DE2553346A1 - Durch bestrahlung polymerisierbare ester - Google Patents
Durch bestrahlung polymerisierbare esterInfo
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Description
Cl BA-GEIGY AG, CH -4002 Basel \ 'iJ$°*K
Deutschland
Dr. F, Zumsiein sen. - Dr. E. Ass r.ann
Dr.R.KoenigsberocrO;,"!..;-^.:;.:;. ; -^Γυ»Γ
Durch Bestrahlung polymerisierbare Ester
Die vorliegende Erfindung betrifft Ester, welche durch Einwirkung von aktinischer Bestrahlung polymerisieren,
Verfahren zu deren Herstellung und die Polymerisation solcher Ester durch Einwirkung von aktinischer Bestrahlung,
mit solchen Estern im polymerisierbaren Zustand beschichtete Träger und auch Träger, welche mit solchen
Estern beschichtet sind, die mit aktinischer Bestrahlung polymerisiert wurden.
Durch aktinische Bestrahlung polymerisierbare Verbindungen werden beispielsweise verwendet zur Herstellung
von Druckplatten für den Offsetdruck und für gedruckte Schaltungen, und auch zur Beschichtung von
Metallen, wie bei der Fabrikation von Blechdosen (see, e.g. Kosar, "Light-sensitive systems: Chemistry and
Applications of non-silver halide photographic Processes", Wiley, New York, 1965; Delzenne, "Synthesis and Photo-
- 609823/1055
crosslinking of Light-Sensitive Polymers" in European Polym.
J. Suppl. 1969, pp.55-91; Williams, "Photopolymerisation
and Photocrosslinking of Polymers" in Forschr. Chem. Forsch.,
Vol. J3 (2), 227-250). Die heute zugänglichen, durch
aktinische Bestrahlung polymerisierbaren Verbindungen haben verschiedene Nachteile. Einige sind so unstabil, dass sie
auf das Substrat unmittelbar vor der aktinischen Bestrahlung aufgebracht werden müssen. Andere sind verhältnismässig
träge und benötigen eine lang dauernde aktinische Bestrahlung, um genügend polymerisiert zu werden. Andere sind nach der
Polymerisation nicht beständig gegenüber Aetzbädern, welche bei der nachfolgenden Behandlung angewendet werden.
In den meisten Fällen wird die Wiedergabe eines Bildes gewünscht: Eine Schicht der polymerisierbaren
Verbindung wird aktinisch bestrahlt, wie ein Bild durch ein Negativ und darauf "entwickelt" durch Waschen mit
einer geeigneten Flüssigkeit, wie Perchloräthylen, Methylenchlorid,
Aethylendichlorid, Azeton, Aethylmethylketon, Cyclohexanon,
n-Propanol, Aethanol, Toluol, Benzol, Aethylazetat, und Mischungen davon, um denjenigen Teil der Schicht, welcher
durch die aktinische Bestrahlung nicht polymerisiert wurde, aufzulösen und zu entfernen.
Die Verwendung solcher organischer Lösungsmittel ist jedoch oft unerwünscht wegen ihrer Entflammbarkeit oder
609823/1055
wegen ihrer Giftigkeit, weshalb ein Bedarf an Substanzen besteht, welche durch aktinische Bestrahlung polymerisiert
und darauf in wässerigem Medium "entwickelt" werden können.
Wir haben nun gefunden, dass durch die Verwendung von gewissen neuen Estern die oben erwähnten Nachteile
von bisher zugänglichen Verbindungen für die Polymerisation durch aktinische Bestrahlung mindestens im wesentlichen
überwunden werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Ester, welche aus Polycarbonsäureanhydrid mit mindestens
zwei Anhydridgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol erhalten und in der wässrigen Lösung einer Base löslich
sind, jedoch durch aktinische Bestrahlung polymerisieren und in einer solchen wässrigen Lösung unlöslich werden, wobei
die genannten Ester freie Carboxylgruppen und pro Molekül mindestens eine Einheit einer der Formeln
oder
oder
enthalten,
609823/ 1 OB 5
worin jedes Symbol R ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-,
Carbalkoxy-.Carbalkenoxy-, Carboeycloalkoxy- oder Carbocycloalkenoxy-
Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl- , Sulfonsäure- oder eine
Phosphonsäuregruppe in Form eines Salzes, ja=O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4,
b_=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, und £=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, und
R eine Kette von Kohlenstoffatomen bedeutet, welche eine Gruppe der folgenden Formeln enthält
- - CH=C
Il
Γ R3 ■ -
C=CH
OR" I I -C=CH
CH
C - C-
VI
VII
609823/ 1055
2 3
worin R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, oder gemeinsam eine Polymethylenkette mit
worin R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, oder gemeinsam eine Polymethylenkette mit
4 5
2 bis 4 Methylengruppen, R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefel- Atom, und jd und j2 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Massgabe,dass nicht beide 0 bedeuten, wobei die Einheit der Formeln I bis IV durch eine angegebene Valenz über ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom und durch die andere angegebene freie Valenz, wenn vorhanden, an ein Wasserstoffatom oder über ein Sauerstoffatom, an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
2 bis 4 Methylengruppen, R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefel- Atom, und jd und j2 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Massgabe,dass nicht beide 0 bedeuten, wobei die Einheit der Formeln I bis IV durch eine angegebene Valenz über ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom und durch die andere angegebene freie Valenz, wenn vorhanden, an ein Wasserstoffatom oder über ein Sauerstoffatom, an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
Die Ester enthalten vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%
Einheiten irgend einer der Formeln I bis IV und die Einheiten der Formeln III und IV haben besonders bevorzugt die Konstitution
der folgenden Formeln IHa bzw. IVa
60982 3/H) 55 .
R
a
a
-O . FYRl-O
IUA IVA
Die Umsetzung des Dianhydrides mit dem Alkohol wird unter Bildung von freien Carboxylgruppen durchgeführt:
Durch Verwendung eines mindestens Dianhydrides ist die Umsetzung mit alkoholischen Hydroxylgruppen in 2 oder
mehr Molekülen des Alkohols möglich, unter Bildung einer höher molekularen Verbindung mit vorzüglichen filmbildenden
Eigenschaften. Normalerweise wird der Alkohol und das Dianhydrid auf 800C bis 1500C während 1/2 bis 3 Stunden
in eine inerten Lösungsmittel (wie Cyclohexanon) erhitzt in Gegenwart eines Katalysators für die Veresterung, wie
eines tertiären Amins (ein spezifisches Beispiel dafür ist N-benzyldimethylamin) . Das Verschwinden der Anhydridgruppen
kann mit Hilfe von Infrarot- Spektren festgestellt werden. Normalerweise werden 0,7 bis 1,2 Carbonsäureanhydridäquivalente
des Dianhydrides verwendet auf eine alkoholische Hydroxylgruppe des Alkohols.
Bevorzugte Dianhydride sind diejenigen, welche sich von Säuren ableiten, enthaltend nicht mehr als 4 Carboxyl-Gruppen,
wie Benzophenon-3,31,4,4'-tetracarbonsäure-di-
60982 3/1055
anhydrid, Cyclopentan-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrome11itsäure-dianhydrid, 3,4-Dicarboxy-l,2,3,4-tetrahydro-1-naphthyl-bernsteinsäure-dianhydrid,
5,6,9,10-
2 7
Tetracarboxy-tricyclo[6,2,2,0 ' ]dodeka-2,11-dien-dianhydrid, Naphthaiin-2,3,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid und Verbindungen der Formel
Tetracarboxy-tricyclo[6,2,2,0 ' ]dodeka-2,11-dien-dianhydrid, Naphthaiin-2,3,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid und Verbindungen der Formel
COO-R6-OOC
COOH HOOC ^
VIII
■worin R der Rest eines Glycols ist nach Entfernung der 2
alkoholischen Hydroxylgruppen.
Als Alkohol enthaltend die Gruppe der Formeln I, II oder IV verwendet man-zweckmässig das Anlagerungsprodukt
einer 1 oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Phenol der Formel
IX
HO
XI
60982 3/1055
2563346
worin die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In einem solchen Anlagerungsprodukt wurden die Epoxidgruppen geöffnet, wobei sich eine sekundäre Hydroxylgruppe
bildete, zum Beispiel:
R R
/V-Λ
\ yf y
+ 2
-CH-CHCH0O
11 λ
11 λ
CHCH-
wie schon gesagt, kann natürlich eine Verbindung verwendet
werden, welche mehr als eine Epoxidgruppe enthält.
In ähnlicher Weise kann ein einwertiges Phenol der Formeln
XII
XIII
609823/105 5
worin die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben, verwendet werden, um den Alkohol zu bilden, welcher die
Gruppen II und III enthält (die Formeln XII, XV, und XXVII beziehen sich auf Ester, in welchen eine der angegebenen
freien Valenzen in einer Einheit der Formel I durch ein Wasserstoffatom abgesättigt ist.)
Bevorzugte Phenole der Formeln XI und XIII sind auch solche der Formeln
XIA
beziehungsweise
XIIIA
Diese unter Ringöffnung verlaufende Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt in Gegenwart eines Katalysators
und eines Inhibitors für eine Polymerisation, welche durch freie Radikale ausgelöst wird. Geeignete Katalysatoren
sind tertiäre Amine, wie N-Benzyldimethylamin und Triäthylamin
und quaternäre Amoniumsalze wie Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumbromid. Ein geeigneter
609823/1055.
• - 10 - .
Inhibitor für durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation ist Hydrochinon. Die Anlagerungsreaktion wird im allgemeinen
durchgeführt bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei 80 bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel und
üblicherweise unter Verwendung von 0,75 bis 1,25 phenolischen Hydroxyläquivalenten bezogen auf eine I12-Epoxidgruppe.
Sehr verschiedenartige Epoxide können verwendet werden für die Umsetzung mit den Phenolen der Formeln
IX bis XIII.
Als Beispiele für geeignete Polyepoxide seien genannt: Polyglycidylester, herstellbar durch Umsetzung
einer Verbindung, welche 2 oder mehr freie Carboxylgruppe je Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder mit Glycerindichlorhydrin
in Gegenwart eines Alkalis. Solche Polyglycidylester
können sich ableiten von aliphatischen Polycarbonsäuren, zum Beispiel von Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Lino!säure; von cycloaliphatischen
Säuren wie von Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure;und
von aromatischen Säuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Ebenfalls können verwendet werden Polymere von Gl.ycidylestern von äthylen- ungesättigten Säuren und
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Copolymere solcher Glycidylester mit einer zweiten äthylenungesättigten
Verbindung. Geeignete Polymere und Copolymere umfassen Poly(glycidylacrylat), PolyCglycidylmethacrylat)
und Copolymere eines a-Monoolefins, wie solche aus Styrol
oder Methylmethacrylat und Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
Weitere Beispiele sind Glycidylather, herstellbar
durch Umsetzung einer Verbindung, welche freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit der
entsprechenden Menge an Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder, alternativ,
in Gegenwart eines sauren Katalysator und durch nachfolgende Behandlung mit Alkali. Diese Aether können hergestellt
werden aus acyclischen Alkoholen wie aus Aethylenglycol, Diäthylenglycol und höheren Poly(oxyäthylen)glycolen,
Propan-1,2-diol und Poly(oxypropylen)glycolen, Propan-1,3-diol,
Butan-l,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glycol,
Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin,
1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Sorbit und PoIy-(epichlorhydrin);
von cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan
und 1,l-Bis(hydroxymethyl) cyclohex-3-en, und aus Alkoholen enthaltend aromatische
Kerne, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und ρ,ρ'-Bis
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(2-hydroxyäthylamino)dipheny!methan. Oder sie können hergestellt
werden aus einkernigen Phenolen, wie aus Resorcin
und hydrochinon, und aus mehrkernigen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon,
1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch bekannt als
Bisphenol A), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
und Novolake hergestellt aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfuraldehyd mit Phenolen wie
Phenol selbst und Phenol, im Ring substituiert durch eines oder mehrere Chloratome oder durch Alkylgruppen enthaltend
bis zu 9 Kohlenstoffatomen, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol
und 4-Tert.Butylphenol.
Verwendbare PoIy-(N-glycidyl)-Verbindungen umfassen
die Glycidyl-Derivate von Aminen, wie Bis(4-aminophenyl)=
methan und Bis(4-aminophenyl)sulfon und ebenfalls N-Glycidyl-Derivate
von cyclischen Harnstoffen, wie diejenigen von Isocyanursäure, Hydantoinen, Uracilen, Dihydrouracilen,
Oxalylharnstoffen, Bis(hydantoin-l-yl)alkanen, Aethylenharnstoffen(imidazolidin-2-onen)
und 1,3-Propylenharnstoffen (Hexahydro-2H-pyrimidin-2-onen) .
Beispiele von Poly(S-glycidyl)-Verbindungen sind die Tris(S-glycidyl)-Derivate, beschrieben in der britischen
Patentschrift Nr. 1 352 527 oder Cyclododecantrithiole
609823/1055
hergestellt aus Cyclododeca-1,5,9-trien.
Polyepoxide mit 1,2-Epoxidendgruppen, gebunden an
verschiedenartige Heteroatome, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidyl-Derivat von
p-Aminophenol.
Ebenfalls verwendbar sind Polyepoxide, worin die 1, 2-Epox yd gruppen nicht endständig sind, wie in 3-(3',4'-Epoxicyclohexyl)-2,4-dioxaspiro[5,5]-8,9-epoxyundecan
und 3,4-Epoxicyclohexyl-3' ,4' -epoxycyclohexancarboxylat und sein 6,6'-Dimethyl-Derivat.
Als Beispiele für geeignete Monoepoxide seien erwähnt
Aethylen- und Propylen- Oxide, Epichlorhydrin,
Glycidylacetat, Glycidylacrylat und Methacrylat und Methyl-, Aethyl-, η-Butyl-, Phenyl-, ο-, m-, und p-Cresylglycidylather.
Vorzugsweise enthält das Epoxid Glycidylgruppen, welche an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden
sind, das heisst, die mit den Dianhydriden reagierenden alkoholischen Hydroxylgruppen liegen vor in Resten der
Formeln XIV bis XVIII
609823/10 55
-CH0CHCH0O 2I -2
OH
-CH CHCH 0 ζ ι I
-CH0CHCH0O 2, 2
-CH-CHCH0O
- 14 -
or
XV
XVI
XVII
XVIII
-CH2CHCH2O
OH
gebunden an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome, und insbesondere bevorzugt sind Alkohole, in welchen
solche Gruppen direkt an Sauerstoffatome gebunden sind,
welche Teil eines Phenolrestes oder eines Alkoholrestes sind, nach Entfernung eines oder zweier Wasserstoffatome,
oder welche direkt verbunden sind mit einem oder mit zwei Stickstoffatomen, welche Teil eines heterocyclischen
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Ringes oder eines cyclischen Harnstoffes sind.
In den obigen Formeln bedeutet R eine Gruppe der Formeln
-CH-CH-C—CH-CH-
XIX
-CH=CH-C-■ it 0
XX
XXI
-CH
XXII
Besonders bevorzugte Einheiten der Formeln XVII und XVIII sind solche der Formeln
-CHaCHCH0O 2, 2
OH
beziehungsweise
-CH2CKCH2O
OH
OH
-CH0CKCH0O
OH
OH
XVIIA
XVIIIA
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Die Ester der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise auch Gruppen der Formel
R7CH = C(R8)COO- XXIII
direkt an Kohlenstoffatome gebunden, worin
R ein Wasserstoffatom bedeutet oder eine aliphatische,
aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Gruppe, die olefinisch ungesättigt oder aromatisch ist in
Konjugation mit der angegebenen äthylenischen Doppelbindung, und
R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brom- atom, eine Cyangruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen der Formel XXIII sind Acrylyl-, Methacrylyl-, 3-(Styryl)acrylyl-, 3-(2-Furyl)
acrylyl-, 3-(2-Pyridyl)acrylyl-, 3-(3-Pyridyl)acrylyl-,
Cinnamyl- und Sorbyl- Gruppen.
Solche Gruppen können eingeführt werden durch
Verwendung eines Glycidylesters der Formel XXIV, welcher mit dem Phenol einer der Formeln IX bis XIII zur Bildung
des Alkohols umgesetzt wird:
609823/105 5
R7CH = C (R8) COOCH2CH
XXIV
oder durch Verwendung des Anlagerungsproduktes einer Säure der Formel
R7CH = C(R8)COOH
XXV
an einen Glycidyläther der Formeln
CH- CHCH0O
XV 2
CH0CH- CH- ί\ / λ
XXVI
R c XXVII
CHCH2O
CH-— CHCH0O
XXVIII
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CH9- CHCH O
^O
CH-- CHCH0O / Ζ
XXIX
Rl
XXX
worin die Syuibole die oben gegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugte Glycidyläther der Formeln XXIX und XXX sind solche der speziellen Formel
CH9-CHCH2O
XXIXA
beziehungsweise | der | Formel | R1- | L i |
Wh | Y | |||
XXXA | ||||
CH2 | CECH | |||
^ ο' | ||||
Glycidyläther der durch die Formeln XXVI bis XXX charakterisierten Art sind in der deutschen Offenlegungs
schrift Nr. 2 342 407 beschrieben.
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Die Umsetzung des Glycidylesters der Formel XXIV mit dem Phenol einer der Formeln IX bis XIII, oder der
Säure der Formel XXV mit einem Glycidyläther irgend einer der Formeln XXVI bis XXX, zur Herstellung des Alkohols
wird vorzugsweise ähnlich durchgeführt, das heisst unter Verwendung von 0,75 bis 1,25 Säureäquivalenten oder von
phenolischen Hydroxyläquivalenten je 1,2-Epoxidäquivalent
als Reaktionspartner, in einem inerten Lösungsmittel (wie Cyclohexanon) in Gegenwart eines Katalysators wie
eines tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindung, unter Erhitzen während einer halben bis drei
Stunden auf Temperaturen zwischen 80 bis 1500C.
Bevorzugt wird die Umsetzung ebenfalls in Gegenwart eines Inhibitors für freie Radikale, wie Hydrochinon,
durchgeführt.
Zur Entwicklung des bestrahlten Esters sind zahlreiche Basen in Form ihrer wässerigen Lösung geeignet. 2,5-normale
bis hinunter zu 0,01 normale Lösungen von Natriumhydroxid haben gute Resultate gegeben, wie auch 0,001- bis
1-normale wässerige Lösungen von Ammoniak, oder Lösungen
von Triäthanolamin (beispielsweise 0,35 M). Ebenfalls
verwendbar sind Lösungen von Salzen, welche alkalisch reagieren, wie Dinatriumhydrogenorthophosphat.
Die Ester können kleine Mengen von Hydrochinon
609823/1055.
oder eines anderen Inhibitors für freie Radikale enthalten,
welche zugegeben "wurden um freie Radikal-Polymerisation während der Herstellung des Esters zu verhindern. Solche
Inhibitoren sind normalerweise unschädlich, weil sie die Lagerstabilität des Esters aufrecht erhalten und die
Polymerisation bei der aktinischen Bestrahlung nicht verhindern.
Die Ester der vorliegenden Erfindung sind besonders wertvoll fUr die Herstellung von Druckplatten und von
gedruckten Schaltungen, insbesondere von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, welche erhalten werden können
ohne Entfernung des photopolymerisierten Esters.Eine Schicht
des Esters kann auf einen Träger aufgebracht werden durch Beschichten des Trägers mit einer Lösung des Esters
in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel in Cyclohexanon oder in einer Mischung von Toluol und Aceton oder
von Toluol und Aethylmethylketon, und durch nachheriges Verdampfen des Lösungsmittels. Die Schicht kann aufgetragen
werden durch Eintauchen, Rotieren oder durch Rotations-Beschichtung
("■ pin-coating" , ein Verfahren bei welchem das Beschichtungsmaterial auf eine Platte aufgebracht wird,
welche darauf mit hoher Geschwindigkeit rotiert wird um das Beschichtungsmaterial auf der Platte zu verteilen),
durch Besprühen oder mit Hilfe einer Walze.
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Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine gegenüber aktinischer Bestrahlung empfindliche Platte, gekennzeichnet
durch einen Träger, bestehend aus, beispielsweise, Papier, Kupfer, Aluminium oder einem anderen Metall, aus
synthetischem Harz oder aus Glas, beschichtet mit einem erfindungsgemässen Ester, und auch einen Träger, beschichtet
mit einem erfindungsgemässen Ester, welcher durch aktinische Bestrahlung polymerisiert wurde. Ausserdem betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren eines erfindungsgemässen Esters, gekennzeichnet durch
aktinische Bestrahlung einer mit dem Ester beschichteten Platte, gegebenenfalls bildweise wie durch ein Negativ
und durch Entfernung der nicht polymerisierten Anteile,
wenn solche vorliegen,des Esters durch deren Auflösen in einer wässerigen Lösung einer Base.
Zur Polymerisation der Ester der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise aktinische Strahlung von
Wellenlängen zwischen 200 bis 600 nm verwendet.
Wenn gewünscht, kann der erfindungsgemässe Ester aktinisch bestrahlt werden in Gegenwart eines Aktivators,
wie eines Chinons (beispielsweise von Toluchinon, 2,6-Dichlorchinon, 2,5-Diphenylchinon, 1,2- und 1,4-Naphthachinon
und Benzanthrachinon),eines Diphenylcarbinols (beispielsweise von Bis-(4-dimethylaminophenyl)carbinol),
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eines Diphenylmethans oder eines Benzophenons (beispielsweise
von einem Michler - Keton oder Bis(p-diäthylamino) benzophenon) , von Benzoin und von Alley la thern von Benzoin,
wie dessen Methyläther.
Die Beschichtung mit dem Ester sollte auf dem Träger so angebracht werden, dass die Schichtdicke nach dem
Trocknen ungefähr 1 bis 250 um beträgt. Die Dicke der polymerisierbaren Schicht ist unmittelbar abhängig von
der Dicke des gewünschten Reliefbildes, welches vom zu reproduzierenden Gegenstand und.besonders vom Ausmass der
Anteile, welche geätzt werden sollen, abhängig ist. Die nasse polymere Schicht kann mit Luft oder auf irgend
eine bekannte Art getrocknet werden und das polymerisierbare
System kann dann gelagert werden, bis es verwendet werden soll. Die polymerisierbaren Schichten können unlöslich
gemacht werden durch aktinische Bestrahlung durch ein bildtragendes durchsichtiges "Negativ" im wesentlichen bestehend
aus undurchsichtigen und durchsichtigen Flächen. Geeignete Quellen von aktinischer Strahlung sind Kohlenlichtbogen,
Quecksilberdampflampen, fluoreszierende Lampen, welche emittierendes
ultraviolettes Licht emittierende Phosphore enthalten, Argon- und Xenon-Glühlampen, Wolframlarapen und photographische
Flutlichtlampen. Von diesen sind besonders geeignet Quecksilberdampflampen,
insbesondere Sonnenlampen, fluoreszierende
60 982 3/105 5
Sonnenlampen und Metallhalogenxdlarapen. Die Belichtungszeit eines Esters ist ahhängig von verschiedenen Faktoren,
zum Beispiel vom verwendeten Ester, von der Dicke der Schicht, von der Art der Lichtquelle und von dessen Abstand von der
Schicht.
Wenn dies dienlich ist, zum Beispiel bei der Herste'llung von gedruckten Schaltungen, bei welchen der
Träger aus Kupfer oder einem anderen geeigneten, elektrischleitenden Metall besteht, wird das blossgelegte Metall in
üblicher Weise geäzt, beispielsweise mit Ferrichlorid- oder mit Ammoniumpersulfat- Lösungen.
Die Ester können vorpolymerisiert werden vor der
Applikation auf den Träger, um die filmbildenden oder
die mechanischen Eigenschaften des bestrahlten Produktes zu verbessern. Eine solche teilweise Vorpolymerisation
kann durch Erhitzen erreicht werden, sie sollte jedoch nicht über die Stufe hinaus gehen, bei welcher ein
korrekt differenziertes Bild auf der Platte erhalten wird, wenn die Platte belichtet wird. Der Ester kann auch
nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung erhitzt werden, um den Polymerisationgrad zu erhöhen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsius Graden angeben; die
Gewichts eile verhalten sich zu den Volumteilen wie das Gramm zum Milliliter.
6 0 9823/105 5
Eine Mischung von 26,6 g Bis (4-hydroxyphenyl)penta-1,4-dien-3-on,
18,5 g Epichlorhydrin, 0,4 g N-Benzyldimethylamin und 45 g Cyclohexanon wurde während 3 Stunden bei
120° verrührt, wonach der Epoxidgehalt unbedeutend war. Das" erhaltene Produkt wurde auf 60° gekühlt und darauf
versetzt mit 29,3 g Benzophenon-3,31,4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid,
30 g Cyclohexanon und 0,3 g N-Benzyldimethylamin.
Diese Mischung wurde während 2 Stunden wiederum auf 120° erhitzt, wonach mit Hilfe von Infrarot-Spektroskopie
keine Anhydridgruppen mehr nachweisbar waren.
Mit dieser Komposition wurde ein mit Kupfer plattiertes Laminat beschichtet, und das Lösungsmittel wurde verdampft
durch Erhitzen während 5 Minuten auf 80°, wobei ein Film von ungefähr 10 μτα Dicke entstand. Dieser Film wurde
während 10 Minuten bestrahlt durch ein Negativ unter Verwendung einer 500 Watt Mitteldruck-Quecksilberlampe in
einer Distanz von 200 mm. Nach der Bestrahlung wurde das Bild entwickelt in einer 0,01 N Natriumhydroxid-Lösung,
wobei die nichtbelichteten Flächen in wenigen Sekunden ausgewaschen wurden unter Ausbildung eines guten Reliefbildes
auf dem Kupfer. Die bestrahlten Anteile des Filmes waren widerstandsfähig gegenüber organischen Lösungsmitteln.
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Nach einer Standardmethode zur Bestätigung der Lösungsmittelresistenz
von Beschichtungen wurde der bestrahlte Film 20 χ mit einem mit Azeton befeuchteten Wattebausch verrieben,
wodurch der Film nicht verändert wurde. Die unbeschichteten Flächen wurden darauf bei 32° geätzt mit
einer wässerigen Lösung enthaltend 40 Gew.-Teile Ferrichl'orid auf 100 Volumen-Teile.
12.5 g 1,5-Bis(4-hydroxyphenyl)penta-l,4-dien-3-on, 15,6 g
Glycidylsorbat mit einem Epoxidgehalt von 5,95 Aequivalenten je kg» 0,1 g Tetramethylaimnoniumchlorid, 0,025 g Hydrochinon
und 28 g 2-Aethoxyäth}*lacetat wurden während 3 Stunden bei
120° verrührt. Nach dieser Zeit war der Epoxidgehalt sehr gering. Das Reaktionsprodukt wurde auf ungefähr 60° abgekühlt
und mit 20 g BTDA,(BTDA = Benzophenon-3,3r,4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid)
20 g 2-Aethoxyäthylacetate und 0,4 g N-Benzyldimethylamin versetzt. Darauf wurde während
2 Stunden bei 120° verrührt worauf der Anhydridgehalt zu
vernachlässigen war.
Die so erhaltene Komposition wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Ein gutes Reliefbild wurde erhalten
nach 5 Minuten Bestrahlung und anschliessender Entwicklung in wässerigem, 0,35 molarem Dinatriumhydrogenorthophosphat.
609823/1Ü5 5
16,8 g des Diglycidyläthers von 2, 2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan
mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Aequivalenten je kg, 20 g l-Phenyl-3-(4-hydroxyphenyl)prop-l-en-3-on,
0,1 g Tetramethylammoniumchlorid und 37 g Cyclohexanon wurden miteinander während 3 Stunden bei 120° verrührt.
Das Reaktionsprodukt, dessen Epoxidgehalt zu vernachlässigen
war, wurde auf ungefähr 60° abgekühlt und mit 9,5 g Pyromellitsäuredianhydrid, 10 g Cyclohexanon und 0,5 g
N-Benzyldimethylamin vermischt. Man verrührte dann während
2 Stunden bei 120°, worauf die Anhydridgruppen praktisch nicht mehr nachweisbar waren.
Die Komposition wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Bach Bestrahlung während 15 Minuten wurde ein
Bild erhalten und in 0,01 Pl wässeriger Natriumhydroxid-Ibsung
entwickelt.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung einer Mischung von 12,5 g N^-Diglycidyl-5,
5--dme thy !hydantoin, 20,7 g l-Phenyl-3- (4-hydroxyphenyl) prop-l-ea-3-on,
0,1 g Tetramethylammoniumchlorid und 33,5 g Cyclohexanoö, wobei während 4 Stunden in der ersten
$03823/1055
Stufe'verrührt wurde. In der zx^eiten Stufe der Umsetzung
wurden 13,5 g BTDA, 14 g Cyclohexanon und 0,5 g N-Benzyldimethylamin
zugegeben.
Die Komposition wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, getested.
Nach Bestrahlung während 15 Minuten und nach Entwicklung in wässeriger 0,35 molarer Dinatriumhydrogenorthophosphatl'dsung
wurde ein gutes Relief bild erhalten. Ein ähnliches Resultat ergab sich nach Bestrahlung während
5 Minuten und Entwicklung in 0,01 N wässeriger Natriumhydroxid lösung.
Eine Mischung aus 20 g 1,5 Bis(4-hydroxyphenyl)-penta-1,4-dien-3-on,
20,4 g Glycidylmethacrylat mit einem Epoxidgehalt von 7,36 Aequivalenten je kg, 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid,
0,05 g Hydrochinon und 46,6 g 2-Aethoxyäthylacetat wurde während 3 Stunden bei 120° verrührt,
worauf die Epoxidgruppen umgesetzt waren. Das Umsetzungsprodukt wurde auf ungefähr 60° abgekühlt und mit 22 g BTDA,
22 g 2-Aethoxyäthylacetat, 0,05 g Hydrochinon und 0,7 g N-Benzyldimethylamin versetzt. Nach Verrühren während 2
Stunden bei 120° waren die Anhydridgruppen nicht mehr nachweisbar.
609823/1055
Die erhaltene Komposition wurde getestet wie in Beispiel
1 beschrieben. Ein gutes Reliefbild wurde erhalten nach
Bestrahlung während 6 Minuten und nach Entwicklung in O535
molarer wässeriger Lösung von Dinatriumhydrogenorthophosphat.
20 g 1,5-Bis(4-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on, 19,5 g
Allylglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 7,7 Aequivalenten je kg, 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid, 0,05 g
Hydrochinon und 39,5 g 2-Aethoxyäthylacetat wurden während
4 Stunden bei 120° verrUhrt, wonach der Epoxidgehalt noch 0,7 Aequivalente je kg betrug. Nach Kühlung auf ungefähr
60° wurden 22 g BTDA, 22 g 2-Aethoxyäthylacetat und 0,7 g N-Benzyldimethylamin zugegeben. Die Mischung wurde während
2 Stunden bei 120° verrUhrt, worauf der Anhydridgehalt zu vernachlässigen war.
Die Komposition wurde getestet wie in Beispiel 1. Nach Bestrahlung während 6 Minuten und anschliessende Entwicklung
in 0,35 molarer wässeriger Dinatriumhydrogenorthophosphatlösung
erhielt man ein Reliefbild.
609823/1055
28,2 g Diglycidyläther von 1,5-Bis(4-hydroxyphenyl)-penta-1,4-dien-3~on
mit einem Epoxidgehalt von 5,14 Aequivalenten je kg, 20 g 3-(2-Furyl)acrylsäure, 0,2 g Tetramethylaminoniumchlorid,
0,05 g Hydrochinon und 48,2 g 2-Aethoxyäthylacetat wurden während 3 Stunden bei 120° miteinander verrührt,
worauf die Epoxidgruppen verbraucht waren. Das Umsetzungsprodukt wurde auf 60° abgekühlt und mit 23,2 g BTDA, 23,2 g
2-Aethoxyäthylacetat und 0,7 g N-Benzyldimethylamin versetzt.
Darauf wurde während 2 Stunden bei 120° verrührt, wonach die Anhydridgruppen umgesetzt waren. Die Komposition wurde
mit 71,4 g 2-Aethoxyäthylacetat und 50 g 2-Methoxyäthanol
verdünnt und getestet wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Bestrahlung während 6 Minuten und anschliessende Entwicklung
in 0,35 molarer wässeriger Dinatriumhydrogenorthophosphatlösung
entstand ein gutes Relief-Bild.
24,0 g l,3-Bis(4-hydroxyphenyl)prop-l-en-3-on, 18,5 g
Epichlorhydrin, 0,4 g N-Bensyldimethylamin und 43 g
Cyclohexanon wurden während 3 Stunden bei 120° verrührt, worauf der Epoxidgehalt zu vernachlässigen war.
Nach Kühlung auf 60° wurden 29,3 g BTDA, 30 g Cyclohexanon
609823/105 5
und 0,3 g N-Benzyldimethylamin zugegeben. Nach Verrühren
während 2 Stunden bei 120° entstand eine Komposition mit einer Viskosität von 321OOO cP bei 22° (Brookfield RVT
Viskosimeter, Spindel Nummer 5).
Die so erhaltene Komposition wurde getestet wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Bestrahlung während 20 Minuten und
anschliessender Entwicklung in wässeriger, 0,35 molarer Dinatriumhydrogenorthophosphatlb'sung wurde ein gutes
Reliefbild erhalten.
9 g Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Aequivalenten je kg,10,2 g
l-(2-Furyl)-3-(4-hydroxyphenyl)prop-l-en-3-on, 0,07 g
Tetramethylammoniumchlorid und 20 g Cyclohexanon wurden während 3 Stunden bei 120° verrührt, wonach der Epoxidgehalt
zu vernachlässigen war.
Nach Kühlung auf 60° wurden 7,6 g BTDA, 10 g Cyclohexanon und 0,3 g N-Benzyldimethylamin zugegeben. Die Mischung
wurde während 2 Stunden bei 120° verrührt, worauf die Viskosität 5'6OO cP bei 29° betrug (Brookfield RVT Viskosimeter,
Spindel Nummer 5).
609823/1055
Die so erhaltene Komposition wurde wie in Beispiel 1
beschrieben, getestet. Nach Bestrahlung während 10 Minuten wurde ein gutes Reliefbild erhalten, welches in wässeriger,
0,35 molarer Dinatriumhydrogenorthophosphatlb'sung entwickelt wurde.
30,6 g 1,4-Bis(4-hydroxybenzoylvinyl)Benzol, 18,5 g
Epichlorhydrin, 0,5 g N-Benzyldimethylamin.und 50 g
Cyclohexanon wurden während 3 1/2 Stunden bei 120° verrührt, worauf der Epoxidgehalt zu vernachlässigen war.
Nach Kühlung auf 60° wurden 29,3 g BTDA, 30 g Cyclohexanon und 0,3 g N-Benzyldimethylamin zugegeben. Nach
Verrühren während 2 Stunden bei 120° betrug die Viskosität 251OOO cP bei 25° (Brookfield RVT Viskosimeter, Spindel
Nummer 6).
Die Komposition wurde wie in Beispiel 1 beschrieben,
getestet. Nach Bestrahlung während 20 Minuten und anschliessender Entwicklung in wässeriger, 0,34 molarer
Dinatriumhydrogenathophosphatlösung entstand ein Reliefbild.
609823/1055
Claims (15)
- PatentansprücheEster, welche aus Polycarbonsäureanhydrid mit mindestens zwei Anhydridgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol erhalten und in der wässrigen Lösung einer Base löslich sind, bei einer aktinischen Bestrahlung polymerisieren und in einer solchen Lösung unlöslich werden, gekennzeichnet durch den Gehalt an freien Carboxylgruppen und an mindestens einer Einheit einer der FormelnRJIII?bIIIVworinjedes der Symbole R ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbalkenoxy-, Carbocycloalkoxy- oder Carbocycloalkenoxy- Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,60982 3/1055eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Form eines Salzes,a=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, b=O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und c=O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet undR eine Kette von Kohlenstoffatomen darstellt, enthaltend eine Gruppierung der Formel--CH=C —-· C— C=CH —VIVIIoderoder2 3R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine2 3Phenylgruppe bedeuten, oder R und R gemeinsam für eine609823/105 5Po lyme thy lenket te mit 2 bis 4 Methylengruppen stehen,4 5
R und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten,Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und d und e die Bedeutungen 0, 1 oder 2 haben mit der Massgabe, dass nicht beide Symbole 0 sein können, wobei eine Einheit der Formeln I bis IV durch eine angegebene freie Valenz über ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom und durch die andere, wenn vorhanden, an ein Was s er st off atom oder über ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. - 2. Ester gemäss Anspruch 1, enthaltend 10 bis 50 Gew.-7O Einheiten einer der Formeln I bis IV.
- 3. Ester gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei die Alkoholkomponente aus einem Alkohol, erhalten durch Umsetzung einer eine oder mehrere 1,2-Ep oxid gruppen · — —60 9823/105 5enthaltenden Verbindung mit einem Phenol der FormelR r aEORO KOHO HOHO,RHOOHoderoderoderoderIXXIXIIXIII0 9823/1055worin R, R , Y, a, b, und c die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben, stammt.
- 4. Ester gemäss Anspruch 3, wobei die Hydroxylgruppenim Alkohol, welcher mit dem Dianhydrid umgesetzt ist, in Gruppen der folgenden Formeln vorkommen.R R-CH2 CHCH2O \=/OHoderOCH0CHCH0-2, 2OH-CH0CHCH2IOH-CH9CHCH2i>H .'/Toder-CH9CKCH, OKoder-CH2CHCH OHoderXIV XV XVIXVIl6-0-9S23/105-5-CH^CliCt'O
OH-CH2CHCH2O
OHwobei die obigen Gruppen an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind. - 5. Ester gemäss Anspruch 4, wobei die Gruppen der erwähnten Formeln direkt an Sauerstoffatome gebunden sind, welche Bestandteil eines Phenol- oder eines Alkoholrestes sind, oder wobei diese Gruppen direkt an Stickstoffatome gebunden sind, welche Bestandteil eines heterocyclischen Ringes, z.B. eines cyclischen Harnstoffes, sind.
- 6. Ester gemäss einem Anspruch 1 bis 5, wobei sich das Dianhydrid von einer Carbonsäure ableitet, welche nicht mehr als 4 Carboxylgruppen enthält.
- 7, Ester gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, worin R durch eine der folgenden Formeln definiert ist0 9823/1055-CH=CH-C-CH=CH-Il
OoderCH=CH-C-oderC— PP"—OU-- (* ^\— ΓΊΤ—PU- Π—oder-CH=^N=--CH- - 8. Verfahren zur Herstellung eines Esters gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Umsetzung eines mindestens Dianhydrides einer PοIycarbonsäure mit alkoholischen Hydroxylgruppen eines Alkohols, welcher pro Molekül mindestens eine Einheit einer der in Anspruch 1 definierten Formeln I bis IV durch eine angegebene freie Valenz über ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom unddurch die andere, wenn vorhanden, an ein Wasserstoff atom oder pber ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden enthält.
- 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,609823/1055dass das Dianhydrid und der Alkohol zusammen auf Temperaturen von 80 bis 150°C erhitzt werden.
- 10. Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Di-anhydrid und der Alkohol während einer halben bis zu drei Stunden zusammen erhitzt werden.
- 11» Verfahren gemäss einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass 0,7 bis 1,2 Aequivalente des Dianhydrides verwendet werden, bezogen auf eine alkoholische Hydroxylgruppe des Alkohols.
- 12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
- 13. Verfahren zur Polymerisation eines Esters gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Einwirkung von aktinischen Strahlen.
- 14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach der aktinischen Bestrahlung der unpolymerisierte Ester durch dessen Auflösung in einer wässrigen Lösung einer Base entfernt wird.609823/1055
- 15. Eine gegen aktinisehe Strahlung sensibilisierte Platte, gekennzeichnet durch einen Träger, welcher mit einem Ester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet ist.16_ Eine Platte gekennzeichnet durch einen Träger, welcher mit einem durch aktinische Bestrahlung polymerisierten Ester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet ist.60 9823/105 5
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