Gegenstand des Hauptpatentes ist die Verwendung von Verbindungen der Formel
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in der R1 und R2 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, oder R1 und R2 zusammen Di- oder Trimethylen oder alkylsubstituierte Di- oder Trimethylen, wobei Alkyl 1-18 Kohlenstoffatome aufweist, und R3 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, als Sensibilisatoren bei der Photopolymerisation polymerisierbarer Verbindungen, oder von deren Gemischen.
In einer weiteren Ausbildung dieser Erfindung wurde gefunden, dass auch die Verbindungen der Formel I
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worin Rl eine Gruppe der Formel -(CH2)n-X ist und X Halogen,
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bedeutet, n eine Zahl von 1 bis 3 ist, R2 Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellt und Ar1, Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen höchstens trisubstituierten Phenylrest bedeuten, als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation von polymerisationsfähigen Systemen, die ungesättigte Verbindungen enthalten, verwendet werden können.
Bevorzugt ist dabei die Verwendung solcher Verbindungen der Formel I, worin R1 eine Gruppe der Formel -(CH2)n-X ist und X Chlor, Brom, -OR3, -SR3, -OPhenyl oder -SPhenyl bedeutet, n 1 oder 2 ist, R2 Alkyl mit 1-3 C-Atomen darstellt und Arl und Ar2 die oben gegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I worin R1 -CH2-X darstellt und X Chlor, Brom oder -OCH3 ist und Arl und Ar2 Phenyl bedeuten.
R2 in seiner Bedeutung als Alkyl mit 1-4 C-Atomen kann dabei Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec. Butyl oder tert. Butyl sein.
Beispiele für Aryl, Ar2 und Ar3 in der Bedeutung eines substituierten Phenylrestes sind: 4-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3-Methylphenyl, 4-sec. Butylphenyl, 2-Chlor-4-äthylphenyl, 4-Äthoxyphenyl, 2-Methoxy-4-chlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl oder 3,5-Dichlor 4-propoxyphenyl.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind: Benzil-di(2-methoxyäthyl)acetal, Benzil-di(2-äthoxyäthyl) acetal, Benzil-di(2-chloräthyl)acetal, Benzil-di(2-brom äthyl)acetal, Benzil-di(2-chlorpropyl)acetal, Benzil-di (2-methylthioäthyl)acetal, Benzil-di(2-tert. butylthioäthyl)acetal, Benzil-di(2-phenylthioäthyl)acetal, Benzil-di(2-phenoxyäthyl)acetal, Benzil-di(2-acetoxyäthyl)acetal, Benzil-di(2-butyroxyäthyl)acetal, Benzil-di(2-äthoxycarbonyläthyl)acetal, Benzil-di(3 -methoxycarbonylpropyl) acetal, Trimethylbenzil-di(2-methoxyäthyl) acetal.
Die Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen.
Ihre Herstellung kann nach dem in der Schweizer Patentschrift 575 360 beschriebenen Weise durch Umsetzung der entsprechenden aromatischen 1,2-Diketone mit einem Schwefligsäureester der Formel (RlCH20)2SO in Gegenwart von starken Säuren erfolgen. Eine andere, bisher noch nicht beschriebene Herstellungsmethode ist die Umsetzung von aromatischen 1,2 Diketonen mit Thionylchlorid und einem Alkohol der Formel RlCH20H, wie sie im folgenden an Hand der Herstellung von Benzil-di-ss-methoxy-äthyl-acetal beispielhaft beschrieben ist.
Herstellung von Benzil-di- B-methoxyäthyl-aceta1
21,0 g Benzil werden in 23,8 g Thionylchlorid suspendiert und auf 0o abgekühlt. Innert 30 Minuten werden in diese Suspension 30,4 g ss-Methoxyäthanol eingetropft, wobei unter Kühlen die Temperatur zwischen 2-70 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird innert 6 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Hierauf wird
1 Stunde auf 60 erwärmt. Anschliessend wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in 40 ml Isopropanol aufgenommen und mit 3 g Kaliumcarbonat und 0,6 ml Trimethylphosphit versetzt. Unter Kühlen werden 35 ml Wasser eingetropft, wobei sich weisse Kristalle abzuscheiden beginne. Diese werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.
Man erhält so Benzil-di-13-methoxyäthyl-acetal in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 67 690.
Die Benzil-monoacetale der Formel I können in derselben Weise wie die Verbindungen des Hauptpatentes als Sensibilisatoren zur Photopolymerisation von polymerisationsfähigen Systemen, die ungesättigte Verbindungen enthalten, verwendet werden. Solche Systeme sind beispielsweise ungesättigte Monomere wie Acrylsäuremethylester, -äthylester, -n- oder tert.
Butylester, Methacrylsäurealkylester wie Methylmethacrylate oder Äthylmethacrylat, Di-(meth)-acrylate von aliphatischen Diolen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-disubstituierte Acrylamide und Methacrylamide, Vinylacetat, Vinylacrylat, Vinylpropionat, Bernsteinsäuredivinylester, Isobutylvinyläther, Butandiol-l ,4-divinyläther, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzole, Vinylnaphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Äthylenglykol-diallyläther, Pentaerythrit-tetraallyl äther und die Mischungen solcher Monomere.
Photopolymerisierbare Systeme sind weiterhin ungesättigte
Polymere und deren Mischungen mit ungesättigten Monome ren. Hierzu gehören vor allem die Mischungen von ungesättig ten Polyestern mit ungesättigten Monomeren. Unter ungesät tigten Polyestern sind beispielsweise die Polykondensations produkte aus a,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren
Derivaten mit Polyolen zu verstehen. Beispiele für a,f3-unge- sättigte Dicarbonsäuren oder deren Derivate sind Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citracon säure. Neben den ungesättigten Dicarbonsäuren können zwecks Abstimmung der Ungesättigtkeitsgrade gesättigte, bzw.
polymerisationsindifferente Dicarbonsäuren mit eingebaut werden. Beispiele dafür sind Bernsteinsäure, Sebacinsäure,
Isophthalsäure, Phthalsäure, halogenierte Phthalsäuren oder die 3,6-Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäure sowie die
Anhydride dieser Dicarbonsäuren.
Als Polyole werden für die Herstellung der Polykondensationsprodukte hauptsächlich Glykole wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Tetramethylenglykol sowie Triäthylenglykol verwendet.
Weitere Modifikationen der ungesättigten Polyesterharze sind durch Einbau von Monocarbonsäuren oder Monoalkoholen möglich.
Diese ungesättigten Polyester werden üblicherweise in Mischung mit ungesättigten Monomeren, die Allyl- oder Vinylgruppen enthalten, vorzugsweise mit Styrol, verwendet.
Solche Gemische lassen sich nach Zusatz von Benzil-monoacetalen der Formel I in vorteilhafter Weise zu Form- oder Überzugsmassen photopolymerisieren.
Formmassen, die mit Verbindungen der Formel I photopolymerisiert werden können, sind beispielsweise sogenannte lufttrocknende Formmassen. Diese sind ungesättigte Polyester, die ausser a,f3-ungesättigten Dicarbonsäureresten auch ss,y- ungesättigte Ätherreste enthalten.
Überzugsmassen, die mit Verbindungen der Formel I photopolymerisiert werden können, sind beispielsweise Lacküberzüge aus ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polymeren. Diese Lacke kann man auch nach dem sogenannten Aktivgrundverfahren photopolymerisieren. Dabei wird die Überzugsmasse mit dem Photoinitiator auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene peroxydhaltige Schicht aufgebracht und anschliessend photopolymerisiert.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch Zusatz der üblichen thermischen Inhibitoren, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Massen Verwendung finden, stabilisiert sein. Als Beispiel dafür seien Hydrochinon, p-Chinon, p-Methoxyphenol, ss-Naphthylamin, ss-Naphtol und Phenole genannt. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können ferner Kupferverbindungen wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphat, quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivate wie N,N-Diäthylhydroxylamin zugesetzt werden. Weiterhin können die photopolymerisierbaren Verbindungen bzw.
Gemische Kettenübertragungsmittel wie Triäthanolamin oder Cyclohexen enthalten.
Um die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes auszuschliessen, ist es vorteilhaft, den Überzugsmassen mit den Photosensibilisatoren Paraffine, Wachse oder wachsartige Stoffe zuzusetzen. Diese schwimmen zu Beginn der Photopolymerisation aus und unterbinden so die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs.
Eine andere Möglichkeit, die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs zu unterbinden, besteht darin, dass man unter Inertgas arbeitet, oder dass dem Polyesterharz UV-durchlässige Füllstoffe wie z.B. bestimmte Silikate zugegeben werden.
Die so gefüllten Formulierungen härten auch bei Gegenwart von Luft rasch unter UV-Bestrahlung, weil die Bindemittelmenge an der Oberfläche reduziert ist.
Auch die Einführung von autoxydablen Gruppen in das zu härtende Harz kann die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes ausschalten. Beispielsweise kann dies durch Copolymerisation mit gewissen Allylverbindungen geschehen.
Weiter können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen üblicher UV-Absorber zugesetzt werden, ohne dass die Reaktivität der Photosensibilisatoren wesentlich beeinträchtigt wird. Ebenso können die Überzugs- und Formmassen mit geringen Mengen an üblichen Träger- und Füllstoffen, sowie sogenannten Thixotropiermitteln, wie Glasfasern, synthetische Fasern, Kieselsäure und Talkum formuliert sein.
Benzil-monoacetale sind ausserdem für die Herstellung von photopolymerisierten Elementen, aus denen nach der Belich tung und durch Auswaschen Reliefformen für Druckzwecke hergestellt werden, anwendbar. Als ungesättigte Polymere in photopolymerisierbaren Schichten zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke sind besonders lineare, synthetische Polyamide geeignet. Photopolymerisierbare ungesättigte Monomere, die in den genannten Polymeren in lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Reliefformen angewandt werden, sind vorzugsweise solche, die mindestens zwei polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie z.B.
Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid sowie Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Diaminen.
Eine weitere Anwendung der Benzil-monoacetale als Photosensibilisatoren liegt in der Trocknung von Druckfarben, die ungesättigte Monomere und ungesättigte Polymere als Bindemittel enthalten, durch UV-Strahlung. Auf der Grundlage von Bindemitteln mit zum Beispiel konjugierten Doppelbindungen lassen sich Druckfarben herstellen, die unter Einwirkung von W-Strahlen in kurzer Zeit trocknen.
Beispiele für solche Bindemittel sind natürliche oder synthetische Konjenöle, ungesättigte Polyesterharze oder polyfunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate. Als Zusätze enthalten solche Druckfarbenbindemittel häufig Kettenübertragungsmittel wie Triäthanolamin oder Cyclohexen, Antiinhibierungsmittel wie Diallylphthalat-Präpolymere, oder Stabilisatoren wie Diäthylhydroxylamin. Für solche Druckfarben-Bindemittel sind die erfindungsgemässen Benzil-monoacetale besonders gut geeignete Katalysatoren für die photochemische Härtung.
Die Benzil-monoacetale der Formel I werden für die angeführten Anwendungsgebiete zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent eingesetzt und zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander.
Der Zusatz der Sensibilisatoren zu den photopolymerisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig sind. Meist kommt es zu einer Lösung der erfindungsgemässen Sensibilisatoren, wodurch deren gleichmässige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet ist.
Die Polymerisation der solcherart sensibiliserten Systeme erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen für die Bestrahlung der die Photosensibilisatoren der Formel I enthaltenden Substrate sind Quecksilbermitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruckstrahler, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 300 und 400 mF liegen.
Die erfindungsgemässe Verwendung der Benzilmonoacetale ist in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben. Hierin bedeuten Teile Gewichtsteile und die Temperatur ist in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1
Photopolymerisation von Methylacrylat
In 10,0 g frisch destilliertem Acylsäuremethylester werden 0,1 g verschiedener bekannter und erfindungsgemässer Sensibilisatoren gelöst. Diese Lösung wird in einem thermostatisierten Wasserbad von 250 in einem Quarzglasrohr von 1,5 cm Durchmesser mit einem Quecksilberdampf-Hochdruckbrenner belichtet. Die Lampe befindet sich in einem Abstand von 10 cm zum Quarzrohr. Vor der Belichtung wird durch die Lösung des Sensibilisators 1 Minute lang Stickstoff durchgeleitet und auch während der Belichtung wird das Durchleiten von Stickstoff fortgesetzt. Die während der Belichtung einsetzende Polymerisation des Monomeren gibt sich durch einen Temperaturanstieg der bestrahlten Lösung zu erkennen. Die Belichtungszeit beträgt 20 Sekunden.
Sofort nach der Belichtung wird die belichtete Lösung abgekühlt, um eine thermische Polymerisation zu verhindern. Die Lösung des gebildeten Polymerisats im Monomeren wird mit geringen Mengen Äthylacetat in einen Rundkolben gespült und anschliessend werden in einem Rotationsverdampfer das Lösungsmittel und der nicht polymerisierte monomere Anteil abdestilliert. Der polymere Rückstand wir im Vakuumtrockenschrank bei 50-60 getrocknet und dann gewogen.
In der folgenden Tabelle sind die nach der vorgehend beschriebenen Versuchsanordnung mit verschiedenen Sensibilisatoren erhaltenen Mengen an Polyacrylsäuremethylester zusammengestellt.
Tabellel Gewichts- Sensibilisator Startzeit Menge an gebildetem prozent in Polyacrylsäure
Sekunden methylester in
Gewichtsprozent
1 Benzoin 11 6,2
1 Benzoinisopropyläther 8 7,7
1 Benzil-di-(2-butoxy- 3 13,5 äthyl)-acetal
1 Benzil-di-(2-phenoxy- 4,5 17 äthyl)-acetal
Ohne Photoinitiator liegt die Polymerisationsmenge unter 0,1%.
Aus den in Tabelle 1 angeführten Zahlen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Photosensibilisatoren gegenüber bekannten Photoinitiatoren die Polymerisation rascher auslösen und höhere Polymerausbeuten ergeben.
Beispiel 2
Härtung von Polyesterharz
0,2 Gewichtsteile von bekannten und erfindungsgemässen
Photosensibilisatoren werden nach folgender Rezeptur in ungesättigtes Polyesterharz eingearbeitet:
10,0 Teile ungesättigtes Polyesterharz (Polyester auf Maleinat basis mit einem Styrolgehalt von 35Xc)
0,2 Teile Photosensibilisator
0,1 Teil einer 10eigen Lösung von Paraffin in Toluol.
Diese Mischung wird bis zur vollständigen Lösung gerührt und anschliessend mit einem Filmzieher (500 mll) auf Glas platten aufgezogen. Die Filme werden mit einer Leuchtstoff lampe mit hohem UV-Anteil in einem Abstand von 5 cm belichtet. Nach einer Belichtungszeit von 20 Minuten wird die
Härte der Filme mit einem Pendelgerät bestimmt (Pendelhärte nach König).
Die Resultate dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2
Sensibilisator Pendelhärte nach König nach 20 Minuten Belichtung
Benzoin 55
Benzoinisopropyläther 82 Benzildi-(2-phenyläthyl)-acetal 85
Benzildi-(2-phenoxyäthyl)-acetal 83
Benzildi-(2-butoxyäthyl)-acetal 90
Benzil-di-ss-methoxyäthylacetal 83
Beispiel 3 Härtung von Druckfarben Eine Mischung von: 70 Teilen Trimethylolpropan-trisacrylat
10 Teilen Diallylphthalat-Präpolymer und 20 Teilen Benzil-di-ss-methoxyäthyl-acetal als Bindemittel für anorganische und organische Pigmente geliert bei Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe in weniger als 1 Sekunde.
The main patent relates to the use of compounds of the formula
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in which R1 and R2 are alkyl with 1-4 carbon atoms, alkenyl with 3 and 4 carbon atoms, cycloalkyl with 6-8 carbon atoms, aralkyl with 7-9 carbon atoms, or R1 and R2 together are di- or trimethylene or alkyl-substituted di- or trimethylene, where Alkyl having 1-18 carbon atoms, and R3 to R8 independently of one another are hydrogen, halogen, alkyl having 14 carbon atoms, alkoxy having 1-4 carbon atoms or phenyl, as sensitizers in the photopolymerization of polymerizable compounds, or of mixtures thereof.
In a further embodiment of this invention it was found that the compounds of the formula I
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wherein Rl is a group of the formula - (CH2) n-X and X is halogen,
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means, n is a number from 1 to 3, R2 is alkyl with 1-4 C atoms and Ar1, Ar2 and Ar3 are each, independently of one another, a phenyl radical which is unsubstituted or at most trisubstituted by halogen, alkyl or alkoxy with 1-4 C atoms , can be used as sensitizers for the photopolymerization of polymerizable systems which contain unsaturated compounds.
The use of compounds of the formula I in which R1 is a group of the formula - (CH2) nX and X is chlorine, bromine, -OR3, -SR3, -OPhenyl or -Sphenyl, n is 1 or 2, R2 is alkyl is preferred with 1-3 carbon atoms and Arl and Ar2 have the meaning given above.
The use of compounds of the formula I in which R1 is -CH2-X and X is chlorine, bromine or -OCH3 and Arl and Ar2 are phenyl is particularly preferred.
R2 in its meaning as alkyl with 1-4 C atoms can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec. Butyl or tert. Be butyl.
Examples of aryl, Ar2 and Ar3 meaning a substituted phenyl radical are: 4-chlorophenyl, 2-bromophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 3-methylphenyl, 4-sec. Butylphenyl, 2-chloro-4-ethylphenyl, 4-ethoxyphenyl, 2-methoxy-4-chlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl or 3,5-dichloro-4-propoxyphenyl.
Examples of compounds of the formula I are: benzil-di (2-methoxyethyl) acetal, benzil-di (2-ethoxyethyl) acetal, benzil-di (2-chloroethyl) acetal, benzil-di (2-bromoethyl) acetal, benzil -di (2-chloropropyl) acetal, benzil-di (2-methylthioethyl) acetal, benzil-di (2-tert. butylthioethyl) acetal, benzil-di (2-phenylthioethyl) acetal, benzil-di (2-phenoxyethyl) acetal , Benzil-di (2-acetoxyethyl) acetal, benzil-di (2-butyroxyethyl) acetal, benzil-di (2-ethoxycarbonylethyl) acetal, benzil-di (3-methoxycarbonylpropyl) acetal, trimethylbenzil-di (2-methoxyethyl) acetal .
The compounds of the formula I are new compounds.
They can be prepared in the manner described in Swiss patent 575,360 by reacting the corresponding aromatic 1,2-diketones with a sulfurous acid ester of the formula (R1CH20) 2SO in the presence of strong acids. Another production method not yet described is the reaction of aromatic 1,2 diketones with thionyl chloride and an alcohol of the formula R 1CH 2 O H, as described below by way of example for the production of benzil-di-ss-methoxy-ethyl-acetal.
Production of benzil-di-B-methoxyäthyl-aceta1
21.0 g of benzil are suspended in 23.8 g of thionyl chloride and cooled to 0 °. 30.4 g of β-methoxyethanol are added dropwise to this suspension in the course of 30 minutes, the temperature being kept between 2-70 with cooling. The reaction mixture is brought to room temperature within 6 hours, a clear solution being obtained. Then will
Heated to 60 for 1 hour. The clear solution is then concentrated on a rotary evaporator, the residue is taken up in 40 ml of isopropanol, and 3 g of potassium carbonate and 0.6 ml of trimethyl phosphite are added. 35 ml of water are added dropwise with cooling, during which time white crystals begin to separate out. These are suctioned off and recrystallized from ethanol.
Benzil-di-13-methoxyethyl-acetal is thus obtained in the form of white crystals with a melting point of 67,690.
The benzil monoacetals of the formula I can be used in the same way as the compounds of the main patent as sensitizers for the photopolymerization of polymerizable systems which contain unsaturated compounds. Such systems are, for example, unsaturated monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or tert.
Butyl esters, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate or ethyl methacrylate, di- (meth) acrylates of aliphatic diols, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N, N-disubstituted acrylamides and methacrylamides, vinyl acetate, vinyl acrylate, vinyl propionate, butyl vinyl ester, succinic acid 4-divinyl ether, styrene, alkyl styrenes, halostyrenes, divinyl benzenes, vinyl naphthalene, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, ethylene glycol diallyl ether, pentaerythritol tetraallyl and the mixtures of such monomers.
Photopolymerizable systems are still unsaturated
Polymers and their mixtures with unsaturated monomers. These include, in particular, mixtures of unsaturated polyesters with unsaturated monomers. Unsaturated polyesters include, for example, the polycondensation products made from α, β-unsaturated dicarboxylic acids or their
To understand derivatives with polyols. Examples of a, f3-unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives are maleic acid,
Maleic anhydride, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid. In addition to the unsaturated dicarboxylic acids, saturated or saturated dicarboxylic acids can be used to adjust the degrees of unsaturation.
Polymerization-indifferent dicarboxylic acids are also incorporated. Examples are succinic acid, sebacic acid,
Isophthalic acid, phthalic acid, halogenated phthalic acids or 3,6-endomethylene-A4-tetrahydrophthalic acid and the
Anhydrides of these dicarboxylic acids.
The polyols used for the preparation of the polycondensation products are mainly glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol and triethylene glycol.
Further modifications of the unsaturated polyester resins are possible by incorporating monocarboxylic acids or monoalcohols.
These unsaturated polyesters are usually used as a mixture with unsaturated monomers which contain allyl or vinyl groups, preferably with styrene.
Such mixtures can be photopolymerized in an advantageous manner to form molding or coating compositions after the addition of benzil monoacetals of the formula I.
Molding compositions which can be photopolymerized with compounds of the formula I are, for example, so-called air-drying molding compositions. These are unsaturated polyesters which, in addition to a, f3-unsaturated dicarboxylic acid residues, also contain ss, y-unsaturated ether residues.
Coating compositions which can be photopolymerized with compounds of the formula I are, for example, lacquer coatings made from unsaturated monomers and unsaturated polymers. These lacquers can also be photopolymerized using the so-called active base process. Here, the coating compound with the photoinitiator is applied to a peroxide-containing layer previously applied to the substrate and then photopolymerized.
The photopolymerizable compounds or mixtures can be stabilized by adding the usual thermal inhibitors which are used in the production of photosensitive compositions. Examples are hydroquinone, p-quinone, p-methoxyphenol, ß-naphthylamine, ß-naphtol and phenols. To increase the stability in the dark, copper compounds such as copper naphthenate, copper stearate or octoate, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, triethyl phosphite, triphenyl phosphite or tribenzyl phosphate, quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium chloride, or trimethylammonium derivatives such as hydroxylammonium chloride or methylhydroxylammonium chloride can also be added. Furthermore, the photopolymerizable compounds or
Contain mixtures of chain transfer agents such as triethanolamine or cyclohexene.
In order to exclude the inhibiting effect of atmospheric oxygen, it is advantageous to add paraffins, waxes or wax-like substances to the coating compositions with the photosensitizers. These swim out at the beginning of the photopolymerization and thus prevent the inhibiting effect of atmospheric oxygen.
Another way of preventing the inhibiting effect of atmospheric oxygen is to work under an inert gas or to add UV-permeable fillers such as e.g. certain silicates are added.
The formulations filled in this way cure rapidly under UV radiation even in the presence of air, because the amount of binder on the surface is reduced.
The introduction of autoxidizable groups into the resin to be hardened can also switch off the inhibiting effect of atmospheric oxygen. For example, this can be done by copolymerization with certain allyl compounds.
Small amounts of conventional UV absorbers can also be added to the molding and coating compositions without the reactivity of the photosensitizers being significantly impaired. The coating and molding compositions can also be formulated with small amounts of customary carriers and fillers, and also so-called thixotropic agents, such as glass fibers, synthetic fibers, silica and talc.
Benzil monoacetals can also be used for the production of photopolymerized elements, from which relief forms for printing purposes are produced after exposure and by washing out. Linear, synthetic polyamides are particularly suitable as unsaturated polymers in photopolymerizable layers for the production of relief forms for printing purposes. Photopolymerizable unsaturated monomers which are used in the polymers mentioned in light-sensitive layers for the production of relief forms are preferably those which contain at least two polymerizable olefinic double bonds and, in addition to the double bonds, also contain amide groups, e.g.
Methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide and bis-acrylic or bis-methacrylamides of diamines.
Another application of benzil monoacetals as photosensitizers is the drying of printing inks, which contain unsaturated monomers and unsaturated polymers as binders, by UV radiation. On the basis of binders with, for example, conjugated double bonds, printing inks can be produced that dry in a short time under the action of UV rays.
Examples of such binders are natural or synthetic Konjen oils, unsaturated polyester resins or polyfunctional acrylates or methacrylates. Such printing ink binders often contain, as additives, chain transfer agents such as triethanolamine or cyclohexene, anti-inhibiting agents such as diallyl phthalate prepolymers, or stabilizers such as diethylhydroxylamine. The benzil monoacetals according to the invention are particularly suitable catalysts for photochemical curing for such printing ink binders.
The benzil monoacetals of the formula I are expediently used in amounts of 0.1 to 20 percent by weight, preferably from about 0.5 to about 5 percent by weight, either alone or in a mixture with one another for the areas of application mentioned.
The sensitizers are generally added to the photopolymerizable systems by simply stirring them in, since most of these systems are liquid. Most of the time, the sensitizers according to the invention dissolve, which ensures their uniform distribution and the transparency of the polymers.
The systems sensitized in this way are polymerized by the known methods of photopolymerization by irradiation with light which is rich in short-wave radiation. Suitable light sources for irradiating the substrates containing the photosensitizers of the formula I are medium-pressure, high-pressure and low-pressure mercury lamps, as well as superactinic fluorescent tubes, the emission maxima of which are in the range between 300 and 400 mF.
The use according to the invention of the benzil monoacetals is described in more detail in the following examples. Here parts are parts by weight and the temperature is given in degrees Celsius.
example 1
Photopolymerization of methyl acrylate
0.1 g of various known sensitizers according to the invention are dissolved in 10.0 g of freshly distilled methyl acylate. This solution is exposed in a thermostated water bath of 250 in a quartz glass tube of 1.5 cm diameter with a mercury vapor high pressure burner. The lamp is at a distance of 10 cm from the quartz tube. Before exposure, nitrogen is passed through the solution of the sensitizer for 1 minute, and the nitrogen is continued to pass through during exposure. The onset of polymerization of the monomer during the exposure is evident from a rise in temperature of the irradiated solution. The exposure time is 20 seconds.
Immediately after exposure, the exposed solution is cooled to prevent thermal polymerization. The solution of the polymer formed in the monomer is rinsed with small amounts of ethyl acetate into a round-bottomed flask and then the solvent and the unpolymerized monomeric fraction are distilled off in a rotary evaporator. The polymer residue is dried in a vacuum drying cabinet at 50-60 and then weighed.
The following table shows the amounts of methyl polyacrylate obtained after the experimental set-up described above with various sensitizers.
Table weight sensitizer start time Amount of percentage formed in polyacrylic acid
Seconds methyl ester in
Weight percent
1 benzoin 11 6.2
1 benzoin isopropyl ether 8 7.7
1 benzil di (2-butoxy- 3 13.5 ethyl) acetal
1 Benzil-di- (2-phenoxy-4,5 17-ethyl) -acetal
Without a photoinitiator, the amount of polymerization is below 0.1%.
From the figures given in Table 1 it can be seen that the photosensitizers according to the invention, compared to known photoinitiators, trigger the polymerization more quickly and give higher polymer yields.
Example 2
Hardening of polyester resin
0.2 parts by weight of known and inventive
Photosensitizers are incorporated into unsaturated polyester resin according to the following recipe:
10.0 parts unsaturated polyester resin (polyester based on maleate with a styrene content of 35Xc)
0.2 parts photosensitizer
0.1 part of a 10% solution of paraffin in toluene.
This mixture is stirred until it is completely dissolved and then drawn onto glass plates with a film puller (500 ml). The films are exposed to a fluorescent lamp with a high UV component at a distance of 5 cm. After an exposure time of 20 minutes, the
Hardness of the films determined with a pendulum device (König pendulum hardness).
The results of this series of tests are shown in Table 2 below:
Table 2
Sensitizer pendulum hardness according to König after 20 minutes of exposure
Benzoin 55
Benzoin isopropyl ether 82 Benzildi- (2-phenylethyl) acetal 85
Benzil di (2-phenoxyethyl) acetal 83
Benzil di (2-butoxyethyl) acetal 90
Benzil-di-ss-methoxyethylacetal 83
Example 3 Curing of Printing Inks A mixture of: 70 parts of trimethylolpropane trisacrylate
10 parts of diallyl phthalate prepolymer and 20 parts of benzil-di-ss-methoxyethyl-acetal as a binder for inorganic and organic pigments gels in less than 1 second when irradiated with a high-pressure mercury lamp.