DE2459685A1 - FLAME RESISTANT, THERMOPLASTIC POLYMERIZED COMPOUND - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft eine flammfeste bzw. schwer entflammbare bzw. flammwidrige, thermoplastische Polymerisatmasse bzw. Polymerisatzusammenset zung.The invention "relates to a flame-resistant or flame-retardant or flame-retardant, thermoplastic polymer mass or Polymerisatzuset tion.

Thermoplastische Polymerisate, wie thermoplastische, aromatische Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, und thermoplastische Polyamide, beispielsweise Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 1o, werden aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in großem Umfang für die unterschiedlichsten Verwendungszwecke in großen Mengen in Form von Pasern, Folien und anderen geformten Gegenständen verwendet. Wie sich jedoch aus ihrem chemischen Aifbau ergibt, sind diese thermoplastischen Polymerisate unvermeidbar brennbar und besitzen den fatalen Nachteil, daß, wenn sie einmal in Brand geraten sind, der Brand sich heftig ausbreitet und die Mate-, rialien abbrennen.Thermoplastic polymers, such as thermoplastic, aromatic polyesters, for example polyethylene terephthalate, and thermoplastic polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 1o are popular because of their excellent physical properties Properties on a large scale for a wide variety of uses in large quantities in the form of fibers, Sheets and other shaped objects are used. However, as is evident from their chemical structure, these are thermoplastic polymers are unavoidably flammable and have the fatal disadvantage that once they catch fire are advised, the fire spreads violently and the materials burn down.

Wegen des starken Bevölkerungszuwachses der Städte und der Zunahme von vielstöckigen Gebäuden werden häufig große Schäden durch Brände verursacht, so daß ein starkes Bedürfnis dafür besteht, Inneneinrichtungsgegenstände, wie Vorhänge, Teppiche und dicke Vorhänge, Industriematerialien, wie Arbeitsplatten und Seile, Bettwäsche, wie. Decken, Matratzen und Nachtwäsche, -und übliche Kleidungsartikel und Bekleidungsstücks flammfest, schwer entflammbar bzw. flammwidrig auszurüsten. .Demzufolge ist es äußerst erwünscht, thermoplastische PoIy-Because of the strong population growth of the cities and the Increase in multi-story buildings, large damage is often caused by fire, so that a strong need this consists of interior furnishings such as curtains, carpets and thick curtains, industrial materials such as countertops and ropes, sheets, like. Blankets, mattresses and Nightwear, and common clothing and garment to be made flame-proof, flame-retardant or flame-retardant. As a result, it is extremely desirable to use thermoplastic poly-

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merisate, die in großem Umfang und in großen Mengen zur Herstellung dieser Materialien und Gegenstände verwendet werden, flammfest auszurüsten. Um thermoplastische Polymerisate flammfest zu machen, werden im allgemeinen flammfest machende Mittel zugesetzt, wie beispielsweise halogenhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen und anorganische Verbindungen. Die meisten der derzeit angewandten Methoden sind die sogenannten Nachbehandlungsverfahren, bei denen diese flammfest machenden Verbindungen auf die Oberflächen der Gegenstände aus thermoplastischem Polymerisat aufgetragen werden. Selbst wenn die gewünschte Flammfestigkeit der thermoplastischen Polymerisatgegenstände bei diesen Nachbehandlungsverfahren erreicht wird, wird der Griff der Gegenstände drastisch verschlechtert, was bedeutet, daß sie sich nicht gut anfühlenj und die aufgetragenen flammfest machenden Mittel unterliegen beim Waschen, beim Trockenreinigen oder bei der Verwendung einer Abnutzung. Demzufolge leiden diese herkömmlichen Verfahren an dem erheblichen Nachteil, daß keine dauerhafte Flammfestigkeit oder Flammwidrigkeit erreicht werden kann. Weiterhin sind diese Methoden von der Praxis her nicht bevorzugt, da auf die Oberflächen der thermoplastischen Polymerisatgegenstände aufgetragene flammfest machende Mittel einen ungünstigen Einfluß auf den menschlichen Körper ausüben.merisate used on a large scale and in large quantities to manufacture these materials and articles to be made flame-proof. About thermoplastic polymers To make flame retardant, flame retardants are generally added, such as halogen-containing Compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing Compounds, nitrogenous compounds and inorganic compounds. Most of the methods currently in use are the so-called aftertreatment processes in which these Flame-resistant compounds applied to the surfaces of the objects made of thermoplastic polymer will. Even if the desired flame resistance of the thermoplastic polymer articles in this aftertreatment process is achieved, the grip of the objects is drastically deteriorated, which means that they are not feel good and the applied flame retardants are subject to washing, dry cleaning or the use of a wear and tear. As a result, these conventional methods suffer from the significant disadvantage that none permanent flame resistance or flame retardancy can be achieved. Furthermore, these methods are practical not preferred because flame retardants applied to the surfaces of the thermoplastic polymer articles exert an adverse influence on the human body.

Als Verfahren zur Überwindung dieser Nachteile hat eine Methode an Interesse gewonnen, die darin besteht, ein flammfest machendes Mittel vor Beendigung der Polymerisatsynthesereaktion oder nach der Synthesereaktion, jedoch vor der Verformungsstufe, in ein thermoplastisches Polymerisat einzukneten. Es sind in jüngster Zeit verschiedene Vorschläge hinsichtlich dieser Knetmethode gemacht worden. Die meisten dieser Vorschläge leiden jedoch darunter, daß bevorzugte, den thermoplastischen Polymerisaten inhärente Eigenschaften bei der Knetbehandlung verschlechtert werden. Somit besteht kein zufriedenstellendes Verfahren, mit dem thermoplastische Polymerisate flammfestAs a method of overcoming these disadvantages, a method has gained interest in making a flame retardant Means before the end of the polymer synthesis reaction or after the synthesis reaction, but before the shaping stage, knead into a thermoplastic polymer. There have been various proposals recently regarding this Kneading method has been made. Most of these proposals, however, suffer from the preferred thermoplastic Properties inherent in polymers during the kneading treatment be worsened. Thus, there is no satisfactory process with which thermoplastic polymers are flame-retardant

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gemacht werden können.can be made.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, eine thermoplastische Polymerisatmasse oder -zusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Flammfestigkeits- oder Flammwidrigkeitseigenschaften besitzt und deren bevorzugte Eigenschaften, die dem thermoplastischen Polymerisat eigen sind, in keiner V/eise verschlechtert werden.The object of the invention is now to provide a thermoplastic To provide polymer composition or composition which has excellent flame resistance or flame retardancy properties possesses and their preferred properties, which are inherent in the thermoplastic polymer, in no way will be worsened.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine flammfeste, thermoplastische Polymerisatmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein thermoplastisches Polymerisat und als flammfest machendes'Mittel mindestens eine darin eingearbeitete, geradkettige oder zyklische Verbindung der folgenden allgemeinen FormelThe invention therefore relates to a flame-resistant, thermoplastic Polymer composition, which is characterized in that it is a thermoplastic polymer and is flame-resistant makendes'Mittel at least one incorporated, straight-chain or cyclic compound represented by the following general formula

(O)_xR₁ (O) _x R ₁

J.
_:P -N J.
_: P -N

in der E^ und IL^ ^^e gleichartig oder verschieden sein können, gegebenenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Gruppen,in which E ^ and IL ^ ^ ^{e can be} identical or different, optionally substituted aliphatic or aromatic groups,

η eine den mittleren Polymerisationsgrad angebende Zahl mit einem Wert von mindestens 3 und
χ bzw. y 0 oder 1 bedeuten,η is a number indicating the average degree of polymerization with a value of at least 3 and
χ or y are 0 or 1,

in einer Menge von o,o5 bis 7» ο Gewichtsprozent, als Phosphor gerechnet und auf das thermoplastische Polymerisat bezogen, umfaßt .in an amount of 0.05 to 7.5 percent by weight, as phosphorus calculated and based on the thermoplastic polymer, includes .

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I können ohne weiteres nach an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, beispielsweise nach der Methode, die in dem von Academic Press 1972 veröffentlichten Artikel von EV R. Allcock "Phosphorus-Nitrogen Compounds" beschrieben ist. Genauer können diese Verbindungen durch Reaktionen synthetisiert werden,The compounds of the above general formula I can readily be prepared by methods known per se for example, by the method described in the 1972 article by EV R. Allcock published by Academic Press "Phosphorus-Nitrogen Compounds" is described. More precisely, these compounds can be synthesized through reactions

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die durch die folgenden ReaktionsformeIn wiedergegeben sind,which are represented by the following reaction form,

= is = HI-= is = HI-

-f Ρΰ^_ρ = N -fc -f Ρΰ ^ _ρ = N -fc

OJi I OJi I

—f P
Gl —F P
Eq

N -}- 4i nNaOR ηN -} - 4i nNaOR η

P = K ^- 4- nNaCl ι η P = K ^ - 4- nNaCl ι η

-(-PCl₂ =- (- PCl ₂ =

2nN.aCl2nN.aCl

Eine bevorzugte Ausführungsform der durch die obigen Formeln II angegebenen Reaktionen sei im folgenden erläutert.A preferred embodiment of the by the above formulas II specified reactions are explained below.

Man gibt mindestens eine Monohydroxyverbindung mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen halogenhaltigen Substituenten aufweist, zu einer Verbindung der folgenden Formel ~f~PCl₂=N-^₁ wobei man diese Verbindung in einer Menge von 2,04 bis 3»oo Mol pro Mol der Gerüsteinheit —£-PCIp=N-)— verwendet, und setzt ein Alkalimetall oder ein Alkalimetallhydroxid in äquimolarer Menge, bezogen auf die Monohydroxyverbindung, zu und erhält eine flammfest machende Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I¹ At least one monohydroxy compound having 1 to 7 carbon atoms, which optionally has a halogen-containing substituent, is added to a compound of the following formula ~ f ~ PCl ₂ = N- ^ ₁ , this compound being added in an amount of 2.04 to 3,000 mol per mole of the structural unit - £ -PCIp = N -) - is used, and adds an alkali metal or an alkali metal hydroxide in an equimolar amount, based on the monohydroxy compound, and obtains a flame-retardant compound of the following general formula I ¹

OE₁ 4 VOE ₁ 4 V

OROR

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-in der-in the

-OR^ und -OR₂ für den Rest der Monohydroxyverbindung mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen halogenhaltigen Substituenten aufweist, steht und η eine positive Zahl mit einem Wert von mindestens 3 bedeutet, die den mittleren Polymerisationsgrad angibt.-OR ^ and -OR _{2 represent} the remainder of the monohydroxy compound having 1 to 7 carbon atoms, which optionally has a halogen-containing substituent, and η denotes a positive number with a value of at least 3, which indicates the average degree of polymerization.

Als Verbindung mit der Gerüsteinheit —(-PCl₂=N -^--verwendet man ein zyklisches Trimeres, ein zyklisches Tetrameres oder ein zyklisches höheres Polymeres von Phosphornitrid-dichlorid, eine Verbindung, die in industriellem Umfang hergestellt wird, eine lineare Verbindung, die die obige Gerüsteinheit aufweist und Mischungen dieser Verbindungen. Als Monohydroxyverbindungen setzt man beispielsweise die folgenden Substanzen ein: ■As a compound with the framework unit - (- PCl ₂ = N - ^ - one uses a cyclic trimer, a cyclic tetramer or a cyclic higher polymer of phosphorus nitride dichloride, a compound which is produced on an industrial scale, a linear compound which has the above structural unit and mixtures of these compounds The following substances, for example, are used as monohydroxy compounds: ■

₃OH, G₂H₅OH, (CHx)₅C-OH, ^ ₃ OH, G ₂ H ₅ OH, (CHx) ₅ C-OH, ^

C-A-OH, . Br-/VoH und Br-/VcH₂0H.CA-OH,. Br- / VoH and Br- / VcH ₂ 0H.

Diese Monohydroxyverbindungen werden einzeln eingesetzt, obwohl auch Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art verwendet werden können.These monohydroxy compounds are used individually, although mixtures of two or more compounds of these are also used Kind can be used.

Als Alkalimetall oder Alkalimetallhydroxid kann man nennen metallisches Natrium, metallisches Kalium, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Es ist auch möglich, andere Salze anzuwenden, die bei der Reaktion mit Hydroxy!verbindungen Alkoholate oder Phenolate' bilden. The alkali metal or alkali metal hydroxide can be mentioned metallic sodium, metallic potassium, sodium hydroxide and potassium hydroxide. It is also possible to use other salts, which form alcoholates or phenolates when reacting with hydroxyl compounds.

Bei der durch die Reaktionsformel II wMergegebenen Reaktion wird die Monohydroxyverbindung in einer Menge von 2,o4- bis 3,00 Mol pro Mol der Gerüsteinheit /^-f- PCl₂=N -^-J der Verbindung der allgemeinen Formel —£-PCl₂=N-^- verwendet. Wenn die Menge der Monohydroxyverbindung geringer als. 2,o4- Mol . ist, beispielsweise unter 2,ο Mol liegt, bleibt ein Teil derIn the reaction given by the reaction formula II wM, the monohydroxy compound is used in an amount of 2.04 to 3.00 moles per mole of the structural unit / ^ - f- PCl ₂ = N - ^ - J of the compound of the general formula - £ -PCl ₂ = N - ^ - used. When the amount of the monohydroxy compound is less than. 2.04 mol. is, for example, below 2, ο mol, remains part of the

y,y, 50 9826/102150 9826/1021

• ■ 2459885• ■ 2459885

-Ausgangsverbindung stöchiometrisch in nicht umgesetzter Form zurück. Wenn die Monohydroxyverbindung in einer Menge von 2 Mol eingesetzt wird, müssen die Reaktionsteilnehmer', stöchiometrisch gesehen, vollständig umgesetzt werden. In diesem Fall sind jedoch'viele Reinigungsschritte erforderlich, um die Reinheit der erhaltenen Verbindung auf den gewünschten Wert zu bringen, und man erhält keine guten Ausbeuten. Wenn die Monohydroxyverbindung jedoch in einer Menge von 2,o4- Mol oder mehr eingesetzt wird, ist es nicht erforderlich, zur Reinigung viele Verfahrensschritte durchzuführen, und man erhält gute Ausbeuten. Wenn die Menge, in der die Monohydroxyverbindung eingesetzt wird, größer als 3,oo Mol ist, sind viele Schritte zur Trennung, Reinigung und Rückführung der nicht umgesetzten Monohydroxyverbindung erforderlich, was zu einer Steigerung der Herstellungskosten führt. Demzufolge ist es bevorzugt, daß man die Monohydroxyverbindung in einer Menge von 2,04 bis 3»oo Mol pro Mol der Gerüsteinheit der Formel £-(-PCIp=N-^)-J einsetzt. Im Sinne der Erfindung bedeutet das gewünschte Ausmaß der Reinheit des flammfest machenden Mittels eine solche Reinheit, daß diese Substanz, wenn sie in ein thermoplastisches Polymerisat eingearbeitet wird, eine zufriedenstellende flammfest machende Wirkung entfaltet und keine wesentliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Polymerisats zur Folge hat.-Output compound stoichiometrically returned in unconverted form. If the monohydroxy compound is used in an amount of 2 moles, the reactants must be completely reacted stoichiometrically. In this case, however, many purification steps are necessary in order to bring the purity of the compound obtained to the desired value, and good yields are not obtained. However, when the monohydroxy compound is used in an amount of 2.04 mol or more, it is not necessary to go through many steps for purification and good yields are obtained. If the amount in which the monohydroxy compound is used is larger than 3.0 moles, many steps are required to separate, purify and recycle the unreacted monohydroxy compound, resulting in an increase in the manufacturing cost. Accordingly, it is preferred that the monohydroxy compound is used in an amount of 2.04 to 3,000 moles per mole of the structural unit of the formula £ - (- PCIp = N - ^ ) -J . For the purposes of the invention, the desired degree of purity of the flame retardant means such a purity that this substance, when incorporated into a thermoplastic polymer, develops a satisfactory flame retardant effect and does not result in any significant deterioration in the physical properties of the thermoplastic polymer .

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden, schließen auch Verbindungen ein, die man dadurch erhält, daß man den Chlor-Bestandteil des Phosphornitrid-dichlorids durch mindestens eine Monohydroxyverbindung mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert, die gegebenenfalls einen Halogensubstitüenten aufweisen kann, so daß der Substitutionsgrad in einem Bereich von 3»9 bis 6,o, für das Trimere gerechnet, liegt, und den restlichen Chlorbestandteil mit einer Dihydroxyverbindung mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen substituiert, die ihrerseits gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen kann. Der hier verwendete AusdruckThe compounds of the above general formula I, according to the invention are used also include compounds obtained by using the chlorine component of the Phosphorus nitride dichloride by at least one monohydroxy compound substituted with 1 to 7 carbon atoms, which may optionally have a halogen substitute, so that the degree of substitution is in a range from 3 »9 to 6, o, calculated for the trimer, and the remaining chlorine component with a dihydroxy compound of up to 15 carbon atoms substituted, which in turn may optionally have a substituent. The term used here

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— ι — ^; - ι - ^;

Halogen steht für Brom. Eine mit einer Hydroxyverbindung substituierte Phosphornitrid-dichloridverbindung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Phosphornitrid-dichlorid mit einem Alkalimetallsalz einer Hydroxyverbindung umsetzt. Spezifische Beispiele für die erwähnten Monohydroxyverbindungen und für bevorzugt verwendete Dihydroxyverbindungen sind beispielsweise die folgenden Substanzen:Halogen stands for bromine. One substituted with a hydroxy compound Phosphorus nitride dichloride compound can be prepared, for example, by using phosphorus nitride dichloride with an alkali metal salt of a hydroxy compound. Specific examples of the monohydroxy compounds mentioned and for preferred dihydroxy compounds are, for example, the following substances:

HOCH₂GH₂OH, HOGH₂GH₂GH₂CH₂Oh₁ HO OH HO .OHHIGH ₂ GH ₂ OH, HOGH ₂ GH ₂ GH ₂ CH ₂ Oh ₁ HO OH HO .OH

HU_x yⁿ3 üHHU _x y ⁿ 3 üH

-0-^-y und -0 - ^ - y and

V₃ V ₃

Vorzugsweise liegt bei dem obigen flammfest machenden Mittel der Grad der Substitution durch die Monohydroxyverbindungen in einem Bereich von 3j9 bis 6, ο (als Trimeres gerechnet). Bei flammfest machenden Mitteln der angegebenen Art, bei denen der Grad der Substitution durch die Monohydroxyverbindung geringer ist als 3»9 lind der. Rest des Materials mit der Dihydroxyverbindung substituiert ist, ist es wegen des starken Gelbildungsvermögens des flammfest machenden Mittels nicht einfach, dieses in ausreichender Weise in ein thermoplastisches Polymerisat einzuarbeiten, was zur Folge hat, daß das Ausmaß der sich ergebenden Elammfestigkeit gering ist, da das flammfest machende Mittel nicht vollständig homogen in das thermoplastische Polymerisat eingemischt werden kann. Der Grad der Substitution mit der MonohydroxyverbindungPreferably, the above flame retardant has the degree of substitution with the monohydroxy compounds in a range from 3j9 to 6, ο (calculated as trimers). In the case of flame-proofing agents of the type specified, in which the degree of substitution by the monohydroxy compound is lower is as 3 »9 lind the. Remainder of the material with the dihydroxy compound is substituted, it is not because of the strong gelability of the flame retardant simply to incorporate this sufficiently in a thermoplastic polymer, with the result that the The extent of the resulting Elammigkeit is small because the flame retardant cannot be mixed completely homogeneously into the thermoplastic polymer. The degree of substitution with the monohydroxy compound

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wird geeigneterweise in Abhängigkeit von dem angestrebten Verwendungszweck des verformten Gegenstandes aus dem thermoplastischen Polymerisat ausgewählt, obwohl man im allgemeinen gute Ergebnisse erzielt, wenn man einen Grad der Substitution mit der Monohydroxyverbindung von 5»9 oder weniger anwendet. is suitably selected from the thermoplastic depending on the intended use of the molded article Polymer selected, although good results are generally obtained if a degree of substitution is used with the monohydroxy compound of 5 »9 or less.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die folgenden: Specific examples of compounds of the general formula I which can be used according to the invention are the following:

^{v=3v = 3 NN}

¹ I ⁿ ι ¹ I ⁿ ι

°4^H9° 4 ^H 9

, OC₂H₅ , OC ₂ H ₅

P -N-^ , 4P -N^ . -4-Ρ-ίί-^ , -fP -N- ^, 4P -N ^. -4-Ρ-ίί- ^, -f

OC₂H₅ OC₄HOC ₂ H ₅ OC ₄ H

₄H_{9 4} H ₉

0-f \-CH.0-f \ -CH.

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ji.o-0 ^-o <ji.o-0 ^ -o <

Bei den obigen allgemeinen Formeln bedeutet η eine positive Zahl mit einem Wert von mindestens 3, die den mittleren Polymerisationsgrad angibt. Verbindungen, die einen Polymerisationsgrad von weniger als 3 aufweisen, können nicht in bevorzugter Weise synthetisiert werden. Zusätzlich zu den obigen Verbindungen können erfindungsgemäß Substanzen der folgenden allgemeinen FormelIn the above general formulas, η denotes a positive number with a value of at least 3, which indicates the average degree of polymerization. Compounds that have a degree of polymerization less than 3 cannot be preferably synthesized. In addition to the above According to the invention, compounds can be substances of the following general formula

A - 0 BA - 0 B

j}fj} f

j.j.

B- A B- A

verwendet werden, in der 1, m und η Zahlen bedeuten, die die folgende Gleichungare used, in which 1, m and η mean numbers representing the following equation

1 + m + η > 31 + m + η> 3

erfüllen, undmeet, and

A, B und C, die gleichartig oder verschieden sein können, für Substituentengruppen der folgenden FormelA, B and C, which may be the same or different, represent substituent groups of the following formula

, -0-<Q-Br,, -0- <Q-Br,

-O-/VcH₂, -CH₂, -OCH,, -OC₀Ht-, -0-C(CH₂), und V-/· ο 3 3 ^ 5 3 3-O- / VcH ₂ , -CH ₂ , -OCH ,, -OC ₀ Ht-, -0-C (CH ₂ ), and V- / · ο 3 3 ^ 5 3 3

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- 1ο -- 1ο -

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I ist der Polymerisationsgrad mindestens. 3» und die Verwendung eines zyklischen Trimeren ist am meisten bevorzugt. Erfindungsgemäß können jedoch auch lineare Polymerisate und zyklische Tetramere oder höhere Polymerisate eingesetzt werden. Es ist ferner möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen der genannten Art einzusetzen. Die Verbindung der allgemeinen Formel I wird im folgenden als "flammfest machendes Mittel" bezeichnet«,In the case of the compounds of general formula I used according to the invention, the degree of polymerization is at least. 3 »and the Use of a cyclic trimer is most preferred. According to the invention, however, linear polymers and cyclic tetramers or higher polymers are used. It is also possible to use mixtures of two or more compounds of the type mentioned. The connection of the general formula I is hereinafter referred to as "flame retardant Means "designated",

Bei der Herstellung der flammfest machenden Mittel in technischem Maßstab verbleiben in den gewünschten flammfest machenden Mitteln im allgemeinen nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer, in den Ausgangsmaterialien enthaltene Verunreinigungen und Nebenprodukte. Demzufolge werden diese Verunreinigungen durch Waschen,. Umkristallisieren aus Lösungsmitteln und Filtrieren gereinigt, so daß man die flammfest machenden Mittel im allgemeinen nach solchen Abtrennungs- und Reinigungs-Maßnahmen verwenden kann. Bei den so hergestellten flammfest machenden Mitteln wird der Grad der Reinigung, insbesondere die Reinheit, in Abhängigkeit von dem angestrebten Verwendungszweck ausgewählt. Die Elementaranalyse ist bislang in weitem Maße dafür angewandt worden, die Reinheit einer Verbindung oder die Zusammensetzung einer Mischung zu bestimmen oder zu bestätigen, und die Analyse von Elementen wie Kohlenstoff und Wasserstoff, die in üblichen Verbindungen enthalten sind, erfolgt üblicherweise durch die sogenannte Verbrennungsanalyse. Im Fall von Verbindungen, die Phosphor im Molekül enthalten, wie es bei den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen der Fall ist, ist die Verläßlichkeitsgrenze der Verbrennungsanalyse dieser Verbindungen sehr gering, da diese Verbindungen nicht gut verbrennen. ITeiterhin ist die Analyse des Phosphors als solchem unmöglich, es sei denn, man wendet eine indirekte Methode an, die darin besteht, daß man eine phosphorhaltige Verbindung unter Bildung von Phosphorsäure zersetzt und die Menge der so gebildeten Phorphorsäure colorimetrisch stimmt.In the manufacture of the flame retardants on an industrial scale, the desired flame retardants remain Means generally unreacted reactants, impurities and by-products contained in the raw materials. As a result, these become impurities by washing ,. Recrystallize from solvents and filter cleaned, so that the flame retardants are generally after such separation and cleaning measures can use. In the case of the flame retardants thus produced, the degree of cleaning, in particular the Purity, selected depending on the intended use. The elemental analysis is far so far Measures have been used to determine or attribute the purity of a compound or the composition of a mixture confirm, and the analysis of elements such as carbon and hydrogen contained in common compounds, usually takes place through the so-called combustion analysis. In the case of compounds which contain phosphorus in the molecule, as is the case with the substances used according to the invention is the case, the limit of reliability of the combustion analysis of these compounds is very low because these compounds does not burn well. It is also the analysis of phosphorus as such impossible unless one uses an indirect method which consists in using a phosphorus-containing one Compound decomposed to form phosphoric acid and the amount of phosphoric acid thus formed is colorimetrically correct.

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Auch in diesem Fall ist die Genauigkeit des erhaltenen Wertes äußerst gering. Weiterhin können Verunreinigungen, die die ■gleiche elementare Zusammensetzung besitzen wie die zu untersuchende Probe, nicht in der Probe festgestellt werden.In this case too, the accuracy of the obtained value is extremely poor. Furthermore, impurities that the ■ have the same elemental composition as the sample to be examined, cannot be found in the sample.

Es ist ferner festzustellen, daß, wenn tatsächlich hergestellte flammfest machende Mittel, die Werte der Elementaranalyse aufweisen,die innerhalb der Fehlergrenzen gleich sind, in thermoplastische Polymerisate eingearbeitet werden, es häufig der Fall ist, daß sich erhebliche Schwankungen hinsichtlich der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der als Grundmaterialien verwendeten thermoplastischen Polymerisate ergeben.It should also be noted that if flame retardants were actually produced, the values of elemental analysis which are equal within the error limits, in thermoplastic polymers are incorporated, it is often the case that there are considerable fluctuations in terms of the deterioration in the physical properties of the thermoplastic polymers used as base materials result.

Die Reinheit des flammfest machenden Mittels sei nunmehr in Bezug auf ein zyklisches Trimeres der folgenden Struktur (das im folgenden der Einfachheit halber abgekürzt als "TPNE" bezeichnet wird) beschriebenThe purity of the flame retardant is now in Reference to a cyclic trimer of the following structure (hereinafter abbreviated as "TPNE" for the sake of simplicity) is designated)

0 c0 c

das das bevorzugteste flammfest machende Mittel der obigen allgemeinen Formel I darstellt.which represents the most preferred flame retardant of the general formula I above.

Es ist gut bekannt, daß der Schmelzpunkt einer Verunreinigungen enthaltenden Verbindung im allgemeinen niedriger liegt als der Schmelzpunkt der reinen Verbindung, und daß die Schmelzpunktserniedrigung umso größer wird, je größer die Mengen der enthaltenen Verunreinigung sind.It is well known that the melting point of a compound containing impurities is generally lower than the melting point of the pure compound, and that the melting point depression is greater, the greater the Amounts of impurity contained are.

Das erfindungsgemäß verwendete TPNE besitzt einen* solchenThe TPNE used according to the invention has one

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Reinheitsgrad, daß der mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von o,5°^c P^ro Minute unter Verwendung einer Mikroschmelzpuiiktsbestiinmungs-Vorrichtung (hergestellt von der Kabushiki Kaisha Kyoto Keiryoki Seisakusho) bestimmte Schmelzpunkt innerhalb eines Bereiches von 1o5 bis 117°C liegt. Wenn man TPNE mit einem Schmelzpunkt von weniger als 1o5 C, das in üblicher Weise abgetrennt und gereinigt ist, in ein thermoplastisches Polymerisat einarbeitet, werden die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats stark verschlechtert, und es ist kaum möglich, eine thermoplastische Polymerisatmasse zu erhalten, die für das Verformen gut geeignet ist und in der Lage ist, geformte Gegenstände mit guten Eigenschaften zu liefern. Erfindungsgemäß ist die obere Grenze des Reinheitsgrades von TPNE der Grad der Reinigung des vollständig gereinigten Produkts;die obere Grenze des Schmelzpunkts von TPNE ist ebenfalls der Schmelzpunkt des vollständig gereinigten Produktes, das dadurch erhalten wird, daß man TPNE ausreichend reinigt, wobei man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt" von 117°C erhält. Bislang ist noch kein TPNE mit einem Schmelzpunkt von mehr als 117⁰C synthetisiert worden. Erfindungsgemäß ist es natürlich möglich, ein TPNE zu verwenden, das einen höheren Schmelzpunkt und einen höheren Reinheitsgrad besitzt als die bislang zugänglichen am besten gereinigten Produkte dieser Art.Purity that with a temperature increase rate of o, 5 ° ^c P ^ro minute using a Mikroschmelzpuiiktsbestiinmungs apparatus (manufactured by Kabushiki Kaisha Kyoto Seisakusho Keiryoki) certain melting point within a range of 1o5 to 117 ° C. If TPNE with a melting point of less than 1o5 C, which is separated and purified in the usual way, is incorporated into a thermoplastic polymer, the physical properties of the polymer are greatly impaired, and it is hardly possible to obtain a thermoplastic polymer composition which is suitable for deforming is well suited and capable of providing molded articles with good properties. According to the invention, the upper limit of the purity of TPNE is the degree of purification of the fully purified product; the upper limit of the melting point of TPNE is also the melting point of the fully purified product obtained by sufficiently purifying TPNE while using a product receives a melting point "of 117 ° C. So far, no TPNE synthesized with a melting point of more than 117 ⁰ C. According to the invention it is of course possible to use a TPNE which has a higher melting point and a higher degree of purity has than the previously accessible best cleaned products of this kind.

Die Verbindungen besitzen spezifische Absorptionsbanden im Infrarotbereich, die für die Bindungsweise der Atome charakteristisch sind. Beispielsweise zeigt Fig. 2 das Infrarotabsorptionsspektrum von ausreichend gereinigtem erfindungsgemäßen TPNE, wobei die Absorptionsbanden bei 158o cm und 148o cm~ eine Folge der Phenoxygruppe in der Verbindung TPNE sind, während die Absorptionsbande bei 117o cm durch die -P=N—Bindung hervorgerufen wird. Entsprechend können Verunreinigungen mit spezifischen Absorptionswellenlängen, die in dem erfindungsgemäßen TPNE enthalten sind, über das Absorptionsspektrum festgestellt werden. Erfindungsgemäß wirdThe compounds have specific absorption bands in the infrared range, which are characteristic of the way the atoms are bonded are. For example, Figure 2 shows the infrared absorption spectrum of sufficiently purified according to the invention TPNE, with the absorption bands at 158o cm and 148o cm ~ a consequence of the phenoxy group in the compound TPNE, while the absorption band at 1170 cm is caused by the -P = N- bond. Accordingly can Impurities with specific absorption wavelengths, which are contained in the TPNE according to the invention, via the Absorption spectrum can be determined. According to the invention

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dieses Prinzip dazu angewandt, die in TPNE enthaltenen Verunreinigungen zu bestimmen.this principle applied to the impurities contained in TPNE to determine.

Wenn das erfindungsgemäße TPNE aus Phosphornitrid-dichlorid und Natriumphenolat gemäß der durch, die obige Reaktionsgleichung wiedergegebenen bekannten Methode hergestellt wird, ist es häufig der Fall, daß eine auf Verunreinigungen zu-If the TPNE according to the invention made of phosphorus nitride dichloride and sodium phenolate according to the reaction equation given above reproduced known method is produced, it is often the case that a contaminant

—1 rückzufuhrende Absorptionsbande bei 16oo bis I700 cm in dem Absorptionsspektrum des Produkts auftritt. Wenn ein TPNE verwendet wird, das diese Absorptionsbande bei I600—1 traceable absorption band at 160 to 1700 cm in the absorption spectrum of the product occurs. If a TPNE is used that has this absorption band at I600

—1
bis 1700 cm aufweist, ist der Weißgrad des erhaltenen thermoplastischen Polymerisatprodukts stark vermindert. Im Gegensatz dazu erhält man ein thermoplastisches Polymerisatprodukt mit gutem Weißgrad, wenn man TPNE einarbeitet, das soweit gereinigt ist, daß keine wesentliche Absorption in diesem Wellenlängenbereich festzustellen ist. Mit anderen Worten wird erfindungsgemäß als flammfest machendes Mittel gereinigtes TPNE eingesetzt, aus dem verunreinigende Verbindungen entfernt worden sind, die eine Absorptionswellenlänge im Bereich von I600 bis I700 cm aufweisen, wie es in den Fig. 1-A und B zu erkennen ist.-1
to 1700 cm, the whiteness of the thermoplastic polymer product obtained is greatly reduced. In contrast, a thermoplastic polymer product with a good degree of whiteness is obtained if TPNE is incorporated which has been purified to such an extent that no significant absorption can be detected in this wavelength range. In other words, according to the invention, the flame retardant used is purified TPNE from which contaminating compounds have been removed which have an absorption wavelength in the range from 1600 to 1700 cm, as can be seen in FIGS. 1-A and B.

Jede Verbindung besitzt die ihr eigene Größe. Ein vernetztes Polystyrolgel besitzt die Eigenschaft, daß es in einem. Lösungsmittel quillt und daß es in das Innere des Gitters keine Moleküle eindringen läßt, deren Größe eine gewisse Grenze überschreitet. So besitzt das Polystyrolgel eine Siebeigenschaft. Wenn eine große und kleine Moleküle enthaltende Lösung auf eine Säule aufgetragen wird, die mit einem solchen Gel gefüllt ist, und man unter Verwendung eines Lösungsmittels eine Elution durchführt,.hat dies zur Folge, daß die kleinen Moleküle, die ohne weiteres die Innenräume des Gels besetzen können, in eine große Vielzahl von Hohlräumen in.dem Gel diffundieren und später eluiert werden, während die größeren Moleküle lediglich durch die äußeren Hohlräume des Gels geführt werden und früher eluiert werden.Each connection has its own size. A crosslinked polystyrene gel has the property that it is in one. Solvent swells and that it does not allow any molecules whose size is a certain size to penetrate the inside of the lattice Limit. The polystyrene gel has a sieve property. When a solution containing large and small molecules is applied to a column equipped with a such a gel is filled and an elution is carried out using a solvent. that the small molecules that readily make up the interiors occupy the gel, diffuse into a wide variety of cavities in the gel and later be eluted while the larger molecules are merely passed through the outer cavities of the gel and are eluted earlier.

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Die Gelpermeationschromatographie ist eine Methode zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung und verwendet eine Kombination aus einer Flüssigkeitschromatographie-Vorrichtung, die dieses .Phänomen anwendet, und einem hochempfindlichen Differentialrefraktometer, das für kontinuierliche Messungen geeignet und mit einem automatischen Schreiber versehen ist. Wenn TPNE mittels dieser Gelpermeationschromatographie analysiert wird, ist festzustellen, daß die Elutionszeiten der in TPNE vorhandenen Verunreinigungen in Abhängig- ■ keit von der Größe ihrer Moleküle variieren, was zur Folge hat, daß sie von TPNE abgetrennt werden können.Gel permeation chromatography is a method of determining molecular weight distribution and uses one Combination of a liquid chromatography device using this phenomenon and a highly sensitive one Differential refractometer suitable for continuous measurements and equipped with an automatic recorder is. When TPNE is analyzed by means of this gel permeation chromatography, it is found that the elution times the impurities present in TPNE vary depending on the ■ size of their molecules, which results in has that they can be severed from TPNE.

Das erfindungsgemäß verwendete TPNE ist ein Material, das so weit gereinigt ist, daß die gelpermeationschromatographisch bestimmte Reinheit mindestens 95 % beträgt. Wenn TPNE mit einer Reinheit von weniger als 95 % in ein thermoplastisches Polymerisat eingearbeitet wird, hat dies häufig ein Vergilben des erhaltenen geformten Gegenstandes aus dem thermoplastischen Polymerisat zur Folge. Natürlich kann in den Fällen, da der Farbton des geformten Gegenstandes keine große Bedeutung hat, in der zur Bildung des geformten Gegenstandes verwendeten Zusammensetzung ein TPNE enthalten sein, das eine Reinheit von weniger als 95 °/° aufweist.The TPNE used according to the invention is a material which has been purified to such an extent that the purity determined by gel permeation chromatography is at least 95 % . If TPNE is incorporated into a thermoplastic polymer with a purity of less than 95%, this often results in yellowing of the molded article obtained from the thermoplastic polymer. Of course, in cases where the hue of the molded article is not of great importance, a TPNE having a purity of less than 95 ° / ° may be contained in the composition used to form the molded article.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die Reinheit des flammfest machenden Mittels durch verschiedene Parameter festgelegt werden kann, wobei jedoch festzuhalten ist, daß es von größter Bedeutung ist, ein solches flammfest machendes Mittel auszuwählen und zu verwenden, das frei von solchen unerwünschten Verunreinigungen ist, die nachteilige Einflüsse auf die erhaltenen geformten Gegenstände besitzen.From the above it can be seen that the purity of the flame retardant is determined by various parameters can be determined, but it should be noted that it is of the utmost importance to make such a flame retardant To select and use an agent that is free from such undesirable impurities as the adverse influences on the molded articles obtained.

Das flammfest machende Mittel kann in irgendeiner Stufe während der Herstellung des Polymerisats oder vor Beendigung der Verformungsstufe in das thermoplastische Grundpolymerisat eingearbeitet werden, und das Material kann'in festemThe flame retardant can be used at any stage during the preparation of the polymer or prior to completion the deformation stage into the thermoplastic base polymer be incorporated, and the material can'in solid

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oder geschmolzenem Zustand oder' in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel zugesetzt werden.or molten state or 'in the form of a solution in be added to an inert solvent.

Das flammfest machende Mittel wird in einer Menge von o,o5 bis 7»ο Gewichtsprozent, als Phosphor gerechnet und auf die thermoplastische Polymerisatmasse bezogen, eingearbei- . tet. Wenn die Menge des eingearbeiteten flammfest machenden Mittels niedriger liegt als o,o5 Gewichtsprozent, als Phosphor gerechnet, kann dem thermoplastischen Polymerisat keine ausreichende Flammwidrigkeit oder Flammfestigkeit verliehen werden. Wenn man das flammfest machende Mittel in einer Menge von mehr als 7»o Gewichtsprozent, als Phosphor gerechnet, einarbeitet, kann keine weitere Verbesserung der flammfest machenden Wirkung erreicht werden, sondern es erfolgt eine drastische Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Grundpolymerisats und eine Steigerung der Herstellungskosten. Daher ist es unerläßlich, daß das flammfest machende Mittel in einer Menge von o,o5 bis 7»ο Gewichtsprozent, als Phosphor gerechnet und auf die thermoplastische Polymerisatmasse bezogen, verwendet wird. Bevorzugte Mengen für das· eingearbeitete flammr fest machende Mittel sind im Fall eines Polyesters als Grundpolymerisat o,4 bis 5».o Gewichtsprozent, insbesondere o,5 bis 4,o Gewichtsprozent, als Phosphor gerechnet, und im Fall eines Polyamids als Gründpolymerisat 1,o bis 7»o Gewichtsprozent, insbesondere 2,ο bis 7»ο Gewichtsprozent, als Phosphor gerechnet. The flame retardant is used in an amount of 0.05 up to 7 »ο percent by weight, calculated as phosphorus and on based on the thermoplastic polymer mass, incorporated. tet. When the amount of incorporated flame retardant The thermoplastic polymer cannot do anything by means of less than 0.05 percent by weight, calculated as phosphorus sufficient flame retardancy or flame resistance can be imparted. If you put the flame retardant in an amount of more than 7 »o weight percent, calculated as phosphorus, incorporated, can not improve the Flameproofing effect can be achieved, but there is a drastic deterioration in the physical Properties of the thermoplastic base polymer and an increase in manufacturing costs. It is therefore essential that the flame-proofing agent in an amount of 0.05 to 7.5 percent by weight, calculated as phosphorus and based on the thermoplastic polymer composition, is used. Preferred amounts for the incorporated flammr In the case of a polyester as the base polymer, setting agents are 0.4 to 5.0 percent by weight, in particular 0.5 to 0.5 percent by weight 4. o percent by weight, calculated as phosphorus, and in the case of a polyamide as the base polymer, 1. o to 7 o percent by weight, in particular 2, ο to 7 »ο percent by weight, calculated as phosphorus.

Wenn ein flammfest machendes Mittel, das sowohl Phosphor als auch Brom enthält, dazu verwendet wird, ein thermoplastisches Polymerisat flammfest auszurüsten, kann ein zufriedenstellender Effekt durch die Anwendung einer geringen Menge des flammfest machenden Mittels erreicht werden, da sich eine synergistische Wirkung des. Phosphors und des Broms ergibt. Wenn ein solches flammfest machendes Mittel eingesetzt wirdj sollte die zugeführte Menge so ausgewählt sein, daß der Phosphorge-If a flame retardant that contains both phosphorus and also contains bromine, is used to make a thermoplastic polymer flame-resistant, can be a satisfactory Effect due to the application of a small amount of the flame retardant making agent can be achieved, since there is a synergistic effect of the phosphorus and the bromine. When a such a flame retardant should be used the amount added must be selected so that the phosphorus

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halt o,o5 bis 4, ο Gewichtsprozent, bezogen auf die thermoplastische Polymerisatmasse, und der Bromgehalt 1,o bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die thermoplastische Polymerisatmasse, betragen. Die Mengen, in denen Phosphor und Brom eingearbeitet werden, können frei gesteuert werden durch das Verhältnis der Brom-substituierten aliphatischen oder aromatischen Gruppe und des Brom-freien Substituenten, die an dem -P=N-Grundgerüst gebunden sind, und durch die Anzahl, in der diese Substituenten vorhanden sind. Wenn _Θ^_η thermoplastisches Polymerisat mit einem erfindungsgemäßen flammfest machenden Mittel modifiziert wird, das sowohl Brom als auch Phosphor enthält, kann eine ausreichende flammfest machende Wirkung mit einer wesentlich geringeren Menge des flammfest machenden Mittels erreicht werden, verglichen mit dem Fall, in dem eine Phosphorverbindung bzw.eine Bromverbindung eingearbeitet wird.holds 0.05 to 4.0 percent by weight, based on the thermoplastic polymer composition, and the bromine content is from 1.0 to 15 percent by weight, based on the thermoplastic polymer composition. The amounts in which phosphorus and bromine are incorporated can be freely controlled by the ratio of the bromine-substituted aliphatic or aromatic group and the bromine-free substituents that are bonded to the -P = N skeleton, and by the number, in which these substituents are present. If _Θ ^ _η thermoplastic polymer is modified with a flame retardant of the present invention containing both bromine and phosphorus, a sufficient flame retardant effect can be achieved with a much smaller amount of the flame retardant compared with the case in which a phosphorus compound or a bromine compound is incorporated.

Erfindungsgemäß ist es möglich, ein modifiziertes thermoplastisches Polymerisat, das eine große Menge des flammfest machenden Mittels enthält, in ein nicht modifiziertes thermoplastisches Polymerisat der gleichen oder einer anderen Art einzuarbeiten. In diesem Fall wird das flammfest machende Mittel in einer Menge von 1 bis 6o Gewichtsprozent zugeführt. Wenn die Menge des flammfest machenden Mittels weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt, muß das modifizierte thermoplastische Polymerisat in einer zu großen Menge mit dem nicht modifizierten thermoplastischen Polymerisat vermischt werden. Wenn die Menge des flammfest machenden Mittels größer als 6o Gewichtsprozent ist, ist es schwierig, ein homogenes, modifiziertes thermoplastisches Polymerisat zu erhalten, was zur Folge hat, daß das erhaltene modifizierte Polymerisat in seinen Eigenschaften nachläßt und eine sehr schlechte Lägerbeständigkeit aufweist. Das modifizierte thermoplastische Polymerisat sollte mit einem nicht modifizierten thermoplastischen Polymerisat der gleichen oder einen anderen ArtAccording to the invention it is possible to use a modified thermoplastic Polymerizate containing a large amount of the flame retardant into an unmodified thermoplastic Incorporate polymer of the same or a different type. In this case it becomes flame retardant Agent supplied in an amount of 1 to 6o percent by weight. When the amount of the flame retardant is less than 1 weight percent, the modified thermoplastic polymer need not be in too large an amount with the modified thermoplastic polymer are mixed. When the amount of the flame retardant is larger than 6o weight percent, it is difficult to obtain a homogeneous, modified thermoplastic polymer, what has the consequence that the modified polymer obtained decreases in its properties and a very poor one Has shelf life. The modified thermoplastic polymer should be matched with an unmodified thermoplastic Polymer of the same or a different kind

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in einem solchen Mischungsverhältnis vermischt werden, daß der oben erwähnte Phosphorgehalt oder die oben angegebenen Phosphor- und Brom-Gehalte in der sich ergebenden Polymerisatmasse erreicht werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das flammfest machende Mittel in geschmolzenem Zustand vor oder nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion der Synthese des thermoplastischen Grundpolymerisats zugegeben wird. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das modifizierte thermoplastische Polymerisat in ein nicht modifiziertes thermoplastisches Polymerisat eingearbeitet wird, zuvor Stammkügelchen oder -pellets des modifizierten Polymerisats herzustellen, so daß das modifizierte thermoplastische Polymerisat in einer größeren Menge zugeführt und mit einem nicht modifizierten thermoplastischen .Polymerisat vermischt und anschließend verformt werden kann. Es ist möglich, durch Vermischen des thermoplastischen Polymerisats mit einem Bestandteil zusammengesetzte Garne vom Hüllen-Kern-Typ oder vom Doppelschichttyp (Bimetalltyp) herzustellen.are mixed in such a mixing ratio that the above-mentioned phosphorus content or those given above Phosphorus and bromine contents in the resulting polymer mass can be achieved. In this case, it is preferred that the flame retardant be in a molten state added before or after the end of the polymerization reaction of the synthesis of the thermoplastic base polymer will. It is also preferred if the modified thermoplastic polymer is converted into an unmodified one thermoplastic polymer is incorporated, previously stock beads or pellets of the modified polymer produce so that the modified thermoplastic polymer is supplied in a larger amount and not with one modified thermoplastic .Polymer mixed and then can be deformed. It is possible by mixing the thermoplastic polymer with an ingredient sheath-core type or Manufacture double layer type (bimetal type).

Als erfindungsgemäß zu verwendende thermoplastische Polymerisate sind lineare aromatische Polyester und Polyamide bevorzugt, wovon die linearen aromatischen Polyester besonders bevorzugt sind.Linear aromatic polyesters and polyamides are preferred as thermoplastic polymers to be used according to the invention, of which the linear aromatic polyesters are particularly preferred.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schließen Polyester ein, die aus mindestens einem Säurebestandteil, ausgewählt aus aromatischen Dicarbonsäuren und niedrigen Alkylestern davon, und mindestens einem Glykol hergestellt sind, Polymerisate , die aus mindestens einem Vertreter einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder niedrigen molekularen Alkylestern davon hergestellt sind und Polymerisate , die aus solchen aromatischen Dicarbonsaurebestandteilen, einem Glyko!bestandteil und einem aromatischen Hydroxycarbonsäurebestandteil bereitet worden sind. Als aromatische Dicarbonsäuren seien Terephthalsäure, Naphthalin^, 6-dicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Athylen-The polyesters to be used in the present invention include polyesters one consisting of at least one acid component selected from aromatic dicarboxylic acids and lower Alkyl esters thereof, and at least one glycol are produced, polymers consisting of at least one representative of a aromatic hydroxycarboxylic acid or lower molecular alkyl esters thereof and polymers which of such aromatic dicarboxylic acid components, a glyco component and an aromatic hydroxycarboxylic acid component have been prepared. Aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, naphthalene ^, 6-dicarboxylic acid, Diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, ethylene

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1,2-bis-(p-carboxyphenolat) und ρ,ρ'-SuIfonyl-dibenzoesäure genannt. Als Glykol können Polymethylenglykole mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen, Cyclohexandimethanol, p-Xyloldiol und Benzol-1,4~bis(ß-hydroxyäthylat) erwähnt werden. Die aromatische Hydroxycarbonsäure schließt Säuren, wie p-((J-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure ein. Diese Polyester können weiterhin bis zu 3o Mol-% zusätzliche Bestandteile enthalten, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 6,6'-SuIfonyldicapronsäure, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyathylenglykol, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Natrium-5-sulfoisophthalat, Natrium-phenolsulfonat, Methoxypolyäthylenglykol, Lauryloxypolyäthylenglykol, Phenoxypolyäthylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimelüthsäure und Pyromellithsäure. Von diesen Polyestern ist Polyäthylenterephthalat am bevorzugtesten.1,2-bis- (p-carboxyphenolate) and ρ, ρ'-sulfonyl-dibenzoic acid called. Polymethylene glycols with 2 to 10 carbon atoms, cyclohexanedimethanol, p-xylene diol and Benzene-1,4 bis (ß-hydroxyethylate) are mentioned. The aromatic Hydroxycarboxylic acid includes acids such as p - ((J-hydroxyethoxy) benzoic acid a. These polyesters can also contain up to 3o mol% of additional components, such as Isophthalic acid, phthalic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, 6,6'-sulfonyldicaproic acid, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, neopentyl glycol, bisphenol-A, Sodium 5-sulfoisophthalate, sodium phenol sulfonate, methoxypolyethylene glycol, Lauryloxy polyethylene glycol, phenoxy polyethylene glycol, Pentaerythritol, trimethylolpropane, trimeluteic acid and pyromellitic acid. Of these polyesters, polyethylene terephthalate is most preferred.

Erfindungsgemäß zu verwendende Polyamide sind jene, die ein Macro-· molekül umfassen, das aus -CO-NH- -Bindungen aufgebaut ist. Als Polyamide dieser Art seien beispielsweise genannt Nylon 3, Nylon 4-, Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 1ο.Polyamides to be used according to the invention are those which have a macro · Include molecule that is built up from -CO-NH- bonds. Polyamides of this type are, for example, nylon 3, Nylon 4, nylon 6, nylon 66 and nylon 1ο.

Die. erfindungsgemäß zu verwendenden thermoplastischen Polymerisate können mit Hilfe üblicher Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Polyester dadurch herstellen, daß man die Polymerisation iii geschmolzenem, festem oder gelöstem Zustand in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Metalls, z.B. Zink, Kobalt, Mangan, Calcium, Cadmium, Antimon, Germanium, Titan oder Zinn, oder einer Verbindung eines solchen Metalls, eines Mattierungsmittels, wie Titanoxid, eines'die Verfärbung verhindernden Mittels, wie einer Phosphorsäure oder eines Esters davon, eines Wärmestabilisators, eines Antioxidans, eines Ultraviolettlichtabsorbers und eines fluoreszierenden Aufhellers, durchführt.Die Polyamide können ebenfalls nach an sich be-The. thermoplastic polymers to be used according to the invention can be prepared using conventional methods. For example, the polyesters can be produced by that the polymerization iii molten, solid or dissolved state in the presence or absence a catalyst, optionally in the presence of a catalyst, such as a metal, e.g. zinc, cobalt, manganese, calcium, cadmium, antimony, germanium, titanium or tin, or a compound of such a metal, a matting agent such as titanium oxide, a discoloration preventing agent Means such as a phosphoric acid or an ester thereof, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet light absorber and a fluorescent brightener. The polyamides can also be

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kannten Verfahrensweisen hergestellt werden.known procedures.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerisatmassen können unter Anwendung üblicher Techniken zu Fasern, Folien und anderen geformten Gegenständen verformt werden, und die aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerisatmassen hergestellten geformten Gegenstände "besitzen ausgezeichnete Flammfestigkeitseigenschaften und zeigen praktisch keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Grundpolymerisats.The thermoplastic polymer compositions according to the invention can be formed into fibers, films and other shaped objects using conventional techniques, and the molded articles produced from the thermoplastic polymer compositions according to the invention " excellent flame retardancy properties and show practically no deterioration in the physical properties of the thermoplastic base polymer.

Wenn die erfindungsgemäße flammfeste thermoplastische Polymerisatmasse in geschmolzenem Zustand verformt wird, kann das Verformen dadurch stark erleichtert werden, daß man die Schnitzel oder Stückchen des flammfesten thermoplastischen Polymerisats zuvor mit einem organischen Lösungsmittel wäscht, das das verwendete flammfest machende Mittel zu lösen vermag.'When the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to the invention is deformed in the molten state, the deformation can be greatly facilitated by the fact that the Chips or pieces of the flame-retardant thermoplastic polymer beforehand with an organic solvent washes that can dissolve the flame retardant used. '

Als organisches Lösungsmittel, das in der Lage ist, das erfindungsgemäße flammfest machende Mittel zu lösen, verwendet man insbesondere Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für das flammfest machende Mittel von mindestens o,1 % aufweisen. Spezifische Beispiele für solche'organischen Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol, .Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und Ligroin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol, sowie Aceton, Perchloräthylen und Trichloräthylen. Selbst wenn die erfindungsgemäße flammfeste thermoplastische Polymerisatmasse zuvor mit einem solchen organischen Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet und schließlich verformt wird, wird die Flammfestigkeit der Polymerisatmasse in keiner Weise beeinträchtigt. Wenn das flammfeste thermoplastische Polymerisat mit einem solchen organischen Lösungsmittel gewaschen wird, ist es möglich, das organische Lösungsmittel mit Wasser zu vermischen.As an organic solvent capable of the invention To dissolve flame-retardant agents, one uses in particular solvents that have a dissolving power for the flame retardant of at least 0.1%. Specific examples of such organic solvents are alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, hydrocarbons such as η-hexane and Ligroin, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and toluene, as well as acetone, perchlorethylene and trichlorethylene. Even if the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to the invention previously with such an organic Is solvent washed and then dried and finally shaped, the flame resistance of the polymer mass in no way affected. When the flame-retardant thermoplastic polymer with such an organic solvent is washed, it is possible to mix the organic solvent with water.

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Um eine gute Anpassung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerisatmasse an die Verformungsmaßnahmen zu erreichen, ist es "bevorzugt, daß die Schnitzel oder Stückchen der flammfesten thermoplastischen Polymerisatmasse bei einer Temperatur hitzebehandelt werden, die niedriger liegt als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymerisats, und dann mit einem organischen Lösungsmittel mit dem oben erwähnten Lösungsvermögen gewaschen werden. Weiterhin ist es möglich, die obige Wärmebehandlung nach dem Waschen mit dem organischen Lösungsmittel durchzuführen-.In order to achieve good adaptation of the thermoplastic polymer composition according to the invention to the deformation measures, it is "preferred that the chips or pieces of the flame-resistant thermoplastic polymer composition are heat-treated at a temperature which is lower than the melting point of the thermoplastic polymer, and then washed with an organic solvent having the above-mentioned solvency. Furthermore is it is possible to carry out the above heat treatment after washing with the organic solvent.

Die erfindungsgemäße flammfeste thermoplastische Polymerisatmasse kann unter' Anwendung herkömmlicher Spinntechniken zu Fasern verarbeitet werden, die je nach Wunsch verstreckt oder wärmebehandelt werden können. Die erhaltenen Fasern besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, ohne daß sie eine wesentliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Grundpolymerisats zeigen, wobei doch in gewissen Fällen der Weißgrad nicht voll zu befriedigen vermag. Wenn der Weißgrad der erhaltenen Fasern unzureichend ist, kann dies dadurch überwunden werden, daß man die flammfeste thermoplastische Polymerisatmasse nach dem Verspinnen mit einem fluoreszierenden Aufheller behandelt. Genauer werden die versponnenen Fasern aus der flammfesten thermoplastischen Polymerisatmasse mit einer wässrigen Lösung eines Chlorits oder eines Hypochlorits mit einem pH-Wert von weniger als 6,0 vorbehandelt und dann mit einer wässrigen Lösung eines fluoreszierenden Farbstoffs bei einer Temperatur von nicht mehr als 95°C optisch aufgehellt. Durch diese Aufhellungsbehandlung kann man ohne Beeinträchtigung der Flammfestigkeit thermoplastische Polymerisatfasern mit einem ausgezeichneten Weißgrad (Weiße) und einer hohen Lichtechtheit erhalten.The flame-retardant thermoplastic polymer composition according to the invention can using conventional spinning techniques processed into fibers that can be stretched or heat treated as required. The fibers obtained have excellent flame retardancy without substantial deterioration in physical properties of the thermoplastic base polymer, although in certain cases the degree of whiteness cannot be fully satisfied able. If the whiteness of the fibers obtained is insufficient, this can be overcome by the flame-resistant thermoplastic polymer composition is treated with a fluorescent brightener after spinning. More precisely, the spun fibers from the flame-resistant thermoplastic polymer mass with a aqueous solution of a chlorite or a hypochlorite with a pH of less than 6.0 and then pretreated with optically lightened with an aqueous solution of a fluorescent dye at a temperature not higher than 95 ° C. This whitening treatment can be used to produce thermoplastic polymer fibers without impairing the flame resistance obtained with an excellent degree of whiteness (whiteness) and a high lightfastness.

Die Erfindung sei im folgenden genauer durch die folgendenThe invention may be made more specific by the following

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Beispiele erläutert. In den Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen. Weiterhin werden die in den Beispielen angegebenen Werte für die Grenzviskositätszahl /^J, die relative Viskosität, die Flammfestigkeit, den Weißgrad, die Färbstoffabsorption, das Färbvermögen, die Lichtechtheit, die Reißfestigkeit und die Dehnung mit Hilfe der folgenden Verfahren bestimmt:Examples explained. In the examples, all parts are by weight. Furthermore, the values given in the examples for the limiting viscosity number / ^ J, the relative viscosity, the flame resistance, the whiteness, the dye absorption, the coloring power, the light fastness, the tear strength and the elongation are determined with the aid of the following methods:

Viskositätviscosity

1. Die Grenzviskositätszahl /fyj des Polyesters ist ein Wert (dl/g), der bei 3-O°C mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters in einer Phenol/Tetrachloräthan-Lösungsmitte !mischung (1/1) bestimmt wird. 1. The limiting viscosity number / fyj of the polyester is a value (dl / g) which is determined at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer in a phenol / tetrachloroethane solvent mixture (1/1).

2. Die relative Viskosität von Polycaprolactam ist der Wert, den man bei 25⁰G in 96 %-iger Schwefelsäure bestimmt.2. The relative viscosity of polycaprolactam is the value that determines the strength was at 25 ⁰ G in 96% sulfuric acid.

Flammfestigkeit ,Flame resistance,

1. Häufigkeit des Flammenkontakts (Flammenkontaktfrequenz): Man bündelt ein Probenfaserbünd'el mit einer Länge von 1o cm und einem Gewicht von 1 g und führt es durch eine Stahldrahtspule, die gegenüber dem Horizont um 4-5 geneigt ist. Das untere Ende des Probenfaserbündels wird mit einer kleinen Gasflamme entzündet, worauf die Gasflamme entfernt wird. Wenn das Feuer von selbst verlöscht, wird die Flamme erneut mit dem Faserbündel in Berührung ._ gebracht, um dieses zu entzünden. Diese Maßnahmen werden wiederholt, und es wird die-Anzahl der Flammenkontakte bestimmt, die erforderlich sind,um das Faserbündel über eine Länge von 9 cm zu verbrennen. Diese Untersuchung wird fünfmal wiederholt, und die Anzahl der Flammenkontakte wird als niedrigster Wert angegeben. Ein höherer Wert für diese Flammenkontaktfrequenz weist auf eine höhere Flammfestigkeit hin.1. Frequency of flame contact (flame contact frequency): A sample fiber bundle with a length of 10 cm and a weight of 1 g is bundled and passed through a Steel wire spool inclined 4-5 to the horizon is. The lower end of the sample fiber bundle is ignited with a small gas flame, whereupon the gas flame Will get removed. When the fire goes out on its own, the flame will come into contact with the fiber bundle again. brought to ignite this. These measures are repeated and there will be the number of flame contacts determined that are required to burn the fiber bundle over a length of 9 cm. This investigation is repeated five times and the number of flame contacts is given as the lowest value. A higher value for this flame contact frequency indicates a higher flame resistance.

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LOI-Wert (Grenzsauerstoffindex):LOI value (limit oxygen index):

Der LOI-Wert ist die minimale Sauerstoffkonzentration (in Volumprozent), die erforderlich ist, um eine Verbrennung der Probe unter vorgeschriebenen Testbedingungen in einer Gasmischung aus Sauerstoff und Stickstoff aufrechtzuerhalten. The LOI value is the minimum oxygen concentration (in percent by volume) that is required to cause a combustion maintain the sample under prescribed test conditions in a gas mixture of oxygen and nitrogen.

Man bereitet eine Testprobe durch Einnähen von langen Glasfaden mit 9oo bis 1 ooo Denier in den mittleren Bereich eines aus den zu untersuchenden Fasern gestrickten Gewebes mit den Abmessungen 60 mm χ 15ο mm, wobei man die Glasfaden in Längsrichtung des Gewebes in einem Abstand von 1o mm anordnet. Die Probe wird dann in einem U-förmigen Halter befestigt, worauf der obere Bereich der Probe entzündet wird. Die minimale SauerstoffStrömungsgeschwindigkeit und Stickstoffströmungsgeschwindigkeit, die zur Aufrechterhaltung der Verbrennung während mehr als drei Minuten oder das kontinuierliche Verbrennen der Probe längs einer Länge von mehr als 5o mm erforderlich sind, werden bei einer bestimmten Gesamtgasströmungsgeschwindigkeit ermittelt, worauf der LOI-Wert mittels der folgenden Formel berechnet wird. Die Untersuchung wird dreimal wiederholt, und es wird ein Durchschnittswert ermittelt. Der Durchschnittswert wird bis zur ersten Dezimalstelle berechnet .A test specimen is prepared by sewing long 900 to 1,000 denier glass threads into the central area a fabric knitted from the fibers to be examined with the dimensions 60 mm χ 15ο mm, whereby the Glass thread arranged in the longitudinal direction of the fabric at a distance of 10 mm. The sample is then shaped in a U-shape Holder attached, whereupon the upper part of the sample is ignited. The minimum oxygen flow rate and nitrogen flow rate leading to Maintaining the combustion for more than three minutes or continuously burning the sample lengthways a length of more than 50 mm are required at a certain total gas flow rate determined, whereupon the LOI value is calculated using the following formula. The examination is repeated three times, and an average value is determined. The average value is calculated to the first decimal place .

/O₂// O ₂ /

- LOI-Wert = - χ Ι00- LOI value = - χ Ι00

A)₂/ + /I₂/A) ₂ / + / I ₂ /

in der /Op/ die minimale Sauerstofffließgeschwindigkeit (l/min)in the / Op / the minimum oxygen flow rate (l / min)

/Np/ die Stickstofffließgeschwindigkeit (l/min) bedeuten/ Np / mean the nitrogen flow rate (l / min)

+ /Ii₂/ gleich 11,4 Liter pro Minute betragen.+ / Ii ₂ / equal to 11.4 liters per minute.

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WeißgradWhiteness

Der Gelbindex (Y. I.) wird als Wert zur Bestimmung des Weißgrades der erhaltenen Fasern verwendet. Der Gelbindex ist ein Wert, der ein Maß für· das Vergilben der Probe darstellt. Je weißer die Probe ist, umso kleiner ist der Y.I.-Wert, während bei einer Probe mit höherem Vergilbungsgrad der Y.I. Wert größer ist. Es werden Fasern mit im wesentlichen dem gleichen Titer geöffnet, und es wird das Reflexionsvermögen gemessen, wobei man als Vergleichsmaßstab das Reflexionsvermögen von.Titanweiß anwendet, dem der'Wert von 1oo % zugeteilt wird. Der Y.I.-Wert wird mit Hilfe der folgenden Formel aus den erhaltenen Reflexionswerten berechnet.The yellowness index (YI) is used as a value for determining the whiteness of the fibers obtained. The yellow index is a value that represents a measure of the yellowing of the sample. The whiter the sample, the lower the YI value, while the YI value is higher for a sample with a higher degree of yellowing. Fibers with essentially the same titer are opened and the reflectivity is measured, using the reflectivity of titanium white as a standard of comparison, to which the value of 100 % is assigned. The YI value is calculated from the reflectance values obtained using the following formula.

55 _s 55 _s

Y.I.-Wert = 7o χ ( 1 )Y.I. value = 7o χ (1)

- R557- R557

in derin the

R4-55 das Reflexionsvermögen für Licht mit einer WellenlängeR4-55 is the reflectivity for light of one wavelength

von 4-55 11m. undfrom 4-55 11m. and

R557 das Reflexionsvermögen für Licht-mit einer WellenlängeR557 the reflectivity for light-with a wavelength

von 557 μ bedeuten.of 557 μ mean.

Die Farbstoffabsorption steht für die Menge, in der ein Farb stoff in den Fäden absorbiert wird. Der Absorptionsindex in der. färbenden Lösung wird mit Hilfe eines automatisch arbeitenden Spektrophotometers bestimmt, und die Konzentration des Farbstoffes in der Lösung wird mit Hilfe der folgenden Gleichung von Lambert-Beer berechnet:The dye absorption stands for the amount in which a dye substance is absorbed in the threads. The absorption index in the. coloring solution is determined with the help of an automatically operating spectrophotometer, and the concentration the dye in the solution is calculated using the following equation from Lambert-Beer:

-log T=ExIxC-log T = ExIxC

in derin the

T die Transmission der färbenden Lösung, E den- Absorptionsindex,T is the transmission of the coloring solution, E is the absorption index,

1 die Weglänge, die das Licht durch die Lösung durchläuft,1 is the length of the path that the light traverses through the solution,

50 9826/102150 9826/1021

-2fr--2fr-

24536852453685

G (in mg/1) die Konzentration des Farbstoffs in der färbenden Lösung bedeuten.G (in mg / 1) mean the concentration of the dye in the coloring solution.

Die Farbstoffabsorption Df (mg/g) wird mit Hilfe der folgenden Gleichung über die Veränderung der Konzentration in der färbenden Lösung als Folge der Absorption des Farbstoffs von den Fäden berechnet:The dye absorption Df (mg / g) is calculated using the following equation via the change in concentration in the coloring solution calculated as a result of the absorption of the dye by the threads:

Df = Df =

in derin the

W (g) das Gewicht der gefärbten Probe,W (g) is the weight of the colored sample,

C-D (mg/1) die Konzentration der färbenden Lösung vor dem Färbevorgang undC-D (mg / 1) is the concentration of the coloring solution before the coloring process and

G* (mg/1) die Konzentration der färbenden Lösung nach dem Färben bedeuten. G * (mg / 1) mean the concentration of the coloring solution after coloring.

Das Färbevermögen wird durch den K/S-Wert wiedergegeben, der mit Hilfe der Formel von Kubeluka-Munk berechnet wird:The coloring power is represented by the K / S value, the is calculated using the Kubeluka-Munk formula:

(i-R) '(i-R) '

K/S = K / S =

ZRZR

Die gefärbten Fäden, mit fast gleichem Titer, werden in Form einer Probe genügend ausgebreitet, und es wird das maximale Reflexionsvermögen (R) der Probe mit Hilfe eines automatisch arbeitenden Spektrophotometers bestimmt. Dann wird der K/S-Wert mit Hilfe der obigen Formel berechnet.The dyed threads, with almost the same titer, are sufficiently spread out in the form of a sample, and it becomes the maximum The reflectivity (R) of the sample is determined using an automatic spectrophotometer. then the K / S value is calculated using the above formula.

Die Lichtechtheit und die Lichtbeständigkeit (Vergilben) sind Werte, die auf der Grundlage der Blauskala gemäß der ASTM-Vorschrift 16A-56 mit Hilfe einer Xenonlampe als Lichtquelle ermittelt werden. Die Echtheit wird als "Klasse"· angegeben, die sich von der Klasse 1 (niedrigste) bis zu der Klasse 8The lightfastness and the lightfastness (yellowing) are values based on the blue scale according to the ASTM regulation 16A-56 can be determined using a xenon lamp as the light source. The authenticity is given as "class", which range from class 1 (lowest) to class 8

5 0 9 8 2 6/10215 0 9 8 2 6/1021

(höchste) erstrecken. Eine Bewertung "Klasse 2 bis 3" weist darauf hin, daß die Lichtechtheit zwischen den Klassen 2 und 3 liegt. Die Klassen 3 bis 4, 4- "bis 5 und 5 "bis 6 sind in gleicher Weise zu interpretieren. Eine Verbesserung um eine halbe Klasse entspricht einer 4o %-igen Verlängerung der Belichtungszeit,bis eine Veränderung des gefärbten Produktes eintritt, während eine Verbesserung um eine Klasse einer Verdoppelung der Belichtungszeit entspricht.(highest) extend. A rating of "Class 2 to 3" assigns indicates that the lightfastness is between classes 2 and 3. Grades 3 to 4, 4 "to 5 and 5" to 6 are to be interpreted in the same way. An improvement of half a class corresponds to a 40% extension the exposure time until a change in the colored product occurs, while an improvement by one class corresponds to a doubling of the exposure time.

Man belastet eine Probe mit einer Länge von 2o cm mit einem Anfangsgewicht von 1/3o g pro Denier und verstreckt die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1o cm pro Minute, worauf man die Reißfestigkeit (dT g/d).beim Bruch und die Dehnung (dE %) bestimmt. Es werden Durchschnittswerte von 1o Proben ermittelt.A sample with a length of 20 cm is loaded with an initial weight of 1/30 g per denier and the sample is stretched at a rate of 10 cm per minute, whereupon the tensile strength (dT g / d) at break and the elongation ( dE %) . Average values of 10 samples are determined.

Beispiel A · Example A

Herstellung des flammfest machenden Mittels Man löst 188 Teile gereinigtes Phenol in 1 ooo Gewichtsteilen Dioxan, das zuvor gereinigt, entwässert und getrocknet worden ist, und gibt 46 Gewichtsteile metallisches Natrium in kleinen Stücken in die Lösung und rührt die Mischung, bis die Natriumstückchen nicht mehr zu sehen sind. Man hält die flüssige Reaktionsmischung bei 4o G. Dann gibt man nach und nach tropfenweise bei einer Temperatur von weniger als 4-5⁰C eine zuvor hergestellte Lösung von 116 Gewichtsteilen einer Verbindung der folgenden FormelPreparation of the flame-retardant agent Dissolve 188 parts of purified phenol in 1,000 parts by weight of dioxane, which has previously been purified, dehydrated and dried, and 46 parts by weight of metallic sodium are added in small pieces to the solution and the mixture is stirred until the sodium pieces are no longer added are seen. Maintaining the liquid reaction mixture at 4o G. are then gradually added dropwise at a temperature of less than 4-5 ⁰ C a previously prepared solution of 116 parts by weight of a compound of the following formula

-f PCIp = N^-f PCIp = N ^

die durch Umkristallisieren und Sublimieren auf eine Reinheit von 95 ~/° oder mehr gebracht -worden ist, in 7oo Gewichtsteilen gereinigtem Dioxan zu der' genannten Flüssigkeit, Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird die Temperaturwhich has been brought to a purity of 95 ~ / ° or more by recrystallization and sublimation, in 700 parts by weight of purified dioxane to the said liquid. After completion of the dropwise addition, the temperature becomes

0 9 8 2 6/10210 9 8 2 6/1021

nach, und nach erhöht, und die Reaktion wird während zwanzig Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Das bei der Reaktion gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert, und das Filtrat wird eingeengt und unter Bildung eines weißen Niederschlages in eine große Wassermenge gegeben. Der so er-r haltene Niederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen, und man erhält TPNE-A. TPNE-A wird aus Aceton umkristallisiert, und man erhält TPNE-B in Form von weißen, säulenförmigen Kristallen. Getrennt davon wird TPNE-A zweimal aus Aceton umkristallisiert und mit Aktivkohle behandelt, wobei man TPNE-C erhält.gradually increased, and the response will be during twenty Continued under reflux for hours. The sodium chloride formed in the reaction is filtered off, and that The filtrate is concentrated and a white precipitate is formed put in a large amount of water. The precipitate obtained in this way is washed three times with water, and TPNE-A is obtained. TPNE-A is recrystallized from acetone, and TPNE-B is obtained in the form of white, columnar Crystals. Separately, TPNE-A is recrystallized twice from acetone and treated with activated charcoal, whereby one obtains TPNE-C.

Man dispergiert o,5 mg des in dieser Weise erhaltenen TPNE-C in 3oo mg Kaliumbromid, verformt die Dispersion zu Plättchen und bestimmt das Infrarotabsorptionsspektrunr unter Verwendung eines automatisch arbeitenden Infrarotspektrophotometers (Modell IR-27 der ShimazuSeisakusho) wobei man das in der Fig. 2 wiedergegebene Infrarotabsorptionsspektrum erhält.0.5 mg of the TPNE-C obtained in this way are dispersed in 3oo mg potassium bromide, the dispersion is shaped into platelets and determines the infrared absorption spectrum using an automatically operating infrared spectrophotometer (Model IR-27 from Shimazu Seisakusho) using the infrared absorption spectrum shown in FIG receives.

Die Ergebnisse der Gelpermeationschromatographie von TPNE-C sind in der Fig. 3 dargestellt. Die Bestimmung erfolgt bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Probe, die man durch Auflösen von 1 g TPNE-C in 1 dl Tetrahydrofuran erhält. Obwohl im wesentlichen in der Fig. 3 nur ein Peak festgestellt werden kann, werden, wenn die TPNE-Probe eine geringe Reinheit besitzt, neben der Hauptbande in Richtung auf die höheren und auf die niederen Molekulargewichte zu Peaks festge-7 stellt.The results of the gel permeation chromatography of TPNE-C are shown in FIG. The determination takes place at Room temperature using a sample obtained by dissolving 1 g of TPNE-C in 1 dl of tetrahydrofuran. Even though Essentially, only one peak can be seen in FIG. 3 if the TPNE sample is of low purity possesses, in addition to the main band in the direction of the higher and lower molecular weights, to peaks represents.

Die Reinheit (Reinheitsgrad) des erfindungsgemäßen flammfest machenden Mittels wird dann unter Anwendung der folgenden Formel berechnet, die auf die Ergebnisse der Gelpermeationschromatographie Bezug nimmt:The purity (degree of purity) of the flame retardant of the present invention is then determined using the following Formula calculated based on the results of gel permeation chromatography Refers to:

Gesamtfläche der VerunreinigungspeaksTotal area of the impurity peaks

Reinheit = ^{: :} χ "looPurity ^=: χ "loo

Gesamtfläche der Peaks des flammfest machenden MittelsTotal area of the peaks of the flame retardant

509826/1021509826/1021

Die Werte für die Reinheit (Reinheitsgrad), die mit TPNE-A, TPNE-B und TPNE-C erhalten worden sind, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The values for purity (degree of purity) obtained with TPNE-A, TPNE-B and TPNE-C are in the following Table compiled.

TabelleTabel

flammfest machen- Schmelz- IR-Absorptionsban- ReinheitFlameproof - melting - IR absorption band - purity

des Mittelof the means

puiikt de im Bereich von. (⁰C) 16oo bis 1700 cm" 'puiikt de in the area of. ( ⁰ C) 16oo to 1700 cm "'

TPNE-A TPNE-B TPNE-CTPNE-A TPNE-B TPNE-C

1o9 nicht beobachtet 1Ϊ4- nicht beobachtet 117 nicht beobachtet1o9 not observed 1Ϊ4- not observed 117 not observed

gelpermeαϊ ions ehr omatogr.bestimmt gelpermeαϊ ions ehr oma togr. determined

9898

I00I00

Beispielexample

Herstellung von flammfest machenden Mitteln In gleicher Weise wie in Beispiel A werden fünf flammfest machende Mittel, TPNE-D, TPNE-E, TPNE-F, TPNE-G und TPNE-H, unter Anwendung von nicht gereinigtem, technischen Dioxan, Phenol, metallischem Natrium und im Handel erhältlichem, analysenreinem Natriumhydroxid in äquimolarer Menge zu dem metallischen Natrium, und einer Verbindung mit einer Reinheit von etwa 7o % der folgenden FormelManufacture of flame retardants In the same manner as in Example A, five flame retardants, TPNE-D, TPNE-E, TPNE-F, TPNE-G, and TPNE-H, are included below Use of non-purified, technical-grade dioxane, phenol, metallic sodium and commercially available, analytically pure Sodium hydroxide in an equimolar amount to the metallic sodium, and a compound with a purity of about 7o% of the following formula

PCl₂ PCl ₂

hergestelltmanufactured

509826/1021509826/1021

T ab eileDon't hurry

flammfest machendes Anzahl der Umkristal- Schmelz-Mittel lisationsvorgange aus punktFlameproofing number of the Umkristal melting agents lization processes from point

Acetonacetone

TPNE-DTPNE-D OO TPNE-ETPNE-E ΊΊ ΤΡΝΕ-ί¹ ΤΡΝΕ-ί ¹ 22 ο
try ο
try TPNE-G
TPNE-HTPNE-G
TPNE-H 33 1826/1826 / 102102

Io 3 1o6Io 3 1o6

112 116 IE-Absorption's- Reinheit (%),gel-"bande im Bereich * permeationschromavon I600-I700 cm"" tographisch bestimmt 112 116 IU absorption's purity (%), gel band in the range * permeation chroma from 1600-1700 cm "" determined graphically

beobachtetobserved

beobachtetobserved

nicht beobachtetnot observed

nicht beobachtetnot observed

nicht beobachtetnot observed

65 7265 72

95 9895 98

9999

Beispielexample

Herstellung von flammfest machenden Mitteln In gleicher Weise,wie in dem Beispiel. A beschrieben, werden drei flammfest machende Mittel, TPNE-I, TPNE-J und TPNE-K, unter Anwendung von nicht gereinigtem, technischem Dioxan, Phenol, metallischem Natrium, im Handel erhältlichem, analysenreinem Natriumhydroxid in äquimolarer Menge zu dem metallischen Natrium und einer Verbindung mit einer Reinheit von etwa 75 % der folgenden FormelManufacture of flame retardants In the same way as in the example. A, three flame retardants, TPNE-I, TPNE-J and TPNE-K, are described using unpurified, technical-grade dioxane, phenol, metallic sodium, commercially available, reagent-grade sodium hydroxide in an amount equimolar to the metallic sodium and one Compound with a purity of about 75 % of the following formula

-f PGl- = N-)--f PGl- = N -) -

hergestellt.manufactured.

Die Infrarotabsorptionsspektren der in dieser Weise erhaltenen TPNE-Produkte werden bestimmt und sind in der Fig. 1 wie- . dergegeben, in der diese Spektren übereinander aufgetragen sind, wobei der Bereich von 16oo bis 1?oo cm""'¹ in die Mitte gelegt wurde.The infrared absorption spectra of the TPNE products obtained in this way are determined and are shown in FIG. 1 as well. in which these spectra are plotted on top of one another, the range from 16000 to 10000 cm ""' ^{1 being placed} in the middle.

509826/1021509826/1021

TabelleTabel

flammfest machendes Anzahl der Umkristal- Schmelz- IR-Absorptions- Reinheit (%),gel-Mittel lisationsvorgange aus punkt bande im Bereich .- permeationschromato-Flame retardant number of recrystalline enamel IR absorption purity (%), gel agent lization processes from point bands in the area - permeation chromato-

Aceton ( C) von 16oo-17oo cm" graphisch bestimmt Acetone (C) from 1600-1700 cm "determined graphically

TPNE-ITPNE-I

beobachtetobserved

6969

O CO OO K>O CO OO K>

TPNE-JTPNE-J

TPNE-KTPNE-K

1o21o2

116116

beobachtetobserved

nicht beobachtetnot observed

8181

9999

3N33N3

cncn

CD CD CO CTiCD CD CO CTi

Beispiel DExample D

Herstellung von flammfest machenden Mitteln · In gleicher Weise, wie in dem Herstellungsbeispiel A "beschrieben, werden vier flammfest machende Mittel, TPNE-L, TPNE-M, TPNE-N und TPNE-O, hergestellt, wozu man nicht gereinigtes, technisches Dioxan, Phenol, metallisches Natrium, handelsübliches, analysenreines Natriumhydroxid und eine Verbindung mit einer Reinheit von etwa 95 % der folgenden Formel verwendet':Production of flame retardants · In the same way as described in production example A ", four flame retardants, TPNE-L, TPNE-M, TPNE-N and TPNE-O, are produced, for which non-purified, technical dioxane, Phenol, metallic sodium, commercially available reagent grade sodium hydroxide and a compound with a purity of about 95 % of the following formula are used:

-f PCl₂ = N-f PCl ₂ = N

S09826/1021S09826 / 1021

Tabelle DTable D.

flammfest machendes Anzahl der Umkristal- Schmelz- IR-Absorptions- Reinheit {%), , Mittel lisationsvorgänge aus punkt bande im Bereich * gelpermeations- _s Flameproofing number of recrystalline enamel IR absorption purity {%) ,, averaging processes from point band in the range * gel permeation _s

Aceton T C) von I600-I700 cm" chromatogra-Acetone T C) from I600-I700 cm "chromatographic

phisch bestimmtphically determined

60S60S TPNE-LTPNE-L 55 coco coco TPNE-MTPNE-M ~ 2~ 2 10211021 TPNE-NTPNE-N 11 TPNE-OTPNE-O 00

nicht beobachtetnot observed

Ho nicht beobachtetHo not observed

beobachtetobserved

beobachtetobserved

98 96 94·98 96 94 ·

8989

K?K?

cncn

CD ■CD COCD ■ CD CO

cncn

Beispiele 1 "bis 9 Examples 1 "to 9 undand Vergleichst» ό ispiele 1 bis 6Comparative games 1 to 6

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 25o Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 24o Gewichtsteilen Äthylenglykol und o,1 Gewichtsteilen Zinkacetat und erhitzt die Mischung unter Rühren während zwei Stunden auf 18o°C, wobei kontinuierlich Methanol als Nebenprodukt der Reaktion abgezogen wird. Dann gibt man eine Äthylenglykol-Flüssigkeit, die o,2 Gewichtsteile Trimethylphosphat., o,7 Gewichtsteile Titanoxid und o,1 Gewichtsteile Antimontrioxid enthält, zu der Reaktionsmischung zu, erhöht die Temperatur nach und nach und vermindert den Druck. Die Polymerisation wird während 9o Minuten bei 275 C und, einem Druck von 0,8 bis 1,o 11 Hg fortgesetzt, wobei man ein Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl ßl/ von o,65 bis ο,71 dl/g erhält.A reaction vessel is charged with 250 parts by weight of dimethyl terephthalate, 24o parts by weight of ethylene glycol and 0.1 part by weight of zinc acetate and the mixture is heated to 180 ° C. for two hours, with methanol being continuously removed as a by-product of the reaction. An ethylene glycol liquid containing 0.2 parts by weight of trimethyl phosphate, 0.7 parts by weight of titanium oxide and 1.1 part by weight of antimony trioxide is then added to the reaction mixture, the temperature is gradually increased and the pressure is reduced. The polymerization is continued for 90 minutes at 275 ° C. and a pressure of 0.8 to 1.011 Hg, a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity μl / of 0.65 to 0.71 dl / g being obtained.

Man gibt 2o Gewichtsteile zuvor hergestelltes TPNE mit dem in der folgenden Tabelle I angegebenen Reinheitsgrad unter Stick stoff zu einer Schmelze des obigen Polyäthylenterephthalats und rührt die Mischung während 2o Minuten, worauf man die Mischung direkt durch Schmelzverspinnen mit einer Spinndüse verspinnt, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man flammfeste Polyesterfäden erhält.20 parts by weight of previously prepared TPNE with the degree of purity given in Table I below are added under a stick substance to a melt of the above polyethylene terephthalate and stir the mixture for 20 minutes, whereupon the mixture Spun directly by melt spinning with a spinneret attached to the lower portion of the reaction vessel is arranged. The spun threads are drawn and heat-treated to obtain flame-retardant polyester threads.

Die Eigenschaften der flammfesten Polyesterfäden sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.The properties of the flame-retardant polyester threads are summarized in Table I below.

509826/1021509826/1021

TabelleTabel

cn ο co co cn ο co co

.2.2 ArtArt TPNETPNE o,67o, 67 Eigenschaften der FädenProperties of the threads dEdE Farbecolour Y.I.
WertYI
value F1ammf e st igke itFlammable strength der Fädenthe threads 245968245968 Beispiel- Nr.Example no. Schmelz-Melting o,68o, 68 dT
(g/d)dT
(g / d) 3o3o weißWhite 1,11.1 Häufigkeit des
Flammenkontakts
(Zahl)Frequency of
Flame contact
(Number) LOI-WertLOI value CnCn Kontroll
beispiel 1Control
example 1 GG o,65o, 65 4,54.5 2929 weißWhite 1,31.3 11 19,319.3 Beispiel 2Example 2 .3.3 LL. 117117 o,7oo, 7o 4,o4, o 2929 weißWhite 1,61.6 55 27,227.2 Beispiel 2Example 2 «4«4 HH 117117 o,63o, 63 4,14.1 3o3o weißWhite 1,71.7 55 27,527.5 Beispiel 3Example 3 .5.5 KK 116116 o,61o, 61 4,o4, o 2828 weißWhite 1,81.8 55 26,926.9 Beispiel 4Example 4 .6.6 MM. 116116 o,66o, 66 4,o4, o 2727 weißWhite 2,o2, o 55 28,528.5 Beispiel 5Example 5 BB. 11o11o o,55o, 55 4,ο4, ο 3131 weißWhite 1,91.9 55 27,727.7 Beispiel 6Example 6 JJ 114114 o,62o, 62 3,93.9 2929 hellgrünlight green 4,84.8 55 27,127.1 Vergleichs
beispiel 1Comparison
example 1 GG 1o21o2 o,49o, 49 4,14.1 2929 weißWhite 1,91.9 55 27,327.3 Beispiel 7Example 7 II. 112112 o,59o, 59 3,83.8 2828 gelbyellow 6,26.2 55 26,926.9 Vergl.BeispSee Ex AA. 8383 o,57o, 57 3,9 ■3.9 ■ 3131 weißWhite 3,1·3.1 55 26,826.8 Beispiel 8Example 8 FF. 1o91o9 o,56o, 56 3,5 .3.5. 3434 hellgelblight yellow 4,14.1 55 27,227.2 Beispiel 9Example 9 NN 1o61o6 o,5oo, 5o 3,23.2 2525th gelbyellow 6,86.8 55 . 27,3. 27.3 Vergl.BeispSee Ex EE. 1o41o4 o,2oo, 2o 3,o3, o 2424 gelbyellow 7,37.3 55 28,228.2 Vergl.BeispSee Ex 00 1o31o3 o, 2 5o, 2 5 2,o2, o dunkel
braun "dark
Brown " —- 55 28,328.3 Vergl'.BeispSee example DD. 8585 es
konnten
keine
Fäden
gebild.
werdenit
could
no
Threads
formed.
will es konnten
keine Fäden
gebildet
werdenit could
no threads
educated
will schwarzblack —- —- Vergl.BeispSee Ex 9292

- 55 -- 55 -

Beispiel 1oExample 1o

Man beschickt ein Reaktionsgefaß mit 25o Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 24-0 Gewichtsteilen Äthylenglykol und o,1 Gewichtsteilen.Zinkacetat und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 18o°C. Die Reaktion wird während zwei Stunden fortgesetzt, wobei man das als Nebenprodukt' bei der Reaktion gebildete Methanol abzieht. Schließlich gibt man 25 Gewichts teile einer Verbindung der folgenden FormelA reaction vessel is charged with 250 parts by weight of dimethyl terephthalate, 24-0 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of zinc acetate and heated the mixture under Stir to 180 ° C. The reaction is continued for two hours, taking that as a by-product in the reaction formed methanol withdraws. Finally, give 25 weights parts of a compound of the following formula

zu der Reaktionsmischung zu, wonach man die Mischung 15 Minuten unter Rühren erwärmt und anschließend nach und nach die Temperatur steigert und den Druck vermindert. Die Polymerisation wird während zwei Stunden bei 275°^G unter einem Druck von 0,8 bis o,5 nun Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wird direkt durch Schmelzverspinnen mit Hilfe einer Spinndüse versponnen, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes angeordnet ist, wonach die versponnenen Fäden verstreckt und wärmebehandelt werden, was zu Fäden mit einer Grenzviskositätszahl ßßj von 0,60 dl/g führt. Die Bestimmung des Phosphorgehaltes der Fäden zeigt, daß sie 1,9 Gewichtsprozent Phosphor enthalten.to the reaction mixture, after which the mixture is heated with stirring for 15 minutes and then the temperature is gradually increased and the pressure is reduced. The polymerization is continued for two hours at 275 ° ^G under a pressure of 0.8 to 0.5 now Hg. The polymer obtained is spun directly by melt spinning with the aid of a spinneret which is arranged in the lower region of the reaction vessel, after which the spun threads are drawn and heat-treated, which leads to threads with an intrinsic viscosity ßßj of 0.60 dl / g. The determination of the phosphorus content of the threads shows that they contain 1.9 percent by weight of phosphorus.

Die so erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich durch eine Häufigkeit des Flammenkontakts von fünf und einen LOI-Wert von 28,4 % manifestiert, und die Fäden besitzen einen 1.I.-Wert von 6,2, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 6, eine Reißfestigkeit (dT) von 3,9 g/den, und eine Dehnung (dE) von 25,1 %.The threads obtained in this way have excellent flame resistance, which is manifested by a frequency of flame contact of five and an LOI value of 28.4 % , and the threads have a 1.I. value of 6.2, light resistance (yellowing ) Class 6, a tensile strength (dT) of 3.9 g / den, and an elongation (dE) of 25.1%.

Zum Vergleich wird dieses Beispiel wiederholt, ohne daß die Verbindung der oben angegebenen Formel zugesetzt wird. DieFor comparison, this example is repeated without adding the compound of the formula given above. the

509826/1021509826/1021

erhaltenen Fäden besitzen sehr schlechte Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 2 und einem LOI-Wert von 19»9 % manifestiert, und zeigen einen Y.I.-Wert von o,9j eine Reißfestigkeit (dT) von 4-,2 g/den, und eine Dehnung (dE) von 2o,1 %. The threads obtained have very poor flame resistance, which manifests itself in a frequency of flame contact of 2 and an LOI value of 19 »9%, and have a YI value of 0.9j, a tear strength (dT) of 4, 2 g / den, and an elongation (dE) of 2o, 1 %.

Beispiel 11Example 11

Man vermischt 1oo Gewichtsteile eines in üblicher Weise hergestellten Polyäthylenterephthalats mit einer Gr.enzviskositätszahl fitf von o,65 dl/g mit 8,2 Gewichtsteilen einer Verbindung der folgenden Formel 100 parts by weight of a conventionally prepared polyethylene terephthalate having a maximum viscosity number fitf of 0.65 dl / g are mixed with 8.2 parts by weight of a compound of the following formula

und rührt die Mischung während 2o Minuten in geschmolzenem Zustand unter einem Stickstoffstrom. Die Mischung wird zu Strängen extrudiert, die dann zu Pellets zerschnitten werden. Die erhaltenen Pellets oder Körnchen werden mit Hilfe einer Strangpresse mit einem Durchmesser von 25 mm versponnen, worauf das Strangpressgut zu Polyesterfäden verstreckt wird, die einen Phosphorgehalt von 1,o Gewichtsprozent aufweisen.and stir the mixture for 20 minutes in molten Condition under a stream of nitrogen. The mixture becomes too Strands are extruded, which are then cut into pellets. The pellets or granules obtained are made with the aid of a Spun an extruder with a diameter of 25 mm, whereupon the extruded material is drawn into polyester threads which have a phosphorus content of 1.0 percent by weight.

Die so erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 5 und einem LOI-Wert von 27,3 % manifestiert, und besitzen einen Y.I.-Wert von o,9i eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 7? eine Reißfestigkeit (dT) von 4,ο g/den, und eine Dehnung (dE) von 19,8 %.The threads obtained in this way have excellent flame resistance, which manifests itself in a frequency of flame contact of 5 and an LOI value of 27.3%, and have a Y.I. value of 0.9i a light resistance (yellowing) class 7? a tear strength (dT) of 4, ο g / den, and an elongation (dE) of 19.8%.

Man wiederholt dieses Beispiel ohne die Zugabe der Verbindung der obigen Formel. Die erhaltenen Vergleichsfäden besitzen eine schlechte Flammfestigkeit, die an einer Häufigkeit des Flammenkontaktes von 2 und einem LOI-Wert von 2o,1 % abzulesen ist.This example is repeated without the addition of the compound of the above formula. The comparison threads obtained have poor flame resistance, which can be read from a frequency of flame contact of 2 and an LOI value of 2o.1 % .

509826/1021509826/1021

Beispiel 12Example 12

Man "beschickt ein Reaktionsgefäß mit 1oo Gewichtsteilen eines in üblicher Weise synthetisierten Poly-p-äthylenhydroxybenzoats mit einer Grenzviskosität /£/ von o,68 dl/g und 5 Gewichtsteilen einer Verbindung der folgenden FormelOne "charged a reaction vessel with 100 parts by weight of one conventionally synthesized poly-p-ethylene hydroxybenzoate with an intrinsic viscosity / £ / of 0.68 dl / g and 5 parts by weight a compound of the following formula

OG₂H₅ —f P = N -^- ( η = 12 )OG ₂ H ₅ —f P = N - ^ - (η = 12)

schmilzt die Mischung während 3o Minuten im Vakuum und vermischt sie durch Rühren. Dann wird die Schmelze unter Stickstoff druck durch eine Spinndüse extrudiert, die 2o Löcher mit einem Durchmesser von o,25 mm aufweist, worauf die versponnenen Fäden verstreckt und 'hitzebehandelt werden, so daß man Polyesterfäden erhält, die einen Phosphorgehalt von 1,1 Gewichtsprozent besitzen.the mixture melts in vacuo for 30 minutes and mixed them by stirring. Then the melt is extruded under nitrogen pressure through a spinneret with 20 holes has a diameter of 0.25 mm, whereupon the spun threads are drawn and 'heat-treated, so that one polyester threads obtained, which have a phosphorus content of 1.1 percent by weight.

Die erhaltenen Fäden zeigen eine sehr gute Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 4- und einem LOI-Wert von 26,1 % widerspiegelt, und besitzen einen Y.I.-Wert von 1,2, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) von der Klasse 7» eine Reißfestigkeit (dT) von 3*9 g/den, und eine Dehnung (dE) von 23,1 %.The threads obtained show very good flame resistance, which is reflected in a frequency of flame contact of 4- and reflect a LOI value of 26.1%, and have a Y.I. value of 1.2, a light resistance (yellowing) of Class 7 »a tensile strength (dT) of 3 * 9 g / den, and an elongation (dE) of 23.1%.

Zu Vergleichszwecken wird dieses Beispiel ohne die Zugabe der Verbindung der obigen Formel wiederholt. Die erhaltenen Fäden besitzen eine schlechte Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 2 und einem LOI-Wert von 2o,1 % widerspiegelt.For comparison purposes, this example is repeated without the addition of the compound of the above formula. The received Threads have poor flame resistance, which is reflected in a flame contact frequency of 2 and an LOI value of 2o, 1% reflects.

Beispiel 13Example 13

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 1oo Gewichtsteilen eines in üblicher Weise bereiteten Polyäthylenterephthalats mit einer Grenzviskositätszahl $J von o,7o dl/g und 1o,5 Gewichtstei-A reaction vessel is charged with 100 parts by weight of a conventionally prepared polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity $ J of 0.70 dl / g and 10.5 parts by weight.

509826/1021509826/1021

- 58 -- 58 -

len gereinigtem TPNE₁ das man aus einem Trimeren von Phosphornitrid-dichlorid synthetisiert hat, das man durch Reinigen von rohem Phosphornitrid-dichlorid durch Sublimieren und Umkristallisieren aus Ligroin gewonnen hat, und rührt die Mischung in geschmolzenem Zustand während 15 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre und extrudiert sie dann in Form von Strängen. Die Stränge werden zu Pellets mit einer Grenzviskositätszahl /^/ von 0,64 dl/g zerschnitten. Die Pellets werden mit Hilfe einer Strangpresse mit einem Durchmesser von 25 mm versponnen, und die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, .wobei man Polyesterfäden mit einer Grenzviskositätszahl faj von o,59 dl/g und ausgezeichnetem Weißgrad erhält. Der Phosphorgehalt der in dieser Weise erhaltenen Fäden beträgt 1,2 Gewichtsprozent.len purified TPNE ₁ which has been synthesized from a trimer of phosphorus nitride dichloride obtained by purifying crude phosphorus nitride dichloride by sublimation and recrystallization from ligroin, and stirs the mixture in a molten state for 15 minutes under a nitrogen atmosphere and extrudes it then in the form of strands. The strands are cut into pellets with an intrinsic viscosity / ^ / of 0.64 dl / g. The pellets are spun with the aid of an extruder with a diameter of 25 mm, and the spun threads are drawn and heat-treated, with polyester threads having an intrinsic viscosity faj of 0.59 dl / g and excellent whiteness. The phosphorus content of the threads obtained in this way is 1.2 percent by weight.

Die so erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontaktes von 6 und einem LOI-Wert von 26,9 % manifestiert, und zeigen einen Y.I.-Wert von 1,1, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) von besser als Klasse 7> eine Reißfestigkeit (dT) von 4,ο g/d und eine Dehnung (dE) von 22,3 %·The threads obtained in this way have excellent flame resistance, which manifests itself in a frequency of flame contact of 6 and an LOI value of 26.9%, and show a Y.I. value of 1.1, a light resistance (yellowing) of better than class 7> a tear strength (dT) of 4.ο g / d and an elongation (dE) of 22.3%

Zu Vergleichszwecken wiederholt man dieses Beispiel ohne die Zugabe von TPNE. Die erhaltenen Fäden besitzen eine sehr schlechte Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontaktes von 2 und einem LOI-Wert von 2o,1 % widerspiegelt. For comparison purposes, this example is repeated without the addition of TPNE. The threads obtained have a very poor flame resistance, which is reflected in a frequency of flame contact of 2 and an LOI value of 2o.1%.

Beispiele 14 bis 2o und · Examples 14 to 2o and

Ver-gleichsbeispiele 7 bis 8 Man gibt eine vorgeschriebene Menge von zuvor hergestelltem TPNE-C unter einer Stickstoffatmosphäre zu 25o Gewichtsteilen einer Schmelze des gemäß Beispiel 1 hergestellten PoIyäthylenterephthalats mit einer Grenzviskositätszahl fyj von o,74 bis 0,67 dl/g und rührt die Mischung während 3o Minuten Comparative Examples 7 to 8 A prescribed amount of previously prepared TPNE-C is added under a nitrogen atmosphere to 250 parts by weight of a melt of the polyethylene terephthalate prepared according to Example 1 with an intrinsic viscosity fyj of 0.74 to 0.67 dl / g and the mixture is stirred for 30 minutes

509826/ 1021509826/1021

"bei einem Druck von o,6 bis 1,o mm Hg. Dann wird die Mischung direkt über eine Spinndüse versponnen, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. ^±e versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man flammfeste Polyesterfäden mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhält."at a pressure of 0.6 to 1.0 mm Hg. The mixture is then spun directly through a spinneret, which is arranged in the lower region of the reaction vessel. ^ ± e spun threads are drawn and heat-treated, with flame-resistant polyester threads the properties given in Table II below.

509826/1021509826/1021

TabelleTabel

IIII

Beispiel Nr. zugesetzteExample no. Added

Menge TPNE-B (Gew.T.)Quantity of TPNE-B (parts by weight)

Kontr.
Beispiel 1Contr.
example 1

Beisp. 14Example 14

Beisp. 15Example 15

Beisp. 16Example 16

Beisp. 17Example 17

Beisp. 18Example 18

Beisp. 19Example 19

Beisp. 2oExample 2o

Vergleichsbeisp. 7Comparative example 7th

Vergleichsbeisp.. 8Comparative example. 8

3,9 9,6 15,o 2o,o 43,o 56,o 72,o3.9 9.6 15, o 2o, o 43, o 56, o 72, o

146, ο 2oo,o146, o 2oo, o

Eigenschaften der FädenProperties of the threads

Phosph. /*)7 dT dE Farbe
gehalt (dl/g) (g/den.) (%)
(Gew.%)Phosph. / *) 7 dT dE color
content (dl / g) (g / den.) (%)
(Wt.%)

FlammfestiKkeit d.FädenFlame resistance of the threads

Y.I.- Häufigk.d. LOI-Wert Wert Flammenkontakts
(Zahl) YI- Frequently d. LOI value value of flame contact
(Number)

ppmppm o,67o, 67 4,54.5 3o3o weißWhite 1,11.1 11 198198 0,680.68 4,44.4 27,227.2 weißWhite ο,9ο, 9 22 o,21o, 21 0,680.68 4,44.4 21,521.5 weißWhite ο,9ο, 9 33 o,5oo, 5o o,69o, 69 4,24.2 24,324.3 weißWhite 1,ο1, ο 44th o,76o, 76 0,660.66 4,o4, o 29,o29, o weißWhite 1,31.3 55 1,o11, o1 o,62o, 62 4,14.1 28,o28, o weißWhite 1,41.4 66th 1,981.98 o,63o, 63 3,93.9 29,o29, o weißWhite 1,51.5 66th 2,472.47 o,5oo, 5o 3,83.8 25,o25, o weißWhite 2,ο2, ο 66th 3,o33, o3 0,410.41 2,52.5 24,324.3 hell-bright- 4,94.9 66th 4,814.81

19,3 24,5 25,1 26,219.3 24.5 25.1 26.2

27,1 27,3 28,127.1 27.3 28.1

28,9 28,828.9 28.8

es können keine Fäden hergestellt
werdenno threads can be made
will

CO CQ COCO CQ CO

Beispiel 21Example 21

Unter einer Stxckstofratmosphare gibt man 2o Gewichtsteile einer Mischung, die TPITE-G und eine Verbindung der folgenden Formel20 parts by weight are added under a nitrogen atmosphere a mixture, the TPITE-G and a compound of the following formula

in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 enthält, zu 25o Gewichtsteilen einer Schmelze des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenterephthalats mit einer Grenzviskositätszahl ßyj von o,72 dl/g und rührt die Mischung während 3o Minuten bei einem Druck von ö,6 bis 1,o mm Hg und verspinnt die Schmelze über einer Spinndüse, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Die versponnenen Faden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man flammfeste Polyesterfäden mit den folgenden Eigenschaften erhält:Contains in a weight ratio of 85:15 to 250 parts by weight of a melt of the polyethylene terephthalate prepared according to Example 1 with an intrinsic viscosity ßyj of 0.72 dl / g and the mixture is stirred for 30 minutes at a pressure of 0.6 to 1.0 mm Hg and spins the melt through a spinneret which is arranged in the lower area of the reaction vessel. The spun threads are drawn and heat-treated to obtain flame-retardant polyester threads with the following properties:

Phosphorgehalt:Phosphorus content: o,99o, 99 GewichtsprozentWeight percent Grenzviskositäts-
zahl /yj: Intrinsic viscosity
number / yj: o,67o, 67 dl/g .dl / g. Reißfestigkeit
(dl):Tear resistance
(dl): 4,14.1 g/den.g / den. Dehnung (dE):Elongation (dE): 28,128.1 %% Y.I.-Wert:Y.I. value: o,99o, 99 Häufigkeit des
Flammenkontakts:Frequency of
Flame contact: 55 LOI-Wert:LOI value: 26,826.8 °/o° / o Vergleichsbeispiel 9Comparative example 9 --

■Nach dem Herstellungsbeispiel A stellt man TPNE mit den folgenden Vierten der Elementaranalyse, ausgehend von 116 Gewichtsteilen trimeren Phosphornitrid-dichlorids; 1 6oo Gewichtsteilen Dioxan, 187 Gewichtsteilen Phenol und 45 Ge-■ According to preparation example A, TPNE is made with the following Fourth of the elemental analysis, starting from 116 parts by weight trimeric phosphorus nitride dichloride; 1 6oo parts by weight Dioxane, 187 parts by weight of phenol and 45 parts

50 9826/102 150 9826/102 1

wichtsteilen metallischen Natriums, her.major part of metallic sodium.

gefundene Werte der
Elementaranalyse
(Gewichtspro zent)found values of the
Elemental analysis
(Weight percent) theoretische
Werte für TPNE
(Gewichtspro
zent)theoretical
Values for TPNE
(Weight pro
cent) Kohlenstoffcarbon 61,2961.29 62,3262.32 Wasserstoffhydrogen 4,244.24 4,364.36 Stickstoffnitrogen 6,1o6.1o 6,o66, o6 Sauerstoffoxygen 13,9813.98 13,8513.85 Phosphorphosphorus 13,4o13.4o 13,4113.41 AschegehaltAsh content o,99o, 99 0,00.0

Man gibt 2o Gewichtsteile des obigen TPNE¹s zu 24o Gewichtsteilen der Schmelze des gemäß Beispiel 1 erhaltenen PoIyäthylenterephthalats mit einer Grenzviskositätszahl /3?/ von o,72 dl/g und versucht, Fäden aus der geschmolzenen Mischung herzustellen, wobei jedoch nur eine schwarze, schlammartige Substanz aus der Spinndüse ausdringt, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes befestigt ist.2o parts by weight of the above TPNE ¹ s are added to 24o parts by weight of the melt of the polyethylene terephthalate obtained according to Example 1 with an intrinsic viscosity / 3? / Of 0.72 dl / g and attempts are made to produce threads from the molten mixture, although only a black, sludge-like substance escapes from the spinneret attached to the lower portion of the reaction vessel.

Vergleichsbeispiel 1oComparative example 1o

Nach der in Beispiel 21 beschriebenen Weise bereitet rr.an eine Polyestermasse, mit dem Unterschied, daß man als flaiamfest machendes Mittel 2o Gewichtsteile einer Verbindung der folgenden FormelFollowing the manner described in Example 21, rr.an prepares a Polyester mass, with the difference that it is called flaiamfest making agent 2o parts by weight of a compound of the following formula

ι ι

OC₃H₆ClOC ₃ H ₆ Cl

—f-P = N-T^--F-P = N-T ^ -

einarbeitet und die Masse zu flammfesten Fäden verarbeitet.incorporated and the mass processed into flame-retardant threads.

Die erhaltenen Fäden besitzen eine braune Farbe und zeigen sehr schlechte mechanische Eigenschaften, nämlich eine Reißfestigkeit (dT) von 1,1 g/den, und eine Dehnung (dE) von 12 %.The threads obtained are brown in color and show very poor mechanical properties, namely tear resistance (dT) of 1.1 g / den, and an elongation (dE) of 12%.

509826/ 1021509826/1021

Vergleichsbeispiel 11Comparative Example 11

Nach der in Beispiel 21 angegebenen Weise bereitet man eine Polyestermasse, mit dem Unterschied, daß man 32 Gewichtsteile einer Verbindung der folgenden Formel According to the manner given in Example 21, one prepares a Polyester composition, with the difference that 32 parts by weight of a compound of the following formula

= o,92 dl/g= 0.92 dl / g

als flammfest machendes Mittel einarbeitet und die Masse zu flammfesten Polyesterfäden verarbeitet.incorporated as a flame-retardant agent and processed the mass into flame-retardant polyester threads.

Die erhaltenen Fäden besitzen eine hellgelbe Färbung und weisen einen Phosphorgehalt von o,98 Gewichtsprozent, eine Grenzviskositätszahl ftj von o,57 dl/g, eine Reißfestigkeit (dT) von 3>8 g/den., eine Dehnung (dE) von 3o %, einen X.I.Wert von 3»5i eine Häufigkeit des Flammenkontaktes von 5 und einen LOI-Wert von 26,1 % auf.The threads obtained are light yellow in color and have a phosphorus content of 0.98 percent by weight, an intrinsic viscosity ftj of 0.57 dl / g, a tensile strength (dT) of 3> 8 g / den., An elongation (dE) of 3o% , an XI value of 3 »5i, a flame contact frequency of 5 and an LOI value of 26.1 % .

Kontrollbeispiel 2 ' ■ Man färbt die gemäß Beispiel 17, Kontrollbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 11 erhaltenen Polyesterfäden unter Anwendung der im folgenden angegebenen Bedingungen, wobei man die Temperatur in einem Bereich von 98 bis 13o°C verändert. Vor und nach der Färbebehandlung wird die Grenzviskositätszahl /Tn/ eines jeden Fadens bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Control Example 2 'The polyester threads obtained according to Example 17, Control Example 1 and Comparative Example 11 are dyed using the conditions given below, the temperature being changed in a range from 98 to 130.degree. Before and after the dyeing treatment, the limiting viscosity number / Tn / of each thread is determined. The results obtained are given in Table III below.

Zusammensetzung_des_Färbebads^Composition_of_Dye_Bath ^

Farbstoff: roter Farbstoff (CI. Dispersed Red 88,Dye: red dye (CI. Dispersed Red 88,

Eastman Polyester Red), 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die FädenEastman Polyester Red), 3 percent by weight, based on the threads

Flottenverhältnis: 5o:1Liquor ratio: 50: 1

509826/1021509826/1021

_ 44 -_ 44 -

Färbezeit: .
Färbetemperatur:Coloring time:.
Dyeing temperature: 1 e III1 e III dl/gdl / g 9o
989o
98 Minuten
bis 15oMinutes
until 15o ⁰C ⁰ C dl/Sdl / S /?/ der Fäden d.
Vergl.Beisp. 11/? / the threads d.
See Ex. 11 dl/gdl / g T a b e 1T a b e 1 /y_7 der Fäden
Kontrollbeisp. / y_7 of the threads
Control example dl/g
dl/g
dl/g
dl/gdl / g
dl / g
dl / g
dl / g dl/g
dl/g
dl/g
dl/gdl / g
dl / g
dl / g
dl / g o,57o, 57 dl/g
dl/g
dl/g
dl/gdl / g
dl / g
dl / g
dl / g Färbetem
peraturDyeing
temperature o,67o, 67 d.
1d.
1 /&/ der Fäden
d.Beisp. 17 / & / of the threads
d.Ex. 17th o,54
o,42
o,51
o,19o, 54
o, 42
o, 51
o, 19 vor dem
Färbenbefore the
To dye o,67
o,67
o, 66
o,66o, 67
o, 67
o, 66
o, 66 o,66o, 66 98⁰C
11o°C
12o°C
15o°C98 ⁰ C
11o ° C
12o ° C
15o ° C o,66
o,66
o, 66
o,63o, 66
o, 66
o, 66
o, 63

In der folgenden Tabelle IV ist das Verhältnis zwischen der Farbstoffabsorption (Df, mg/g) und dem Färbevermögen (K/S), das bei den gefärbten Produkten zu beobachten ist, die durch das Färben der Fäden des.Beispiels 17 und des Kontrollbeispiels 1 bei 15o°C erhalten worden sind, angegeben.In the following Table IV is the relationship between the dye absorption (Df, mg / g) and the coloring capacity (K / S), which is the case with the colored products can be observed obtained by dyeing the threads of Example 17 and Control Example 1 at 150 ° C have been specified.

TabelleTabel

IVIV

Farbstoffdye K/S-Wert der FädenK / S value of the threads Kontrollbeispiel 3Control example 3 KS-Wert der Fäden desKS value of the threads of the absorption
Df (mg/g)absorption
Df (mg / g) des Beispiels 17of example 17 Kontrollbeispiels 1Control example 1 VJlVJl 7,ο7, ο 5,95.9 1o1o 11,911.9 7,ο7, ο 1515th 14,514.5 9,29.2 2o2o 16,816.8 11,ο11, ο

Es wird die Lichtbeständigkeit (das Vergilben) der gemäß Beispiel 17, Kontrollbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 11 erhaltenen Polyesterfäden gegen die Einwirkung des Lichtes einer Xenonbogenlampe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.The light resistance (yellowing) of those according to Example 17, Control Example 1, and Comparative Example 11 were determined obtained polyester threads determined against the action of the light of a xenon arc lamp. The results obtained are compiled in Table V below.

Diese Polyesterfäden werden unter den folgenden BedingungenThese polyester threads are made under the following conditions

509826/ 1021509826/1021

gefärbt und ausreichend mit Wasser gewaschen, worauf die Lichtechtheit (DLP) der gefärbten Produkte bei einer relativen Feuchtigkeit von 45 % und einer Temperatur von 4o C mit Hilfe einer Xenon-Belichtungseinrichtung untersucht wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt. dyed and washed sufficiently with water, whereupon the light fastness (DLP) of the dyed products is examined at a relative humidity of 45% and a temperature of 4o C with the aid of a xenon exposure device. The results obtained are shown in Table V.

Farbstoff:Dye:

Trägermaterial:Carrier material:

roter Farbstoff (G. I. Dispersed Red 88, Eastman Polyester Bed B), 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fädenred dye (G. I. Dispersed Red 88, Eastman Polyester Bed B), 3 percent by weight, based on the threads

1,2,4—Trichlorbenzol (das zusammen mit einem nicht-ionischen Aktivierungsmittel in emulgiertem Zustand • verwendet wird), 2 g/l1,2,4-trichlorobenzene (together with a non-ionic activating agent in an emulsified state • is used), 2 g / l

Έ. ^£^ 2 "h £ -l· S-SHS-S£2:2 Έ. ^ £ ^ 2 "h £ -l · S-SHS-S £ 2: 2

Flottenverhältnis: 5o:1.Liquor ratio: 50: 1. 9o Minuten90 minutes VV Lichtechtheit
der gefärbten
FädenLightfastness
the colored
Threads Färbezeit:Dyeing time: Färbetemperatur: 1oo°GDyeing temperature: 100 ° G Vergilben (Lichtbeständig
keit) der ungefärbten
FädenYellowing (lightfast
ability) of the uncolored
Threads Klasse 5-6Grade 5-6 TabelleTabel Klasse 8class 8 Klasse 5-6Grade 5-6 Beispiel Nr.Example no. Klasse 8class 8 Kontrollbei-Control Beispiel 17Example 17

Beispiele 22 bis 25 und Vergleichsbeispiele 12. bis 15 Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 25o Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 24-0 Gewichtsteilen Äthylengiykol und Examples 22 to 25 and Comparative Examples 12 to 15 A reaction vessel is charged with 250 parts by weight of dimethyl terephthalate, 24-0 parts by weight of ethylene glycol and

509 826/1021509 826/1021

o,1 Gewichtsteilen Zinkacetat und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 18o°C. Die Reaktion wird während zwei Stunden fortgesetzt, wobei man das als Nebenprodukt der Reaktion anfallende Methanol kontinuierlich abzieht. Dann gibt man zu der Reaktionsmischung eine Äthylenglykolflüssigkeit, die o,2 Gewichtsteile Trimethylphosphat, ο,7 Gewichtsteile Titanoxid und o,1 Gewichtstelle Antimontrioxid enthält, wonach man die Temperatur nach und nach steigert und den Druck vermindert. Die Polymerisation wird während 9o Minuten bei 275 C und einem Druck von o,1 bis o,5 mm Hg fortgesetzt, um die Synthese des Polyäthylenterephthalats zu vervollständigen.o, 1 part by weight of zinc acetate and heated the mixture under Stir to 180 ° C. The reaction is continued for two hours, taking the by-product of the reaction Methanol continuously withdraws. Then one adds to the reaction mixture an ethylene glycol liquid, the o, 2 Parts by weight of trimethyl phosphate, ο.7 parts by weight of titanium oxide and 0.1 part by weight of antimony trioxide, after which the Gradually increases the temperature and reduces the pressure. The polymerization is for 90 minutes at 275 C and a pressure of 0.1 to 0.5 mm Hg to complete the synthesis of the polyethylene terephthalate.

Dann wird eine vorgeschriebene Menge eines in der folgenden Tabelle VI angegebenen, getrennt hergestellten flammfest machenden Mittels unter einer Stickstoffatmosphäre zu der Schmelze des in dieser Weise synthetisierten Polyesters zugesetzt, wonach die Mischung während weiterer 2o Minuten gerührt und schließlich direkt aus der Schmelze durch eine Spinndüse versponnen wird, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes befestigt ist. Die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, so daß man Fäden aus der flammfesten Polymerisatmasse erhält.Then, a prescribed amount of a separately prepared flame retardant shown in Table VI below Added to the melt of the polyester synthesized in this way under a nitrogen atmosphere, after which the mixture was stirred for a further 20 minutes and finally directly from the melt through a Spinning nozzle is spun, which is attached to the lower portion of the reaction vessel. The spun threads will be drawn and heat-treated so that threads are obtained from the flame-resistant polymer composition.

Die Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten flammfesten Polyesterfäden sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt. The properties of the flame-retardant polyester threads produced in this way are summarized in Table VI below.

509826/1021509826/1021

Tab eile VITab hurry VI

Beispiel Nr.Example no.

flammfest machendes Mittelflame retardant

Monohydroxyverbindung und ihr Substitutionsgrad Monohydroxy compound and its degree of substitution

Dihydroxyverbindung Dihydroxy compound

Eigenschaften der FädenProperties of the threads

Phos L dO?
Geh.! (g/den.]
(Gew!.Phos L dO?
Go! (g / den.]
(Weight !.

^dS^I Farbe ^d S ^ I color

Y.I.-Wert Y.I. value

Flammfe.stigkeit der FädenFlame resistance of the threads

Häufigk. LOI-d.laaram. V/ert Kontakts (Anzahl)Often LOI-d.laaram. V / ert contacts (number)

Kontrollbeispiel 4 O 4·,8Control Example 4 O 4 ·, 8th

29 j weiß29 j white

o,8o, 8

2o,12o, 1

Vergleichsbeispiel 12 Comparative example 12

/VOH/ VOH

j es könn.
ι keine
j Fäden
Igeb.werd.j it can.
ι none
j threads
Igeb.

jhell-I graujhell-I gray

Beispiel 22Example 22

CD CO OO K)CD CO OO K)

<Q-OH<Q-OH

28 iweiß28 white

1,41.4

28,128.1

Beispiel 23Example 23

5,85.8

j 29 'weißj 29 'white

28,228.2

Vergleichsbeispiel 13 Comparative Example 13

// VOH// VOH

C₂H₅OHC ₂ H ₅ OH

o,2 j 4,7 I 28 iweißo, 2 j 4,7 I 28 white

o,9o, 9

22,322.3

Beispiel 24Example 24

(VOH(VOH

5,25.2

-OH-OH

o,9 ! 4,6o, 9! 4.6

29 iweiß29 white

1,11.1

26,926.9

Beispiel 25Example 25

4,34.3

28 weiß28 white

1,41.4

27,427.4

Vergleichsbeispiel 14 Comparative example 14

OHOH

5,05.0

2,52.5

hellgelb light yellow

4,94.9

28,928.9

Vergleichsbeispiel 15 Comparative example 15

'/ VOH'/ VOH

5,o5, o

HOHO

9", ο ;es können .,9 ", ο; it can.,

keine 'Fäden ^braun kebild..werd.no 'threads ^brown kebild..werd.

Beispiel 26Example 26

Man vermischt 85 Gewichtsteile Nylon 6 - Stückchen mit einer .relativen Viskosität von 2,63 mit 15 Gewichtsteilen TPNE-B, das man zuvor hergestellt hat, und rührt die Mischung während 2o Minuten in geschmolzenem Zustand unter einem Stickstoffstrom bei 26o°C. Die Schmelze wird direkt aus einer Spinndüse versponnen, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Die versponnenen Fäden werden verstreckt und .wärmebehandelt, wobei man flammfeste Multifäden mit 7o Denier pro 24 Fäden erhält, die einen Phosphorgehalt von 2,o1 Gewichtsprozent aufweisen.85 parts by weight of nylon 6 pieces with a relative viscosity of 2.63 are mixed with 15 parts by weight of TPNE-B, which has been previously prepared, and the mixture is stirred for 20 minutes in the molten state under a stream of nitrogen at 26o ° C. The melt is spun directly from a spinneret, which is attached to the lower part of the reaction vessel is arranged. The spun threads are drawn and heat treated, using flame-resistant multi-threads with 7o denier obtained per 24 threads which have a phosphorus content of 2.01 percent by weight.

Die erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich durch eine Häufigkeit des Flammenkontakts von und einem LOI-Wert von 25>ο % zu erkennen gibt, und besitzen einen Y.I.-Wert von 1,4, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 6, eine Reißfestigkeit (dT) von 3»9 g/den, und eine Dehnung (dE) von 27,1 %. .The threads obtained have excellent flame resistance, which can be recognized by a frequency of flame contact of and an LOI value of 25> ο % , and have a YI value of 1.4, a light resistance (yellowing) of class 6, a tensile strength (dT) of 3 »9 g / den, and an elongation (dE) of 27.1 %. .

Zu Vergleichszwecken wird dieses Beispiel wiederholt, ohne daß TPNE-B zugesetzt wird. Die erhaltenen Fäden- zeigen eine sehr schlechte Flammfestigkeit, da sie eine Häufigkeit des Flammenkontakts von 2 und einen LOI-Wert von 2o,5 % besitzen.Sie zeichnet sich ferner durch eine Reißfestigkeit (dT) von 4,o g/den, und eine Dehnung (dE) von 21,8 % aus.For comparison purposes, this example is repeated without adding TPNE-B. The threads obtained show very poor flame resistance, since they have a frequency of flame contact of 2 and an LOI value of 2o.5 %. They are also characterized by a tear strength (dT) of 4, og / den, and elongation (dE) of 21.8%.

Beispiel 27Example 27

Unter einer Stickstoffatmosphäre gibt man 1o Gewichtsteile10 parts by weight are added under a nitrogen atmosphere

einer geschmolzenen Verbindung der folgenden Formela molten compound represented by the following formula

OCH₃ OCH ₃

—-6- P = -N ^- (η ν 17) OCH,—-6- P = -N ^ - (η ν 17) OCH,

zu 9o Gewichtsteilen einer Schmelze von Nylon 66 - Stückchen mit einer relativen Viskosität von 2,8o und rührt die Mischungto 90 parts by weight of a melt of nylon 66 pellets with a relative viscosity of 2.8o and stir the mixture

509826/1021509826/1021

während 3o Minuten "bei 28o°C, worauf man sie über eine Spinndüse aus der Schmelze verspinnt, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Die versponnenen Faden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man flammfeste Fäden erhält, die einen Phosphorgehalt von 4-,ο Gewichtsprozent besitzen.for 30 minutes "at 28o ° C, whereupon they are passed through a spinneret spun from the melt, which is arranged on the lower region of the reaction vessel. The spun thread are drawn and heat-treated, resulting in flame-resistant threads with a phosphorus content of 4, ο percent by weight own.

Die erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 5 und einem LOI-Wert von 27,2 % manifestiert, und zeichnen sich durch einen Y.I.-Wert, von 1,2, einer Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 7, einer Reißfestigkeit (dT) von 4,1 g/den, und eine Dehnung (dE) von 27»ο % aus.The threads obtained have excellent flame resistance, which manifests itself in a frequency of flame contact of 5 and an LOI value of 27.2%, and stand out by a Y.I. value of 1.2, light resistance (yellowing) Class 7, a tensile strength (dT) of 4.1 g / den, and an elongation (dE) of 27 »ο%.

Zu Vergleichszwecken wird dieses Beispiel wiederholt, ohne daß die Verbindung der obigen Formel zugesetzt wird. Die erhalte-, nen Fäden zeigen eine schlechte Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 2 und einem LOI-Wert von 2o,2 % widerspiegelt, und zeigen eine Reißfestigkeit (dT) von 4,2 g/den, und eine Dehnung (dE) von 29,1 %.For comparison purposes, this example is repeated without adding the compound of the above formula. The threads obtained show poor flame resistance, which is reflected in a frequency of flame contact of 2 and an LOI value of 2o.2 % , and show a tensile strength (dT) of 4.2 g / denier and an elongation (dE) of 29.1%.

Beispiel 28Example 28

Man gibt unter einer.Stickstoffatmosphäre 2o Gewichtsteile einer Mischung, die ein zyklisches Trimeres und ein zyklisches Tetrameres der folgenden Formel enthält,Two parts by weight are added under a nitrogen atmosphere a mixture containing a cyclic trimer and a cyclic tetramer of the following formula,

—£-P = N-^-- (n = 3,75)- £ -P = N - ^ - (n = 3.75)

zu 8o Gewichtsteilen einer Schmelze des Polymerisats, das man durch Polymerisieren von Caprolactam in üblicher Weise erhalten hat, und rührt die Mischung während 3o Minuten. Die Schmelze wird über eine Düse mit einem Durchmesser von 2 mm versponnen, und das Spinngut wird zu Schnitzeln "zerschnitten.to 80 parts by weight of a melt of the polymer obtained by polymerizing caprolactam in the usual way received, and the mixture is stirred for 30 minutes. the Melt is spun through a nozzle with a diameter of 2 mm, and the spun material is "cut into chips".

509826/1021509826/1021

'Die so erhaltenen Schnitzel werden zur Entfernung der flüssigen Bestandteile acht Stunden mit heißem V/asser mit einer Temperatur von 95°C behandelt, getrocknet und bei 26o C aus der Schmelze versponnen. Die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man flammfeste Multifile mit 7o Denier pro 24 Fäden erhält, die einen Phosphorgehalt von 1,91 Gewichtsprozent und einen Bromgehalt von 5>o1 Gewichtsprozent aufweisen.'The chips obtained in this way are to remove the liquid constituents for eight hours with hot water with a Treated temperature of 95 ° C, dried and at 26o C from spun in the melt. The spun threads are drawn and heat-treated, making flame-resistant multifilaments with 7o denier per 24 threads, which contains a phosphorus content of 1.91 percent by weight and a bromine content of 5> o1 percent by weight exhibit.

Die erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich durch eine Häufigkeit des Flammenkontakts von 5 und einen LOI-Wert von 27,9 % manifestiert, und zeichnen sich durch einen Y.I.-Wert von 1,4·, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 4-, einer Reißfestigkeit (dT) von 4-,ο g/den, und eine Dehnung (dE) von 29,5 % aus.The threads obtained have excellent flame resistance, which is manifested by a frequency of flame contact of 5 and an LOI value of 27.9%, and stand out due to a Y.I. value of 1.4, light resistance (yellowing) of class 4, a tear strength (dT) of 4, ο g / den, and an elongation (dE) of 29.5%.

Zu Vergleichszwecken wird dieses Beispiel wiederholt, ohne daß die Verbindung der obigen Formel zugesetzt wird. Die dabei erhaltenen Fäden zeigen eine sehr schlechte Flammfestigkeit, was sich in einer Häufigkeit des Flammenkontaktes von 2 und einem LOI-V/ert von 19*8 % widerspiegelt, und die erhaltenen Produkte besitzen eine Reißfestigkeit (dT) von 4,ο g/den, und eine Dehnung (dE) von 29,2 %. For comparison purposes, this example is repeated without adding the compound of the above formula. The threads obtained in this way show very poor flame resistance, which is reflected in a frequency of flame contact of 2 and an LOI value of 19 * 8 % , and the products obtained have a tear strength (dT) of 4.0 g / den , and an elongation (dE) of 29.2 %.

Beispiel 29Example 29

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 25o Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 24o Gewichtsteilen Äthylenglykol und o,1 Gewichtsteilen Zinkacetat und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 18o°C. Die Reaktion wird unter Abziehen des als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildeten Methanols während zwei Stunden fortgesetzt. Dann gibt man 12,5 Gewichtsteile einer Verbindung der folgenden FormelA reaction vessel is charged with 250 parts by weight of dimethyl terephthalate, 24o parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of zinc acetate and heated the mixture under Stir to 180 ° C. The reaction is carried out while stripping off the methanol formed as a by-product in the reaction continued for two hours. Then 12.5 parts by weight are added a compound of the following formula

(n = 15)(n = 15)

509826/1021509826/1021

zu der Reaktionsmischung und erhitzt die Mischung unter Rühren während 3o Minuten. Anschließend erhöht man die Temperatur und vermindert den Druck. Die Polymerisation wird dann während weiterer zwei Stunden hei 25o°C und einem Druck von 0,8 bis o,5 mm Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wird direkt aus der Schmelze durch eine Spinndüse versponnen, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes angeordnet ist, und die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man Fäden mit einer Grenzviskosität £iJ von o,61 dl/g erhält. Bei der Bestimmung des Phosphorgehaltes der Fäden ist festzustellen, daß sie einen Phosphorgehalt von 2,1 Gewichtsprozent aufweisen.to the reaction mixture and heat the mixture with stirring for 30 minutes. The temperature is then increased and the pressure is reduced. The polymerization is then continued for a further two hours at 250 ° C. and a pressure of 0.8 to 0.5 mm Hg. The polymer obtained is spun directly from the melt through a spinneret which is arranged in the lower region of the reaction vessel, and the spun threads are drawn and heat-treated, threads having an intrinsic viscosity £ iJ of 0.61 dl / g. When determining the phosphorus content of the threads, it is found that they have a phosphorus content of 2.1 percent by weight.

Die so erhaltenen Fäden zeigen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 5 und einem LOI-Wert von 27,9 % widerspiegelt, und zeichnen sich durch einen Y.I.-Wert von 4,3, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 6, eine Reißfestigkeit (dT) von 3,2 g/den, und eine Dehnung (dE) von 19 % aus.The threads thus obtained show excellent flame resistance, which is reflected in a frequency of flame contact of 5 and an LOI value of 27.9 % , and are characterized by a YI value of 4.3, a light resistance (yellowing) of the class 6, a tensile strength (dT) of 3.2 g / den, and an elongation (dE) of 19%.

Beispiel 3o ' Example 3o '

Man. vermischt 1oo Gewichtsteile in üblicher Weise hergestelltes Polyathylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl /J*\/ von o,65 dl/g mit 18 Gewichtsteilen einer Verbindung der folgenden FormelMan. mixes 100 parts by weight of conventionally produced polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity / J * \ / of 0.65 dl / g with 18 parts by weight of a compound of the following formula

ρ „ ν-)— _{(n h} ρ "ν -) - _{(n h}

und^rührt die Mischung während 3o Minuten in geschmolzenem Zustand unter einem Stickstoffstrom. Die Mischung wird dann zu Strängen extrudiert, die zu Pellets zerschnitten werden, die ihrerseits mit einer Strangpresse mit einem Durchmesser von 25 mm versponnen werden, wonach das Strangpressgut zu Polyesterfäden verstreckt wird, die einen Phosphorgehalt von 1,2 Gewichtsprozent besitzen.and ^ stir the mixture in the molten state for 30 minutes under a stream of nitrogen. The mixture then becomes too Strands are extruded, which are cut into pellets, which in turn are extruded with an extruder with a diameter of 25 mm are spun, after which the extruded material to polyester threads is stretched, which have a phosphorus content of 1.2 percent by weight.

509826/10 21509826/10 21

Die so erhaltenen Fäden zeigen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 5 und einem LOI-Wert von 25,7 % manifestiert, und besitzen einen Y.I.-Wert von o,9, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 7» eine Reißfestigkeit (dT) von 4,2 g/den, und eine Dehnung (dE) von 21,3 %. The threads obtained in this way show excellent flame resistance, which manifests itself in a frequency of flame contact of 5 and an LOI value of 25.7%, and have a YI value of 0.9, a light resistance (yellowing) of class 7 » a tear strength (dT) of 4.2 g / den, and an elongation (dE) of 21.3 %.

Beispiel 51Example 51

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 1oo Gewichtsteilen von in üblicher V/eise synthetisiertem Poly-p-äthylenhydroxybenzoat mit einer Grenzviskositätszahl /jyj von o,68 dl/g und 5 Gewichtsteilen einer Verbindung der folgenden FormelA reaction vessel is charged with 100 parts by weight of conventionally synthesized poly-p-ethylene hydroxybenzoate with an intrinsic viscosity / jyj of 0.68 dl / g and 5 parts by weight of a compound of the following formula

(η Η 12)(η Η 12)

und schmilzt die Mischung unter Rühren im Vakuum während 6o Minuten. Dann wird die Schmelze unter Einwirkung eines Stickstoff drucks aus einer Spinndüse extrudiert, die 2o Löcher mit einem Durchmesser von o,25 mm aufweist. Die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man Polyesterfäden erhält, die einen Phosphorgehalt von 1,8 Gewichtsprozent besitzen.and the mixture melts with stirring in vacuo for 60 minutes. Then the melt is under the action of a nitrogen Pressure extruded from a spinneret which has 2o holes with a diameter of 0.25 mm. The spun threads are drawn and heat-treated to obtain polyester filaments which have a phosphorus content of 1.8 percent by weight own.

Die erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 6 und einem LOI-Wert von 26,1 % manifestiert, und besitzen einen Y.I.-Wert von 1,4, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 7, eine Reißfestigkeit (dT) von 3,6 g/den, und eine Dehnung (dE) von 27 %.The threads obtained have excellent flame resistance, which manifests itself in a frequency of flame contact of 6 and an LOI value of 26.1%, and have a Y.I. value of 1.4, a light resistance (yellowing) of the Class 7, a tensile strength (dT) of 3.6 g / den, and an elongation (dE) of 27%.

Zu Vergleichszwecken wiederholt man dieses Beispiel ohne die Zugabe der Verbindung der obigen Formel. Die erhaltenen Fäden besitzen eine schlechte Flammfestigkeit, die sich in der Häu-For comparison purposes, this example is repeated without the Addition of the compound of the above formula. The threads obtained have poor flame resistance, which is

509826/ 1021509826/1021

figkeit des Flammenkontakts von 2 und einem LOI-Wert von 19»8 % manifestiert, und zeigen eine Reißfestigkeit (dT) von 3»7 g/den, und eine Dehnung (dE) von 3o %· ability of flame contact of 2 and an LOI value of 19 »8%, and show a tensile strength (dT) of 3» 7 g / den, and an elongation (dE) of 3o % ·

Beispiele 32 bis 37 und Vergleichsbeispiel 16 Man setzt eine vorgeschriebene Menge einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I unter einer Stickstoffatmosphäre zu 25o Gewichtsteilen der Schmelze eines Polyäthylenterephthalats mit einer Grenzviskositätszahl fy] von ο,66 bis o,74- dl/g zu, das man zuvor in üblicher Weise aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol hergestellt hat. Die . Mischung wird dann während 3o Minuten gerührt und direkt über eine Spinndüse versponnen, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes befestigt ist. Die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man flammfeste Polyesterfäden erhält, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt sind. EXAMPLES 32 TO 37 AND COMPARATIVE EXAMPLE 16 A prescribed amount of a compound of the above general formula I is added under a nitrogen atmosphere to 250 parts by weight of the melt of a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity fy] of ο.66 to 0.74 dl / g, the one has previously prepared in the usual way from dimethyl terephthalate and ethylene glycol. The . Mixture is then stirred for 30 minutes and spun directly through a spinneret attached to the lower portion of the reaction vessel. The spun threads are drawn and heat-treated to obtain flame-retardant polyester threads, the properties of which are summarized in Table VII below.

509826/1021509826/1021

Beisp.
Nr.Ex.
No. flammfest machendes Mittelflame retardant zugesetz.
Menge
, (Gew.T.)addition.
lot
, (Parts by weight) Eigenschaften der FädenProperties of the threads Phos.
Geh.
(Gew.Phos.
Go
(Weight Brom
geh.bromine
go dT
(s/ _N
den.)dT
(s / _N
the.) j
s_o>\ \ Farbej
s _o > \ \ color weißWhite Ϊ.Ι.-
vVertΪ.Ι.-
vVert Flammfestigkeit
der FädenFlame retardancy
the threads LOI-
We rtLOI-
Value ii Kontr.Contr. Verbindung der allgem.
Formel IConnection of the general
Formula I. OO OO OO S3S3 35 weiß35 white weißWhite o,9o, 9 Häufigk.
d.Flamm.
Kontakts
(Anzahl)Often
d.flame.
Contacts
(Number) 2o,12o, 1 Beispo 5Example 5 6,36.3 o,5o, 5 2,12.1 4,14.1 I
29 jweiß
j I.
29 y white
j !hell-
igrau!bright-
gray 1,11.1 11 26,426.4 Bei
spiel 32
iat
game 32
i 12,512.5 1,01.0 5,25.2 3,53.5 26 iweiß26 white hell
ige Ibbright
ige Ib 1,31.3 44th 28,128.1 ; Beisp.33; Example 33 : 9,5: 9.5 !
1,0!
1.0 2,62.6 3,83.8 3030th schwarzblack 1,21.2 55 •27,2• 27.2 ί Bei-
: spiel 34ί At-
: game 34 IIII ^; 5
I ^; 5
I. ι
0,25ι
0.25 3,53.5 4,24.2 3o3o 1,01.0 55 25,") 25, ") Bei- ■
spiel 35
tAt- ■
game 35
t I 3I 3 2o2o i ίi ί 1414th 2,62.6 3131 2,22.2 44th 28,328.3 Beisp.36Example 36 •-4-P = N ->x
O —\/~ Br• -4-P = N -> x
O - \ / ~ Br 2o2o j
I 2,5j
I 2.5 ι
6,4
ιι
6.4
ι i
2,5
I
1
ii
2.5
I.
1
i 2929 2 5
\ 2 5
\ 66th 28,428.4 Bei-
: spiel 37At-
: game 37 4o4o _;5,o _; 5, o 12,812.8 ,es könn.
k.Fäd.
f:eb .werd., it can.
k.Fäd.
f: eb. 66th Vergl.
BeA. 3p. 16Cf.
BeA. 3p. 16 ι OCH₂
-fP = N ^_{2 5}
! 0-(3-Br'ι OCH ₂
-fP = N ^ _{2 5}
! 0- (3-Br ' ii

Vergleichsbeispiele 17 bis 23Comparative Examples 17 to 23

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 25o Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 24-0 Gewichtsteilen Äthylenglykol, einer vorgeschriebenen Menge Dimethyltetrabromphthalat (MBP) und o,1 Gewichtsprozent Zinkacetat und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 18o°C. Die Reaktion wird während zwei Stunden fortgesetzt, wobei kontinuierlich das als Nebenprodukt der Reaktion anfallende Methanol abgezogen wird. Dann wird eine Äthylenglykolflüssigkeit, die eine vorgeschriebene Menge Trimethylphosphat (TPPI) und o,1 Gewichtsteile Antimontrioxid enthält, zu der Reaktionsmischung zugesetzt, wonach die Temperatur nach und nach gesteigert und der Druck vermindert werden. Die Polymerisation wird während 12o Minuten bei 275°C und bei einem Druck von o,5 mm Hg fortgesetzt, um die Polyäthylenterephthalat-Synthese zu vervollständigen. Das erhaltene Polymerisat wird direkt aus der Schmelze durch eine Spinndüse versponnen, die an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes befestigt ist, und die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man flammfeste Polyesterfäden erhält, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt sind.A reaction vessel is charged with 250 parts by weight of dimethyl terephthalate, 24-0 parts by weight of ethylene glycol, one prescribed amount of dimethyl tetrabromophthalate (MBP) and 0.1 percent by weight zinc acetate and heated the mixture under Stir to 180 ° C. The reaction is continued for two hours with the continuous by-product the reaction occurring methanol is drawn off. Then an ethylene glycol liquid, which is a prescribed Amount of trimethyl phosphate (TPPI) and 0.1 part by weight of antimony trioxide contains, added to the reaction mixture, after which the temperature is gradually increased and the pressure is reduced will. The polymerization is continued for 12o minutes at 275 ° C and at a pressure of 0.5 mm Hg to the Complete polyethylene terephthalate synthesis. The polymer obtained is passed through directly from the melt a spinneret attached to the lower portion of the reaction vessel, and the spun filaments are spun drawn and heat-treated to obtain flame-retardant polyester threads, the properties of which are given in the table below VIII are summarized.

509826/ 1021509826/1021

Tabelle VIIITable VIII

Beispiel
Nr.example
No. flammfest machendes
Mittel- und zugegebene
Menge
(Gewichtsteile)flame retardant
Medium and admitted
lot
(Parts by weight) 2,52.5 Eigenschaften der Fäden , -π...Properties of the threads, -π ... Phos.
Geh.
(Gew.
50 Phos.
Go
(Weight
50 Brom
geh.
(Gew.bromine
go
(Weight dT
(g/den.)dT
(g / den.) dKdK Farbecolour Y.I.
WertYI
value Häufigkeit
des Flamm.
Kontakts
(Anzahl)frequency
of the flame.
Contacts
(Number) LOI-
Wert
f O^ *\
v /0 J LOI-
value
f O ^ * \
v / 0 y Vergl.
Beisp.17Cf.
Example 17 BB. 6,26.2 o,1o, 1 11 4,24.2 3737 weißWhite 1,21.2 22 22,422.4 Vergl.
Beisp.18Cf.
Example 18 B:
O = ]B:
O =] 1o,41o, 4 o,5o, 5 11 3,93.9 3o3o weißWhite 1,51.5 33 24,324.3 Vergl.
Beisp.19Cf.
Example 19 rr 11,511.5 1,o1, o 11 3,53.5 3131 hell
gelbbright
yellow 5,35.3 33 24,424.4 Vergl.
Beisp.2oCf.
Example 2o ^GOOGH₃
Γ^ GoogH ₃
Γ 15,315.3 o,5o, 5 55 2,82.8 2525th hell
graubright
Gray 5,55.5 44th 25,625.6 Vergl.
Beisp.21Cf.
Example 21 25,025.0 1,01.0 55 2,62.6 2626th gelbyellow 9,49.4 44th 25,825.8 Vergl.
Beisp.22Cf.
Example 22 27,527.5 1,o1, o 1515th es können
keine Fäden
gebildet
werdenit can
no threads
educated
will schwarzblack Vergl.
Beisp.23Cf.
Example 23 3,o3, o 55 es können
keine Fäden
gebildet
werdenit can
no threads
educated
will schwarz
i
Iblack
i
I.

LD CD OOLD CD OO

Beispiel 38Example 38

Man "beschickt ein Reaktionsgefäß mit 25o Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 24o Gewichtsteilen Äthylenglykol und
o,1 Gewichtsteilen Zinkacetat und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 1So⁰C, wobei man die Reaktion während zwei
Stunden durchführt und kontinuierlich das als Nebenprodukt der Reaktion anfallende Methanol abzieht. Dann gibt man
eine Äthylenglykolflüssigkeit, die ο,2 Gewichtsteile. Trimethylphosphat, ο,7 Gewichtsteile Titanoxid und o,1 Gewichtsteil Antimontrioxid enthält, zu der Reaktionsmischung zu und steigert die Temperatur nach und nach und vermindert den Druck. Die Polymerisation wird während zwei Stunden bei 275°G "und einem Druck von o,2 bis 0,6 mm Hg fortgesetzt, wobei man ein Polyathylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl /öpf von 0,65 dl/g erhält.A reaction vessel is charged with 250 parts by weight of dimethyl terephthalate, 24o parts by weight of ethylene glycol and
0.1 part by weight of zinc acetate and heated the mixture with stirring to 1So ⁰ C, the reaction for two
Carries out hours and continuously withdraws the methanol obtained as a by-product of the reaction. Then you give
an ethylene glycol liquid that is ο, 2 parts by weight. Trimethyl phosphate, containing 0.7 parts by weight of titanium oxide and 0.1 part by weight of antimony trioxide, is added to the reaction mixture and gradually increases the temperature and reduces the pressure. The polymerization is continued for two hours at 275 ° G "and a pressure of 0.2 to 0.6 mm Hg, a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity / opf of 0.65 dl / g being obtained.

Das erhaltene Polymerisat wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck mit 15° Gewichtsteilen einer
Mischung vermischt, die ein zyklisches Trimeres und ein
zyklisches Tetrameres der folgenden FormelThe polymer obtained is under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure with 15 ° parts by weight of a
Mixture mixes a cyclic trimer and a
cyclic tetramer of the following formula

(n fe 3,25)(n fe 3.25)

enthält, worauf man die Mischung während 30 Minuten in geschmolzenem Zustand-und dann während weiterer 80 Minuten im Vakuum rührt. Die Schmelze wird zu Strängen extrudiert, die dann zu Stückchen zerschnitten werden.contains, whereupon the mixture for 30 minutes in melted State and then stirred in vacuo for a further 80 minutes. The melt is extruded into strands that then cut into pieces.

Anschließend werden 80 Gewichtsteile-Stückchen aus nicht
modifiziertem, in üblicher V/eise hergestelltem Polyathylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl p\f von 7o dl/g mit 2o Gewichtsteilen der in der obigen Weise erhaltenen
Stückchen aus dem modifizierten Polyathylenterephthalat vermischt, worauf die Mischung während 30 Minuten unter einemThen 80 parts by weight of pieces will not be
modified polyethylene terephthalate produced in the usual way with an intrinsic viscosity p \ f of 70 dl / g with 20 parts by weight of that obtained in the above manner
Chunks of the modified polyethylene terephthalate mixed, whereupon the mixture for 30 minutes under a

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Stickstoffstrom gerührt und aus einer Spinndüse extrudiert wird, die 32 Löcher mit einem Durchmesser von o,3 mm aufweist, wozu man eine Schnecke mit einem Durchmesser von 2o mm verwendet. Die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man Polyesterfäden erhält, die einen Phosphorgehalt von o,98 Gewichtsprozent besitzen.Nitrogen stream is stirred and extruded from a spinneret which has 32 holes with a diameter of 0.3 mm, for which a screw with a diameter of 20 mm is used. The spun threads are drawn and heat-treated to obtain polyester threads which have a phosphorus content of 0.98 percent by weight.

Die erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich durch eine Häufigkeit des Flammenkontakts von 5 und einen LOI-Wert von 27,4- % manifestiert, und besitzen einen Y.I.-Wert von 1,1, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 7* eine Reißfestigkeit (dT) von 4,o g/den, und eine Dehnung (dE) von 26 °/o. 'The threads obtained have excellent flame resistance, which is manifested by a frequency of flame contact of 5 and an LOI value of 27.4 % , and have a YI value of 1.1, a light resistance (yellowing) of class 7 * a tensile strength (dT) of 4, og / den, and an elongation (dE) of 26% . '

Vergleichsbeispiel 24-Comparative Example 24-

Man vermischt 3 Gewichtsteile von Stückchen des gemäß Beispiel 38 hergestellten modifizierten Stamm-Polyäthylenterephthalats mit 97 Gewichtsteilen Stückchen von gemäß Beispiel 38 hergestelltem, nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat und wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 38 unter Anwendung dieser Mischung. Die erhaltenen Fäden, die einen Phosphorgeha.lt von o,17 Gewichtsprozent besitzen, zeigen eine Flammfestigkeit, die einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 2 und einem LOI-Wert von 22,1 % entspricht,3 parts by weight of pieces of the example are mixed 38 modified parent polyethylene terephthalate produced with 97 parts by weight of pieces of unmodified polyethylene terephthalate prepared according to Example 38 and repeats the procedure of Example 38 using this mixture. The threads obtained that have a phosphorus content of 0.17 percent by weight, show a flame resistance, the frequency of flame contact of 2 and an LOI value of 22.1%,

Beispiel 39Example 39

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 7o Gewichtsteilen eines in üblicher Weise synthetisierten Poly-p-Äthylenhydroxybenzoats mit einer Grenzviskositatszahl /MJ von o,68 dl/g und 3o Gewichtsteilen einer Verbindung der folgenden FormelA reaction vessel is charged with 70 parts by weight of a conventionally synthesized poly-p-ethylene hydroxybenzoate having an intrinsic viscosity / MJ of 0.68 dl / g and 30 parts by weight of a compound of the following formula

(n = 16,5)(n = 16.5)

C (CH₃)₃ C (CH ₃ ) ₃

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und schmilzt die Mischung während 3o Minuten im Vakuum und vermischt sie durch Rühren. Dann-wird die Schmelze unter Stickst off druck in Form von Strängen extrudiert. Die Stränge werden zu Schnitzeln zerschnitten.and the mixture melts in vacuo for 30 minutes mix them by stirring. Then-the melt is taking Stickst off print extruded in the form of strands. The strands are cut into chips.

Dann beschickt man ein Reaktionsgefäß mit 5p Gewichtsteilen des in der obigen Weise erhaltenen modifizierten Polyesters und 1oo Gewichtsteilen des obigen nicht modifizierten PoIyp-äthylenhydroxybenzoats und schmilzt die Mischung während Jo Minuten unter einem Stickstoffstrom und vermischt sie durch Rühren. Dann extrudiert man die Mischung unter Stickstoff druck aus einer Spinndüse, die 2o Löcher mit einem Durchmesser von 0,25 mm aufweist und sich an dem unteren Bereich des Reaktionsgefäßes befindet. Die versponnenen Fäden werden verstreckt und wärmebehandelt, wobei man Polyesterfäden erhält, die einen Phosphorgehalt von 1,6 Gewichtsprozent besitzen.A reaction vessel is then charged with 5 parts by weight of the modified polyester obtained in the above manner and 100 parts by weight of the above unmodified polyethylene hydroxybenzoate and melt and mix the mixture for 5 minutes under a stream of nitrogen by stirring. The mixture is then extruded under nitrogen pressure from a spinneret which has 2o holes with a diameter of 0.25 mm and is located on the lower area of the reaction vessel. The spun threads are drawn and heat treated using polyester threads obtained, which has a phosphorus content of 1.6 percent by weight own.

Die erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 5 und einem LOI-Wert von 27,1 % widerspiegelt, und besitzen einen Y.I.-Wert von 2,1, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 6, eine Reißfestigkeit (dT) von 3» 8 g/den, und eine Dehnung (dE) von ^>Λ %. ■ The threads obtained have excellent flame resistance, which is reflected in a frequency of flame contact of 5 and an LOI value of 27.1%, and have a YI value of 2.1, a light resistance (yellowing) of class 6, a Tear strength (dT) of 3 »8 g / den, and an elongation (dE) of ^> Λ%. ■

Beispiel example A-oA-o

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 25o Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 24-0 Gewichtsteilen Äthylenglykol, o,1 Gewichtsteilen Zinkaeetat und. 5o Gewichtsteilen TPNE-B, das man zuvor hergestellt hat,und erhitzt die Mischung auf 18o°C. Die Reaktion wird während zwei Stunden fortgesetzt, wobei man das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Methanol abzieht. Dann wird die Temperatur nach und nach erhöht und der Druck vermindert. Die Polymerisation wird während zwei Stunden bei 275°C und bei einem Druck von o,1 bis 0,5 mia Hg fortgesetzt. Der in dieser Weise erhaltene modifizierte Polyester wirdA reaction vessel is charged with 250 parts by weight of dimethyl terephthalate, 24-0 parts by weight of ethylene glycol, o, 1 Parts by weight of zinc acetate and. 50 parts by weight of TPNE-B, which was previously prepared, and heat the mixture to 180 ° C. The reaction is continued for two hours, the methanol formed as a by-product of the reaction being stripped off. Then the temperature is gradually increased and the pressure is reduced. The polymerization takes place for two hours 275 ° C and continued at a pressure of 0.1 to 0.5 mia Hg. The modified polyester thus obtained becomes

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in geschmolzenem Zustand mit Joo Gewichtsteilen zuvor hergestelltem Polyäthylenterephthalate mit einer Grenzviskositatszahl /\7 von o,65 dl/g vermischt, und die Mischung wird während 3o Minuten unter einem Stickstoffstrom gerührt und dann in Form von Strängen extrudiert. Die Stränge werden zu Schnitzeln zerschnitten, die eine Grenzviskositatszahl ß\J von o,62 dl/g besitzen, und werden dann mit Hilfe einer Strangpresse mit einem Durchmesser von 25 mm versponnen. Das Strangpressgut wird verstreckt, wobei man Polyesterfäden mit einer Grenzviskositatszahl /fyj von o,58 dl/g erhält, die einen Phosphorgehalt von 1,8 Gewichtsprozent besitzen.in the molten state with Joo parts by weight of previously prepared polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity / \ 7 of 0.65 dl / g, and the mixture is stirred for 30 minutes under a stream of nitrogen and then extruded in the form of strands. The strands are cut into chips which have a limiting viscosity number β \ J of 0.62 dl / g, and are then spun with the aid of an extruder with a diameter of 25 mm. The extruded material is drawn to obtain polyester filaments with an intrinsic viscosity / fyj of 0.58 dl / g and a phosphorus content of 1.8 percent by weight.

Die erhaltenen Fäden besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, die sich in einer Häufigkeit des Flammenkontakts von 6 und einem LOI-Wert von 27,9 % manifestiert, und besitzen einen Y.I.-Wert von 2,o, eine Lichtbeständigkeit (Vergilben) der Klasse 7» eine Reißfestigkeit (dT) von 4,1 g/den, und eine Dehnung (dE) von 26 %. The threads obtained have excellent flame resistance, which is manifested in a frequency of flame contact of 6 and an LOI value of 27.9%, and have a YI value of 2.0, a light resistance (yellowing) of class 7 »one Tear strength (dT) of 4.1 g / den, and an elongation (dE) of 26 %.

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Claims (18)

1. Flammfeste thermoplastische Polymerisatmasse, dadurch g e k e η η z,e i c h η e t, daß sie ein thermoplastisches Polymerisat und als flammfest machendes Mittel mindestens eine darin eingearbeitete, geradkettige oder zyklische Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I1. Flame-resistant thermoplastic polymer composition, thereby g e k e η η z, e i c h η e t that it is a thermoplastic Polymer and, as a flame-retardant agent, at least one straight-chain or incorporated therein cyclic compound of the following general formula I in derin the R^ und R₂, clie gleichartig oder verschieden sein können, gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische. Gruppen,R 1 and R ₂ , which can be identical or different, optionally substituted aliphatic or aromatic. Groups, η eine den mittleren Polymerisationsgrad angebende Zahl mit einem Wert von mindestens 3 und χ bzw. y 0 oder 1 bedeuten,η is a number indicating the average degree of polymerization with a value of at least 3 and χ or y are 0 or 1, in einer Menge von o_so5 bis 7»o Gewichtsprozent, als Phosphor gerechnet und auf die thermoplastische Polymerisatmasse bezogen,
umfaßt. .calculated in an amount of o _s o5 to 7 »o weight percent, as phosphorus and based on the thermoplastic Polymerisatmasse,
includes. . 2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten ist, in der die Gruppen Rx, und R^ aliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten, die gegebenenfalls durch kein Halogen enthaltende Substituenten substituiert sind..2. polymer composition according to claim 1, characterized in that that a compound of the general formula I is contained in which the groups Rx, and R ^ aliphatic or aromatic groups which are optionally substituted by no halogen-containing substituents are substituted .. 50 9826/102 150 9826/102 1 3· Polymerisatmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen
Formel I enthalten ist, in der die Gruppen R^ und Rp unsubstituierte aliphatisch^ und/oder aromatische Gruppen
bedeuten.3 · polymer composition according to claim 2, characterized in that a compound of the general
Formula I is contained in which the groups R ^ and Rp are unsubstituted aliphatic ^ and / or aromatic groups
mean. 4·. Polymerisatmasse nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen
Formel I enthalten ist, in der die Gruppen R^.und R- unsubstituierte aromatische Gruppen bedeuten.4 ·. Polymer composition according to claim 3> characterized in that a compound of the general
Formula I is contained in which the groups R ^. And R- mean unsubstituted aromatic groups. 5· Polymerisatmasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten sind, in denen χ und y eine Zahl mit
einem Wert von 1 bedeuten.5 · polymer composition according to claim 4-, characterized in that it contains compounds of the general formula I in which χ and y are a number with
mean a value of 1. 6. Polymerisatmasse nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammfest machendes Mittel ein zyklisches Trimeres (das im folgenden als "TPNE" bezeichnet wird) der folgenden Formel6. polymer composition according to claim 5i, characterized in that that it is a cyclic trimer (hereinafter referred to as "TPNE") as a flame retardant becomes) of the following formula enthält.contains. JJ \-0 O \ -0 O ~\~ \
JJ yy / \/ \ ι— ι - N NN N //// \ I Il\ I Il \=\ = ^_n ^-D "ρ^ _n ^- D "ρ FF. '-0'-0 -- 509826/ 1021509826/1021 7. Polymerisatmasse nach. Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Verbindung TPNE einen solchen Reinheitsgrad besitzt, daß sie einen Schmelzpunkt im Bereich von 1o5 bis 1"17°C aufweist.7. Polymer composition according to. Claim. 6, characterized in that that the contained compound TPNE has such a degree of purity that it has a melting point in the range from 1o5 to 1 "17 ° C. 8. Polymerisatmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Verbindung TPNE einen solchen Reinheitsgrad besitzt, daß in dem Infrarotabsorptionsspektrum im Bereich von 16oo bis 1?oo cm keine Absorptionsbande auftritt.8. polymer composition according to claim 6, characterized in that that the contained compound TPNE has such a degree of purity that in the infrared absorption spectrum no absorption band occurs in the range from 160 to 100 cm. 9. Polymerisatmasse nach Anspruch 6, dadurch g e k e η nze ichnet, daß die enthaltene Verbindung TPNE in einem solchen Maß gereinigt ist, daß sie eine gelpermeationschromatographisch bestimmte Reinheit von mindestens 95 °/° besitzt.9. Polymer composition according to claim 6, characterized in that the compound TPNE contained is purified to such an extent that it has a purity, determined by gel permeation chromatography, of at least 95 ° / ° . 10. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R. und R^ Alkylgruppen oder Arylgruppen, die unsubstituiert oder durch einen kein' Brom enthaltenden Substituenten substituiert sind, und/ oder eine Brom-substituierte Arylgruppe bedeuten, und die Polymerisatmasse einen Bromgehalt von 1,o bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die thermoplastische Polyme— risatmasse, aufweist·10. polymer composition according to claim 1, characterized in that that it contains a compound of the general formula I in which R. and R ^ alkyl groups or Aryl groups that are unsubstituted or replaced by a no ' Are substituted bromine-containing substituents, and / or a bromine-substituted aryl group, and the polymer mass has a bromine content of 1.0 to 15 percent by weight, based on the thermoplastic polymer risatasse, has 11. Polymerisatmasse nach Anspruch 1o, dadurch g e k e η nz'ei c h η e t, daß sie einen Phosphorgehalt im Bereich11. polymer composition according to claim 1o, characterized g e k e η nz'ei c h η e t that they have a phosphorus content in the range 50 9826/102150 9826/1021 von o,o5 his 4,ο Gewichtsprozent, bezogen auf die thermoplastische Polymerisatmasse, besitzt.from o, o5 to 4, ο percent by weight, based on the thermoplastic Polymer composition, possesses. 12. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Polymerisat ein Polyester und/oder ein Polyamid enthält.12. Polymer composition according to claim 1, characterized in that that it contains a polyester and / or a polyamide as the thermoplastic polymer. 13. Polymerisatmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Polymerisat einen linearen aromatischen Polyester enthält.13. Polymer composition according to claim 12, characterized in that that it contains a linear aromatic polyester as the thermoplastic polymer. 14. Polymerisatmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Phosphorgehalt von o,4
bis 5,ο Gewichtsprozent, bezogen auf die thermoplastische Polymerisatmasse, aufweist.14. Polymer composition according to claim 13, characterized in that it has a phosphorus content of 0.4
to 5, ο percent by weight, based on the thermoplastic polymer composition. 15. Polymerisatmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Phosphorgehalt im Bereich von 0,5 bis 4,o Gewichtsprozent, bezogen auf die thermoplastische Polymerisatmasse, aufweist.15. Polymer composition according to claim 14, characterized in that that they have a phosphorus content in the range from 0.5 to 4.0 percent by weight, based on the thermoplastic Polymer composition, has. 16. Polymerisatmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Polymerisat ein Polyamid enthält.16. Polymer composition according to claim 12, characterized in that that it contains a polyamide as a thermoplastic polymer. 17. Polymerisatmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Phosphorgehalt im Bereich von 1,o bis 7,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die thermoplastische Polymerisatmasse, aufweist.17. Polymer composition according to claim 16, characterized in that that they have a phosphorus content in the range from 1.0 to 7.0 percent by weight, based on the thermoplastic Polymer composition, has. 509826/ 1021509826/1021 - 65 - . ■- 65 -. ■ 18. Polymerisatmasse nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Phosphorgehalt im Bereich von 2,o bis 7,ο Gewichtsprozent, "bezogen auf die thermoplastische Polymerisatmasse, besitzt.18. Polymer composition according to claim 17> characterized, that they have a phosphorus content in the range of 2, o to 7, o weight percent, "based on the thermoplastic Polymer composition, possesses. 509 826/1021509 826/1021 LeerseiteBlank page