
Ai2O5 3,75 Gew.-56
O15 1,88 Gew.-?S
2O 0,62 Gew.-56
SO5 1,25 Gew. -56
Das Sinkoxid ist im wesentlichen ungebunden. Mehr als 90$ des Kalks sind an das Siliciumdioxid und an das Aluminiumoxid gebun den.
Zusammensetzung des Portland-Zements:
(nach dein Glühverlust bei 8000C innerhalb von 3 Stunden!)
CaO 65,00
Al2O5 6,00 Gew.
Pe2O5 3,00 Gew.
SiO2 21,00 Gew.
ITa2O 1,00 Gew.
SO5 2,00 Gew.
MgO 2,00
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Kontaktmasse C
1260 g Zinkoxidschnee der Art A (Yieille-Montagne) werden mit 58 g Bariumkarbonatp 12,9 g Strontiumkarbonat, 475 g tonerdehaltigem Zement "LUMNITE" (Glühverlust bei 8000O = 9$) gemischt, anschliessend in eine kombinierte Knet- und Strangpreßrorrichtung geleitet und mit 500 ml einer wässrigen lösung angefeuchtet, die 210 g Kobaltnitrat und 1 g Methylcellulose (Methocel) enthält. Der so erhaltene homogene Kuchen wird in Zylindern mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge zwischen 6 und 12 mm extrudiert. Nach dem Iroeknen bei 1000C/ 4 Stunden lang, anschließendem Kalzinieren bei 63O°C/2 Stunden lang erhält man 1700 g extrudierte !eile mit einem Durchmesser τοη 4,9 mm, einer mit der Vorrichtung ERWEKA gemessene mechanische Beständigkeit τοη über 1,1 kg/mm, einer spezifischen Oberfläche von 15 in /g; ihre mittlere Zusammensetzung ist die folgende:
70,00 Gew.-% 8,83 Grew.-# 9,86 Gew.-# 2,30 Gew.-# 2,74 Gew.-56 0,22 Gew.-56 0,05 Gew.-# 0,50 Gew.-?6 2,50 Gew.-$> 3,00 Gew.-#
Das Zinkoxid ist ungebunden. Man stellt fest, daß Kalziumalumina-
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ZnO (als SrO)
CaO (als BaO)
Al2O3 (als CoO)
SiO2
Pe2O3
MgO
so3
SrCO3
BaCO3
te und Kalzium- . Aluminiumsilikate vorhanden sind (ungefähr 90$ Kalzium).
Zusammensetzung des tonerdehaltigen Zements "LUMNITE": (nach einem Glühverlust "bei 8000C innerhalb von 3 Stunden)
CaO 36,8 Gew.-?S
SiO2 9,6 Gew.-^
O, 41,1 Gew*~#
3O5 11,4 Gew.-^
MgO 0,9 Gew.-#
SO, 0,2 Gew.-#
Kontaktxasse. D
Man knetet 756 g basisches Zinkkarbonat (mit 71,5$ ZnO), 10 g gefälltes Zirkonoxid (mit 90$ ZrO2), 155 g feuerfestes Zement "SECAIl 150» und 160 g feuerfestes Zement "SSCAR 250». Man fügt 400 ml einer 0,9 Gew.-#igen wässrigen Lösung· an Methylcellulose hinzu. Hach dem Homogenisieren wird der Kuchen in Stangen mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert, die in Stücke mit Längen zwischen 5 und 11 mm zerteilt werden. Nach 24stündigem Altern an Luft (T = 18 bis 240C), 20stündigem Trocknen bei 15O0C und 2stündigem Kalzinieren bei SOO0C erhält man 885 g extrudierte Teile, deren charakteristische Eigenschaften die folgenden sind:
Korndichte s 1,97
poröses Volumen = 30 ml/100g spezifische Oberfläche = 35 m^/g
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Man. imprägniert diese extrudierten. Teile in einer Dragiertrommel mit 260 ml einer wässrigen Lösung, die Folgendes enthält?
19,6 g Ammonitunmetawolframat mit 92,05$ WO,
11,1 g Ammoniumparamolybdat mit 81,10% MoO^
70,1 g Nickelnitrat-Hexahydrat
10,0 g monohydrierte Zitronensäure
Die extrudierten. Teile werden getrocknet, anschließend bei 6000C 2 Stunden lang kalziniert. Ihre mechanische Beständigkeit, gemessen mit der Vorrichtung ERWEKA, liegt über 2 kg/mm, Ihre mittlere Zusammensetzung ist die folgende:
ZnO 60,00
Al2O3 21,60 Gew.-J*
CaO 9,52 Gew.-%
Pe2O5 + FeO 1,10 Gew.-%
SiO < %
'2
MO 2,00 Gew.-%
WO, 2,01 Gew.-%
MoO, ' 1,00 Gew.-%
Verschiedenes: Ergänzung bis zu 100%
Man. stellt fest, daß Kalziumaluminat vorhanden ist (ungefähr 90% des vorhandenen Kalziums),
Die mittlere Zusammensetzung des Zements "SECAR 150" und "SECAR 250" ist in dem Text angegeben.
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Kontaktmasse E
Man mischt:
852 g aktives Zinkoxid (Bayer) mit 93,95$ ZnO, das durch Kalzinierung von Zinkhydroxykarbonat erhalten wirdj 192 g Aluminiumoxidgel mit 66,7$
6P7 g Siliciumdioxidgel mit 30$
300 g Titangel mit 10$
Das erhaltene feuchte Pulver wird in einen Kuchen übergeführt, sodann durch Zufügen von 1300 ml einer Lösung peptisiert, die Folgendes enthält:
Oa (N03)2, 4 H2O = 126,8g
Or (FO3)3, 9 H2O » 52,7 g
Das peptisierte Produkt wird in einen Durchmesser von 4 mm extrudierir (Länge 3 bis 10 mm), altert 12 Stunden lang an der umgeben den Luft, wird 3 Stunden lang bei 1500C getrocknet, anschließend bei 720°0 2 Stunden lang kalziniert.
Man erhält 980 g extrudierte Teile mit einer mechanischen Bei· ständigkeil: von 0,9 kg/mm, einer spezifischen Oberfläche von 49 m/g und der folgenden mittleren Zusammensetzung:
ZnO 80,00 Gew.-Ji
Al2O5 12,80 Gew.-^
CaO 3,00 Gew,-#
3,00 Gew.-56 3 1,00 Gew.-#
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Diese extrudierten Teile enthalten Kalziumaluminat (mehr als 90% des vorhandenen Kalziums).
Kontaktmasse Έ
919 g "transparentes Zinkoxid" (Bayer) (Zinkhydroxykarbonat mit 70,756 ZnO) werden in einer Knetvorrichtung mit 250 g Titangel (10% TiO2) "und 295 g des feuerfesten Zements "Super SECAR" gemischt. Man fügt 500 ml einer wässrigen Lösung mit 1% Methylcellulose hinzu; nach dem Homogenisieren wird der Kuchen in Stangen mit einem Durchmesser von 6 mm und Längen zwischen 5 und 10 mm extrudiert; die extrudierten Teile altern 24 Stunden lang an der Luft, werden, "bei 1200C 3 Stunden lang getrocknet, anschließend bei 200°C 1 Stunde lang getrocknet und "bei 6300C 1 Stunde lang kalziniert.
Die extrudierten Teile werden sodann in einer Dragiertrommel mit 300 ml einer wässrigen Lösung imprägniert, die Folgendes enthält:
V2O5 : 15,0 g
Oxalsäure : 28,0 g
Sisen-III-nitrat-Nonahydrat : 76,2 g
Kangannitrat-Tetrahydrat : 15,9 g
Zitronensäure : 5,0 g
Die imprägnierten extrudierten Teile werden bei 1200C 2 Stunden lang getrocknet und bei 6000C 2 Stunden lang aktiviert. Man erhält. . 992 g extrudierte Teile, deren mittlere Zusammensetzung die folgende ist:
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ZnO 65,00 Gew.-^
Al2O5 23,20 Gew.-#
CaO 5,51 Gew.-^
VgOc 1,50 Gew.-#
Fe2O3 1,51 Gew.-^
Mn2O5 0,50 Gew.-$
2,50 Gew.-#
2O : 25OO ppm
SiO2 : 300 ppm
Kalziumaluninat ist vorhanden (ungefähr 90$ des vorhandenen Kalziums). Die mittlere Zusammensetzung des "Super SECAR" ist oben angegeben.
Die Struktureigenschaften der extrudierten Teile sind die folgenden:
Pülldichte = 1,10 T/m5
• Korndichte = 1,05 g/ml
poröses Gesamtvolumen = 27 ml/100 g
2 -1 spezifische Oberfläche = 35 m g
Die Beispiele 1 "bis 7 beschreiben die Verwendung dieser Massen bei der reversiblen Absorption von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Kohlensulfoxid; in den Tabellen I, II und III sind die Beispiele zusammengefaßt.
Die experimentellen Bedingungen bei dem Test der Massen A bis G sind die folgenden:
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(S^chwef^lbehandlungJ^ Regenerierung ^Ents^chwefellung)
WH a 1000 h"1 T = 400 bei 10000C Volumen der Masse: 300 ml Dauer: 10 Stunden Gasmischung: 300 l/h
°2 10 - 15% N9 90 ~ 85%
WH = : 1000 h"1 1,80%
T ·- 300 bei 8000C h CS2 0,20%
Volumen der Masse: 300 ml 0,02%
Dauers 10 Stunden 35,00%
Gasmischung: 300 l/h
H2S
COS η
so2
H2O
N2 62,98%
Beispiel 7 zeigt, daß die gemäß Stand' der Technik bekannten Massen keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften besitzen, um gemäß -vorliegender Erfindung verwendet zu werden. In der Tat zerfällt die Kontaktmasse G in Staub bei der ersten Regenerierung, die bei 56O0C 10 Stunden lang abgeführt wird·
BeisOi. el 8
135.000 Sir/h (gemessen unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen) eines Dampfs, der aus der Vergasung stammt und dessen Volumenzusanmensetzung die folgende ist:
H2S 0,34 %
CO 16,61%
H2 16,61%
H2O 33,22%
N2 ■ 33,22%
609828/0888
werden nach dem Entstauben bei einer Temperatur von ungefähr 60O0C in ein Reaktionsgefäß R1 geleitet, das 154 Tonnen einer absorbierenden Masse enthält, Diese absorbierende Masse wird folgendermaßen hergestellt:
Man mischt in einer Zerkleinerungsvorrichtung ALPINE
ZnO : 60 Gew.-#
/Al2O3 30,1 Gew.-%
tonerdehaltiger Zement . 5 Gew#_«^ ^ J Ca0 8,5 Gew.-#
(Lumnite) \ ~~ J
von\ ΡβρΟ,. 0,6 Gew.r-$
\ denes 0,8 Gew.«$
Zement »Super SSCAR 250» : 35 Gew.-Jb. .
' I Yerschie-
Man fügt eine wässrige Lösung mit 0,5 Gew.-^ Methylcellulose hinzu und wandelt die bestehende Mischung in einer Dragiertrommel in kleine Kugeln um. Die erhaltenen kleinen Kugeln altern bei 8O0C in Gegenwart von Wasserdampf, werden sodann 3 Stunden lang bei 6000C kalziniert. Die erhaltenen kleinen Kugeln haben einen mittleren Durchmesser von 6 mm (4 bis 7 mm)· Mehr als 90$ Kalzium ist als Kalziumaluminat oder Kalzium - ' Aluminiumsilikat gebunden.
Am Ausgang des Reaktionsgefäßes sammelt man einen gasförmigen Abfluß, der nur noch 200 ppm (Volumen) H2S enthält. Man verwendet ihn, um eine Gasturbine damit zu versorgen.
Fach 24 Betriebsstunden leitet man den zu behandelnden Dampf in ein Reaktionsgefäß R2, das nach R1 aufgestellt wird, und man ersetzt R1 durch ein Reaktionsgefäß R3 (R1, R2, R3 enthalten eine absorbierende Masse mit demselben Gewicht und derselben Zusammen-
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setzung).
Man regeneriert R1, indem man einen heißen Luftstrom in Kontakt mit der Masse durchströmen läßt, die mit Zinksulfid chargiert ist. Die Temperatur beträgt ungefähr 8000C.
Ein Abfluß, der 1,82-Vol.-# SO2 enthält, verläßt das Reaktionsgefäß. Man verwendet ihn, um Hitze zu einem !Demperaturaustauscher zu leiten, der sich in dem Luftkreislauf befindet, der R1 zur Regenerierung versorgt.
Man mischt zu dem Regenerierungsabfluß eine gewisse Menge des erfindungsgesäß gereinigten Gases und leitet ihn in ein Reaktionsgefäß, in dem sich zwei katalytische Betten befinden, angenommen einerseits 6 nr eines Aluminiumoxids, das 4$ Vp°5 un^ 3 enthält, und andererseits 30 m eines Aluminiumoxids, das Nickeloxid und 5$ Molybdänoxid enthält.
Die Reaktion findet bei 45O0G statt und man erhält ein Gas, das 1,11 YoI.-# H2S und 0,48 Vol.-# SO2 und ebenso Wasser und inerte Gase enthält.
Dieses Gas wird zuerst ab ungefähr 1400C abgekühlt, wodurch Schwefel gebildet wird, den man entfernt; sodann wird dieses Gas in ein Reaktionsgefäß geleitet, das eine Auskleidung enthält und in dem das Gas im Gegenstrom ein Reaktionsmilieu trifft, das durch Polyäthylenglykol 400 gebildet wird und zu dem 6,4 g Natriumben- · zöat/kg des Lösungsmittels hinzugefügt ist und das in diesem Reaktionsgefäß von oben nach unten im Kreislauf geleitet wird. Die Reaktion zwischen den beiden sauren Gasen erzeugt Schwefel, der
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entfernt wird. Es "bildet sich insgesamt 608 kg/h Schwefel.
Man sammelt am Ausgang des Reaktionsgefäßes ein Gas, das nur noch niedrige Mengen τοη sauren Gasen - angenommen 3.000 ppm (Volumen)-Wasser und inertem Gas enthält.
Man leitet das Gas, wo"bei man es leicht komprimiert, mit heißer Luft zurück, die zur Regenerierung der absorbierenden Masse verwendet wurde.
Ein Abziehen von Gas, das oberhalb des Reaktionsgefäßes, das die zu regenerierende Masse enthält, ausgeführt wird, ermöglicht es, den Gehalt an H?0 und Np in der Anlage zu regulieren.
TABELLE I
Beispiel I Kontaktmasse UnO Absorption
Sohwel'elbehandlunß
im unbenutzten
Zustand		 se i» Regenerierung
Wnt βohwefelung
No, 50		 Absorption
Schwefelbehandlung
No,300		 Sc $> Regenerierung
Entschwefe
lung No,300
Temperatur 10,1 Temperatur Temperatur 7,70 Temperatur
1 A 50 55O0C 7,2 6000C 55O0C 5,18 6100C
60982 2 B . 35 6000C 14,1 56O0C 6000C 11,30 5800C
8/0 3 C 70 4000C 12,3 53O0C 4000C 9,72 56O0C
988 4 D 60 50O0C 16,0 56O0C 5000C 13,20 57O0C
5 E 80 45O0C 13,2 6000C 45O0C 10,55 6100C
6 65 45O0O 20,1 5000C 4500O 5000C
7 G >90 4000C +++ ei ςβο°π
L 4-4- TH β 1 «τι IT» S-haiil vruTiß·- (51 f» h cn
10 S-frundeeo
g ,
lang ausgefiüirt wirdj der Arbeitsgang muß am Ende des ersten Zyklus unterbrochen werden, cd
OiABELLE II
Physikalische und mechanische Eigenschaften der Massen
oo ro oo
Beispiel im unbenutzten Zustand Druckfestigkeit
Korn an Korn
kg/mm		 nach 300 Zyklen Druckfestigkeit
Korn an Korn
kg/mm
Fülldichte
T/m5 		1,7 Fülldichte
T/m5 		1,5
1 1,10 1,6 1,15 1,2
2 1,25 1,5 1,25 1,1
5 1,20 2,1 1,25 1,9
4 1,10 1,1 1,15 1,0
5 1,05 2,0 1,15 1,8
6 1,10 1,0 ++ 1,15 cn
(0,01) xx cn
7 1,10 (1,60) xx
++ m kg P/Korn
xx « naoh einem Zyklus
GD CZ) cn
TABELLE III
Absorption No.50
Beispiel Kontaktniasse HgS am Eingang
Vol.-# 		HpS am Ausgang
Vol.-#		 cos\
+ S am Eingang
2J Vol.-#		 GOS^
+ V am Ausgang
CS9/
di Vol.-#
1 A 1,8 0,020 0,2 0,06
2 B 1,8 0,030 0,2 0,009
3 0 1,8 0,0015 0,2 0,001
4 D 1,8 0,0012 0,2 0,001
5 E 1,8 0,0005 0,2 0,001
6 S 1,8 0,0010 0,2 0,001
Die Betriebsbedingungen (Temperatur und Dauer) sind dieselben wie die für die Absorption im ten Zustand: siehe Tabelle I·
Vergleichsbeispiele 9 bis 12 Beispiel 9 (ZnO + GaO)
Man mischt in einer kombinierten Knet- und Strangpreßvorrichtnr.g 816 g ZnO-Schnee der Art A (Glühverlust bei 8000C » 2 Gew.-^) zad 210 g ungelöschten Kalk (mit 95$ CaO). Durch das Hinzufügen τοπ Wasser (500 ml) wird eine exotherme Reaktion und das löschen des Kalks verursacht. Der durch verlängertes Kneten (15 Minuten) erhaltene Kuchen wird in Durchmesser von 6 mm extrudiert* Die ex« trudierten !eile mit Längen zwischen 3 und 8 mm altern 24 Stunden lang bei 6O°C unter Wasserdampf, sodann werden sie bei 70O0C 2 Stunden lang kalziniert.
Man erhält 960 g extrudierte Teile, die 80 Gew.-^ ZnO und 20 Gew.- ia CaO enthalten (als CaO und als CaCO,). Diese extrudierten Teile werden unter einfachem Daumendruck zusammengedrückt (Druckfestigkeit " unterhalb von 0,1 kgP/mm).
Beispiel 10 (ZnO + Al2O*)
Man misch." in der kombinierten Knet- und Strangpreßvorrichtung , die im vorhergehenden Beispiel verwendet wurde ,816 g ZnO-Schnee der Art A und 300 g Aluminiumhydroxyd CONDEA (mit 66,7 Gew,-?6 .AlgO,). Die Mischung wird mit 400 ml einer wässrigen Lösung angefeuchtet, die 10 ml Salpetersäure mit 65# HNO- enthält (Dichte: d = 1,4). Nach dem Peptisieren des Aluminiumoxids (15 Minuten kneten) wird der Kuchen extrudiert, altert, wird kalziniert - wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben.
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Man erhält 950 g extrudierte Teile, die 80 Gew.-# ZnO und 20 Gew,- $ Al2O, enthalten. Ihre mechanische Beständigkeit ist niedrig: 0,5 kgF/mm; hei dem ersten Zyklus der Ahsorption-Regenerierung, wie er in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben ist, zerfallen die extrudierten Teile in Staub.
Beispiel 11 (ZnO + Al2O5 + CaO)
Man mischt in der kombinierten Knet- und Strangpreßvorrichtung, die in Beispiel 9 verwendet wurde, 816 g ZnO-Schnee der Art A und eine Mischung aus 72,9 Gew.-τέ Al3O5 und 27,1 Gew.-^ CaO (Verhältnisse der Hauptbestandteile des Kalziuiaaluminats SECAR 250), die durch das Yormischen von 213,7 g Aluminiumhydroxyd CONDEA (mit 66,7 Gew.-£ Al2O5) und 57,05 g ungelöschtem Kalk (mit 95 Gew,-# CaO) erhalten wird. Das Hinzufügen von "vfasser (500 ml) bewirkt das Löschen des Kalkes und die Bildung eines homogenen Kuchens. Dieser wird nach einem verlängerten Kneuen (15 Minuten) extrudiert, altert und wird wie in Beispiel 9 kalziniert.
Man erhält 965 g extrudierte Teile, die 80 Gew.-# ZnO, 14,6 Gew.-$> AIpO., und 5,4 Gew.-^ CaO enthalten. Ihre mechanische Beständigkeit ist niedrig: 0,3 kgl/mm. Sie werden unter mittlerem Daumendruck zusammengedrückt. Die Beugung von Röntgenstrahlen zeigt, daß weniger als 10^ des Kalks als Kalziunaluminat gebunden sind. Bei dem ersten Zyklus der Absorption-Regenerierung - wie er in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben ist - zerfallen die extrudierten Teile in Staub.
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Beispiel 12 (ZnO + Kalziumaluminat)
Man mischt in der kombinierten Knet- und Strangpreßvorrichtung, die in Beispiel 9 verwendet vrarde, 816 g ZnO-Schnee der Art A --ltl-I 201 g SECAR 250 (Glühverlust bei 8000O = 0,5 Gew.-jQ. Das Hinzufügen von 450 ml Wasser bewirkt die Bildung eines Kuchens. Dieser wird nach 15minütigem Kneten in Durchmesser von 6 mm extrudiert. Die extrudierten Teile mit Längen zwischen 3 und 8 mm altern 24 Stunden lang bei 600C unter Wasserdampf und werden sodann bei 7000C 2 Stunden lang kalziniert.
Man erhälT 955 g extrudierte Seile, die 80 Gew.-# ZnO und 20 Gew.-^ SECAR 250 enthalten, das 14,6 Gew.-^S Al3O5 und 5,4 Gew.-^ CaO entspricht. Tare mechanischen Eigenschaften sind ausgezeichnet:D-ruckfestigüce.!^ . = 2 kg]?/mm. Die Beugung von Röntgenstrahlen zeigt, daß Kalzium und Aluminium zum größten Teil als Kalziumaluminat gebunden sind.
Nach mehr als 300 Zyklen der Absorption und Regenerierung zeigt die Masse praktisch , unveränderte mechanische Eigenschaften; ' .' Druckfestigkeit. = 1,8 kgP/mm. Die Absorptionseigenschaften haben sich ebenso seiir wenig verändert. Die Stabilität der mechanischen und chemischen Eigenschaften wird durch die Anwesenheit des KaI-ziumaluminats verursacht.
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Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gas in Kontakt mit einer Absorptionsmasse "bringt, die 20 bis 85 Gew.-# Zinkoxid,» C,? eis 50 Gew.-# Aluminiumoxid und 2 "bis 45 Gew.-^ eines Oxids ei=.es Metalls der Gruppe II A enthält, wobei mindestens 50# des Oxids eines Metalls der Gruppe II A mit Aluminiumoxid als Aluminat oder Silikoaluminat (Aluminiumsilikat) gebunden ist, um Schwefelwasserstoff zu absorbieren, ferner, daß man den Kontakt des Gases mit der Masse unterbricht und man ein sauerstoffhaltiges Gas über diese Masse leitet, um sie zu regenerieren, und daß man SDäann diesen Strom unterbricht und man aufs Neue ein schvefelwasserstoffhaltiges Gas über die regenerierte Masse leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zinkoxid 25 bis 80 Gew.-# beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsmasse außerdem 0,1 bis 10 Gew.-#, berechnet in Oxid, mindestens eines Oxids von mindestens einem Metall M enthält, das aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Kupfer, Cadmium, SDitan, Zircon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse enthält: 25 bis 80 Gew.-^ Zinkoxid, 9 bis 50 Gew,-5C Aluminiumoxid, 0,02 bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid und 3,5 bis 26 äew.-jt eines Oxids eines Metalls der Gruppe II A, wobei das Molrer-
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hältnis des Oxids eines Metalls der Gruppe II A zur Summe der Oxide des Aluminiums und Siliciums 0,3 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem 0,1 bis 10 Gew.-$ eines Oxids eines Metalls" K earuhälty. wobei M wie in Anspruch 3 definiert ist,
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse enthält:
ZnO 25 bis 80 Gew.-#
2 bis 24 Gew.-% 5 bis 30 Gew.-56
3 bis 30 Gew.-# 0,01 bis 10 Gew.-# 15 bis 60 Gewe-#
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mas se die Gestalt von Körnern hat mit einem Durchmesser zwischen 3 und 8 mm, einer Pülldichte in einem industriellen Reaktionsgefä3 zwischen 0,8 und 1,4 T/m , einer Druckfestigkeit, gemes sen z±t der Vorrichtung ERWEKA, von über 1 kg/mm, einer Porosi tät, gesessen mit Quecksilberporosimetrie, von 15 bis 50 ml/kg,
einem mittleren Porendurchmesser von 1.000 bis 10.000 A und
2 «"1
einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 60 mg .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß Zinkoxid mindestens zum größeren Teil mit den anderen Elementen der Absorptionsmasse nicht · gebunden ist·
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Al2O3 der Metalle M SiO2 + SiO2 + OaO CaO Oxide Al2O3
9» Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktmasse ein Produkt ist, das sich au 3 der Mischung mindestens einer Zinkverbindung mit mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe"II A und mindesxe-s einer Aluminiumverbindung in den bei den genannten Batentar.-spriichen angegebenen Mengen ergibt, worauf die erhaltene Mischung in Form gebracht wird und bei 500 bis 1„000°C kalziniert wird.
10* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9f dadurch gekenn-= zeichnet, daß die Masse mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Gas bei 300 bis 6500C in Kontakt gebracht wird und daß die Masse Hit dem sauerstoffxLaltigen Gas bei 450 bis 9000G in Kontakt gebracht wird.
11» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelwasserstoffhaltige Gas außerdem Schwefelkohlenstoff und Kohlensulfoxid enthält.
12«, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelwasserstoffhaltige Gas ein Abfluß aus ein.er Vergasungsstätte für feste, flüssige oder gasförmige Brennstoffe ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gas behandelt, das Schwefelverbindungen Und mindestens 10 M0I-5» Wasserstoff und / oder Kohlenoxid enthält, wobei das Gas aus dem Absorptionsabschnitt für Schwefelverbindungen und das Gas aus dem Regenerierungsabschnitt ge-
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2558205
mischt werden, über einen Katalysator zur Reduktion des SO2. ge· leitet werden und sodann in einer Anlage zur Herstellung von Schwefel "behandelt werden.
14» Kontaktmasse, die insbesondere zur Ausführung des Verfahrens, nach einem der Ansprüche 1 "bis 13 geeignet ist, wie sie ir. einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist.
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