DE2556899C2 - Polymer blend - Google Patents

Description

(C₆H₅NH)_nP(OC₆H₅),,,(C ₆ H ₅ NH) _n P (OC ₆ H ₅ ) ,,,

worin π 1 oder 2, m 2 oder 1 und n+m=3 ist. Anilide der phosphorigen Säure der allgemeinen Formelwhere π is 1 or 2, m 2 or 1 and n + m = 3 . Anilides of phosphorous acid of the general formula

(C₆H₅NH)₂POR,(C ₆ H ₅ NH) ₂ POR,

worin R für Phenyl, Λ-Naphtyl oder /?-Naphthyl steht, oder Phosphacenderivate der allgemeinen Formelwhere R is phenyl, Λ-naphthyl or /? - naphthyl or phosphacene derivatives of the general formula

RR. \\ P
Il P.
Il NN // V /V / RR. R —R - Il
N Il
N ρ—ρ— NN RR.

'vorin R für C₆H₅O-, C₆H₅NH-, 4-CH₃C₆H₄O-, 4-CH₃OC₆H₄O steht, bei folgendem Verhältnis der Komponenten enthält: Polybenzoxazol 100 Gewichtsteile, stabilisierender Zusatz I bis 10 Gewichtsteile. 'in front of R stands for C ₆ H ₅ O-, C ₆ H ₅ NH-, 4-CH ₃ C ₆ H ₄ O-, 4-CH ₃ OC ₆ H ₄ O, with the following ratio of components: polybenzoxazole contains 100 parts by weight , stabilizing additive I up to 10 parts by weight.

2. Polymere Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 3 Gewichtsteile stabilisierenden Zusatz je 100 Gewichtsteile Polybenzoxazol enthält.2. Polymer mixture according to claim 1, characterized in that it is 2 to 3 parts by weight contains stabilizing additive per 100 parts by weight of polybenzoxazole.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Mischungen.The present invention relates to polymeric blends.

Die genannten Mischungen finden breite Anwendung in verschiedenen Gebieten der Technik. So werden sie beispielsweise im Maschinenbau, Gerätebau, der Elektrotechnik, Elektronentechnik, Flugzeugbauindustrie, in der kosmischen Technik und Autoindustrie angewandt.The mixtures mentioned are widely used in various fields of technology. So they will for example in mechanical engineering, device construction, electrical engineering, electronic engineering, aircraft construction industry, in applied to cosmic engineering and the auto industry.

Auf der Basis solcher Mischungen erhält man verschiedene Materialien, wie Filme, glasfaserverstärkte und kohlenverstärkte Plaste, Preßmaterialien.On the basis of such mixtures, various materials are obtained, such as films, glass fiber reinforced and carbon-reinforced plastics, molding materials.

Die wichtigsten von dem modernen Stand der Technik an solche Materialien gestellten Forderungen sind, daß sie ihre physikalisch-mechanischen Eigenschaften (Biege-, Druck-, Zugfestigkeit, Formbeständigkeit usw.) und dielektrischen Eigenschaften (spezifischer Durchgangs- und Oberflächenwidersland, Durchschlagsspannung usw.) bei Temperaturen von 300°C und höher längere Zeil beibehalten sollen.The most important requirements placed on such materials by the modern state of the art are that they have their physical-mechanical properties (flexural strength, compressive strength, tensile strength, dimensional stability etc.) and dielectric properties (specific throughput and surface contradiction, breakdown voltage etc.) should maintain longer cells at temperatures of 300 ° C and higher.

Ks sind verschiedene Polyheleroarylenc, beispielsweise Polyimide, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, bekannt, für welche der Prozeß der thcrmooxydativcn Zerstörung zwischen 350 und 450°C mit bedeutender Geschwindigkeit verläuft. Für viele der genannten Polyheteroarylene, beispielsweise Polyimid auf der Basis von Pyromellitdiar.hydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder Polybenzoxazol auf der Basis von 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethan und Isophthalylchlorid, liegt jedoch die Temperatur ihrer Verarbeitung in demselben Bereich. Dies erschwert bedeutend die Verarbeitung dieser Polymere und senkt die physikalisch-mechanischen Kennwerte der auf ihrer Basis hergestellten Materialien, wodurch es notwendigKs are various polyheleroarylene c, for example Polyimides, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, known for which the process of Thermo-oxidative destruction between 350 and 450 ° C proceeds with considerable speed. For many of the named polyheteroarylene, for example polyimide based on pyromellitdiar.hydrid and 4,4'-diaminodiphenyl ether or polybenzoxazole based on 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethane and isophthalyl chloride, however, the temperature of their processing is in the same range. This makes it much more difficult the processing of these polymers and lowers the physical-mechanical characteristics of the on their Base manufactured materials, which makes it necessary

ίο wird, solche Polyheteroarylene im Verein mit stabilisierenden Zusätzen (Stabilisatoren) zu verwenden. So ist beispielsweise die Verwendung von Phosphorsäure oder deren Estern als Stabilisatoren für Polyimide bekannt Das Polyimid selber aber, auch wenn es eineίο will, such polyheteroarylene in conjunction with stabilizing Use additives (stabilizers). One example is the use of phosphoric acid or their esters known as stabilizers for polyimides The polyimide itself, even if it is a

is hohe Thermostabilität aufweist, besitzt eine niedrige Beständigkeit gegenüber Alkalien, was die Verwendung solcher polymeren Mischungen einschrac!^-- Besser geeignet von dieser Gruppe der Polymere sind Polybenzoxazole, die in sich hohe Thermostabilität und hohe chemische Beständigkeit vereinigen.is has high thermal stability, has a low Resistance to alkalis, which limits the use of such polymeric mixtures - better Suitable from this group of polymers are polybenzoxazoles, which are inherently high thermal stability and combine high chemical resistance.

Aus der DE-PS 1 10 286 sind Zusammensetzungen aus Phosphorsäureesterhydroxyaniliden und organischem Material bekannt, wobei Polybenzoxazole nicht expressis verbis genannt sind.DE-PS 1 10 286 discloses compositions of phosphoric ester hydroxyanilides and organic compounds Material known, but polybenzoxazoles are not mentioned expressly.

Es ist die Verwendung von Polybenzoxazolen bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Platten bekannt (UdSSR-Urheberschein Nr. 403 577). Die maximale Zeitdauer der Betriebsfähigkeit solcher glasfaserverstärkten Plaste bei 300⁰C beschränkt sich auf 500The use of polybenzoxazoles in the manufacture of glass fiber reinforced panels is known (USSR copyright no. 403 577). The maximum period of operability of such glass fiber reinforced plastics at 300 ^° C. is limited to 500

jo Stunden, während die moderne Technik eine längere Lebensdauer unter solchen Bedingungen erfordert.jo hours, while modern technology takes longer Requires lifetime under such conditions.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, eine polymere Mischung zu entwickeln, die eine ausreichende Thermostabilität unter den Bedingungen ihrer Verarbeitung und ihres Betriebs bei einer Temperatur von 300 bis 450" C besitzt.The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned.
The invention was based on the object of developing a polymer mixture which has sufficient thermal stability under the conditions of its processing and its operation at a temperature of 300 to 450.degree.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine polymere Mischung vorgeschlagen wird, welche aus Polybenzoxazolen und einem stabilisierenden Zusatz besteht. Als stabilisierenden Zusatz verwendet man erfindungsgemäß Phosphorsäureanilide der allgemeinen FormelThis object is achieved in that a polymer mixture is proposed which consists of Polybenzoxazoles and a stabilizing additive consists. It is used as a stabilizing additive according to the invention phosphoric anilides of the general formula

(C₆H_SNH)„P(OC₆H₅)„,(C ₆ H _S NH) "P (OC ₆ H ₅ )",

Il οIl ο

ίο worin n=l bis 2, m—\ bis 2, n+m = 3 ist. Anilide der pho'-phorigen Säure der allgemeinen Formelίο where n = 1 to 2, m - \ to 2, n + m = 3 . Phosphorous acid anilides of the general formula

(C₆H₅NH)₂POR(C ₆ H ₅ NH) ₂ POR

worin R für Phenyl, Λ-Naphthyl oder j3-Naphthyl steht oder Phosphacenderivate der allgemeinen Formelwhere R is phenyl, Λ-naphthyl or j3-naphthyl or phosphacene derivatives of the general formula

\ /
R-P \ /
RP

N RNO

P-R NP-R N

P RP. R.

worin K für C₆H₅O-, CH₅NH-, 4-CH)C₆H₄O-, 4-CH)OCf₁H₄O- steht, bei folgendem Verhältnis derwherein K is C ₆ H ₅ O-, CH ₅ NH-, 4-CH) C ₆ H ₄ O-, 4-CH) OCf ₁ H ₄ O-, with the following ratio:

Komponenten: 100 Gewichtsteile Polybenzoxazol und 1 bis 10 Gewichtsteile stabilisierender Zusatz.Components: 100 parts by weight of polybenzoxazole and 1 up to 10 parts by weight stabilizing additive.

Die Zugabe des Stabilisators in einer Menge von 2 bis 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polybenzoxazol ist optimal. Geringere Mengen sind wenig wirksam, während größere Mengen zur Senkung der Festigkeitswerte der aus solchen polymeren Mischungen hergestellten Materialien führen.The addition of the stabilizer in an amount of 2 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of polybenzoxazole is optimal. Smaller amounts are ineffective, while larger amounts are effective in lowering the strength values of those made from such polymeric blends Materials lead.

Es ist bekannt, daß die Phosphorverbindungen wirksame Stabilisatoren der thermooxydativen Zerstö- ι ο rung verschiedener Typen von Polymeren bei Temperaturen bis 150—200°C sind. Es ist auch bekannt, daß eine und dieselbe Verbindung verschiedene Wirksamkeit als Stabilisator mit Polymeren verschiedenen Baus zeigt. So zeigen beispielsweise die Phosphorsäure und ihre Ester stabilisierenden Effekt für Polyimide. Die Verwendung der genannten phosphorhaltigen Verbindungen als Stabilisator für Polybenzoxazole lieferte aber keinen wesentlichen Effekt Es wurden von uns laboratoriumsmäßige Prüfungen durchgeführt. Die Prüfergebnisse zeigten, daß bei der Zugabe zum Poiybenzoxazoi, beispielsweise auf der Basis von 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethan und Isophthalylchlorid, von 3 Gew.-% Phosphorsäure, Butylphosphatoder Äthylphosphat die Menge des von einem aus einer solchen Mischung hergestellten 30 μΐη dicken Film während 30 Minuten bei einer Temperatur von 350⁰C und einem Sauerstoffdruck von 400 Torr aufgenommenen Sauerstoffes 6,7,63 bzw. 7,1 mMol je 1 Mol Polymer beträgt, während das nichtstabilisierte Polybenzoxazol der jn genannten Struktur ifi mMol Sauerstoff aufnimmt Dies zeugt von geringer Wirksamkeit dier-^r Verbindungen als Stabilisatoren der thermooxydativen Zerstörung der Polybenzoxazole. Obwohl die Polyamid^ und Polybenzoxazole zur Gruppe hochthermostabiler aromatischer r, Polyheteroarylene gehören, erwiesen sich die Phosphorsäure und deren Ester, die als Stabilisatoren der Polyimide verwendet werden, als wenig wirksam, als Stabilisatoren der Polybenzoxazole. Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß die Zusätze der Anilide der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure und der Phosphazenderivate hochwirksame Stabilisatoren der thermooxydativen Zerstörung der Polybenzoxazole in einem Temperaturenbereich von 300 bis 450⁰C sind.It is known that the phosphorus compounds are effective stabilizers for the thermo-oxidative destruction of various types of polymers at temperatures of up to 150-200.degree. It is also known that the same compound shows different effectiveness as a stabilizer with polymers of different constructions. For example, phosphoric acid and its esters have a stabilizing effect on polyimides. The use of the above-mentioned phosphorus-containing compounds as a stabilizer for polybenzoxazoles did not produce any significant effect. We carried out laboratory tests. The test results showed that when adding 3% by weight of phosphoric acid, butyl phosphate or ethyl phosphate to the polybenzoxazo, for example based on 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethane and isophthalyl chloride, the amount of one of such Mixture produced 30 μΐη thick film for 30 minutes at a temperature of 350 ⁰ C and an oxygen pressure of 400 Torr absorbed oxygen is 6.7.63 or 7.1 mmol per 1 mol of polymer, while the non-stabilized polybenzoxazole of the structure mentioned jn ifi This shows that the compounds are not very effective as stabilizers of the thermo-oxidative destruction of the polybenzoxazoles. Although the polyamides and polybenzoxazoles belong to the group of highly thermally stable aromatic polyheteroarylenes, phosphoric acid and its esters, which are used as stabilizers for polyimides, have proven to be ineffective as stabilizers for polybenzoxazoles. It has surprisingly been found that the additives of the anilides of phosphoric acid and phosphorous acid and the phosphazene derivatives are highly effective stabilizers of thermooxydativen destruction of polybenzoxazoles in a temperature range of 300 to 450 ⁰ C.

Die Wirksamkeit der zum Polybenzoxazol zugegebenen stabilisierenden Zusätze wurde bewertet nach dem Gewichtsverlust der Probe, beispielsweise eines Films des glasfaserverstärkten oder kohlenverstärkten Kunststoffes, erhalten auf der Basis der polymeren Mischung bei Temperaturen von 400,450⁰C und einem Sauerstoffdruck von 200 Torr, nach der Menge des von den Proben aufgenommenen Sauerstoffes bei 350⁰C und einem Anfangssauerstoffdruck von 400 Torr sowie nach dem Gewichtsverlust der Probe und der Veränderung ihrer physikalisch-mechanischen Eigenschaften unter den Bedingungen längerer Alterung an der Luft bei einer Temperatur von 300 bis 350° C.The effectiveness of the stabilizing additives added to the polybenzoxazole was assessed according to the weight loss of the sample, for example a film of the glass fiber reinforced or carbon reinforced plastic, obtained on the basis of the polymer mixture at temperatures of 400.450 ⁰ C and an oxygen pressure of 200 Torr, according to the amount of samples taken oxygen at 350 ⁰ C and an initial oxygen pressure of 400 Torr, and after the weight loss of the sample and the change in their physical-mechanical properties under the conditions of prolonged aging in air at a temperature of 300 to 350 ° C.

Die erhaltenen Resultate zeugen von einem bedeutenden stabilisierenden Effekt, den auf die Polybenzoxazole Anilide der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure und die Phosphazenderivate ausüben.The results obtained show a significant stabilizing effect on the polybenzoxazoles Exercise anilides of phosphoric acid and phosphorous acid and the phosphazene derivatives.

So senkt beispielsweise die Zugabe von 3 Gewichtsteilen I^.S-Hexaanilidcyclotriphosphacen zu 100 Gewichtsteilen Polybenzoxazol auf der Basis von 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethan und Isophthalylchlorid die Gewichtsverluste des Polymers selber (in Form eines Filmes) in zwei Stunden bei einer Temperatur von 450⁰C mehr als um das Zweifache. Die Zugabe von 3 Gewichtsteilen Dianilid der ß-naphthylphosphorigen Säure senkt die Gewichtsverluste des genannten Polymers unter denselben Bedingungen mehr als um das Dreifache.For example, the addition of 3 parts by weight of I ^ .S-hexaanilidcyclotriphosphacene to 100 parts by weight of polybenzoxazole based on 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethane and isophthalyl chloride reduces the weight loss of the polymer itself (in the form of a film) in two Hours at a temperature of 450 ⁰ C more than twice. The addition of 3 parts by weight of dianilide of ß-naphthylphosphorous acid reduces the weight loss of the polymer mentioned under the same conditions by more than three times.

Wie oben hingewiesen, können auf der Basis polymerer Mischungen, welche als stabilisierende Zusätze Anilide der Phosphorsäure und der phospborigen Säure und Phosphazenderivate enthalten, verschiedene Materialien, beispielsweise Filme, glasfaserverstärkte und kohlenverstärkte Kunststoffe, Preßmaterialien, Adhäsionsmittel erhalten werden, die durch erhöhte Stabilität der physikalisch-mechanischen Eigenschaften bei Temperaturen von 300 bis 450⁰C wänrend längerer Zeit gegenüber den Materialien auf der Basis von nichtstabilisierten Polybenzoxazolen gekennzeichnet sind.As pointed out above, on the basis of polymeric mixtures which contain anilides of phosphoric acid and phosphorous acid and phosphazene derivatives as stabilizing additives, various materials, for example films, glass fiber-reinforced and carbon-reinforced plastics, molding materials, adhesives can be obtained, which can be obtained by increased stability of the physically- mechanical properties at temperatures from 300 to 450 ⁰ C during a longer period of time are characterized compared to the materials based on non-stabilized polybenzoxazoles.

Die gewählten Verbindungen weisen hohe Zersetzungstemperaturen auf, sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, nicht gefärbt und mit den Polybenzooxaien gut verträglich.The compounds chosen have high decomposition temperatures and many are organic Solvent-soluble, not colored and well compatible with the polybenzooxaien.

Die Technologie zur Herstellung von Mischungen auf der Basis der Polybenzoxazole und der erfindungsgemäßen stabilisierenden Zusätze ist nicht kompliziert. Der Stabilisator kann einer Lösung des fertigen Polybenzoxazols oder des Polyoxyamids zugegeben werden, das ein Vorpolymer des Polybenzoxazols ist. Man führt zweckmäßigerweise die genannte Zugabe des stabilisierenden Zusatzes bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C durch.The technology for producing mixtures based on the polybenzoxazoles and the stabilizing additives according to the invention is not complicated. The stabilizer can be added to a solution of the finished polybenzoxazole or of the polyoxyamide which is a prepolymer of the polybenzoxazole. Expediently passing the said addition of the stabilizing additive at a temperature of 20 through to 80 ⁰ C.

Bei der Zugabe des Stabilisators zum Polyoxyamid erfolgt die Bildung der Polybenzoxazolstruktur im Prozeß der Herstellung des Materials durch Wärmebehandlungen. Bei der Herstellung eines Films wird zunächst ein den Stabilisator enthaltender Polyoxyamidfilm gegossen, der sich durch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 400⁰C in einen Polybenzoxazolfilm umwandelt.When the stabilizer is added to the polyoxyamide, the polybenzoxazole structure is formed in the process of producing the material by means of heat treatments. In the production of a film, a stabilizer containing Polyoxyamidfilm is first cast, which turns by the heat treatment at a temperature of 200 to 400 ⁰ C in a Polybenzoxazolfilm.

Die den Stabilisator enthaltenden Lösungen des Polymers können für die Herstellung nach bekannten Methoden beispielsweise von Filmen, glasfaserverstärkten und kohlenverstärkten Kunststoffen, Überzügen verwendet werden. Der Stabilisator kann dem Polybenzoxazol durch Vermischen mit dem Polymer in trockener Form oder in Gegenwart geringer Mengen von Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Azeton, Chloroform, Benzol, zugegeben werden. Die erhaltenen pulverförmigen Mischungen können für die Herstellung nach bekannten Methoden, beispielsweise von Preßmaterialien und Überzügen, verwendet werden.The stabilizer-containing solutions of the polymer can be used for preparation according to known methods Methods, for example, of films, glass fiber reinforced and carbon reinforced plastics, coatings be used. The stabilizer can add the polybenzoxazole by mixing it with the polymer in a dry place Form or in the presence of small amounts of solvent, for example water, acetone, chloroform, Benzene, may be added. The powdery mixtures obtained can be used for production by known methods, for example of molding materials and coatings.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende konkrete Beispiele angeführt.In order to better understand the present invention, the following concrete examples are given below cited.

Beispiel 1example 1

99 Gewichtsteile aromatisches Polyoxyamid auf der Basis des Isophthalyldichlorids und des 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethans löst man bei einer Temperatur von 20⁰C in 1000 Gewichtsteilen Dimethylacetamid auf. Der Lösung gibt man 1 Gewichtsteil Phenylphosphorsäuredianilid zu. Aus der erhaltenen Lösung gießt man einen Film, den man im Vakuum zunächst während 30 Minuten bei einer Temperatur von 140⁰C und dann während 2 Stunden bei einer Temperatur von 320⁰C hält. Man erhält dadurch eine Probe von 30 μηι dickem Polybenzoxazolfilm. Die Prüfergebnisse des Filmes im Prozeß der Wärmealterung sind in der Tabelle 1 angeführt. In den Tabellen sind dabei Vergleichsbeispie-99 parts by weight of aromatic Polyoxyamid based on the Isophthalyldichlorids and the 3,3'-dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethane dissolved to at a temperature of 20 ⁰ C in 1000 parts by weight of dimethylacetamide. 1 part by weight of phenylphosphoric dianilide is added to the solution. A film is poured from the solution obtained and is kept in vacuo initially at a temperature of 140 ^° C. for 30 minutes and then at a temperature of 320 ^° C. for 2 hours. This gives a sample of 30 μm thick polybenzoxazole film. The test results of the film in the heat aging process are shown in Table 1. In the tables there are comparative examples

Ie, die den Stand der Technik repräsentieren, mit * gekennzeichnet.Ie, which represent the state of the art, are marked with *.

Beispiel 2-27Example 2-27

Mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik wurden Proben von Polybenzoxazolfilmen erhalten, welche 1 bis 10 Gew.-% verschiedene phosphorhaltige Verbindungen enthalten.Using the methodology described in Example 1, samples of polybenzoxazole films were obtained, which contain 1 to 10% by weight of various phosphorus-containing compounds.

Die Zusammensetzung der polymeren Mischungen und die Ergebnisse ihrer Prüfung im Prozeß der Wärmealterung sind in der Tabelle 1 angeführt.The composition of the polymeric mixtures and the results of their examination in the process of Heat aging is listed in Table 1.

Zum Vergleich sind in der Tabelle die Prüfergebnisse eines Filmes aus reinem Polybenzoxazol angeführt. Die Bedingungen der Prüfung der Filme sind in allen Fällen identisch.The test results are shown in the table for comparison of a film made of pure polybenzoxazole. The conditions for examining the films are the same in all cases identical.

Beispiele 28—31Examples 28-31

Mit einer Lösung von Polyoxyamid in Dimethylacetamid mit Zusätzen von phosphorhaltigen Verbindungen, bereitet nach der in Beispiel i beschriebenen Methodik, durchtränkt man ein Glasgewebe. Das durchtränkte Gewebe hält man zunächst κη der Luft während 30 Minuten bei einer Temperatur von 120° C und dann unter Vakuum während 2 Stunden bei einer Temperatur von 300° C. Das thermisch behandelte Glasgewebe schneidet man zu Blättern, die man zu einem Paket zusammenlegt und bei einer Temperatur von 400° C und einem Druck von 20 kp/cm² preßt.A glass fabric is impregnated with a solution of polyoxyamide in dimethylacetamide with additions of phosphorus-containing compounds, prepared according to the methodology described in Example i. The impregnated fabric is first kept κη of the air for 30 minutes at a temperature of 120 ° C. and then under vacuum for 2 hours at a temperature of 300 ° C. The thermally treated glass fabric is cut into sheets, which are then put together to form a package pressing at a temperature of 400 ° C and a pressure of 20 kp / cm ² .

Die Zusammensetzung der polymeren Mischungen und die Ergebnisse der Prüfung der erhaltenen glasfaserverstärkten Kunststoffe sind in der Tabelle 2 angeführt. Zum Vergleich sind in der Tabelle 2 die Prüfergebnisse des unter Verwendung des reinen Polybenzoxazols erhaltenen glasfaserverstärkten Kunststoffes angeführt. Die Prüfungsbedingungen sind identisch.The composition of the polymeric mixtures and the results of testing the obtained Glass fiber reinforced plastics are listed in Table 2. For comparison, Table 2 shows the Test results of the glass fiber reinforced fiberglass obtained using the pure polybenzoxazole Plastic. The examination conditions are identical.

Eine Lösung von Polyoxyamid in Dimethylacetamid mit einem Zusatz von Dianilid der jj-naphthylphosphorigen Säure verwendete man auch bei der Herstellung von Proben zur Ermittlung der Größe der Adhäsion des polymeren Bindemittels an Glasfasern.A solution of polyoxyamide in dimethylacetamide with an addition of dianilide der jj-naphthylphosphorigen Acid was also used in the preparation of samples to determine the size of the adhesion polymeric binder on glass fibers.

Die Zusammensetzung der polymeren Mischung und die Prüfergebnisse der Proben im Prozeß der Wärmealterung sind ebenfalls in der Tabelle 2 angeführt. Zum Vergleicii sind in der Tabelle die Prüfergebnisse der aus reinem Polybenzoxazol erhaltenen Proben angeführt. Die Prüfungsbedingungen sind identisch.The composition of the polymer mixture and the test results of the samples in the process of heat aging are also listed in Table 2. For comparison, the table shows the test results from samples obtained from pure polybenzoxazole. The examination conditions are identical.

Beispiel 32Example 32

98 Gewichtsteile Polybenzoxazol auf der Basis des 4,4'-Diphenyloxydicarbonsäuredichlorids und des 3,3'· Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethans löst man bei einer Temperatur von 80⁰C in 1000 Gewichtsteilen Dimethylacetamid auf. Der Lösung gibt man 2 Gewichtsteile98 parts by weight based on the polybenzoxazole Diphenyloxydicarbonsäuredichlorids 4,4'-and 3,3 '· dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethane dissolved to at a temperature of 80 ⁰ C in 1000 parts by weight of dimethylacetamide. 2 parts by weight are added to the solution

κι Phenylphosphorsäuredianilid zu. Aus der erhaltenen Lösung erhält man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik eine Filmprobe von 30 μπι Dicke. Die Prüfergebnisse des Filmes sind in der Tabelle 3 angeführt.κι Phenylphosphorsäuredianilid zu. From the received Solution, using the method described in Example 1, a film sample of 30 μm thickness is obtained. the Test results of the film are given in Table 3.

B e i s ρ i e I 33B e i s ρ i e I 33

Auf der Basis des in Beispiel 30 beschriebenen Polybenzoxazols bereitet man Proben eines Filmes, der 2 Gew. % Diphenylphosphorsäureanilid enthält. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle .^: angeführtSamples of a film containing 2% by weight of diphenylphosphoric anilide are prepared on the basis of the polybenzoxazole described in Example 30. The test results are in the table. ^: listed

Zum Vergleich sind in der Tabelle 3 die Ergebnisse der Prüfung eines Filmes, erhalten aus demselben Polybezoxazol ohne stabilisierenden Zusatz, angeführt. Die Prüfungsbedingungen sind in allen Fällen identisch.For comparison, Table 3 shows the results of testing a film obtained therefrom Polybezoxazole without stabilizing additive, listed. The examination conditions are identical in all cases.

Beispiel 34Example 34

97 Gewichtsteile Polybenzoxazol auf der Basis der Isophthalsäure und des 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylmethans vermischt man innig mit 3 Gewichtsteilen jo Dianilid der j3-naphthylphosphorigen Säure. Das erhaltene Gemisch preßt man zu Tabletten (Durchmesser 10 mm, Höhe 10 mm) bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 1000 kp/cm². Die Ergebnisse der Prüfung der Tablette sind in der Tabelle 4 angeführt Beispiele 35—4397 parts by weight of polybenzoxazole based on isophthalic acid and 3,3'-diamino-4,4'-dioxydiphenylmethane are intimately mixed with 3 parts by weight of 3-naphthylphosphorous acid dianilide. The mixture obtained is compressed into tablets (diameter 10 mm, height 10 mm) at room temperature under a pressure of 1000 kgf / cm ² . The results of testing the tablet are given in Table 4, Examples 35-43

Nach der in Beispiel 34 beschriebenen Methodik bereitet man Proben von Polybenzoxazoltabk/nen, die Zusätze von Phosphorverbindungen enthalten. Die Zusammensetzung der polymeren Mischungen t iid die Ergebnisse ihrer Prüfung im Prozeß der Wärmealterung sind in der Tabelle 4 angeführt.According to the methodology described in Example 34, samples of polybenzoxazole bottles are prepared which Contain additions of phosphorus compounds. The composition of the polymeric mixtures The results of their tests in the process of heat aging are given in Table 4.

Zum Vergleich sind in der Tabells die Ergebnisse der Prüfung der Tabletten aus reinen PolybenzoxazolenFor comparison, the results of the Testing of tablets made from pure polybenzoxazoles

4> angeführt. Die Bedingungen der Prüfung sind in allen Fällen identisch.4> listed. The conditions of the examination are identical in all cases.

lnliullu Ilnliullu I

Nr. des lOlyhen/oxa/ol lleispielsNo. des lOlyhen / oxa / ol example

Stabilisierender /usal/Stabilizing / usal /

Kon/enlra- Bedingungen der WarmealterungKon / enlra conditions of heat aging

tion destion of the

Stabilisators Atmosphäre. I'empera- Dauer.Stabilizer atmosphere. I'empera- duration.

in der I'artialdruck tui. Sid.in the partial print tui. Sid.

Mischung, des Oi 'CMixture, des Oi 'C

(iew.-',ι in Torr(iew .- ', ι in Torr

GewichtsWeight Menge desAmount of verlustelosses .IuIgC-.IuIgC- der poly the poly nommenentaken merenmeren SauerSour Mischung.Mixture. stoffesfabric Gew.-¹.,Weight- ^1. , mMol O;mmol O; ie I MoIie I MoI PiilvmerPiilvmer

desgl. desgl.the same.

44th desgl.the same .S.S desgl.the same 66th ilesgl.ilesgl. 77th desgl.the same HH desgl.the same desgl.the same

desgl.the same

desgl. Dianilid der phenylphosphorigen Säurethe same. Dianilide of phenylphosphorous acid

desgl.the same

200200

200200

450450

450450

Dianilid der
/i-naphthyl-
phosphorigcn SäureDianilid the
/ i-naphthyl-
phosphorous acid II. 200200 450450 desgl.the same 22 200200 450450 desgl.the same 33 200200 450450 desgl.the same 55 200200 450450 desgl.the same 77th 200200 450450 desgl.the same IOIO 200200 450450 Dianilid der
(/-naphthyl-
phosphorigen SäureDianilid the
(/ -naphthyl-
phosphorous acid 33 200200 450450 1,3.5-Hoxa-
anilideyclolri-
phospha/en1,3,5-hoxa-
anilideyclolri-
phospha / en 33 200200 450450 1.3,5-1 lexa-
(4-anisyloxy)-
cyclotriphosphazen1.3,5-1 lexa-
(4-anisyloxy) -
cyclotriphosphazene 11 200200 450450

6868

4242

5757

4242

30 51 60 6130 51 60 61

5555

45 6545 65

FortseUungContinuation

Nr, ütv. I'ulyhcM/oxa/ol BeispielsNo, ütv. I'ulyhcM / oxa / ol Example

Stabilisierender /usal/Stabilizing / usal /

knn/enlra- Bedingungen d^r Wärniealterungknn / enlra- conditions of heat aging

tion destion of the

Stabilisators Atmosphäre. Tempera- Dauer.Stabilizer atmosphere. Tempera duration.

in der Parlialdruck tür. Sld.in the parallel pressure door. Sld.

Mischung. des C); 'CMixture. des C); 'C

Ciew.-"„ in TorrCiew.- "" in Torr

Gewichts-Weight Menge desAmount of verlustelosses aulgeaulge der polythe poly nommenentaken merenmeren Suuer-Suuer Mischung.Mixture. stotlesstotles Ucw.-'i.Ucw .- 'i. mMol ()_: mmol () _: je 1 Mol1 mole each Polymerpolymer

II. 22 J>—/IN 1,3,5-1 lexa-
^N' \ / (4-anisyloxy)-
^* cyclotriphosphazen J> - / IN 1,3,5-1 lexa-
^ N ' \ / (4-anisyloxy) -
^ * cyclotriphosphazene 44th 22 >> hH 22 SS. yy K)
Cn K)
Cn OO 1212th desgl.the same 55 200200 450450 2
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2 4646 OOOO 13
14*13th
14 * desgl.
desgl.the same
the same 1,3.5-Hexaphen-
oxyeyelotri-
phosphazen1,3,5-hexaphene
oxyeyelotri-
phosphazene 33 200
200200
200 450
450450
450 0.50.5 59
9559
95 1515th desgl.the same 1,3,5-Hexa-
(4-unisyloxy)-
eyclotriphosphazen1,3,5-hexa-
(4-unisyloxy) -
eyclotriphosphazene 33 400400 350350 0.50.5 —- 6.86.8 1616 desgl.the same Dianilid der
PhenylphosphorsäureDianilid the
Phenyl phosphoric acid 33 400400 350350 0.50.5 5.75.7 1717th desgl.the same Anilid der Di-
pheny !phosphorsäureAnilide of di-
pheny! phosphoric acid 33 400400 350350 0.50.5 5,15.1 1818th desgl.the same Dianilid der
ff-naphthyl-
phosphorigen SäureDianilid the
ff-naphthyl-
phosphorous acid 33 400400 350350 0.50.5 5.05.0 1919th desgl.the same Dianilid der
/f-naphthyl-
phosphorigen SäureDianilid the
/ f-naphthyl-
phosphorous acid 33 400400 350350 0,50.5 3,23.2 2020th desgl.the same 400400 350350 2,12.1

Fortsetzungcontinuation

Nr. des Polybetuo.\a/,ol BeispielsNo. of the Polybetuo. \ A /, ol Example

Stabilisierender ZusatzStabilizing additive

Kon/entra- Bedingungen der WarmealterungCon / entra- conditions of heat aging

tion destion of the

Stabilisators Atmosphäre, Tempera- Dauer.Stabilizer atmosphere, temperature duration.

in der Partialdruck tür. Std.in the partial pressure door. Hours.

Mischung. des Oi ⁰CMixture. of the Oi ⁰ C

Gew.-7» in TorrWeight 7 »in Torr

GewichtsWeight Menge desAmount of verlustelosses aufgeup der polythe poly nommenentaken merenmeren SauerSour Mischung,Mixture, stoffesfabric Gcv .-%Gcv .-% mMul Ο.mMul Ο. je I Mol"I mole each " Polymerpolymer

21 desgl.21 the same.

2222nd desglthe same 2323 desglthe same 2424 desglthe same 2525th desglthe same 2626th desglthe same 2727 desglthe same 27a*27a * desglthe same 27b*27b * desglthe same 27c*27c * desglthe same 27cl*27cl * desglthe same 27c*27c * desglthe same

400400

350350

0,50.5

Dianilid der
jö-naphthyl-
phosphorigen SäureDianilid the
jo-naphthyl-
phosphorous acid 33 -- Luftair 350350 1010 2.2. desgl.the same 33 -- Luftair 350350 2020th L/lL / l desgl.the same 33 -- Luftair 350350 3030th 88th desgl.the same 33 -- Luftair 350350 4040 1111th desgl.the same 33 __ Luftair 350350 5050 1414th desgl.the same 33 Luftair 350350 7070 1919th desgl.the same 33 Luftair 350350 100100 2727 -- Luftair 350350 1010 55 -- Luftair 350350 2020th • 10• 10 -- Luftair 350350 3030th 1515th -- Luftair 350350 4040 1818th __ Luftair 350350 L/lL / l 2121

7.47.4

Fortsetzungcontinuation

Nr. des l'olybenzoxa/ol BeispielsNo. des l'olybenzoxa / ol Example

Stabilisierender ZusatzStabilizing additive

KonzentraConcentration Bedingungenconditions der Warmealterungthe heat aging GewichtsWeight Menge desAmount of K)K) tion destion of the verlustelosses aufgeup (Jl(Jl StabilisatorsStabilizer Atmosphäre,The atmosphere, Tempera- Dauer.Tempera duration. der polythe poly nommenentaken cncn in derin the PartialdruekPartial pressure Ur. Std.Ur. Hours. merenmeren SauerSour Mischung,Mixture, des O_: of the O _: ⁰C ⁰ C Mischung,Mixture, stoffesfabric Gew.-'"»Weight- '"» in Torrin torr Gew.-"»Weight "» m.Vlul O_; m.Vlul O _; je 1 Mol1 mole each Polymerpolymer

Luftair

350350

7070

2929

27g* desgl. Luft27g * same air

350350

100100

4545

TabelleTabel οειοει 22 Stabilisierender
ZusatzStabilizing
additive Konzen
tration
des Sta
bilisators
in der
Mischung,
Gew.-%Conc
tration
of the Sta
bilisators
in the
Mixture,
Wt% Bedingungen der
alterung
Atmo- Tem-
sphäre pera-
tur,
⁰CConditions of
aging
Atmo- tem-
sphere pera-
door,
⁰ C 66th Wärme-
Dauer,
Std.Warmth-
Duration,
Hours. 500500 Biegfestigkeit des glasfaser
verstärkten Kunststoffes,
kp/cin²
bei 2O⁰C bei 300⁰CFlexural strength of the glass fiber
reinforced plastic,
kp / cin ²
at 2O ⁰ C at 300 ⁰ C 99 Haftfestigkeit
auf dem glus-
faserversta'rk-
ten Kunststoff,
kp/cm² Adhesion Strength
on the glu-
fiber reinforced
th plastic,
kp / cm ² 25 56 825 56 8 (Ti(Ti Nr.
des
Bci-
-,rrclsNo.
of
Bci-
-, rrcls S _ ..S _ .. PolybenzoxazolPolybenzoxazole 33 44th 55 300300 77th 1000
3001000
300 88th 2300-25002300-2500 K)K) 1X5
t,D1X5
t, D 11 22 ^>—/_.\ Dianilid der
vK IJ jS-naphthyl-
^/ phosphorigen
Säure^> - / _. \ Dianilid the
vK IJ jS-naphthyl-
^ / phosphorous
acid 33 Luftair 300
300300
300 500500 3500-37003500-3700 1200-1500
2200-24001200-1500
2200-2400 2828 desgl.
1,3,5-Hexa-
anilidcyclotri-
phosphazenthe same
1,3,5-hexa-
anilide cyclotri-
phosphazene 3
33
3 Luft
Luftair
air 300300 500500 2000-2500
3200-34002000-2500
3200-3400 2200-23002200-2300 3030th desgl.
desgl.the same
the same desgl.the same 33 Luftair 300300 10001000 3000-32003000-3200 2000-22002000-2200 3131 desgl.the same -- -- Luftair 300300 00 700-1000700-1000 31a*31a * desgl.the same -- -- Luftair 300300 100100 31b*31b * desgl.the same Dianilid der
jö-naphthyl-
phosphorigen
SäureDianilid the
jo-naphthyl-
phosphorous
acid 33 LurtLurt 300300 300300 370370 31c31c desgl.the same desgl.the same 33 Luftair 300300 500500 300300 31d31d desgl.the same desgl.the same 33 Luftair 300300 1111th 280280 31 e31 e desgl.the same desgl.the same 33 Luftair inninn 180180 desgl.the same __ I ..ΓιI ..Γι 400400

Fortsetzungcontinuation

Nr Pulyben^cixuzolNr Pulyben ^ cixuzol

StabilisierenderStabilizing KonzenConc Bedingungen derConditions of TemTem Wärme-Warmth- Biegfesligkcit des glusfaser-Flex fiber kit of the glus fiber HaftfestigkeitAdhesion Strength Zusatzadditive trationtration alterungaging perapera verstürklen Kunststoffes,hardened plastic, auf dem glason the glass des Staof the Sta tur,door, kp/cm² kp / cm ² faserverstärkfiber reinforced bilisatorsbilisators AtmoAtmosphere ^CC ^C C Dauer,Duration, ten Kunststoff.ten plastic. in derin the sphäresphere Std.Hours. bei 2O⁰C bei 300⁰Cat 2O ⁰ C at 300 ⁰ C kp/cnrkp / cnr Mischung,Mixture, Gew.-%Wt%

1010

31 i* desgl. 3 Ij* desgl.31 i * desgl. 3 Ij * desgl.

TabelleTabel

Luft 300Air 300

100100

300300

Luftair 300 300300 300 Bedingungen
Atmosphäreconditions
the atmosphere der Wärmeullerung
Temperatur, Dauer,
⁰C Sld.the heat emptying
Temperature, duration,
⁰ C Sld. 260260 Gewichts
verluste
der poly
meren
Mischung,
Gew.-%Weight
losses
the poly
meren
Mixture,
Wt% N5N5 Luftair 300 500300 500 00 UiUi UiUi OO
(X)OO
(X) toto Stabilisierender
ZusatzStabilizing
additive Konzen
tration
des Stabili
sators in der
Mischung,
Gew.-%Conc
tration
of the Stabili
sators in the
Mixture,
Wt%

Nr. des Polybenzoxazol BeispielsNo. of the polybenzoxazole example

desgl.the same

desgl.the same

Dianilid der
phenylphosphorigen SäureDianilid the
phenylphosphorous acid

Anilid der
Diphenylphosphorsäure Anilide the
Diphenyl phosphoric acid

Luftair

Luftair

Luftair

350350

350350

350350

100100

100100

100100

3232

3434

4646

TabelleTabel

Nr. PolyberuoxazolNo. Polyberuoxazole

des Beispiels of the example

Stabilisierender ZusatzStabilizing additive

Konzen- Bedingungen der Wärmeallerung Gewichts-Concentration Conditions of heat absorption Weight

trationtration AtmoAtmosphere TempeTempe Duuer,You, Verlustelosses des Stabiliof the Stabili sphäresphere ratur,rature, Std.Hours. der polythe poly sators insators in "C"C merenmeren derthe Mischungmixture Misc'iung,Misc'iung, Gew.-%Wt% Gew.-%Wt%

desgl. desgl.the same.

36a* desgl.36a * the same.

37a* desgl.37a * the same.

CH₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

Dianilid der>naphthylphc'phorigen SäureDianilide of naphthylphosphorous acid

Anilid der Diphenylphosphorsäure Anilide of diphenylphosphoric acid

Dianilid derjß-naphthylphosphorigen SäureDianilide derjß-naphthylphosphorous acid

Anilid der Diphenylphosphorsäure Anilide of diphenylphosphoric acid

1,3,5-Hexaanilidcyclotriphosphazen 1,3,5-hexaanilide cyclotriphosphazene

Dianilid der phenylphosphorigen SäureDianilide of phenylphosphorous acid

Luft 350 100 14Air 350 100 14

Luft 350 100 16Air 350 100 16

Luft 350Air 350

Luftair

350350

100100

100100

1313th

2121

Luft 350 100 13Air 350 100 13

Luft 350 100 19Air 350 100 19

Luft 350 100 14Air 350 100 14

(T) OO (T) OO

Nr. dc Ba-■>picK No. dc Ba- ■> picK

Stabilisierender ZusatzStabilizing additive

Kor.zen- Bedingungen der Wiirmeallerung Gewichts-Cor.

tnuiontnuion AtmoAtmosphere Tem peTem pe Dauer.Duration. Verlustelosses des Stabiliof the Stabili sphäresphere rn tür,rn door, Std.Hours. der polythe poly sators insators in ⁰C ⁰ C merenmeren derthe Mischungmixture Mischung,Mixture, Gew.-%Wt% Gew.-%Wt%

Dianilid derjS-naphthylphosphorigen SäureDianilide derjS-naphthylphosphorous acid

Luftair

350350

Luft ' 350Air '350

100100

100100

1818th

1212th

OO (X)OO (X)

39a· desgl.39a the same

Dianilid der r-naphthylphosphorigen SäureDianilide of r-naphthylphosphorous acid

Luftair

LuItLuIt

350350

350350

100100

100100

1616

(( H,H, / V // V / N^ O>N ^ O> \ /\ / Stabilisierender /usal/Stabilizing / usal / KonzenConc Bedingungen der WärmealterungConditions of heat aging TempeTempe Dauer.Duration. GewichtsWeight rsjrsj K)K) l'ortscl/.ungl'ortscl / .ung _₍ _ ₍ { O Y { OY YY trationtration ratur,rature, Std.Hours. verlustelosses UiUi Nr. lOlyhen/oxa/olNo. lOlyhene / oxa / ol CII., \-^/N|N CII., \ - ^{/ N | N} Il
O Il
O des Stabiliof the Stabili AtmoAtmosphere "C"C der polythe poly UiUi desof sators ηsators η sphäresphere merenmeren OOOO Beiat derthe Mischung,Mixture, spielsplay Mischung,Mixture, hH Gew.-'ηWt .- 'η Ci e w.-" >Ci e w.- "> 44th SS. 350350 100100 SS. 1 2 1 2 -- -- Luftair 1818th 40 ii* <f Tu40 ii * <f Tu ^N' V^{X N} 'V ^X — C-^O > - C- ^ O> / \ / \

4 la^Hl desgl.4 la ^St.

CH,CH,

⁰V ⁰ V

oMooMo

CH₂ CH ₂

1,3.5-Hexa-(4-Ä i.syloxy )-cyclotriphosphiizen 1,3,5-hexa- (4-Ä i.syloxy) -cyclotriphosphiizene

1,3,5-Hexatolyloxycyclotriphosphazen 1,3,5-hexatolyloxycyclotriphosphazene

Luft 350 KH) lfjAir 350 KH) lfj

Luft 350 100 20Air 350 100 20

Luft 350 100 21Air 350 100 21

42a" desgl.42a "the same.

350350

100100

2b2 B

Fortsetzungcontinuation

Nr. des HnispielsNumber of the game

l'olvhcn/oxii/oll'olvhcn / oxii / ol

SlabiiisicrcndcrSlabiiisicrcndcr

k.on/eniralion de·. Sl.ihili- ^atιιr^ ink.on / eniralion de ·. Sl.ihili- ^ atιιr ^ in

Misching.Mingling.

view.-'..view.- '..

Bedingungen der Warmeallerung Gewichtsverluste Conditions of exposure to heat Weight loss

Atniii- Pompe- Dauer. derpolx-Atniii- pompe- duration. derpolx-

sphare ratur. Std. nierensphere rature. Std. Kidneys

¹C Mischung. ¹ C mixture.

Ciew.-",Ciew.- ",

Dianilid der I'henylphosphorsäure Dianilide of phenylphosphoric acid

Anilid der Diphenylphosphorsäure Anilide of diphenylphosphoric acid

Luftair

350350

100100

ilosgl. Luft ilosgl. air

350350

100100

1212th

Claims (1)

Pantentansprüche:Pantent claims: 1. Polybenzoxazol und stabilisierenden Zusatz enthaltende polymere Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stabilisierenden Zusatz Phosphorsäureanilide der allgemeinen Formel 1. Polymeric mixture containing polybenzoxazole and stabilizing additive, characterized in that that they contain phosphoric anilides of the general formula as a stabilizing additive