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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen aufweisenden Estern, welche durch Einwirkung von aktinischer Bestrahlung polymeri-sieren, und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren.
Durch aktinische Bestrahlung polymerisierbare Verbindungen werden beispielsweise verwendet zur Herstellung von Druckplatten für den Offsetdruck und für gedruckte Schaltungen, und auch zur Beschichtung von Metallen, wie bei der Fabrikation von Blechdosen (s. Kosar «Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of non-silver halide photographie Processes», Wiley, New York, 1965; Delzenne, «Sythesis and Photo-crosslinking of Light-Sensitive Polymers) in European Polym. J. Suppl. 1969, pp. 55-91; Williams, «Photopolymerisation and Photocrosslinking of Polymers» in Fortschr. Chem. Forsch., Vol. 13 (2), 227—250). Die heute zugänglichen, durch aktinische Bestrahlung polymerisierbaren Verbindungen haben verschiedene Nachteile. Einige sind so unstabil, dass sie auf das Substrat unmittelbar vor der aktinischen Bestrahlung aufgebracht werden müssen. Andere sind verhältnismässig träge und benötigen eine lang dauernde aktinische Bestrahlung, um genügend polymerisiert zu werden. Andere sind nach der Polymerisation nicht beständig gegenüber Ätzbädern, welche bei der nachfolgenden Behandlung angewendet werden.
In den meisten Fällen wird die Wiedergabe eines Bildes gewünscht: Eine Schicht der polymerisierbaren Verbindung
60
X
30
VrU1 Ii
V
(lila).
Bei der Umsetzung des Polycarbonsäureanhydrids mit dem Alkohol entstehen freie Carboxylgruppen. Durch Verwendung 35 eines Polycarbonsäureanhydrids ist die Umsetzung mit alkoholischen Hydroxylgruppen in 2 oder mehr Molekülen des Alkohols möglich unter Bildung einer höhermolekularen Verbindung mit vorzüglichen filmbildenden Eigenschaften. Normalerweise wird der Alkohol und ein Dianhydrid auf 80 bis 40 150° C während V2 bis 3 Stunden in einem inerten Lösungsmittel (wie Cyclohexanon) erhitzt in Gegenwart eines Katalysators für die Veresterung, wie eines tertiären Amins (ein spezifisches Beispiel dafür ist N-Benzyldimethylamin). Das Verschwinden der Anhydridgruppen kann mit Hilfe von Infrarot-45 Spektren festgestellt werden. Normalerweise werden 0,7 bis 1,2 Carbonsäureanhydridäquivalente des Dianhydrids verwendet auf eine alkoholische Hydroxylgruppe des Alkohols.
Bevorzugte Dianhydride sind diejenigen, welche sich von Säuren ableiten, enthaltend nicht mehr als 4 Carboxylgruppen, so wie Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrid, Cy-clopentan-l,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyromellitsäu-re-dianhydrid, 3,4-Dicarboxy-l ,2,3,4-tetrahydro-l -naphthyl-bernsteinsäure-dianhydrid, 5,6,9,10-Tetracarboxy-tricy-clo[6,2,2,02'7]dodeka-2,ll-dien-dianhydrid, Naphthalin-55 2,3,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid und Verbindungen der Formel m .n /coo-r6-ooc a /o s • • \
° i m ino xcooh hooc/ xccr//' vii worin R6 der Rest eines Glycols ist nach Entfernung der 2 alkoholischen Hydroxylgruppen.
65 Als Alkohol enthaltend die Gruppe der Formeln I, II oder III verwendet man zweckmässig das Anlagerungsprodukt einer 1 oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Phenol der Formel
618 674
4 \ # \
y % u1 * • •—R •
ho*—' —xoh ho , •—•
HO*-' w viii ix
HV"\ i^J* il x /-R \/
ho •=• y x ,
worin Ri und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bei der Anlagerung werden die Epoxidgruppen geöffnet, wobei sich eine sekundäre Hydroxylgruppe bildet, z. B.:
bö*«.' \=.*0h
0
+ 2 CH^CHCH2-.
w-/"\
,-ch2ghch20 •=•
oh
•=• 0ch2^hch2".
Wie schon gesagt, kann natürlich eine Verbindung verwendet werden, welche mehr als eine Epoxidgruppe enthält. 25 In ähnlicher Weise kann ein einwertiges Phenol der Formel
/~\-r1-/~Vder /~Vr^ 5
Y/
x / ho •=•
\ / • SS •
h0x •=»/
xi xii ,
30
worin die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben, verwendet werden, um den Alkohol zu bilden, welcher die mit einer der beiden freien Valenzen an Wasserstoff gebundene Einheit der Formel II oder III enthält.
Diese unter Ringöffnung verlaufende Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt in Gegenwart eines Katalysators und eines Inhibitors für eine Polymerisation, welche durch freie Radikale ausgelöst wird. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie N-Benzyldimethylamin und Triäthylamin, und quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumbromid. Ein geeigneter Inhibitor für durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation ist Hydro-chinon. Die Anlagerungsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 80 bis 120° C, in einem inerten Lösungsmittel und üblicherweise unter Verwendung von 0,75 bis 1,25 phenolischen Hydroxyläquivalenten bezogen auf eine 1,2-Epoxidgruppe.
Sehr verschiedenartige Epoxide können verwendet werden für die Umsetzung mit den Phenolen der Formeln VIII bis XII.
Als Beispiele für geeignete Polyepoxide seien genannt: Po-lyglycidylester, herstellbar durch Umsetzung einer Verbindung, welche 2 oder mehr freie Carboxylgruppen je Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder mit Glycerindichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis. Solche Polyglycidylester können sich ableiten von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. von Glutar-säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Säuren, wie von Tetrahydrophthalsäu-re, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure, und von aromatischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Ebenfalls können verwendet werden Polymere von Glyci-dylestern von äthylenisch ungesättigten Säuren und Copoly-mere solcher Glycidylester mit einer zweiten äthylenisch ungesättigten Verbindung. Geeignete Polymere und Copolymere umfassen Poly(glycidylacrylat), Poly(glycidylmethacrylat) und
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Copolymere eines a-Monoolefins, wie solche aus Styrol oder Methylmethacrylat und Glycidylacrylat oder Glycidylmetha-crylat.
Weitere Beispiele sind Glycidyläther, herstellbar durch Umsetzung einer Verbindung, welche freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit der entsprechenden Menge an Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder, alternativ, in Gegenwart eines sauren Katalysators und durch nachfolgende Behandlung mit Alkali. Diese Äther können hergestellt werden aus acyclischen Alkoholen, wie aus Äthylenglycol, Diä-thylenglycol und höheren Poly(oxyäthylen)glycolen, Propan-1,2-diol und Poly(oxypropylen)glycolen, Propan-l,3-diol, But-an-l,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glycol, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethy-lolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Poly(epichlorhydrin); aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcit, Chinit und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan,2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyI)pro-pan und l,l-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en, und aus Alkoholen enthaltend aromatische Kerne, wie N,N-Bis-(2-hydro-xyäthyl)-anilin und p,p'-Bis(2-hydroxyäthylamino)-diphenyl-methan. Oder sie können hergestellt werden aus einkernigen Phenolen, wie aus Resorcin und Hydrochinon, und aus mehrkernigen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Te-trakis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2,Bis(4-hydroxyphenyl)pro-pan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und Novolaken, hergestellt aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfural-dehyd, mit Phenolen, wie Phenol selbst und Phenol, im Ring substituiert durch ein oder mehrere Chloratome oder durch Alkylgruppen enthaltend bis zu 9 Kohlenstoffatome, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol.
Verwendbare Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen umfassen die Glycidyl-Derivate von Aminen, wie Bis(4-aminophe-nyl)methan und Bis(4-aminophenyl)sulfon und ebenfalls N-Glycidyl-Derivate von cyclischen Harnstoffen, wie diejenigen von Isocyanursäure, Hydantoinen, Uracilen, Dihydrouracilen, Oxalylharnstoff, Bis(hydantoin-l-yl)alkanen, Äthylenharnstoffen (Imidazolidin-2-onen) und 1,3-Propylenharnstoffen (He-xahydro-2H-pyrimidin-2-onen).
Beispiele von Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind die Tris-(S-glycidyl)-Derivate, beschrieben in der britischen Patentschrift Nr. 1 352 527, oder von Cyclododecantrithiol, hergestellt aus Cyclodedeca-l,5,9-trien.
5
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Polyepoxide mit 1,2-Epoxidendgruppen, gebunden an verschiedenartige Heteroatome, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise das N,N,0-Triglycidyl-Derivat von p-Ami-nophenol.
Ebenfalls verwendbar sind Polyepoxide, worin die s
1,2-Epoxydgruppen nicht endständig sind, wie in 3-(3',4'-Epoxicyclohexyl)-2,4-dioxaspiro[5,5]-8,9-epoxyundecan und 3,4-Epoxycyclohexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und seinem 6,6'-Dimethyl-Derivat.
Als Beispiele für geeignete Monoepoxide seien erwähnt io Äthylen- und Propylen-Oxide, Epichlorhydrin, Glycidylacetat, Glycidylacrylat und -methacrylat und Methyl-, Äthyl-, n-Bu-tyl-, Phenyl-, o-, m- und p-Cresylglycidyläther.
Vorzugsweise enthält das Epoxid Glycidylgruppen, welche an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind, d. h. die is mit den Dianhydriden reagierenden alkoholischen Hydroxylgruppen liegen vor in Resten der Formeln XIII bis XVII
ff / \
-ch= •' *=ch— • •
\ /
xxi,
Besonders bevorzugte Einheiten sind solche der Formeln XVI und XVII, worin R1 in o-Stellung zu Y gebunden ist.
Die Ester der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise auch Gruppen der Formel
R7CH=C(R8)COO-
XXII
-ch2^hch2ox»=*/ \=.xoch2<;hch2-
/ w-/
-ch- çhch 0x-=»/
oh 2
/
-ch2chch2o^—
"ôh
,1 ^
-CH2aiCH20X.='/ \=/
oh
(xiii)
K òh
XIV
xv
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direkt an Kohlenstoffatome gebunden, worin R7 ein Wasserstoffatom bedeutet oder eine aliphatische, aromatische, aliphatische oder heterocyclische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Gruppe, die olefinisch ungesättigt oder aromatisch ist in Konjugation mit der angegebenen äthylenischen Doppelbindung, und R8 ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom, eine Cyangruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen der Formel XXII sind die Acrylyl-, Methacrylyl-, 3-(Styryl)acrylyl-, 3-(2-Furyl)acrylyl-, 3-(2-Pyridyl)acrylyl-, 3-(3-Pyridyl)acrylyl-, Cinnamoyl- und Sorboyl-Gruppe.
Solche Gruppen können eingeführt werden durch Verwendung eines Glycidylesters der Formel XXIII, welcher mit dem Phenol einer der Formeln VIII bis XII zur Bildung des Alkohols umgesetzt wird:
7 8 /^\
r ch=c(r )cooch2ch—ch2 xxiii
-ch2^hch20x.=«/
vrm:
V
-CH2^HCH20X.=»/
V
xvi
40
oder durch Anlagerung einer Säure der Formel
R7CH=C(R8)COOH XXIV
an einen Glycidyläther einer der Formeln
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gebunden an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome, und insbesondere bevorzugt sind Alkohole, in welchen solche Gruppen direkt an Sauerstoffatome gebunden sind, welche so Teil eines Phenolrestes oder eines Alkoholrestes sind, nach Entfernung eines oder zweier Wasserstoff atome, oder welche direkt verbunden sind mit einem oder mit zwei Stickstoffatomen, welche Teil eines heterocyclischen Ringes, z. B. eines cy-clischen Harnstoffes, sind. 55
In den obigen Formeln bedeutet R1 eine Gruppe einer der Formeln
-ch=ch-c-ch=ch-
-ch=ch-c-
0
xviii xix
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65
-c-ch=ch—
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•-ch=ch-c- xx ch-—chcho0x«='/ x.=»x0choch—ch„
4/2
N0. 0
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UL-OBL^ V SXVUI
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6
CH^CHCH20^.-% r—■
• —K •. •
ch„—chch„0 y worin die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugte Glycidyläther sind solche der Formel XXVIII und XXIX, worin R1 in o-Stellung zu Y gebunden ist.
Glycidyläther der durch die Formeln XXV bis XXIX charakterisierten Art sind in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 342 407 beschrieben.
Die Umsetzung des Glycidylesters der Formel XXIII mit dem Phenol einer der Formeln Vili bis XII, oder der Säure der Formel XXIV mit einem Glycidyläther irgend einer der Formeln XXV bis XXIX, zur Herstellung des Alkohols wird vorzugsweise ähnlich durchgeführt, d. h. unter Verwendung von 0,75 bis 1,25 Säureäquivalenten oder von phenolischen Hy-droxyläquivalenten je 1,2-Epoxidäquivalent als Reaktionspartner, in einem inerten Lösungsmittel (wie Cyclohexanon) in Gegenwart eines Katalysators, wie eines tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindung, unter Erhitzen während lV2 bis 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 80 bis 150° C.
Bevorzugt wird die Umsetzung ebenfalls in Gegenwart eines Inhibitors für freie Radikale, wie Hydrochinon, durchgeführt.
Zur Entwicklung des bestrahlten Esters sind zahlreiche Basen in Form ihrer wässrigen Lösung geeignet. 2,5normale bis hinunter zu 0,01normale Lösungen von Natriumhydroxid haben gute Resultate gegeben, wie auch 0,001- bis lnormale wässrige Lösungen von Ammoniak, oder Lösungen von Tri-äthanolamin (beispielsweise 0,35 M). Ebenfalls verwendbar sind Lösungen von Salzen, welche alkalisch reagieren, wie Dinatriumhydrogenorthophosphat.
Die Ester können kleine Mengen von Hydrochinon oder eines anderen Inhibitors für freie Radikale enthalten, welche zugegeben wurden, um freie Radikal-Polymerisation während der Herstellung des Esters zu verhindern. Solche Inhibitoren sind normalerweise unschädlich, weil sie die Lagerstabilität des Esters aufrechterhalten und die Polymerisation bei der aktinischen Bestrahlung nicht verhindern.
Erfindungsgemäss hergestellte Ester sind besonders wertvoll für die Herstellung von Druckplatten und von gedruckten Schaltungen, insbesondere von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, welche erhalten werden können ohne Entfernung des photopolymerisierten Esters. Eine Schicht des Esters kann auf einen Träger aufgebracht werden durch Beschichtung des Trägers mit einer Lösung des Esters in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Cyclohexanon oder in einer Mischung von Toluol und Aceton oder von Toluol und Äthylmethylketon, und durch nachheriges Verdampfen des Lösungsmittels. Die Schicht kann aufgetragen werden durch Eintauchen, Rotieren oder durch Rotations-Beschichtung («ping-coating», ein Verfahren bei welchem das Beschichtungsmaterial auf eine Platte aufgebracht wird, welche darauf mit hoher Geschwindigkeit rotiert wird, um das Beschichtungsmaterial auf der Platte zu verteilen), durch Besprühen oder mit Hilfe einer Walze.
Als Träger kommen beispielsweise solche aus Papier, Kupfer, Aluminium oder einem anderen Metall, aus synthetischem Harz oder aus Glas in Frage.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von erfindungsgemäss erhaltenen Estern zur Herstellung eines Polymers durch Einwirkung von aktinischer Bestrahlung. Der Ester befindet sich dabei im allgemeinen auf einer Platte und wird, gegebenenfalls bildweise wie durch ein Negativ, belichtet, worauf die nichtpolymerisierten Anteile des Esters, wenn solche vorliegen, durch Auflösen in einer wässrigen Lösung einer Base entfernt werden.
Zur Polymerisation der Ester wird vorzugsweise aktinische Strahlung von Wellenlängen zwischen 200 bis 600 nm verwendet.
Wenn gewünscht, kann der Ester aktinisch bestrahlt werden in Gegenwart eines Aktivators, wie eines Chinons (beispielsweise von Toluchinon, 2,6-Dichlorchinon, 2,5-Diphenyl-chinon, 1,2- und 1,4-Naphthochinon und Benzanthrachinon), eines Diphenylcarbinols [beispielsweise von Bis(4-dimethyl-aminophenyl)carbinol], eines Diphenylmethans oder eines Ben-zophenons [beispielsweise von Michler-Keton oder Bis(p-diä-thylamino)benzophenon], von Benzoin und von Alkyläthern von Benzoin, wie dessen Methyläther.
Die Beschichtung mit dem Ester sollte auf dem Träger so angebracht werden, dass die Schichtdicke nach dem Trocknen ungefähr 1 bis 250 ßm beträgt. Die Dicke der polymerisierbaren Schicht ist unmittelbar abhängig von der Dicke des gewünschten Reliefbildes, welches vom zu reproduzierenden Gegenstand und besonders vom Ausmass der Anteile, welche geätzt werden sollen, abhängig ist. Die nasse polymere Schicht kann mit Luft oder auf irgend eine bekannte Art getrocknet werden und das polymerisierbare System kann dann gelagert werden, bis es verwendet werden soll. Die polymerisierbaren Schichten können unlöslich gemacht werden durch aktinische Bestrahlung durch ein bildtragendes durchsichtiges «Negativ» im wesentlichen bestehend aus undurchsichtigen und durchsichtigen Flächen. Geeignete Quellen von aktinischer Strahlung sind Kohlenlichtbogen, Quecksilberdampflampen, fluoreszierende Lampen, welche ultraviolettes Licht emittierende Phosphore enthalten, Argon- und Xenon-Glühlampen, Wolframlampen und photographische Flutlichtlampen. Von diesen sind besonders geeignet Quecksilberdampflampen, insbesondere Sonnenlampen, fluoreszierende Sonnenlampen und Me-tallhalogenidlampen. Die Belichtungszeit eines Esters ist abhängig von verschiedenen Faktoren, z. B. vom verwendeten Ester, von der Dicke der Schicht, von der Art der Lichtquelle und von deren Abstand von der Schicht.
Wenn dies dienlich ist, z. B. bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, bei welchen der Träger aus Kupfer oder einem anderen geeigneten, elektrischleitenden Metall besteht, wird das blossgelegte Metall in üblicher Weise geätzt, beispielsweise mit Ferrichlorid- oder mit Ammoniumpersulfat-Lösungen.
Die Ester können vorpolymerisiert werden vor der Applikation auf den Träger, um die filmbildenden oder die mechanischen Eigenschaften des bestrahlten Produktes zu verbessern. Eine solche teilweise Vorpolymerisation kann durch Erhitzen erreicht werden, sie sollte jedoch nicht über die Stufe hinaus gehen, bei welcher ein korrekt differenziertes Bild auf der Platte erhalten wird, wenn die Platte belichtet wird. Der Ester kann auch nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung erhitzt werden, um den Polymerisationsgrad zu erhöhen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben; die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie das Gramm zum Milliliter.
Beispiel 1
Eine Mischung von 26,6 g Bis(4-hydroxyphenyl)penta-l,4-dien-3-on, 18,5 g Epichlorhydrin, 0,4 g N-Benzyldimethyl-amin und 45 g Cyclohexanon wurde während 3 Stunden bei 120° C verrührt, wonach der Epoxidgehalt unbedeutend war. Das erhaltene Produkt wurde auf 60° C gekühlt und darauf versetzt mit 29,3 g Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredi-anhydrid, 30 g Cyclohexan und 0,3 g N-Benzyldimethyl-amin. Diese Mischung wurde während 2 Stunden wiederum auf
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120° C erhitzt, wonach mit Hilfe von Infrarot-Spektroskopie keine Anhydridgruppen mehr nachweisbar waren.
Mit dieser Komposition wurde ein mit Kupfer plattiertes Laminat beschichtet, und das Lösungsmittel wurde verdampft durch Erhitzen während 5 Minuten auf 80° C, wobei ein Film von ungefähr 10 /um Dicke entstand. Dieser Film wurde während 10 Minuten bestrahlt durch ein Negativ unter Verwendung einer 500-Watt-Mitteldruck-Quecksilberlampe in einer Distanz von 200 mm. Nach der Bestrahlung wurde das Bild entwickelt in einer 0,01n-Natriumhydroxid-Lösung, wobei die nichtbelichteten Flächen in wenigen Sekunden ausgewaschen wurden unter Ausbildung eines guten Reliefbildes auf dem Kupfer. Die bestrahlten Anteile des Filmes waren widerstandsfähig gegenüber organischen Lösungsmitteln. Nach einer Standardmethode zur Bestätigung der Lösungsmittelresistenz von Beschichtungen wurde der bestrahlte Film 20 x mit einem mit Azeton befeuchteten Wattebausch verrieben, wodurch der Film nicht verändert wurde. Die unbeschichteten Flächen wurden darauf bei 32° C geätzt mit einer wässrigen Lösung enthaltend 40 Gewichtsteile Ferrichlorid auf 100 Volumteile.
Beispiel 2
12,5 g l,5-Bis(4-hydroxyphenyl)penta-l,4-dien-3-on, 15,6 g Glycidylsorbat mit einem Epoxidgehalt von 5,95 Äquivalenten je kg, 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid, 0,025 g Hydrochinon und 28 g 2-Äthoxyäthylacetat wurden während 3 Stunden bei 120° C verrührt. Nach dieser Zeit war der Epoxidgehalt sehr gering. Das Reaktionsprodukt wurde auf ungefähr 60° C abgekühlt und mit 20 g BTDA, (BTDA = Benzo-phenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid), 20 g 2-Äthoxyäthylacetat und 0,4 g N-Benzyldimethylamin versetzt. Darauf wurde während 2 Stunden bei 120° C verrührt, worauf der Anhydridgehalt unbedeutend war.
Die so erhaltene Komposition wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Ein gutes Reliefbild wurde erhalten nach 5 Minuten Bestrahlung und anschliessender Entwicklung in wässrigem, 0,35molarem Dinatriumhydrogenorthophosphat.
Beispiel 3
16,8 g des Diglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphe-nyl)propan mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Äquivalenten je kg, 20 g l-Phenyl-3-(4-hydroxyphenyl)prop-l-en-3-on, 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid und 37 g Cyclohexanon wurden miteinander während 3 Stunden bei 120° C verrührt.
Das Reaktionsprodukt, dessen Epoxidgehalt unbedeutend war, wurde auf ungefähr 60° C abgekühlt und mit 9,5 g Pyro-mellitsäuredianhydrid, 10 g Cyclohexanon und 0,5 g N-Benzyldimethylamin vermischt. Man verrührte dann während 2 Stunden bei 120° C, worauf die Anhydridgruppen praktisch nicht mehr nachweisbar waren.
Die Komposition wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Nach Bestrahlung während 15 Minuten wurde ein Bild erhalten und in 0,01n wässriger Natriumhydroxidlösung entwickelt.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung einer Mischung von 12,5 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, 20,7 g l-Phenyl-3-(4-hydroxyphenyl)-prop-l-en-3-on, 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid und 33,5 g Cyclohexanon, wobei während 4 Stunden in der ersten Stufe verrührt wurde. In der zweiten Stufe der Umsetzung wurden 13,5 g BTDA, 14 g Cyclohexanon und 0,5 g N-Benz-yldimethylamin zugegeben.
Die Komposition wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Nach Bestrahlung während 15 Minuten und nach Entwicklung in wässriger 0,35molarer Dinatriumhydrogenortho-phosphatlösung wurde ein gutes Reliefbild erhalten. Ein ähnliches Resultat ergab sich nach Bestrahlung während 5 Minuten und Entwicklung in 0,01 n wässriger Natriumhydroxidlösung.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 20 g l,5-Bis(4-hydroxyphenyl)penta-l,4-dien-3-on, 20,4 g Glycidylmethacrylat mit einem Epoxidgehalt von 7,36 Äquivalenten je kg, 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid, 0,05 g Hydrochinon und 46,6 g 2-Äthoxyäthyl-acetat wurde während 3 Stunden bei 120° C verrührt, worauf die Epoxidgruppen umgesetzt waren. Das Umsetzungsprodukt wurde auf ungefähr 60° C abgekühlt und mit 22 g BTDA, 22 g 2-Äthoxyäthylacetat, 0,05 g Hydrochinon und 0,7 g N-Benzyl-dimethylamin versetzt. Nach Verrühren während 2 Stunden bei 120° C waren die Anyhydridgruppen nicht mehr nachweisbar, beschrieben. Ein gutes Reliefbild wurde erhalten nach Bestrahlung während 6 Minuten und nach Entwicklung in 0,35molarer wässriger Lösung von Dinatriumhydrogenorthophosphat.
Beispiel 6
20 g l,5-Bis(4-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on, 19,5 g Allylglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 7,7 Äquivalenten je kg, 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid, 0,05 g Hydrochinon und 39,5 g 2-Äthoxyäthylacetat wurden während 4 Stunden bei 120° C verrührt, wonach der Epoxidgehalt noch 0,7 Äquivalente je kg betrug. Nach Kühlung auf ungefähr 60° C wurden 22 g BTDA, 22 g 2-Äthoxyäthylacetat und 0,7 g N-Benzyldimethylamin zugegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 120° C verrührt, worauf der Anhydridgehalt unbedeutend war.
Die Komposition wurde getestet wie in Beispiel 1. Nach Bestrahlung während 6 Minuten und anschliessender Entwicklung in 0,35molarer wässriger Dinatriumhydrogenorthopho-sphatlösung erhielt man ein Reliefbild.
Beispiel 7
28,2 g Diglycidyläther von l,5-Bis(4-hydroxyphenyl)-pen-ta-l,4-dien-3-on mit einem Epoxidgehalt von 5,14 Äquivalenten je kg, 20 g 3-(2-Furyl)acrylsäure, 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid, 0,05 g Hydrochinon und 48,2 g 2-Äthoxyäthyl-acetat wurden während 3 Stunden bei 120° C miteinander verrührt, worauf die Epoxidgruppen verbraucht waren. Das Umsetzungsprodukt wurde auf 60° C abgekühlt und mit 23,2 g BTDA, 23,2 g 2-Äthoxyäthylacetat und 0,7 g N-Benzyldi-methylamin versetzt. Darauf wurde während 2 Stunden bei 120° C verrührt, wonach die Anhydridgruppen umgesetzt waren. Die Komposition wurde mit 71,4 g 2-Äthoxyäthylacetat und 50 g 2-Methoxyäthanol verdünnt und getestet wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Bestrahlung während 6 Minuten und anschliessender Entwicklung in 0,35molarer wässriger Dinatriumhydrogenorthophosphatlösung entstand ein gutes Relief-Bild.
Beispiel 8
24,0 g l,3-Bis(4-hydroxyphenyl)prop-l-en-3-on, 18,5 g Epichlorhydrin, 0,4 g N-Benzyldimethylamin und 43 g Cyclohexanon wurden während 3 Stunden bei 120° C verrührt, worauf der Epoxidgehalt unbedeutend war.
Nach Kühlung auf 60° C wurden 29,3 g BTDA, 30 g Cyclohexanon und 0,3 g N-Benzyldimethylamin zugegeben. Nach Verrühren während 2 Stunden bei 120° C entstand eine Komposition mit einer Viskosität von 32 000 cP bei 22° C (Brook-field RVT Viskosimeter, Spindel Nummer 5).
Die so erhaltene Komposition wurde getestet wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Bestrahlung während 20 Minuten und anschliessender Entwicklung in wässriger, 0,35molarer Dinatriumhydrogenorthophosphatlösung wurde ein gutes Reliefbild erhalten.
Beispiel 9
9 g Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Äquivalenten je kg, 10,2 g 1-
s io
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(2-Furyl)-3-(4-hydroxyphenyl)prop-l-en-3-on, 0,07 g Tetra-methylammoniumchlorid und 20 g Cyclohexanon wurden während 3 Stunden bei 120° C verrührt, wonach der Epoxidgehalt unbedeutend war.
Nach Kühlung auf 60° C wurden 7,6 g BTDA, 10 g Cyclohexanon und 0,3 g N-Benzyldimethylamin zugegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 120° C verrührt, worauf die Viskosität 5600 cP bei 29° C betrug (Brookfield RVT Vis-kosimeter, Spindel Nummer 5).
Die so erhaltene Komposition wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Nach Bestrahlung während 10 Minuten wurde ein gutes Reliefbild erhalten, welches in wässriger, 0,35molarer Dinatriumhydrogenorthophosphatlösung entwik-kelt wurde.
Beispiel 10
30,6 g l,4-Bis(4-hydroxybenzoylvinyl)benzol, 18,5 g Epichlorhydrin, 0,5 g N-Benzyldimethylamin und 50 g Cyclohexanon wurden während 3V2 Stunden bei 120° C verrührt, s worauf der Epoxidgehalt unbedeutend war.
Nach Kühlung auf 60° C wurden 29,3 g BTDA, 30 g Cyclohexanon und 0,3 g N-Benzyldimethylamin zugegeben. Nach Verrühren während 2 Stunden bei 120° C betrug die Viskosität 25 000 cP bei 25° C (Brookfield RVT Viskosimeter, Spin-xo del Nummer 6).
Die Komposition wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Nach Bestrahlung während 20 Minuten und anschliessender Entwicklung in wässriger, 0,34molarer Dinatriumhy-drogenorthophosphatlösung entstand ein Reliefbild.
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Claims (8)
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oder ix x
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• —R ^ •
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20
xi xii ,
25
worin R1 und Y die in Patentanspruch 1 definierten Bedeutungen haben, verwendet wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein Reaktionsprodukt aus einer eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung und einem Phenol der Formel
45
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-ch çhch 0 •=• •=•
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^2y-x ~x v / \ /
-ch çhch 0 •=•
oh ,
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xiv xv
-ch2<j:hch20x»=-/ oh
V
xvi oder
55
-ch chch 0x.=»/ oh
"V
xvii-,
60
65
wobei diese Gruppen jeweils an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind.
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen aufweisenden Estern, welche in wässrigen Lösungen von Basen löslich sind und bei aktinischer Bestrahlung polymerisieren und dadurch ihre Löslichkeit in solchen Lösungen verlieren, und welche pro Molekül mindestens eine Einheit einer der Formeln
HV-\
' S-R1-/
X /
• SS •
\
X
X
^•-R1—^
/
\
/
10
ii
.* !J
Y
m enthalten, die durch eine der beiden freien Valenzen über ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom und durch die andere freie Valenz an ein Wasserstoffatom oder über ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei in den Formeln I bis III R1 für eine Gruppierung der Formel
:h=c
II
ch— _1 e iv oder
-u-ch-/~Vch=Ç-®-
\./ I5
oder
-ch=c—c—:
^ -v— c-c=ch-
\ /
vi,
X / HO •=•
-r
3
618 674
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonsäureanhydrid ein Dianhydrid ist und dass als Alkohol, welcher mit dem Dianhydrid reagiert, eine Verbindung verwendet wird, welche eine Gruppe einer der folgenden Formeln aufweist:
30
xiii
-CH2^hch2O •=•
v / n. v n.=. 0ch2^hch2-
oder v 35
40
worin d und e unabhängig voneinander die Zahl 0,1 oder 2 bedeuten mit der Einschränkung, dass nicht beide Symbole die Zahl 0 bedeuten, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, oder R2 und R3 gemeinsam für eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen stehen, und R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, steht und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polycarbonsäureanhydrid, welches mindestens zwei Anhydridgruppen im Molekül aufweist, mit einem Alkohol, welcher pro Molekül mindestens eine in der angegebenen Weise gebundene Einheit einer der Formeln I bis III enthält, umsetzt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen der erwähnten Formeln über Äthersauerstoffatome an Phenol- oder Alkoholreste gebunden sind oder dass diese Gruppen direkt an Stickstoffatome gebunden sind, welche Bestandteil eines heterocyclischen Ringes, z. B. eines cyclischen Harnstoffes, sind.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dianhydrid, das sich von einer Polycar-bonsäure mit nicht mehr als 4 Carboxylgruppen ableitet, verwendet.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 die Gruppe der Formel
-ch=ch-jj-ch=ch-
oder -ch=ch-cj-
oder xviii xix
-ch=ch-
\ /
•-ch=ch-c- xx oder
-ch=-/ x.=ch-
xxi
\/
wird aktinisch bestrahlt, wie ein Bild durch ein Negativ und darauf «entwickelt» durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit, wie Perchloräthylen, Methylenchlorid, Äthylendichlo-rid, Azeton, Äthylmethylketon, Cyclohexanon, n-Propanol, s Äthanol, Toluol, Benzol, Äthylazetat, und Mischungen davon, um denjenigen Teil der Schicht, welcher durch die aktinische Bestrahlung nicht polymerisiert wurde, aufzulösen und zu entfernen.
Die Verwendung solcher organischer Lösungsmittel ist je-10 doch oft unerwünscht wegen ihrer Entflammbarkeit oder wegen ihrer Giftigkeit, weshalb ein Bedarf an Substanzen besteht, welche durch aktinische Bestrahlung polymerisiert und darauf in wässrigem Medium «entwickelt» werden können.
Es zeigte sich nun, dass durch die Verwendung von gewis-15 sen neuen Estern, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden, die oben erwähnten Nachteile von bisher zugänglichen Verbindungen für die Polymerisation durch aktinische Bestrahlung mindestens im wesentlichen überwunden werden können.
20 Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.
Die Ester enthalten vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% Einheiten irgendeiner der Formeln I bis III. Die Einheiten der Formel III haben besonders bevorzugt die Konstitution der fol-25 genden Formel lila bedeutet.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonsäureanhydrid ein Dianhydrid ist und dass 0,7 bis 1,2-Äqui valente des Dianhydrids pro Äquivalent alkoholische Hydroxylgruppen des Alkohols verwendet werden.
8. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Estern zur Herstellung von Polymeren durch Einwirkung von aktinischen Strahlen.
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