DE2549449A1

DE2549449A1 - Polyaetherpolyolzusammensetzung

Info

Publication number: DE2549449A1
Application number: DE19752549449
Authority: DE
Inventors: William Graham Carroll; Jeffrey Hughes; George Woods
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2290471A1; BE835174A; ES442393A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FlNCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEEGER

Patentanwälte Dr. Findce - Bohr ■ Staeger ■ 8 München 5 · MOIIerstraS·

β MÖNCHEN β. ^i. November 1975

MüllerjtraUe 31 Fernruf: (089)'2660 60 Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d

MappeNo. 2385^ - Dr.K/hÖ Bitte in der Antwort angeben

Case Du

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London - Großbritannien

"Polyätherpolyolzusammensetzung"

PRIORITÄT: 6. November

- Großbritannien

Lie Erfindung bezieht sich auf polymere Materialien und Insbesondere auf Polyätherpolyolzusammensetzungen, die sich für die Herstellung von Polyurethanschäumen eignen.

Gemäß der Erfindung wird eine Polyätherpolyolzusammensetzung vorgeschlagen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von ICGO bis 10Ü00 und eine durchschnittliche HydroxyIfunktionalität im Bereich von 2,3 bis 3>3

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Bankverbindung: Boy er. Vercinsbank München, Konto 620 404 · Postscheckkonto: München 270 44-802

aufweist und die das Produkt der Umsetzung eines AlkylencxydD rrdt einem Gemisch aus Sorbit oder Sorbitan und Wasser oder einem zweiwertigen Alkohol ist.

Lie erfindungsgemäßen Polyätherpolyο!zusammensetzungen' werden daciui'ch hergestellt, daß man ein oder mehrere Aikylenoxyde mit einem Gemisch aus Sorbit oder Sorbitan und V.asser oaer einem zweiwertigen Alkohol unter solchen Reaktionsbeaingungen umsetzt, wie sie in der technischen Literatur für die Umsetzung von Alkylenoxyden mit aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindungen beschrieben sind. Ein Produkt mit einer Hydroxylfunktionalitat im Bereich von 2,3 bis 3>3 kann durch Verwendung entsprechender Verhaltnisse von Sorbit (Funktionalität 6) oder Sorbitan (Funktionalität 4) und Glycol oder Wasser (Funktionalität 2) hergestellt werden. Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol oder ein Gemisch aus zweiwertigen Alkoholen verwendet werden. Beispiele für geeignete zweiwertige Alkohole sind Äthylenglycol, 1,4-Butandicl, Diclthylenglycol, Dipropylenglycol und Sorbid. Geeignete /ilkylenoxyde sind Äthylenoxyd, Lpichlorohydrin, 1,2-Prcpylencxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd und i.'tyrclc-xyd. Gemische aus zwei oder mehr Oxyden können gegebenenfalls verwendet werden, wie z.B. Cemlsche aus Äthylen- und Prcpylenoxyd. Als weitere Variante kann ein Gemisch aus Sorbit oder Sorbitan und Wasser oder zweiwertigem Alkohol mit zwei oder mehr Alkylenoxyden in aufeinanderfolgenden Stufen umgesetzt werden, wobei beispielsweise Propylenoxyd in der ersten Stufe und Äthylenoxyd in der zweiten Stufe caer umgekehrt Äthylenoxyd in der ersten Stufe und Propylenoxyd in der zweiten Stufe verwendet wird.

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Wenn ein Aikylenoxyd mit einem Gemisch aus Sorbit oder Scrbitan und einem zweiwertigen Alkohol umgesetzt weroen soll, dann besteht ein zweckmäßiges Verfahren darin, uen zweiwertigen Alkohol mit einer wüßrifen Lösung von Sorbit oder Jorbitan und einem Oxyalkylierungskatalysator, wie z.B. Kaliumhyaroxyd, zu mischen und hierauf das Wasser vom Gei.iisch zu entfernen, und zwar durch Erhitzen unter vermindertem Druck, bevor das Alkylenoxyd zugegeben wird. Ks ist Üblich, das Alkylenoxyd allmählich bei einer Temperatur von ^lj0 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 120°C, und unter einem Druck bis zu 5,6 at zuzugeben. Die zugesetzte Kenge Alkylenoxya sollte ausreichen, da!?, eine Polyätherpolyolzusammensetzung mit dem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht erhalten wird, was sich aus der Hydroxylzani und der durchschnittlichen Funktionalität des Reaktionsprodukts ergibt. Nach beendeter Umsetzung kann die Zusammensetzung nötigenfalls vom Katalysator befreit werden, und zwar aurch herkömmliche Verfahren, wie z.B. durch Neutralisation mit einer Säure oder Behanclung mit Kohle oder natürlichen GGer synthetischen absorbierenden Erden una anschließende ί-iitration. Es ist oftmals vorteilhaft, in die Polyatherpclyolzusammensetzung zu irgendeinem Zeitpunkt während der Heröte llung oder Reinigung ein Antioxydationsmittel einzuverleiben. Geeignete Antioxydationsmittel sind sterisch genincerte Phenole und Phenothiazine.

Die erfindungsgemäßen Polyätherpolyolzusammensetzungen eignen sich für die Verwendung bei der Herstellung von flexiblen P ο Iy ure than schäumen". Für diesen Zweck können sie als solche verwendet wercen. Sie können für diesen Zweck aber auch in einer Form verwendet werden, die dadurch erhalten wird, daß man ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Monomere in diesen Zusammensetzungen polymerisiert. Die Kodifizierung

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der Polyätherpolyole auf diese Welse ist in der technischen Literatur ausführlich beschrieben. Im allgemeinen wird die Modifizierung dadurch ausgeführt, daß man ein Monomer oder Monomere in Lösung oder Suspension in der Polyätherpolyolzusammensetzung in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysator polymerisiert.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, die bei der Herstellung der modifizierten Polyätherpolyolzusammensetzungen verwendet werden können, sind Styrol, Styrol, das im Kern oder in der Seitenkette substituiert ist, wie z.B. ^-Methylstyrol, Äther und Ester von Vinylalkohol, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Äthylacrylat und Methylmethacrylat und Gemische von solchen Monomeren. Es wird bevorzugt, Acrylonitril oder Gemische zu verwenden, die 30-70 Gew.-Z Acrylonitril und 70-30 Gew.-? Styrol oder Methylmethacrylat enthalten.

Die Menge des Monomers oder des Monomergemischs, das bei der Herstellung der modifizierten Polyätherpolyolzusammensetzung verwendet wird, liegt in geeigneter Weise im Bereich von 1 bis 75 Gew.-ί, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der unmodifizierten Polyätherpolyolzusammensetzung.

Der radikalische Katalysator, wie z.B. Azodi.isobutyronitril, wird in den üblichen Mengen für die Vinylpolymerisatlon zugegeben, beispielsweise in einer Menge von 0,01-5 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des Monomers.

Die Polymerisation des Monomers oder der Monomere in Gegenwart der Polyätherpolyolzusammensetzungen wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 60-HlO⁰C ausgeführt, wobei

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die Auswahl der Temperatur von dem jeweiligen Monomer und dem verwendeten Katalysator abhängt. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, das Monomer und den Katalysator (und gegebenenfalls kleinere Mengen der Polyätherpolyolzusammensetzung) allmählich zur Hauptmasse der Polyätherpolyolzusammensetzung bei der Polymerisationstemperatur zuzugeben. Es können jedoch auch andere Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann der Katalysator allmählich zu einem Gemisch aus Polyätherpolyolzusammensetzung und Monomer zugegeben werden, oder das Monomer kann allmählich zu einem Gemisch aus Polyätherpolyolzusammensetzung und Katalysator zugegeben werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation durch die Verwendung von aktinisehern Licht initiiert werden.

Es wird angenommen,daß im allgemeinen die modifizierten Polyätherpolyolzusammensetzungen Dispersionen von Vinylpolymeren und -mischpolymeren in unveränderten Polyätherpolyolen sind, wobei auch die verschiedensten PfropfmischpοIymere vorliegen, die durch Aufpfropfen von Vinylpolymer- und -mischpolymerketten auf die Polyätherpolyole gebildet werden.

Bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen werden die unmodifizierten oder modifizierten Polyätherpolyolzusammensetzungen mit organischen Polyisocyanaten in bekannter Weise umgesetzt.

Organische Polyisocyanate, die bei der Herstellung der Polyurethanschäume verwendet werden können, sind in der technischen Literatur ausführlich beschrieben. Besonders geeignete Polyisocyanate sind die aromatischen Polyisocyanate, wie z.B. Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat,

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die Im Handel In einer wesentlich reinen und rohen Form erhältlich sind. Es können auch Diisocyanate verwendet werden, die in bekannter Weise modifiziert worden sind, um einen beträchtlichen Gehalt an Isocyanurat, Carbodiimid, üretonimln, Biuret oder Allophanat einzuführen. Andere Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind z.B. die Reaktionsprodukte aus einem Diisocyanat mit einem Unterschuß ein oaer mehrerer niedrigmolekularer oder polymerer Polyole. Gemische von Polyisocyanaten können verwendet werden, wie z.B. Gemische von ToIylendiisocyanat und rohem Diphenylmethandiisocyanat.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus den Polyätherpolyolzusamniensetzungen können alle die bekannten Schäumungstechniken verwendet werden, wie z.B. das One-Shot-Verfahren oder das Präpolymerverfahren. Es können alle die üblichen Treibmittel in das Polyurethanbildungsgemisch einverleibt werden. Beispiele für geeignete Treibmittel sind Wasser, welches mit dem Polyisocyanat reagiert, wobei Kohlendioxyd entsteht, und inerte flüchtige Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Reaktion oder aufgrund einer Druckwegnahme verdampfen, wobei Im letzteren Fall von¹ einem "Aufschäumverfahren" gesprochen wird. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten nicht über 10O⁰C und vorzugsweise nicht über 5ü°C bei atmosphärischem Druck, Insbesondere chlorofluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. TrIchlorofluoromethan und Dichlorodifluoromethan. Die Treibmittelmenge wird in bekannter Weise so ausgewählt, daß Schäume der gewünschten Dichte erhalten werden. Im allgemeinen sind 0,005 bis 0,3 Mol Gas je 100 g Reaktionsgemisch geeignet. Es wird bevorzugt, 1,0 bis 4,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Polyätherpolyolzusammensetzung, zu verwenden und gegebenenfalls 5 bis 15 Gew.-3» chloro-fluorierte Kohlenwasserstoffe,

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bezogen auf das Gewicht der Polyätherpolyolzusammensetzung, zuzugeben. Gegebenenfalls kann die Dichte des Produkts durch "überpacken¹¹ modifiziert werden, d.h. also, daß das Schäumen des Reaktionsgemische in einer geschlossenen Form erfolgt, die ein kleineres Volumen aufweist, als es vom resultierenden Schaum eingenommen würde, wenn das Reaktlonsgemisch frei steigen könnte.

Das Schaumbildungsreaktionsgemisch kann auch weitere übliche Zusätze für solche Reaktionsgemische enthalten. So kann das Reaktionsgemisch Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine und organische Zinnverbindungen, oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Siloxan/Oxyalkylen-Mlschpolymere, Vernetzungsmittel oder Kettenverlängerungsmittel, wie z.B. Triäthanolamin, Ethylenglycol und m-Phenylendiamin, flammhemmende Kittel, wie z.B. Tris-halogenalkyl-phosphate, und Füllstoffe, wie z.B. Bariumsulfat, enthalten.

Die Komponenten für das Schaumbildungsreaktionsgemisch können in jeder zweckmäßigen Weise miteinander vermischt werden, wie z.B. durch Verwendung einer der Kischvorrichtungen, die in der technischen Literatur für diesen Zweck beschrieben sind. Gegebenenfalls können einige der zusätzlichen Komponenten vorgemischt werden, um die Anzahl der Komponentenströme zu verringern, die beim endgültigen Mischen zusammengeführt werden müssen. Es ist oftmals zweckmäßig, ein Zweistromsystem zu verwenden, wobei ein Strom das PoIyisocyanat und der andere Strom alle anderen Komponenten des Reaktionsgemische enthält.

Im allgemeinen sollte die Zusammensetzung des Schaumbildungsreak ti ons gemische derart sein, daß das Verhältnis von Isocy-anatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen im wesentlichen

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ini Bereich von 0,90 :1 bis. 1,2:1 liegt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Eine Initiatorlösung wurde dadurch hergestellt, daß 331 Teile einer 70%igen Sorbit/Wasser-Flüssigkeit mit 395 Teilen Äthylenglycol und dann 86 Teilen Kaliumhydroxydflocken gemischt wurden. Das Gemisch wurde gerührt und im Vakuum vom Wasser befreit, wobei darauf geachtet wurde, daß während dieses Verfahrens kein Äthylenglycol entfernt wurde.

101,5 Teile der obigen viskosen Flüssigkeit, die eine Funktionalität von 2,66 aufwies, wurden in einen Druckreaktor eingebracht, und auf 110⁰C erhitzt. Dann wurden . 3¹IOO Teile Propylenoxyd dem Reaktionsgemisch während eines Zeitraums von 4 st bei 110 C und 3»5 atü Haximaldruck zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und im Vakuum von nicht-umgesetztem Propylenoxyd befreit. 1250 Teile eines 1:2-Gemischs aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd wurden dann bei 110 C und 3j5 atu während eines Zeitraums von annähernd 1 st zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und anschließend im Vakuum abgestreift. Die Katalysatorrückstände wurden durch Behandlung mit synthetischem Magnesiumsilicat entfernt, und dann wurden 6 Teile 2,6-Ditert.-butyl-4-methyl-phenol als Antioxydationsmittel in dem Produkt aufgelöst. Das Produkt war eine klare, leicht viskose Flüssigkeit mit einem Hydroxylwert von 42,4 mg KOH/g.

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100	,5	,5
3	,325	,3
0	,15
0	0,5
	1
42

Ein flexibler Schaum wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Labormischverfahrens mit dem folgenden Ansatz hergestellt.

Komponente Teile

Polyätherpolyolzusammensetzung gemäß obiger

Vorschrift

Wasser

Zinn(II)-octoat H,N-Diäthylphenyläthylamin

Silicone L546 (Oxyalkylen/Siloxan-Mischpolymer)

oxyäthyliertes t-Octylphenol

60/2ü-Gemisch aus 2,4- und 2,6-Tolylendiiso-

cyanat

Der Schaum wurde einige Tage aushärten gelassen, bevor physikalische Tests ausgeführt wurden. Es wurden die folgenden Resultate erhalten.

Dichte

dauerhafte Verformung bei 90%iger Zusammendrückung

Zugfestigkeit Dehnung

Einreißfestigkeit Druckhärte 252 Zusammendrückung ι· Z₁OiS "

65%

Elastizität
Luftdurchlässigkeit 124

30	kgrri
82	kNm"²
306	% -2
2,8	kNm"²
3,3	kNm"²
4,2	. kNm"²
7,6	kNm"²

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Beispiel 2

Line Initiatorlösung wurde dadurch hergestellt, daß 2üO Cewichtsteile einer 70^igen Sorbit/Wasser-Flüssigkeit mit 186 Teilen Äthylenglyeol und dann mit 50 Teilen Kaliumhydroxydflocken gemischt wurden. Das üerr.isch wurde gerührt und unter dem Vakuum von Wasser befreit, wobei aarauf geachtet wurde, daß durch dieses Verfahren kein ^: Äthylenglycol entfernt wurde.

üewichtsteile der obigen viskosen Flüssigkeit mit einer Funktionalität von 3,0 wurden in einen Druckreaktor eingebracht und auf 110⁰C erhitzt. Der Reaktor wurde evakuiert, und 3^00 Teile Propylenoxyd wurden wä'hrend eines Zeitraums von 4 st bei 110⁰C unter einem Maximaldruck von 3,5 atü zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Reaktlonsgemisch abkühlen gelassen und im Vakuum von nicnt-umgesetztem Propylenoxyd befreit. 1250 Teile eines 1:2-Gemischs aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd wurden dann bei 110⁰C und 3,5 at während eines Zeitraums von annähernd 1 st zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und abschließend im Vakuum abgestreift. Die Katalysatorrückstände wurden durch Behandlung mit synthetischem Magnesiumsilicat entfernt, worauf 6 Teile 2,6-Di-terc.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel im Produkt aufgelöst wurden. Das Produkt war eine klare, leicht viskose Flüssigkeit und hatte einen Kydroxylwert von 49,3 mg"KOH/g.

Ein flexibler Schaum wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Labormischtechnik aus dem folgenden Ansatz hergestellt.

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Komponente Gewichtsteile

Polyätherpolyolzusammensetzung gemäß

obiger Vorschrift 100

wasser ' 3,5

Zinn(II)-octoat 0,2

i,,N-Diäthylphenyläthylamin 0,15

Silicone L546 (Oxyalkylen/Siloxan-Mischpolymer) 0,5

oxySthyliertes t-Qctylphenol 1,5

bü/20-Uemisch aus 2,4- und 2,6-Tolylendüso-

cyanat 43,6

Der Schaum wurde einige Tage aushärten gelassen, worauf physikalische Versuche ausgeführt wurden. Die folgenden Resultate wurden erhalten.

Dichte

dauerhafte Verformung bei 90#iger Zusamnencirückung

Zugfestigkeit Bruchdehnung

Einreiföfestigkeit Druckhärte 25% Zusammendrückung

Il Ij₀CJ Il

ι· 503S "

6555 " Elastizität
Luftdurchlässigkeit

Beispiel 3

90 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verv/endeten Initiators wurden in einen Druckreaktor eingebracht und auf 110⁰C "erhitzt. Der Reaktor wurde evakuiert, und dann wurden 3400 Teile Propylenoxyd während eines Zeitraums von annähernd

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29	kgm"-⁵	Km
6%		kNm"²
90	kNm"²	kNm"²
161%	kNm"²
215	kKm"²
3,6
4,1
5,0
6,8

k st bei 110 C und bei einem Maximaldruck von 3>5 atü zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und im Vakuum vom nicht-umgesetzten Prcpylenoxyd befreit. 1250 Teile eines 1:2-Gemischs aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd wurden dann bei 110 C und 3,5 at während eines Zeitraums von annähernd 1 st zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und abschließend im Vakuum abgestreift. Die Katalysatorrückstände wurden durch Behandlung mit synthetischem Hagnesiumsilicat entfernt, und dann wurden 6 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-JJ-methylphenol als Antioxydationsmittel im Produkt aufgelöst. Das Produkt war eine klare viskose Flüssigkeit und besaß einen Hydroxylwert von 35»6 mg KOH/g.

Ein flexibler Schaum wurde aus dem Produkt hergestellt, wobei eine herkömmliche Labormischtechnik und der folgende Ansatz verwendet wurden.

Komponente Gewichtsteile

Polyolkomponente gemäß obiger Vorschrift 100

Wasser 3»5

Zinn(II)-octoat 0,3

Ν,Η-Diäthylphenyläthylamin 0,15

Silicone L546 (Oxyalkylen/Siloxan-Mischpolymer) 0,5

oxyalkyliertes t-Octylphenol 1,5

δύ/20-Gemisch aus 2,4 — und 2,6-Tolylendiiso-

cyanat .41,2

Der Schaum wurde einige Tage aushärten gelassen, worauf die folgenden physikalischen Testresultate erhalten wurden.

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Dichte 30 kgir."³

dauerhafte Verformung bei 9O2iger

Zusammenerückung 9%

Zugfestigkeit 105 kNm"²

Bruchdehnung 2^2^

binreißfestigkeit 320 Nm"¹

Druckhärte 25£ Zusammendrückung 3,1 kNm

¹¹ kO% " 3,6 kNm"²

¹¹ 502 " J»,ll kNm"²

¹¹ 65% " 8,0 kNm"²

Elastizität 32% Luftdurchlässigkeit

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Poly£ltherpolyolzusammensetzung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10 000 und mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalita't im Bereich von 2,3 bis 3»3,welche das Produkt der umsetzung eines Alkylenoxyds mit einem Gemisch aus Sorbit oder Sorbitan und Wasser oder einem zweiwertigen Alkohol ist.

2. Pclyätherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol aus A'thylen glycol besteht.

3· Polyätherpolyo!zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd aus Propylenoxyd, gegebenenfalls gemeinsam mit Äthylenoxyd, besteht.

Verfahren zur Herstellung einer Polyätherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylenoxyd mit einem Gemisch aus Sorbit oder Sorbitan und Wasser oder einem zweiwertigen Alkohol in entsprechenden Verhältnissen umsetzt, so daß das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Hydroxy!funktional!tat erhalten werden.

5· Verwendung der Polyätherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von flexiblen. Polyurethanschäumen.

MTCNTANWXLIt

WWIKJ. H. FINCKE, DIPL-ING. R »OH» OiPt-IMe. 1.STAEGiS

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