DE2001570A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen - Google Patents

Description

2001570 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN.B«yerwerk I 4, JaR 1970 Patent-Abteilung Fy /rg

Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein besonders fortschrittliches Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen durch Umsetzung entsprechender Hydroxyverbindungen mit Säurehalogeniden in Gegenwart katalytischer Mengen eines acylierten sekundären Amins.

Die Herstellung von Polynitrohalogenaromaten aus Polynitrohydroxyverbindungen durch Austausch der durch die Nitrogruppen aktivierten Hydroxygruppen durch Halogen ist bekannt. Bevorzugte Austauschreagentien sind Säurechloride in Gegenwart von äquimolaren Mengen eines tertiären Amins. Ein bevorzugtes Verfahren verwendet dabei p-Toluolsulfochlorid oder Phosgen in Gegenwart von molaren Mengen Diäthylanilin. Es werden dabei Ausbeuten von etwa 60 bis 80 % d. Th. erzielt (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 1962, Band V/3, Seite 896, 924, 953).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen durch Umsetzung entsprechender Dinltrohydroxyverbindungen mit Säurehalogeniden in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, welches darin besteht, daß man bis zu 2 Hydroxygruppen enthaltende aromatische Verbindungen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil, deren Hydroxygruppe bzw.-gruppen durch mindestens 2 in den jeweili-

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gen Orthostellungen zur OH-Gruppe oder in o- und p-Stellung befindliche Nitrogruppen aktiviert ist, wobei auch bis zu 3 der verbleibenden Wasserstoffatome noch durch gleiche oder verschiedene Reste wie Halogen, Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SO^-Alkyl, CF₃ oder SO₂-Alkylreste substituiert sein können,

mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Säurehalogenids in Gegenwart katalytischer Mengen eines acylierten sekundären Amins im Temperaturbereich von 50 bis 200⁰C umsetzt.

Als Alkylreste in den Substituenten sind solche mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Als für das Verfahren Verwendung findende Katalysatoren seien bevorzugt niedere Carbonsäureamide der allgemeinen Formel -,

r-co-nC

\r²

worin

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, 0-R^ oder N<T^o bedeutet, wobei die Reste R¹, R²

Nr

und R gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

1 2 bedeuten und wobei die Reste R und R zusammen mit dem Stickstoffatom sowie die Reste R und R zusammen mit CO-N einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5 bis 7-gliedrigen Ring bilden können.

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Als Heteroatome kommen Sauerstoff, Schwefel sowie ein durch einen niederen Alkylrest (bis zu 4 C-Atome), substituiertes Stickstoffatom in Betracht. Als für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugtes Carbonsäureamid sei Dimethylformamid genannt.

Der Katalysator wird in einer Konzentration von etwa 0,1 50 Gew.-%,bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Hydroxyverbindung, zugegeben.

Als Säurehalogenide kommen vorzugsweise Phosgen, Thionylchlorid und Thionylbromid in Frage. Es sind aber auch grundsätzlich andere Säurehalogenide wie z.B. Acetylchlorid, Acetylbromid, Oxalylchlorid, Oxalylbromid oder p-Toluolsulfochlorid verwendbar.

Das Verfahren kann sowohl in Lösung, aber auch gegebenenfalls in der Schmelze, und zwar im Temperaturbereich von 50 bis 200°C ausgeführt werden. Bevorzugt wird dabei die zur Verwendung gelangende Hydroxyverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol gelöst und nach Zugabe von etwa 5 Gew.-% des Katalysators mit dem Säurehalogenid umgesetzt. Als Temperaturbereich werden 75 bis 150°C im allgemeinen bevorzugt. Bei der Durchführung des Verfahrens verwendet man im allgemeinen pro auszutauschende OH-Gruppe mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge an Säurehalogenid, vorzugsweise aber einen Überschuß bis zu ca. 20 Gew.-%. Selbstverständlich kann gegebenenfalls anstelle eines inerten Lösungsmittels auch in einem Überschuß an Säurehalogenid gearbeitet werden, sofern dieses oberhalb 50⁰C siedet. In einer bevorzugten ÄusfÜhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beim Siedepunkt des

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Reaktionsgemlsches gearbeitet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren finden aromatische Verbindungen auf Basis Naphthalin, Insbesondere jedoch auf Basis Benzol mit einer OH-Gruppe Verwendung, die außer den Nitrogruppen einen, gegebenenfalls zwei, insbesondere aber nur einen weiteren Substituenten tragen. Die für das Verfahren Verwendung findenden Verbindungen lassen sich durch die allgemeinen Formeln I und II veranschaulichen, wobei die 2,6-Dinitrophenole (II) als bevorzugt anzusehen sind:

OH OH

II

In diesen Formeln bedeutet

X außer Wasserstoff Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SO₃-Alkyl, CF,, SOg-Alkyl, wobei unter Alkyl Reste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind und

η steht für 1, 2 oder 3.

Als für das Verfahren bevorzugt Verwendung findende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

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CH,

Cl

CO₂CH₃

O₉N T NO₉ NO₉ J UO₉ No₉ T ² OH ^{2 2} OH ^{2 2} OH

NO

OH

OH

Cl

OCH,

OH

CF,

SO₂C₂H₅

O₀N " NO₉ NO₉ I NO₉ NO₉ | N0_? NO₂ | NO₂

2 C. e. Att C. C. Ait -C. C. rvTT t

OH

OH

OH

IH

OH

NO,

Dae Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert: OH Cl

DMF

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Als nach dem Verfahren erhältliche Verbindungen seien beispielsweise genannt:

Cl

NO₂ O₂

CO₂CH₃

O₂C₄H₉

O₂N NO₂

Cl (CH₃J₃C.

Die Ausbeuten liegen bei 90-100 %. Der Vorteil des Verfahrens gegenüber den literaturbekannten Umsetzungen liegt in der sauberen Reaktionsführung, die reine Produkte in fast quantitativer Ausbeute liefert, die auf anderem Wege nur schwer zugänglich sind.

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Die glatte Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da aufgrund des Standes der Technik (J. Chem. Soc. 1939, S. 99; 1940, S. 218 und J. Chem, Soc. 56, 158.6 (1934) die Bildung von Schwefeligsäureestern oder Carbonaten bzw. Schwefeligsäureester-Chloriden oder Kohlensäureester-Chloriden zu erwarten war. .

Die nach dem Verfahren erhältlichen Dinitroverbindungen werden in üblicher Weise in die entsprechenden Amine überführt, die dann zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffhilfsprodukten Verwendung finden können.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Temperaturangaben auf ⁰C.

Beispiel 1; (Methode A)

In 200 ml Benzol werden 20 g Thionylchlorid und 20 g 2,6-Dinitro-4-chlorphenol gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Dimethylformamid wird zum Sieden erhitzt. Bei 70° beginnt eine lebhafte Chlorwasserstoff- und Schwefeldioxidentwicklung. Nach 1 Stunde wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Der kristalline Rückstand in Benzol aufgenommen und 3 mal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Man erhält 21 g (100 %) vom Schmelzpunkt 101-103°, die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 104-105° (Lit. Fp. 104-105°) schmelzen.

Beispiel 2; (Methode B)

20 g 4-Chlor-2,6-dinitrophenol in 200 ml Xylol, dem 2 g Dimethylformamid hinzugefügt werden, werden unter Einleitung *

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von Phosgen unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion, die schon unterhalb von 10O⁰C einsetztest bei 140° nach 1/2 Stunde beendet, überschüssiges Phosgen wird durch einen lebhaften Stickstoffstrom entfernt. Es verbleibt das Produkt 1,4-Dichlor-2,6-dinitrobenzol in nahezu quantitativer Ausbeute. 21 g = 97 % d.Th., Fp.: 105-107° aus Äthanol.

Analog erhält man die folgenden Verbindungen:

R'

OH

Bei- Me- R spiele thode

R⁽

A A A A A B B

NO, NO

UO

NO, NO*

H H H H H H H

NO
NO
NO
CH

H
H
H
H
H

NO,

CO₂CH₃ H NO₂

% Ausb. Fp. (⁰C)

Cl

CO₂CH₃

NO₂

NO₂

CO₂CH₃

95 94 95 98 97 96 95

114

103

55

87

82

115 86

Beispiel 10:

In 200 ml Xylol werden 20 g 4-Hydroxy-3,5-dinitrotoluol gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Tetramethylharnstoff werden bei 100-140° Phosgen eingeleitet. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet.

Durch Aufarbeiten - wie unter Beispiel 1 beschrieben - erhält man 4-Chlor-3,5-dinitrotoluol in einer Ausbeute von 90 % (Fp. 112-114°).

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Beispiel 11;

In 200 ml o-Dichlorbenzol werden 2 g Dimethylformamid und 20 g 2-Hydroxy-3,5-dinitrotoluol gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Dimethylformamid werden bei 160° Phosgen eingeleitet. Nach 3 Stunden ist die Umsetzung quantitativ. Durch Aufarbeiten - wie unter Beispiel 1 beschrieben - erhält man das 2-Chlor-3, 5*-dinitrotoluol in einer Ausbeute von 74 % (Fp. 63°).

Beispiel 12;

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 2, jedoch mit 25 g 4-Chlor-2,6-dinitrophenol in 250 ml Xylol und 2 g Tetramethylharnstoff als Katalysator gearbeitet. Nach einer , Stunde Erhitzen bei 140°C ist der Umsatz vollständig. Ausbeute an 1,4-DiChIOr-S,5-dinitrobenzol 27 g ^100 % d.Th. Fp. 103-105⁰C

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Claims (8)

1. ^UUIbYU

   Patentansprüche;

   Verfahren zur Herstellung aromatischer Dinitrohalogenverbindungen durch Umsetzung entsprechender Dinitrohydroxyverbindungen mit Säurehaiogeniden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 2 Hydroxygruppen enthaltende aromatische Verbindungen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil, deren Hydroxygruppe bzw. -gruppen durch mindestens 2 in den jeweiligen Orthostellungen zur OH-Gruppe oder in o- und p-Stellung befindliche Nitrogruppen aktiviert ist, wobei auch bis zu 3 der verbleibenden Wasserstoffatome noch durch gleiche oder verschiedene Reste wie Halogen, Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SO,-Alkyl, CF, oder SOg-Alkylreste substituiert sein können, mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Säurehalogenids in Gegenwart katalytischer Mengen eines acylierten sekundären Amins im Temperaturbereich von 50 bis 200⁰C umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren niedere Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

   R-CO-N

   in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Dinitrohydroxyverbindung, verwendet,

   worin
   R Wasserstoff, Alkyl mit,l bis 6 Kohlenstoff-

   3 R-¹-

   atomen, 0-R ider Nv ο bedeutet, wobei die

   ^XR^

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   Reste R , R und R·^ gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die

   12 ·

   Reste R und R zusammen mit dem Stickstoffatom sowie die Reste R und R zusammen mit CO-N einen gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5 bis 77gliedrigen Ring bilden, können»
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dimethylformamid verwendet . ■■"""■'■'■
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid Phosgen, Thionylchlorid und Thionylbromid verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

   verwendet, worin

   X außer Wasserstoff Halogen, Alkyl,' COO-Alkyl, CO-Alkyl, SO₃-Alkyl, CF₃, S0₂-Alkyl, wobei unter Alkyl Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind und

   η für 1, 2 oder 3 steht.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

   verwendet, worin

   X außer Wasserstoff Halogen, Alkyl, COO-Alkyl, CO-Alkyl, SOyAlkyl, CF₃, SO₂-Alkyl, wobei unter Alkyl Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind und

   η für 1, 2 oder 3 steht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dimethylformamid verwendet.

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