DE2557600B2

DE2557600B2 - Galvanisches element mit einem nitril als loesungsmittel fuer das elektrolytsalz

Info

Publication number: DE2557600B2
Application number: DE19752557600
Authority: DE
Inventors: George Earl Lakewood Ohio; Newman Gerald Henry Westfield N.J.; Blomgren (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-20
Publication date: 1977-11-17
Also published as: GB1529371A; FR2296277A1; IT1052612B; DE2557600A1; JPS5441689B2; FR2296277B1; JPS5187726A; AU8776875A; MX143130A; CA1043866A; BE836959A; DE2557600C3; US3953235A

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer sehr aktiven negativen Metallelektrode, einer festen positiven Elektrode und einem Nitril als j^r) Lösungsmittel für das Elektrolytsalz.

Die Entwicklung von Batteriesystemen hoher Energie macht es erforderlich, daß der Elektrolyt mit den sehr aktiven Materialien für die negative Metallelektrode, ζ. B. Lithium, Calcium, Natrium u. dgl. verträglich ist, ebenso mit den Materialien, aus denen die feste positive Elektrode hergestellt ist, z. B. fluorierter Kohlenstoff, Kupfersulfid u.dgl. Wäßrige Elektrolyte können in diesen Systemen nicht verwendet werden, denn die Materialien, aus denen die negative Metallelektrode hergestellt ist, sind genügend reaktionsfähig, um mit dem Wasser chemisch zu reagieren. Um die hohe Energiedichte zu erreichen, die mittels dieser sehr reaktiven negativen Metallelektroden und festen positiven Elektroden hoher Energiedichte erzielt werden kann, war es erforderlich, nichtwäßrige Elektrolytsysteme zu untersuchen, insbesondere nichtwäßrige organische Elektrolytsysteme.

Der Ausdruck »nichtwäßriger organischer Elektrolyt« bezeichnet einen Elektrolyten, der aus einem gelösten Stoff besteht, z. B. aus einem Salz oder aus einem Komplexsalz wines Elementes der Gruppe I-A, H-A oder III-A des periodischen Systems; dieser ist in einem entsprechenden nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel aufgelöst. Zu den üblichen Lösungsmitteln _ho zählen Propylencarbonat, Äthylencarbonat, y-Butyrolacton od. dgl.

Viele Lösungsmittel werden für den Gebrauch empfohlen, aber die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist besonders mühsam, denn viele der Lösungs- b^r> mittel, die dazu verwendet werden können um Elektrolyte herzustellen, die genügend leitend sind, um eine wirksame Ionenwanderung durch die Lösung zu erlauben, reagieren mit den oben beschriebenen, sehr reaktiven negativen Metallelektroden. Aus diesem Grunde wurden auf der Suche nach geeigneten Lösungsmitteln auch aliphatische und aromatische, stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen unter sucht, wobei auch organische schwefel-, phosphor- und arsenhaltige Verbindungen in diese Untersuchungen einbezogen wurden. Die Resultate sind nicht ganz befriedigend gewesen, denn viele der untersuchten Lösungsmittel konnten noch immer nicht zusammen mit Materialien für die positive Elektrode, die eine extrem hohe Energiedichte aufweist, verwendet werden, z. B. mit fluoriertem Kohlenstoff; außerdem zerstörten sie negative Elektroden aus Lithiummetall durch Korrosion, so daß eine Verwendung über einen längeren Zeitraum hinweg nicht möglich war.

In der US-PS 35 47 703 wird die Verwendung eines nichtwäßrigen Elektrolyten offenbart; bei diesem wird ein Stoff in Äthylenglycolsulfit gelöst. In den US-Patentschriften 35 36 532 und 37 00 502 wird eine nichtwäßrige Zelle offenbart, bei der fester fluorierter Kohlenstoff [(CFV_n] das aktive Material für die positive Elektrode ist; vorhanden ist auch eine negative Elektrode aus einem leichten Metall und ein konventioneller, nichtwäßriger Elektrolyt.

In dem französischen Patent 21 24 388 wird ein nichtwäßriger Elektrolyt offenbart, bei dem Dioxolan als Lösungsmitte! verwendet wird.

In DT-OS 25 35 473 wird ein nichtwäßriger Elektrolyt offenbart, der aus Sulfolan oder seinen flüssigen alkylsubstituierten Derivaten besteht; dieses wird in Verbindung mit einem Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff verwendet.

In DT-AS 25 16 035 wird ein nichtwäßriger Elektrolyt offenbart, der aus 3-Methyl-2-oxazolidon, einem Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff besteht.

In dem US-Patent 35 67 515 wird eine nichtwäßrige Zelle offenbart, bei der Schwefeldioxid verwendet wird, um einen »passivierenden« Film auf einem sehr aktiven Metall (z. B. Lithium) zu bilden; dieser Film besteht aus einem Metall-Schwefeldioxidkomplex oder einem Reaktionsprodukt, das einen weiteren Angriff des Schwefeldioxids auf das Metall verhindert. In der Veröffentlichung »Kinetik der festen Lithiumelektrode in Propylencarbonat (J. Eleytrochemical Society, Band 117, März 1970) wird mitgeteilt, daß Propylencarbonat einen Film auf Lithiummetall bilden kann, und zwar als Folge der Reaktion zwischen Lithium und Propylencarbonat.

In einem Schlußbericht vom September 1967 [Vertrags-Nr. DA-28-043-AMC-02304 (E) USAECOM] wird Propylencarbonat als ein gutes Lösungsmittel für nichtwäßrige Zellen genannt; viele andere mögliche Lösungsmittel werden aufgeführt. Crotonsäurenitri!

(CHj-CH=CH-CN)

wird als mögliches Lösungsmittel genannt; es wurde jedoch festgestellt, daß bei Kontakt mit Lithium dessen Korrosionsgeschwindigkeit zu groß war. Aus diesem Grunde wurde Crotonsäurenitril nicht weiter als Lösungsmittel erforscht, da es Eigenschaften hat, die mit denen des Propylencarbonats vergleichbar sind.

Nach der DT-AS 16 71 843 besteht das organische

I.

ösungsmittel für das Elektrolytsalz eines galvanischen Zements aus einem der Stoffe Propylencarbonat, ■"amrna-Butyrolacton, Dimethylformamid und Dimehvlsulfoxid zusammen mit mindestens einem der Si Ethylencarbonat. Acetonitril, Methylformiat und B _} i-

In"de'r OE-PS 2 35 919 wird ein galvanisches Element beschrieben, bei dem ein Nitril als organisches I ösungsmittel für das Elektrolytsalz verwendet wird. Diese Yorveröffentlichung sagt aber nichts über Crotonsäurenitrn aus.

Bekanntlich ist es verhältnismäßig leicht, die theoretisch mögliche Energie zu berechnen, d. h. die Energie, die potentiell von einer ausgewählten Kombination einer negativen Elektrode mit einer positiven Elektrode geliefert werden kann; aber es ist notwendig, für dieses Elektrodenpaar einen nichtwäßrigen Elektrolyten aus-7uwählen, der es gestattet, die tatsächlich erzeugte Fnereie dem theoretisch möglichen Wert anzunähern. Im allgemeinen besteht das Problem darin, daß es nraktisch unmöglich ist, vorauszusagen, wie gut - wenn überhaupt - ein nichtwäßriger Elektrolyt in Verbindung mit einem ausgewählten Elektrodenpaar funktiochemische oder physikalische Wechselwirkung zwischen dem Metall der negativen Elektrode und der Elektrolytlösung im wesentlichen unterbunden ist.

Ein wesentlicher Bestandteil des flüssigen Elektrolyten gemäß der Erfindung ist Crotonsäurenitril, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1

⁶⁷·⁰⁹

in Molekulargewicht

Schmelzpunkt "⁵J'¹

Siedepunkt ¹²⁰°^c

Dichte (20° C) 0,8239 g/cm>

Dielektrizitätskonstante (20° C) 28,1

,-, Viskosität (25° C) 0,476 Cent.po.se

Lösungen von LiClO₄ in Crotonsäurenitril zeigen folgende Eigenschaften:

*> Tabelle 2

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Element zu entwickeln, dessen sehr negative Metallelektrode durch das Lösungsmittelgemisch zur Aufnahme des Elektrolytsalzes nicht angegrif-

^e Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Lösungsmittel aus Crotonsäurenitril und einem die negative Elektrode schützenden Zusatzlösungsmittel Konzentration
LiClO₄

(Mol/Liter)

Spezifische
Leitfähigkeit

(Ohm"¹ cm"

Dichte Viskosität

(g/cm³) (Centipoise)

0,5

1,0

ίο 2,0

ΙΟ"³

-3

8,832

11,260 X 10
11,400 X 10

0,847 0,883 0,908

0,610 0,886 2,170

uas galvanische Element gemäß der Erfindung enthält eine sehr aktive negative Metallelektrode, ζ. Β. Lithium ferner eine feste positive Elektrode, z. B. (CFJ_n, Kupfersulfid, Kupferoxid, Nickelfiuorid oder Silberchlorid und einen flüssigen organischen Elektrolyten, der aus Crotonsäurenitril, einem die negative Elektrode schutzenden Zusatzlösungsmittel, einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem Elektrolytsalz besteht Wenn nämlich die Viskosität des schützenden Zusatzlösi ugsmittels so groß ist, daß sie die Lösungsleitfähigkeit des Elektrolyten unter lO-Ohm-'cm-' herabsetzt, dann muß ein Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität beigefügt werden, um sicherzustellen, daß die Leitfähigkeit des Elektrolyten wenigstens ungefähr 10-⁴OhHi-¹ cm-'beträgt.

Ein schützendes Zusatzlösungsmittel ist ein Losungsmittel das einen Wall zum Schutz der sehr aktiven negativen Metallelektrode gegen übermäßige Korrosion durch Crotonsäurenitril bildet, so daß eine

Wenn ein Elektrolyt aus Crotonsäurenitril und LiCIO* in einem galvanischen Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium verwendet wurde, erfolgt eine chemische Reaktion zwischen dem Crotonsäurenitril und der ungeschützten, sehr aktiven negativen Elektrode aus Lithium. Diese unerwünschte Reaktion lief so lange ab, bis die Polymerisation von Crotonsäurenitril eintrat; dadurch wurde der Elektrolyt allmählich zähflüssig, bis schließlich eine feste Masse entstand.

Obwohl es aufgrund der gemessenen Leitfähigkeit und der Viskosität der Lösung möglich erschien, daß Crotonsäurenitril in Verbindung mit einem Elektrolytsalz einen Elektrolyten für ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer sehr aktiven negativen Metallelektrode abgeben könnte, wurde tatsächlich das Gegenteil beobachtet.

Obwohl keine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ι erfolgen soll, wird angenommen, daß folgende Reaktion zwischen einer sehr aktiven Lithiumoberfläche und flüssigem Crotonsäurenitril abläuft:

Li + CH₃CH = CHCN ► CH₃CH- CH- CN' + Li ⁺

(+ zusätzliches CH₃CH=CH—CN, um eine polymere Verbindung zu bilden) (1)

Das Radikalanion des Crotonsäurenitrils reagiert mit Crotonsäurenitrilmolekülen unter Bildung einer polymeren Verbindung von allmählich steigendem Molekulargewicht, bis schließlich eine feste Masse, entsteht. Selbst wenn das Lithium vollständig verbraucht worden ist, läuft diese Reaktion so lange weiter ab, als Crotonsäurenitrilmoleküle vorhanden sind; in dem System ist kein anders Material vorhanden, das die Reaktion beenden könnte.

Gemäß dieser Erfindung kann aber Crotonsäurenitril erfolgreich in nichtwäßrigen galvanischen Elementen mit sehr aktiven negativen Metallelektroden verwendet werden, wenn zusammen mit Crotonsäurenitril ein schützendes Zusatzlösungsmittel benutzt wird. Propylencarbonat ist ein Beispiel für ein gut schützendes Zusatzlösungsmittel. Wenn Lithium mit dem schützenden Zusatzlösungsmittel Propylencarbonat in Kontakt kommt, läuft vermutlich in beschränktem Ausmaß die

O/ OUU

(2)

Reaktion (2) ab, die zu einer dünnen Schutzschicht auf der Lithiumoberfläche führt:

H HH

I I I

2Li + H-C C —C —H

I I I

O OH

C
O
HHH

I

—<■ Li₂CO₃ + H-C=C-C-H

H
(Propylengas)

Wenn Propylencarbonat mit Crotonsäurenitril vermischt wird und ein ionisationsfähiger gelöster Stoff (z. B. ein Metallsalz wie LiClO₄) vorhanden ist, erfolgt zuerst Reaktion (2) und die Polymerisation des Crotonsäurenitrils erfolgt nicht. Es ist wesentlich, daß der gelöste Stoff vorhanden ist, damit die Leitfähigkeit der Lösung für den Ablauf der Reaktion (2) — welche vermutlich eine Korrosionsreaktion ist — groß genug ist, so daß die Reaktion (2) schnell genug erfolgt und die jo Reaktion (1) unterbleibt. Wenn kein gelöster Stoff vorhanden ist, erfolgt Reaktion (1), obwohl Propylencarbonat vorhanden ist. Wirksame Konzentrationsbereiche des schützenden Zusatzlösungsmittels, z. B. Propylencarbonat, erstrecken sich von 1 bis 50 Vol.-% }■-, des Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise von 4 bis 30 Vol.-% des Lösungsmittelgemisches, so daß die Konzentration des Zusatzlösungsmittels in der Lösung groß genug ist, damit die Reaktion (2) schnell genug ablaufen kann und die Reaktion (1) unterbleibt. +0

Es wird angenommen, daß eine Konzentration des schützenden Lösungsmittels, die kleiner als 1 Vol.-% des Lösungsmittelgemisches ist, nicht ausreicht, um das Metall mit einer schützenden Oberfläche zu versehen und die unerwünschten chemischen und/oder physikali- 4-, sehen Reaktionen zwischen dem Crotonsäurenitril und der negativen Elektrode wirksam zu unterdrücken. Konzentrationen des schützenden Lösungsmittels, die größer als 50 Vol._:% des Lösungsmittelgemisches sind, würden die günstigen Wirkungen des Crotonsäurenitrils bei kathodischen Entladungen hoher Wirksamkeit zunichte machen. Da Propylencarbonat ein ziemlich viskoses Material ist, würden Konzentrationen größer als 3D Vol.-% des Lösungsmittelgemisches die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung herabsetzen, wodurch auch die hohe Entladefähigkeit der Zille infolge der erniedrigten Leitfähigkeit herabgesetzt würde. Dem konnte durch ein Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität entgegengewirkt werden; die Viskosität der Lösung so'lte wenigstens unter ungefähr 5 Centipoise gehalten bo werden.

Als schützende Zusatzlösungsmittel eignen sich auch Äthylencarbonat, y-Butyrolacton, Nitrobenzol, Methylacetat, Methylformiat, Dimethylsulfoxid, Propylenglycolsulfit, Diäthyisuifit, Su'ifolan, 3-Methyisuifoian und bä dergleichen.

Zu den erfindungsgemäßen Zusatzlösungsmitteln niedriger Viskosität zählen Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan, Dimethoxyäthar. (DME), Dimethylisoxazol (DMl), Dioxan und dergleichen.

Das Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität sollte, falls es erforderlich Ist, zugefügt werden, um die Viskosität des Elektrolyten soweit zu erniedrigen, daß es für eine Zelle verwendet werden kann; die Viskosität ist im allgemeinen bei 30⁰C kleiner als ungefähr 5 Centipoise, vorzugsweise Kleiner als ungefähr 3 Centipoise.

Als sehr aktive negative Metallelektroden eignen sich für die Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und deren Legierungen. Von diesen aktiven Metallen wird Lithium bevorzugt, denn unter den geeigneten negativen Elektrodenmetallen besitzt es das größte Verhältnis Energie/Gewicht; zudem ist es ein duktiles, weiches Metall, das leicht in eine Zelle eingebaut werden kann. Wenn Sulfolan oder seine alkylsubstituierten Derivate als schützendes Lösungsmittel verwendet werden, sind Natriumelektroden wegen der Reaktion mit diesen schützenden Zusatzlösungsmitteln unbrauchbar.

Als positive Elektroden eignen sich feste Elektroden; zu diesen gehören Kupfersulfid (CuS), Nickelfluorid (NiF₂), Kupferoxid (CuO), Mangandioxid (MnO₂) Bleidioxid (PbO₂), Eisensulfid (FeS₂), Kupferchlorid (CuCl₂), Silberchlorid (AgCl), Schwefel und fluorierter Kohlenstoff der Formel (CF_x^_n (x variiert zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 1,2; η gibt die stark variierende Zahl der monomeren Einheiten an). Die (CF^n-Elektroden bestehen aus Kohlenstoff und Fluor, wobei der Kohlenstoff Graphit, Koks, Holzkohle oder Aktivkohle sein kann. In den US-Patenten 35 36 532 und 37 00 502 wird offenbart, daß die festen fluorierten Kohlenstoffelektroden extrem stabil und widerstandsfähig gegen Chemikalien sind, wenn χ einen Wert zwischen 0 und ungefähr 1 hat Bevorzugt werden (CF^-Elektroden, bei denen χ zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 1,1 variiert, denn dieser Bereich ergibt die beste Energiedichte.

Der ionisationsfähige gelöste Stoff gemäß der Erfindung kann ein einfaches Salz sein (LiClO₄) oder ein Doppelsalz oder deren Mischungen, die eine ionisch leitende Lösung ergeben, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln aufgelöst werden. Geeignet sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisationsfähigen Salzen. Eine der Voraussetzungen für die Verwendung ist, daß die Salze — sie seien einfach oder Komplex — mit dem Crotonsäurenitril und den verwendeten Zusatzlösungsmitteln verträglich sind und daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitend ist, d. h. wenigstens 10-⁴Ohm-' cm-¹. Im allgemeinen genügt für die meisten Zellen eine Konzentration von wenigstens ungefähr 0,5 m (Mol/Liter).

Nach dem Lewisschen Säure-Basen-Konzept können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder als Akzeptoren von Elektronenpaaren fungieren.

Zu den geeigneten Lewis-Säuren gehören Alumini- umfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Borfluorid, Borchlorid, Borbromid und Arsenpentafluorid.

Zu den ionisationsfähigen Salzen, die in Verbindung mit Lewis-Säuren verwendet werden können, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

!5 57

Dem Fachmann ist es geläufig, daß die Doppelsalze, die aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz entstehen, als solche benützt werden können; es ist aber auch möglich, die einzelnen Komponenten getrennt dem Lösungsmittel zuzufügen, um auf diese Weise das Doppelsalz oder die daraus resultierenden Ionen in situ herzustellen. Ein bevorzugtes Dopp>Msalz ist beispielsweise Lithiumaluminiumsetrachlorid, das durch die Vereinigung von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid entsteht. Andere bevorzugte Doppelsalze sind Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆) Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) und Kaliumhexafluorarsenal (KAsF₆).

Ein Hauptkriterium für die Auswahl eines ionisierbaren Salzes ist die Verträglichkeit mit Crotonsäurenhril, dem schützenden Zusatzlösungsmittel und den Elektroden der Zelle; Bedingung ist auch, daß das ionisierbare Salz mit Crotonsäurenitril, dem schützenden Zusatzlösungsmittel und den Elektroden der Zelle nicht reagiert. Ebenso muß der nichtwäßrige Elektrolyt im wesentlichen inert gegenüber der sehr negativen Metallelektrode sein; diese sollte aber nicht so vollständig passiviert sein, daß der Stromfluß verzögert wird, wenn die Zelle entlanden wird.

Es versteht sich, daß nicht alle Kombinationen von Crotonsäurenitril, schützendem Zusatzlösungsmittel und gelöstem Stoff in allen galvanischen Elementen des Elektrolyten funktionieren werden, wenn einmal die

negative und positive Elektrode der nichtwäßrigen Zelle ausgewählt worden ist; es hängt also von der Geschicklichkeit des Fachmannes ab, ein geeignetes schützendes Zusatzlösungsmittel und einen gelösten Stoff auszuwählen, die in Verbindung mit dem Crotonsäurenitril erfindungsgemäß zu benützen sind, um einen Elektrolyten herzustellen, der in einem nichtwäßrigen Zellsystern funktioniert. Propylenearbonat ist beispielsweise ein gutes schützendes Zusatzlösungsmittel; wenn es einer 1-m-Lösung von LiClO₄ mit verschiedenen Crotonsäurenitrilkonzentrationen zugefügt wurde, variierte die Leitfähigkeit entsprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Daten. Die Daten zeigen, daß die Leitfähigkeit in dem Maße abnimmt, wie die Propylencarbonatkonzentration ansteigt.

Tabelle 3

1-m LiClO₄ mit

Leitfähigkeit (m-Ohm/cm)

100% CN	11,36
10% PC-90% CN	10,94
20% PC-80% CN	10,54
30% PC-70% CN	10,13

Erfindungsgemäße, bevorzugte nichtwäßrige Zellsysteme werden in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Negative
Elektrode

Positive
Elektrode

Crotonsäurenitril und Gelöster Stoff

Li	(CF_x),,	Propylencarbonat
Li	CuS	Propylencarbonat
Li	CuO	Propylencarbonat
Li	(CF_x),,	Äthylencarbonat
Li	CuS	Äthylencarbonat
Li	CuO	Äthylencarbonat
Li	(CF,)„	Propylenglycolsulfit
Li	CuS	Propylcnglycolsulfit
Li	CuO	Propylenglycolsulfit
	Beispiel 1	nerinl

LiClO₄ oder LiClO₄ oder LiClO₄ oder LiClO₄ oder LiClO₄ oder LiClO₄ oder LiClO₄ oder LiClO₄ oder LiClO₄ oder

LiAsF₆ LiAsF₆ LiAsF₆ LiAsF₆ LiAsF₆ LiAsF₆ LiAsF₆ LiAsF₆ LiAsF₆

Nichtwäßrige Knopfzellen (Durchmesser. 4,32 cm; Höhe: 0,91 cm) wurden aus einer festen positiven Elektrode [CuS oder (CF_xJ_nJl einer negativen Elektrode aus Lithium und einer l-m-LiCIO.t-Crotonsäurenitrillösung hergestellt, jede Zelle wurde in der Weise konstruiert, daß eine feste positive Elektrode in einen Nickelbehälter gestelU wurde; darauf wurde ein Separator gestellt, dieser enthielt 1 ml des Elektrolyten, der Separator bestand aus zwei Schichten Fiberglas urd einer Schicht »Celgard 2400« (benetzbares, mikroporöses Polypropylen). Eine Lithiumelektrode in Form einer Lithiumfolie, die auf und in ein erweitertes Nickelneiz gepreßt war, wurde auf dem oberen Teil des Separators angebracht; dann folgte ein Fiberglaskissen, das, falls nötig, zusätzliche Elektrolytmengen aufnimmt. Die Zelle wurde oben durch einen Nickeldeckel verschlossen, der auf einer kreisförmigen Polypropylendichtung mit L-förmigem Querschnitt ruhte, der seinerseits auf der peripheren Oberfläche des Behälters lagerte. Ein peripher geformter Abschluß wurde dann zwischen den Deckel, die Dichtung und den Behälter angebracht wodurch die Zelle verschlossen wurde.

Für jede Zelle wurde bei verschiedenen Stromentnahmen und einer spezifischen Einsatzspannung d\t Entladungskapazität der positiven Elektrode, ihre Gütf und die durchschnittliche Entladungsspannung ermittel (siehe Tabelle 5). Da die Zellen durch die positiv! Elektrode bestimmt sind, wurde deren Güte al Prozentwert berechne!, und zwar bezogen auf dii theoretisch mögliche Leistung des in jeder Zeil vorhandenen positiven Elektrodenm&ierials.

Der Berechnung der theoretischen Leistung von C! (x= 1) beispielsweise, das als positives Elektrodenma terial in einer Zelle mit einer Lithiumelektrod verwendet wird und bei einer Stromentnahme vo 1 mA/cm² (1,5 Volt Einsatzspannung) entladen win liegt die Annahme folgender Reaktion zugrunde:

6,94 g Li +3Ig CF —* 25,94 g LiF + 12 g C

(Äquivalentgew.) (1 Äquivalcntgcw.) (1 Äquivalcntgcw.) (1 Äquivalentgcw.)

709 546/4

Wenn 1 g CF verwendet wird, beträgt der entsprechende Bruchteil des Äquivalentgewichts 1/31. Da 1 Grammäquivalent die der Faraday-Konstanten entsprechende Elektrizitätsmenge ergibt, wird die AH pro Äquivalentgewicht folgendermaßen berechnet:

96 500 Coulomb/Faraday
"36ÖÖ"Co~uTomb/AiT""

= 26,8 AH Äquivalentgcw.

Demgemäß ist:

1/3) Äquivalentgewicht · 26,8 AH/Äquivalentge-

wicht = 0,864 AH. Diese 0,864 AH oder 864 mAH sind die theoretische Leistung von 1 g CF-Material, wenn es

10

als eine positive Elektrode in einer Zelle mit einer Lithiumelektrode verwendet wird; mit Hilfe dieses Berechnungsverfahrens kann auch die Leistung von (CF₁J,, und anderen Kathodenmaterialien berechnet werden, wenn diese als positive Elektroden in Zellen mit verschiedenen Elektrolyten verwendet werden.

Die in Tabelle 5 zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß die Entladungskapazität und die Leistung der positiven Elektrode von Zellen, die nur Crotonsäurenitril als Lösungsmittel enthalten, sehr gering sind; daraus ergibt sich, daß Crotonsäurenitril für nichtwäßrige Zellsysteme unbrauchbar wäre, wenn es als einziges Lösungsmittel benützt würde.

Tabelle 5	Positive Elektrode	Strom	Einsatz-	Theoretische	Entladungs	Leistung	I
Zelle		entnahme	spannung	Leistung	wirksamkeit	S
						(%) (
		(mA/cnr)	(Volt)	(mAh)	(mAh)	11,4
	CuS	5,0	1,0	1025,0	120	5,0
1	CuS	5,0	1,0	1014,0	51	21,0
2	CuS	1,0	1,0	1008,0	212	24,7
3	CuS	1,0	1,0	1014,0	251	30,5
4	CuS	1,0	1,0	1014,0	310	8,1
5	CuS	0,1	1,0	1014,0	82	6,7
6	CuS	0,1	UO	1014,0	68	9,9
7	CuS	0,1	1,0	997,0	99	57,8 ;
8	(CFJ_n	5,0	1,5	738,0	427	49,0 :
9	(CFJ_n	5,0	1,5	718,3	352	25,4
H)	(CFJ_n	5,0	1,5	792,1	201	66,3 ;
11	(CFJ_n	1,0	1,5	733,1	486	56,1 ;
12	(CFJ_n	1,0	1,5	800,3	449	51,2 ;
13	(CFJ_n	1,0	1,5	839,7	430	28,4
14	(CFJ_n	0,1	1,5	813,9	231	38,2
15	(CFJ_n	0,1	1,5	780,6	298	19,0 ;
16	(CFJ_n	0,1	1,5	806,9	153
17						Durchschnittl.
	Entladungs
pannung
V)


,6
,6
,8
,8
,8
,8
>,0
1,0
,8
U
?,2
2,2
U
U
2,2

Beispiel II

Abgesehen von dem Elektrolyten, der nun aus einer 1-ni-Lösung von UCIO4 mit verschiedenen Crotonsäurenitril- und Propylencarbonatkonzentrationen besteht, wurden entsprechend dem Beispiel 1 Knopfzellen hergestellt. Als positive Elektrode wurde in jeder dieser Zellen festes (CFJ_n verwendet (x variiert zwischen 0,85 und 1,0).

Die durchschnittliche Entladungsspannung, die Güte der positiven Elektrode und die Entladungskapazität,

Tabelle 6

und zwar bei einer Stromentnahme von 0,1 mA/cm² bis zu 5,0 mA/cm' (1,5 V Einsatzspannung) sind in Tabelle e aufgeführt. Die in Tabelle 6 zusammengestellter Testdaten zeigen klar, daß die positive Elektrode beträchtlich ausgenützt wird, wenn ein Elektrolyt au: Crotonsäurenitril, Propylencarbonat und LiCIO₄ ver wendet wird. Die Versuchsergebnisse zeigen ebenfalls daß die Konzentration des Propylencarbonats zwischer 10 und 30 Vol.-o/o des Lösungsmittelgemisches variierer kann; dennoch ist der Elektrolyt noch immer füi nichtwäßrige Lithiumzeüen geeignet.

eile	Elcktrolytsystem	Strom	Theoretische	Entladungs-	Leistung	Durchschnitt
		entnahme	Leistung	kapazität		liche Entla
						dungsspannung
		(niA/ciiT)	(111ΛΙΙ)	ImAII)	(%)	(Volt)
1	10% PC-90% CN	5,0	656	120	18,3	1 9
2	10% I'C-90% CN	5.0	701	90	12 8	"> 0
3	10% PC-90% CN	5,0	676	200	29.5	?.{)

l.-orisoi/.unii	Blektrolytsystem	Strom entnahme	Theoretische Leistung	linlladungs- kupuzität	Leistung	Durchschnitt liche Entla- dungsspannung
/.clic		(ιηΛ/οηΓ)	(mAll)	(mAll)	(%)	(Volt)
	10% PC-90% CN	1,0	781	609	78,0	2,3
4	10% PC-90% CN	1,0	787	692	87,9	2,3
5	10% PC-90% CN	1,0	767	703	91,6	2,3
6	10% PC-90% CN	ο,ι	761	630	82,8	2,3
7	10% PC-90% CN	0,1	800	560	70,0	2,2
8	10% PC-90% CN	0,1	748	440	58,8	2,6
9	20% PC-80% CN	1,0	827	661	80,0	2,2
10	20% PC-80% CN	1,0	872	779	89,3	2,2
Π	20% PC-80% CN	1,0	735	531	72,3	2,1
12	30% PC-70% CN	1,0	781	580	74,4	2,2
13	30% PC-70% CN	1,0	833	690	82,8	2,2
14	30% PC-70% CN	1,0	807	540	66,9	2,3
15

Beispiel 111

Abgesehen davon, daß verschiedene positive Elektroden in Verbindung mit verschiedenen Crotonsäurenitril- und Propylencarbonat-Konzentrationen in einer LiClO₄-Elektrolytlösung verwendet wurden, wurden entsprechend dem Beispiel I Knopfzellen hergestellt.

Die Entladungskapazität, die durchschnittliche Entladungsspannung und die Güte der positiven Elektrode wurden für jede Zelle bei einer Stromentnahme von 1 mA/cm² und einer bestimmten Einsatzspannung aufgenommen (siehe Tabelle 7). CuS-Zellen werden in

Tabelle 7

zwei Schritten entladen, und die Daten für CuS-Zellen

geben dies wieder.
Wie die Daten der Tabelle 7 zeigen, ergibt

Crotonsäurenitril in Verbindung mit Propylencarbonat

und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff einen in Elektrolyten, der hervorragend für nichtwäßrige Zellen

mit sehr negativen Metallelektroden geeignet ist.
Im Falle der N1F2-Elektrode wurden Leistungen der

positiven Elektrode beobachtet, die etwas größer al;

100% sind; es wird angenommen, daß sie innerhalb dei r> experimentellen Fehlergrenzen liegen und nicht signifi kantsind.

Zelle	System	Theoretische	Entladungs	Leistung	Durchschnittliche
		Kapazität	kapazität		Kntladunp^spannungen (V)
		(mAll)	(mAll)	(%)	1. Schritt 2. Schritt
1	CuS	1008	680	67,5	1,9 1,0
2	10% PC-90% CN	1008	780	77,3	1,9 U
	Entladung in 2 Schritten
3	0,5 Volt Einsatzspannung	1008	790	78,3	1,9 1,2
4	AgCl	826	580	70,2	2,6
5	10% PC-90% CN	809	565	69,8	2,6
	Entladung in 1 Schritt
6	1,5V₀It Einsat',spannung	843	575	68,2	2,6
7	AgCl	826	583	70,6	2,6
8	5%PC-95%CN	809	586	72,4	2,6
	Entladung in 1 Schritt
	1,5 Volt Einsalzspannung	809	572	70,7	2,6
H)	CuO	715	350	49,0	1,0
11	10% PC-90% CN	703	430	61,0	1,0
	Entladung in 1 Schiritt
12	0,6 Volt Einsii.'.tspuTinung	704	360	5 1,0	0,9
13	NiF₂	643	668	I (!4,0	1,42
14	10% PC-90% CN	678	684	104,0	!.42
	Entladung in 1 Schritt
	1.0 Volt Einsalzspannung

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einer sehr aktiven negativen Metallelektrode, einer festen positiven Elektrode und einem Nitril als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Crotonsäurenitril und einem die negative Elektrode schützenden Zusatzlösungsmittel besteht.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schützende Zusatzlösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe Propylencarbonat, Äthylencarbonat, y-Butyrolacton, Nitrobenzol, Methylacetat, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, Methylformiat, Dimethylsulfoxid, Propylenglycolsulfit und Diäthylsulfit.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein schützendes Zusatzlösungsmittel niedriger Viskosität aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethoxyäthan, Dimethylisoxazol und Dioxan enthält.