DE2555736C2

DE2555736C2 - Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen

Info

Publication number: DE2555736C2
Application number: DE19752555736
Authority: DE
Inventors: Horst Dr.; Jersak Ulrich Dr.; 6700 Ludwigshafen Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1978-01-26
Also published as: BE849278A; FR2334654A1; FR2334654B1; GB1563846A; JPS5273832A; CH601173A5; DE2555736B1; IT1063994B

Description

von Natriumnitrit, 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin, Schwefelsäure und Äthanol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

NO,

J\ + 2NaNO₂ + H,SO₄ + 2CH₁-CFl₂OH

NH,

Na₂SO₄
4H,O

NO,

Cl- (j CI

f 2N, + 2CH, CHO

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Halogennitrobenzole in besserer Ausbeute und Reinheit, gerade auch im industriellen Maßstab. Ein Zusatz von Kupfersalzen oder anderen Katalysatoren bzw. hoher Mengen an Alkohol ist nicht notwendig. Die Menge des gebildeten halogenierten Nitrophenols ist trotz des hohen Wassergehaltes des Reaktionsgemisches kleiner als 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Bildung von harzigen Nebenstoffen ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind gerade im Hinblick auf die Lehre vorgenannter Veröffentlichungen, zuerst in der Kälte in der üblichen Verfahrensweise der Diazotierung das Diazoniumsalz herzustellen und dann in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart möglichst geringer Mengen an Wasser die Reduktion mit Alkohol unter Verwendung von Hilfsmitteln wie Kupfersalzen durchzuführen, überraschend. Auch war im Hinblick auf Houben — Weyl nicht zu erwarten, daß ohne vorherige Herstellung des Diazoniumsalzes und in Gegenwart größerer Mengen von Wasser bei erhöhter Temperatur der Endstoff in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten werden würde. Bevorzugte Ausgangsstoffe Il und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Jodatom, vorteilhaft ein Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeuten und R² auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann. Zum Beispiel sind folgende Ausgangsstoffe II geeignet:

2-Chlor-4-nitro-anilin, 2-Brom-4-nitro-anilin,

2-Jod-4-nitro-anilin, 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin,

2,6-Dibrom-4-nitro-anilin, 2,6-Dijod-4-nitro-anilin, 2-Chlor-6-brom-4-nitro-anilin,

2-Chlor-6-jod-4-nitro-anilin,

2-Brom-6-jod-4-nitro-anilin,4-Chlor-2-nitro-anilin, 6-Chlor-2-nitro-anilin, 4-Brom-2-nitro-anilin,

6-Brom-2-nitro-anilin,4-)od-2-nitro-anilin,

4,6-Dichlor-2-nitro-anilin,

4,6-Dibrom-2-nitro-anilin,4,6-Dijod-2-nitro-anilin, 4-Chlor-6-brom-2-nitro-anilin,

4-Brom-6-chlor-2-nitro-anilin,

4-Chlor-6-jod-2-nitro-anilin

4-Jod-6-chlor-2-nitro-anilin,

4-Brom-6-jod-2-nitro-anilin,

4-Jod-6-brom-2-nitro-anilin. Bevorzugt sind

2,6-Dibrom-4-nitro-anilin,

2,4-Dibrom-6-nitro-anilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2,4-Dich!or-6-nitro-anilin.

Die Ausgangsstoffe Il werden in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß an Alkohol, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30, insbesondere von 5 bis 15 Äquivalenten (Mol. dividiert durch Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül) Alkohol je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Die Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatischen Mono- oder Polyalkohole sein. Bevorzugte Alkohole sind solche der Formel

R¹OlI

(IUl

worin R'einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstol'fatomen oder einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest FIO- R⁴—, in dem R⁴ einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet,

ίο oder den Rest

RO-(R⁴O)_n-R⁴-

worin die einzelnen Reste R⁴ gleich oder verschieden is sein können und für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und R¹· ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet, und η für die Zahl 4, 3, 2 oder insbesondere 1 steht, bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, 2. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils I bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Als Alkohole III kommen z. B.

Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, n-Butanol,
Butanol-2, Isobutanol, Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Methyläthylenglykol,
Benzylalkohol, n-Pentanol, Phenyläthanol,
so Neopentylglykol, p-Methylbenzylalkohol,
p-Äthoxybenzylalkohol, 1,3-Propylenglykol,
1,4-Butandiol, l,2-Propylenglykol,Triäthylenglykol, Diäthylenglykol-mono-n-butyläther;
oder entsprechende Gemische in Frage.
Bevorzugt sind Äthanol, Isopropanol, Methyläthylenglykol, n-Propanol, Isobutanol.

Weiterhin verwendet man bei der Reaktion Nitrosierungsmittel, z. B. salpetrige Säure und Stoffe, die sich unter den Reaktionsbedingungen in salpetrige Säure do umwandeln, wie nitrose Gase; Salze, bevorzugt Alkalisalze der salpetrigen Säure, insbesondere Kaliumnitrit und Natriumnitrit; Ester der salpetrigen Säure, zweckmäßig Cycloalkyl-, Aralkylnitrite oder vorzugsweise Alkylnitrite. Im Falle der Verwendung von ds Alkylnitriteti kann auf einen Zusatz von Alkohol ganz oder zweckmäßig teilweise verzichtet werden, da unter den Reakliorisbedingungen solche Nitrite eine Kombination von salpetriger Säure und dem entsprechenden

Alkohol ersetzen können; in solchen Fällen ist ein Verhältnis von 1 bis 5 Äquivalenten Alkohol je Mol Ausgangsstoff Il zweckmäßig. Vorzugsweise kommen bei den Estern Alkylnitrite mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthyl-, n-Propyl-, n-lsoprop;,'lnitrit, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, terL-Butyl-, Amyl-, Isoamylnitrit, Benzylnitrit, Cyclohexylnitrit und insbesondere Methylnitrit in Betracht. Unter nitrosen Gasen werden hier die als Nitrosierungsmittel bekannten Stickstoffoxide, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, Distickstofftrioxid verstanden. Sie können einzeln oder zweckmäßig in einem entsprechenden Gemisch, vorteilhaft von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, verwendet werden. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol Alkylnitrit, Salpetrigsäureester und/oder nitrose Gase je Mol Ausgangsstoff II, zweckmäßig 1,1 bis 2,7, insbesondere 1,1 bis 1,7 Mol Alkylnitrit bzw. Salpetrigsäureester oder 1,5 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Mol N₂Oj je Mol Ausgangsstoff II, in Betracht. Den genannten Stickstoffoxiden bzw. Gasgemischen können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, z. B. Stickstoff, zugemischt werden.

Ebenfalls kommen als Nitrosierungsmittel Glykolester der salpetrigen Säure in Frage. Diese Ester der salpetrigen Säure können in beliebiger Weise, zweckmäßig nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 21 44 420 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung von Glykolen oder Glykolderivaten mil salpetriger Säure oder Stickoxiden, hergestellt werden. Bevorzugte Ester von Glykolen und Glykolderivaten sind Mono- oder Diglykolesterder salpetrigen Säure der Formel

ONO — R⁶ —X

(IV)

CH₁O-CH₂CH₂-OH

C₂H₅O-CH₂CH₂-OH

C₃H₇O-CH₂CH₂-OH

C₄H₉O-CH₂CH₂-OH

HO-(CH₂CH₂O)₂H

HO-(CH₂CH₂O)₃H

CH₁O(CH₂CH₂O)₂H

C₂H₅O(CH₂CH₂O)₂H

C₃H₇O(CH₂CH₂O)₂H

CJl)O(CH₂CH₂O)₂H

CH₃O(CH₂CH₂O)₃H

C₂H₅O(CH₂CH₂O)₃H

C₃H₇O(CH₂CH₂O)₁H

C₄H^)(CH₂CH₂O)₃H

worin R^den Rest —R⁷—O— oder den Rest

fCH -CH₂O

bedeutet, R⁷ einen aliphatischen Rest und R⁸ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, π für die Zahl 1,2,3 oder 4 steht und X die Gruppe

ίο —NO, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet. Vorteilhaft bezeichnen R⁷ einen Alkylenrest mit 3 bis 12, insbesondere 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, R⁸ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, steht η für die Zahl 1, 2 oder 3 und bedeutet X die Gruppe —NO, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl rest, einen Cyclopentylrest, einen Phenylrest, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft die Acetylgruppe. Die genannten Alkylreste und Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein. Vorgenannte vorteilhafte Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkoxygruppen, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol Monoglykolester je Mol Ausgangsstoff II, zweckmäßig 1,1 bis 2,7, insbesondere 1,1 bis 2,2 Mol Monoglykolester je Mol Ausgangsstoff II, in Betracht. Entsprechend wählt man Mengen von 0,55 bis 2,5, zweckmäßig 0,55 bis 1,35, insbesondere 0,55 bis 1,1 Mol Diglykolester je Mol Ausgangsstoff II. Geeignete Ester IV sind beispielsweise Mono- bzw. Diester der salpetrigen Säure mit folgenden Verbindungen:

CH₃
CH₃O-CH₂-CH-OH

CH₃ CH₃

HO-CH-CH₂OCH₂-Ch-OH

CH₃O- \CH— CH₂O/₂H

Γ )

C₂H₅O-VCH-CH₂OJ₂H

CH₃COOCH₂CH₂Oh
C₆H₅OCH₂CH₂OH

H₃C

OCH,CH,OH

CH₇O(CH₂CH₁O)₁H

CH₃O-

OCH₂CH₂OH

H V-Q(CH₂CH₂O)₂H

HV-O(CH₂CH₂O)₂H

CH₅O(CH₂CH₂O)₄H: Diglykolester, deren R" den Rest — R⁷,—Ο—, X die Gruppe—NO und R⁷ die Alkylenresle —(CH₂I₃-,-(CH₂I₄—

-(CH₂),-

-(CH₂),,-

C₇H,

C₂H₅

-CH₂-C-CH₂- —CH-CH-CH,-C₂H₅ C₃H₇

CH₃ CH₃

-C-CH₂-CH-CH₃

bedeuten.

Die Umsetzung wird unter Zusatz von Wasser, vorteilhaft in einer Menge von 5 bis 100, insbesondere von 15 bis 50 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff II durchgeführt; das Wasser kann getrennt und/oder in Gestalt wäßriger Lösungen der Reaktionspartner, z. B. von wäßriger Säure, von wäßrigen Alkalinitritlösungen oder von Gemischen des Alkohols mit Wasser, zugesetzt werden. Das bei der Reaktion selbst gebildete Wasser wird in diesem Zusammenhang nicht als zugesetztes Wasser definiert und ist nicht in vorgenannten vorteilhaften Wassermengen enthalten.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Säure, vorteilhaft in einer Menge von 1,5 bis 15, insbesondere von 2,5 bis 10 Äquivalenten Säure, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Es kommen anorganische Säuren in Betracht Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, Salpetersäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; oder entsprechende Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden. Bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von mindestens 35° C, in der Regel bei einer Temperatur von 35° C bis zur Siedetemperatur des Gemischs, zweckmäßig von 40 bis 200° C, vorzugsweise von 45 bis 100° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dienen Komponenten des Ausgangsgemischs, z. B. Wasser, Alkohol oder Säure, oder das gesamte Ausgangsgemisch als Lösungsmedium der Reaktion.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Alkohol, Nitrosierungsmittel, Säure und Wasser wird während 1,5 bis 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmäßig läßt man das Nitrosierungsmittel, z. B. die wäßrige Natriumnitrit-Lösung oder den Salpetrigsäureester zum Gemisch der Reaktionspartner zulaufen.

CH₃	CH₃
-CH₂-CH-CH₂-	-CH₂-C-CH₂-
	CH₃
CH₃	C₂H₅
₂— -CH-C-CH₂-	-CH₂-C-CH₂-
CH₃	C₄H₉

C₃H₇

40

Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell erfolgen. Das Reaktionsende fällt meist mit dem Ende des Zulaufs des Nitrosierungsmittels zusammen. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmaceutica, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, Seiten 798 bis 800, verwiesen.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man trägt 207 Teile 2,6-DichIor-4-nitro-anilin in 18C Teile Isopropanol und 300 Teile Wasser ein und versetzi das Gemisch dann mit 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent). Bei 50° C läßt mar die Lösung von 125 Teilen NaNO₂ in 175 Teilen Wassei zulaufen, wobei sich Stickstoff entwickelt. Man kühlt das Gemisch ab, fügt 400 Teile Wasser hinzu und saugt ab Man erhält 192 Teile (praktisch quantitative Ausbeute] 3,5-Dichlor-nitro-benzol vom Schmelzpunkt 60 bis 62° C.

Beispiel 2

Setzt man anlog Beispiel 1 mit 130 Teiler Isopropylnitrit anstelle von NaNO₂ um, dann erhält mar 186 Teile (97% der Theorie) 3,5-Dichlor-nitro-benzo vom Schmelzpunkt 61 bis 62° C

Beispiel 3

Man trägt 207 Teile 4,6-Dichlor-2-nitro-anilin in 40t Teile Äthanol und 900 Teile Wasser ein und versetzt da; Gemisch dann mit 400 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent). Bei 80° C läßt man die Lösung von 105 Teilen NaNO₂ in 175 Teilen Wassei analog Beispiel 1 zulaufen. Man kühlt das Gemisch ab und saugt ab. Man erhält 182 Teile (95% der Theorie] 3^-Dichlor-nitro-benzol vom Schmelzpunkt 56 bis 59°C.

Beispiel 4

Man trägt 296 Teile 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin in 400 Teile Isopropanol und 750 Teile Wasser ein und versetzt das Gemisch dann mit 130 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent). Bei 70°C läßt man die Lösung von 105 Teilen NaNO₂ in 150 Teilen Wasser analog Beispiel 1 zulaufen. Man kühlt das Gemisch ab, fügt 300 Teile Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 278 Teile 3,5-Dibrom-nitro-benzo! (99% der Theorie) vom Schmelzpunkt 102 bis 104⁰C.

Beispiel 5

Man trägt 207 Teile 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin in 500 Teile Glykolmonomethyläther ein und versetzt das Gemisch dann mit 1000 Teilen 50gewichtsprozentiger Schwefelsäure. Bei 70° C gibt man 90 Teile NaNO₂ in 150 Teilen Wasser langsam 7u. Man kühlt das Gemisch ab und saugt ab. Man erhält 179 Teile (92% der Theorie) 3,5-Dichlor-nitro-benzol vom Schmelzpunkt 56 bis 59° C.

Beispiel 6

Man trägt 103,5 Teile 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin und 103,5 Teile 2,4-Dichlor-6-nitro-anilin in 180 Teile Isopropanol und 300 Teile Wasser ein und versetzt das Gemisch dann mit 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent). Bei 50° C läßt man die Lösung von 125 Teilen NaNO₂ in 175 Teilen Wasser analog Beispiel 1 zulaufen. Man kühlt das Gemisch ab, fügt 400 Teile Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 192 Teile (praktirch quantitativ) 3,5-Dichlor-nitro-benzol vom Schmelzpunkt 60 bis 61 ° C.

Beispiel 7

Man trägt 172,5 Teile 2-Chlor-4-nitro-anilin in 180 Teile Isopropanol und 300 Teile Wasser ein und versetzt das Gemisch dann mit 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent). Bei 50⁰C läßt man die Lösung von 125 Teilen NaNO₂ in 175 Teile Wasser analog Beispiel 1 zulaufen. Man kühlt das Gemisch ab, fügt 400 Teile Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 142 Teile (90% der Theorie) 3-Chlor-nitro-benzol vom , Schmelzpunkt 40 bis 42° C.

Beispiel 8

ίο Man trägt 207 Teile 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin in 500 Teile Isopropanol ein und versetzt das Gemisch dann mit 780 Teilen 65gewichtsprozentiger Salpetersäure. Bei 50° C läßt man die Lösung von 125 Teilen NaNO₂ in 175 Teilen Wasser analog Beispiel 1 zulaufen. Man kühlt das Gemisch ab, fügt 400 Teile Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 172 Teile (90% der Theorie) 3,5-Dichlornitro-benzol vom Schmelzpunkt 55 bis 57" C.

Beispiel 9

Man trägt 207 Teile 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin in 300 Teile Isopropanol und 9 Teile Wasser ein und versetzt das Gemisch dann mit 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent). Bei 5O⁰C läßt man 170 Teile Isopropylnitrit zulaufen, wobei sich Stickstoff entwickelt. Man kühlt das Gemisch ab, fügt 800 Teile Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 188 Teile (98% der Theorie) 3,5-Dichlor-nitro-benzol vom Schmelzpunkt 59 bis 62° C.

Beispiel 10

Man trägt 207 Teile 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin in 1800 Teilen Isopropanol und 18 000 Teile Wasser ein und versetzt dann mit 700 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent). Bei 60⁰C läßt man die Lösung von 140 Teilen Natriumnitrit in 240 Teilen Wasser langsam zulaufen. Man kühlt das Gemisch ab und saugt ab. Man erhält 190 Teile 3,5-DichIor-nitrobenzol (99% der Theorie) vom Schmelzpunkt 61 — 62° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen der Formel

(I)

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom (Halogen=Chlor, Brom, Jod) bedeuten und R² auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Halogennitroanilinen mit Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogennitroaniline der Formel

NO

R²

NH,

(N)

worin R¹ und R² die vorgenannten Bedeutungen besitzen und die Nitrogruppe und die beiden Halogenatome in 2-, 4- oder 6-Stellung zur Aminogruppe stehen, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen bei einer Temperatur von mindestens 35°C unter Zusatz von Wasser (getrennt und/oder in Gestalt wäßriger Lösungen der Reaktionspartner) umsetzt.

Es ist aus Houben —Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3, Seiten 116 ff., bekannt, daß man aromatische Diazoniumsalze in Alkoholen in der Hitze zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzen kann; es wird empfohlen, die Diazoniumsalzlösung möglichst konzentriert zu verwenden und sie mit dem Alkohol in 5- bis lOfachem Volumen zu versetzen. Der Alkohol wird dabei in den entsprechenden Aldehyd umgewandelt, der so steigende Gehalt an Aldehyd verhindert die Wiederverwendung des nicht umgesetzten Anteils an Alkohol. Je nach Konstitution des Diazoniumsalzes muß wasserfrei gearbeitet werden, oder es kann auch eine SOgewichtsprozentige, wäßrige Äthanollösung verwendet werden. Ebenfalls lehrt Organic Reactions, Band II, Seite 274 (Wiley, N. Y.), daß die Umsetzung zwar nicht unbedingt wasserfrei durchgeführt werden muß, die Wassermenge aber doch auf etwa 5 bis 10% eingeschränkt werden sollte.

Neben den Kohlenwasserstoffen bilden sich als Nebenprodukte noch die dem verwendeten Alkohol entsprechenden Phenoläther sowie mehr oder weniger große Mengen Harz (Houben — Weyl, loacit, Seiten 123 und 124), insbesondere in mit Wasser verdünntem Alkohol. Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren, gerade auch im großtechnischen Maßstab, meist unbefriedigend. So werden z. B. für 2,4-Dichloranilin 46% und für Anthranilsäure als Ausgangsamin 53% Ausbeute an Endstoff angegeben (Houben —Weyl, loc. cit., Seite 125). Eine Arbeit in der Angewandten Chemie, Band 70 (1958), Seite 211, lehrt, daß man anstelle von Alkoholen Äther wie Dioxan verwenden muß, um die Bildung von Nebenstoffen zu vermeiden und die Ausbeute an Endstoff zu verbessern. Ebenfalls kann man anstelle der wäßrigen Diazotierlösung auch das Diazoniumsalz selbst abtrennen und mit dem Alkohol umsetzen (Saunders, »The Aromatic Diazocompounds« [E. Arnold & Co. London 1949], Seite 271). Alle diese Verfahren sind gerade im industriellen Maßstab bezüglich Wirtschaftlichkeit und einfacher Betriebsweise bei gleichzeitig möglichst guter Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.

In einer Arbeit in Science, Band 117, Seiten 379 und 380 (1953), wird gezeigt, daß die Umsetzung des Benzoldiazoniumsalzes mit einem Alkohol meist zu dem entsprechenden Phenylalkyläther und nicht oder nur in geringerer Menge zu dem nach der Abspaltung der

ίο Diazoniumgruppe verbleibenden Benzolderivat führt. Diese Lehre wird ebenfalls in H. Z ο 11 i η g e r, Azo and Diazo Chemistry, Interscience Publishers New York and London, 1961,Seite 141,gegeben. Auch Houben — Weyl weist darauf hin (loc.cit., Seite 124), daß die Zersetzung zahlreicher Diazoniumsalze durch Erwärmen in Äthanol unter Austausch der Diazoniumgruppe gegen den Äthoxyrest verläuft. Ersatz der Diazoniumgruppe gegen Wasserstoff benötigt nach dieser Lehre gewisse Reaktionsbedingungen wie Zinkzusatz oder

-ίο Bestrahlen mit ultraviolettem Licht. Zur Erzielung höherer Ausbeuten an Benzolen bei der Reduktion mit Alkoholen wird der Zusatz von Alkalien oder Kupferbzw. Zinkverbindungen empfohlen (loc. cit., Seiten 119 und 127). Houben — Weyl weist darauf hin (loc. cit., Seite 128), daß mit steigender Temperatur sich das Verhältnis der beiden Reaktionsprodukte, Phenoläther und Kohlenwasserstoff, zugunsten des ersteren verschiebt. Da die Produktgemische oft schwierig aufzuarbeiten sind und die Ausbeute an gewünschtem

so Kohlenwasserstoff schlecht ist, wird die Verwendung anderer Reduktionsmittel empfohlen (ZoI linger, loc. cit., Seite 168).

Es ist aus Journal of the American Chemical Society, Band 72, Seite 798 (1950), bekannt, daß man

ss 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, Äthanol und Natriumnitrit in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei Kochtemperatur in einer Ausbeute von 84% zu 3,5-Dichlornitrobenzol umsetzen kann. Eine entsprechende Umsetzung zum

fio 3,5-Dibromderivat liefert eine Ausbeute von 91%. Das Verfahren ist mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie einfachen, betriebssicheren und wirtschaftlichen Betrieb gerade auch in großindustriellem Maßstab unbefriedigend.

''5 Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung